Zestaw IIPytanie 1. Proces otrzymywania Al2O3

Do surowców, których otrzymujemy Al. Zaliczamy:- Boksyty, w których podstawowym składnikiem jest wodorotlenek glinowy (może występować w formie hydraglitu Al.(OH)3 = Al2O3 ∙ 3H2O, bemitu AlOOH = Al2O3 ∙ H2O lub diasporu AlOOH = Al2O3 ∙ H2O (różnice w sieci krystalicznej)- Nefeliny:

- ortoklaz K2O ∙ Al2O3 ∙ 6SiO2

- alubit Na2O ∙ Al2O3 ∙ 6SiO2

- Ałunity: (K, Na)2O ∙ Al2O3 ∙ 4SO3 ∙ 6H2OK2SO4 ∙ Al2(SO4)3 ∙ 4Al(OH)3

- Kaoliny:- kaolity Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O- andakuzyty Al2O3 ∙ 2SiO2

Przykładowy skład boksytu do metody Bayera:Al2O3 – 50 - 55%SiO2 – 2 – 4%Fe2O3 – 20 – 25%TiO2 – 2,5 – 3%CaO – 0,5 – 1%

>7 Metoda Bayera

Metody otrzymywania tlenku glinowego jako surowca do procesu elektrolizy dzielą się na:

1. Metody zasadowe (polegające na ługowaniu surowców w roztworze NaOH)2. Metody kwaśne (polegające na ługowaniu surowców glinonośnych w roztworze

kwasu siarkowego)Metody zasadowe.W zależności od składu chemicznego (lub mineralogicznego) surowców glinonośnych, stosuje się następujące metody otrzymywania Al2O3. Kryterium stosowania jest tzw. moduł

krzemionkowy . Metodę Bayera stosuje się gdy α > 7 – najczęściej w boksytach.

Gdy α < 7 wtedy Al2O3 otrzymuje się przez spiekanie surowców glinonośnych z dodatkiem kamienia wapiennego lub sody (CaCO3 lub Na2CO3), po to, by związać krzemionki. W czasie operacji spiekania krzemionka łączy się z CaO w postaci ortokrzemianu wapnia:SiO2 +2CaO = 2CaO ∙ SiO2

Na2O + Al2O3 = 2NaAlO2 – metaglinian sodowy rozpuszczalny w wodzieAl2O3 + SiO2 = Al2SiO5 = Al2O3 ∙ SiO2 – krzemian glinowy nierozpuszczalny w wodzie, powoduje powstawanie strat glinu podczas ługowania.

Metoda Bayera↓

KruszenieRoztwór NaOH → ↓

Mielenie ↓ ←┐

ŁUGOWANIE↓

Zagęszczacz Dorra ┌─ ↓

szlam Roztwór Zagęszczanie ↓ ↓ hałdy Krystalizacja Al(OH)3

↓Filtracja ↓ ←┘

Al(OH)3

↓Kalcynacja

↓Al2O3 α

Przebieg reakcji ługowania jest następujący:Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2OAl(OH)3 + 2NaOH = NaAlO2 + 2H2O + NaOHAlOOH + 2NaOH = NaAlO2 + H2O + NaOHKorzystne jest ażeby w boksytach glin występował w postaci hydraglitu. Jeżeli występuje pod postacią bemitu lub diasporu wydajność ługowania jest dużo mniejsza.Istotne znaczenie w procesie ługowania mają krzywe równowagi układu wodorotlenku sodowego i glinowego w roztworach wodnych.

Obszar leżący pod krzywą ograniczony od dołu osią OX to obszar roztworów trwałych, obszar powyżej gałęzi krzywej, po lewej i po prawej stronie to obszary roztworów nietrwałych. Obszar trwałości roztworów maleje z obniżeniem temperatury.Ze wzrostem Al2O3 wzrasta Na2O a potem maleje.Roztwory metaglinianu sodowego są nietrwałe przy niskich i wysokich stężeniach Na2O. Najlepiej stan równowagi scharakteryzować przez stosunek (Na2O : Al2O3) wyrażony w molach i nazywany modułem kaustycznym αk:

2NaAlO2 = Na2O ∙ Al2O3

Roztwory o module kaustycznym αk=1 (najmniejsza możliwa wartość) odpowiadają czystemu związkowi NaAlO2 bez nadmiaru Al(OH)3. Natomiast roztwory o module większym od 1 mają tlenek związany w glinian i nadmiar w postaci wodorotlenku.Skład roztworów obiegowych procesu Bayera.

