6.4.2020

1

Aromatski ugljikovodici – benzen

• Vanilin je esencijalna komponenta ulja vanilije dobivenog iz orhideje Vanilla fragrans.

• To je drugi najskuplji začin (poslije šafrana)

6.4.2020

2

• Benzaldehid

(iz višanja, breskvi, badema)

• Toluen

(iz Tolu balzama)

• Benzen, C6H6, – Michael Faraday, 1825. London

• izoliran iz uljnog ostatka gasa za osvjetljenje

1791-1867

6.4.2020

3

Friedrich August Kekulé (1829-1896)

Kekuléov originalni model benzena.

C

CC

C

CCH

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

Kekuleove rezonantne forme

ili ili

6.4.2020

4

..O

HO

HO

NCH3

C

O OCH2CH2N(CH2CH3)2 N

N

Cl

O

Estron Morfin

Diazepam (Valium)

Prirodni.....i

...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..

Prokain

...sintetski aromatski spojevi...kao lijekovi..

Neki aromatski spojevi nađeni u katranu uglja

6.4.2020

5

• MONOSUPSTITUIRANI aromatski spojevi - benzen osnova imena.

• Sam benzen je dobio ime prema benzojevoj kiselini koja je izolirana iz tzv. benzoa smole, a iz koje se može dobiti benzen.

Brombenzen Nitrobenzen Propilbenzen

Fluorbenzen

(1,1-Dimetiletil)benzen (terc-Butilbenzen)

• Alkilsupstituirani benzeni (Areni)– alkilna grupa u bočnom lancu ima 6 C-atoma ili manje

CH2CH3

Etilbenzen

6.4.2020

6

• Fenilsupstituirani alkani – alkilna grupa ima više od 6 C-atoma

CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2

CH2CH2CH2

Fenilna grupa

1,3-Difenilpropan

2-Fenilheptan

4-Fenilnonan

• Benzilna grupa je drugi naziv za monosupstituirani metilbenzen (toluen)

Benzilna grupa Benzilbromid

Br

Difenileter Dibenzileter

Pomoć prilikom imenovanja:

Supstituent izveden iz

benzena jeste fenilna grupa (6

C atoma). Benzilna grupa ima

dodatnu -CH2- grupu (7C

atoma).

Mogu se imenovati na dva načina. Obje metode opisuju odnos dva supstituenta na šesteročlanom aromatskom prstenu:

• Sistematsko numerisanje aromatskog prstena (IUPAC)

• Korištenje prefiksa orto-, meta- ili para-.

6.4.2020

7

Br

Br

NO2

NO2

CH3

CH3

o-dibrombenzen m-dinitrobenzen p-dimetilbenzen 1,2-dibrombenzen 1,3-dinitrobenzen 1,4-dimetilbenzen

orto = o- = 1,2-disupstitucija

meta = m- = 1,3-disupstitucija

para = p- = 1,4-disupstitucija

1,2-Dihlorbenzen 1-Brom-3-nitrobenzen 1-Etil-4-(1-metiletil)benzen

(o-Dihlorbenzen) (m-Bromnitrobenzen) (p-Etilizopropilbenzen)

• Postoje brojna nesistematska (trivijalna) imena za monosupstituirane i disupstituirane derivate benzena koje dozvoljava IUPAC:

Metilbenzen 1,2-Dimetilbenzen 1,3,5-Trimetilbenzen Etenilbenzen Metoksibenzen (Toluen) (o-Ksilen) (Mezitilen) (Stiren) (Anisol)

6.4.2020

8

OH NH2 CN C OCH3

CH3

CH3 OH

CH3

Fenol Anilin Benzonitril Acetofenon

Krezol

CH(CH3)2 CH CH2 OCH3 COOH CH(CH3)2 CH CH2 OCH3 COOH

Kumen Benzojeva kiselina

• Imenuju se označavanjem broja položaja svakog supstituenta u prstenu tako da imaju što je moguće manji broj, a navode se abecednim redom ispred osnovnog imena – benzen, odnosno dozvoljenog trivijalnog imena koje se uzima za osnovu.

1-Brom-2,3-dimetilbenzen 1,2,4-Trinitrobenzen 1-Etenil-3-etil-5-etinilbenzen

2-Brom-4-hlor-1-nitrobenzen 4-Brom-1-hlor-2-nitrobenzen 1-Brom-4-hlor-2-nitrobenzen

6.4.2020

9

4-Brom-1,2-dimetilbenzen 2,5-Dimetilfenol 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT)

5-Brom-2-nitrotoluen 3-Brom-4-hlorfenol 2-Etil-4-jodanilin

CH3

NO2

Cl

Br

NO2

CH2CH3

OH

Br

Cl

4-Brom-2-etil-1-nitrobenzen 5-brom-2-hlorfenol 4-hlor-2-nitrotoluen NE 1-brom-3-etil-4-nitrobenzen

Naftalen Antracen

Tetracen (Naftacen) Fenantren

6.4.2020