C-E 2NaAlO2 + 3H2O = NaOH + Al.(OH)3

E-F zagęszczanie roztworu (w wyniku odparowania wody)F-A uzupełnienie roztworu do stanu wyjściowego. Składniki występujące w boksytach i ich wpływ na czystość Al(OH)3 oraz warunki ługowania i krystalizacji.Fe2O3 nie rozpuszcza się w NaOHSiO2 jeżeli występuje w postaci kaolinitu Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O reaguje z NaOH tworząc glinokrzemian sodowy Na2O ∙ Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2OCaO nie przechodzi do roztworuTiO2 tworzy związek xNa2OyTiO2 powodując straty ługu, nie przechodzi do roztworu

Wynikiem metody Bayera jest otrzymanie czystego Al.(OH)3, który występuje również w wyjściowym boksycie, lecz pozbywamy się zanieczyszczeń w postaci krzemionki, związków żelaza i tytanu. W celu otrzymania tlenku glinowego otrzymany wodorotlenek należy poddać procesowi kalcynacji.Al(OH)3 = Al2O3 ∙ H2OAl2O3 ∙ 3H2O →(250oC) Al2O3 ∙ H2O + 2H2O →(500oC) Al2O3γ + H2O →(950oC) Al2O3α

Odmiana γ jest bardzo higroskopijna.

Zestaw IIPytanie 3. Omówić proces elektrolitycznego otrzymywania Al.Na proces elektrolitycznego otrzymywania aluminium składają się następujące etapy:

1. etap: otrzymywanie Al2O3 2. etap: otrzymywanie kriolitu Na3AlF6 = 3NaF ∙ AlF3 w sposób sztuczny w oparciu o

układ

Przy procesie elektrolizy operujemy pojęciem liczby kriolitowej - Lk

Lk =

W praktyce przemysłowej liczba kriolitowa < 3 (ok.2,6)Dodatek Al2O3 obniża temperaturę topnienia.Elektrolit zawiera: Na3AlF6 → AlF3 → Al2O3 → CaF2 ← MgF2 (LiF)

↑ ↑podwyższają wydajność prądową ηi mimo, iż obniżają przewodnictwo elektryczne.

W czasie elektrolizy Lk = = 2,2 – 2,6

Reakcje w elektrolizie:Dysocjacja: Na3AlF6 = 3Na+ + AlF6

3-

AlF63- = AlF4

- + 2F-

Przy niskich stężeniach Al2O3 w elektrolicie i wysokim stężeniu AlF3 w elektrolicie zachodzi:Al2O3 + 4(AlF6)3- = 4(Al2OF6)2- +6F- Przy wysokim stężeniu Al2O3 w elektrolicie zachodzi:2Al2O3 + 2(AlF6)3- = 3(Al2O2F4)2-

W elektrolicie występują następujące jony: Na+, F-, AlF63-, AlF4

-, Al2O3F42-

Reakcje na anodzie (+):(Al2O2F4)2- + 2F- + C = 2AlF4

- + CO2 + 4e-

(Al2O2F4)2- + 2F- + 2C = 2AlF4- + 2CO2 + 4e-

(Al2O2F4)2- = O2- + Al2OF4

O2- = O2 + 2e

O2 + C = CO

O2 + C = CO2

W wyniku różnicy stężeń między anodą i katodą, do katody dyfundują jony AlF4-, AlF6

3-

Reakcje na katodzie:(AlF4)- + 2e = Alo + 4F-

(AlF6)3- + 3e = Alo + 6F- w uproszczony sposób Al3+ + 3e = Alo Na+ + F- = NaFMożliwa Na+ + e = Na rozpuszczona w Al.Z tąd wynika, że na anodzie wydziela się tlen, który reaguje z węglem dając CO i CO2. Gazy K nie zwilżają anody, powierzchnia anody …………………Przy małych stężeniach Al2O3 w elektrolicie na anodzie może zachodzić reakcja:4F- + C = CF4 + 4eCF4 – zwilża powierzchnię anody, zwiększa gęstość prądową co powoduje wzrost napięcia na wannie. Występuje tzw. efekt anodowy, który charakteryzuje się zwiększonym napięciem na wannie. Występowanie efektów anodowych jest wynikiem zbyt niskiej zawartości Al2O3 w elektrolicie. Likwidowanie efektów anodowych nosi nazwę tzw. gaszenia efektów, które realizuje się poprzez wprowadzanie do elektrolitu dodatkowej porcji Al2O3.Typy elektrolizerów:Elektrolizer z górnym doprowadzeniem prądu z anodami Söderberga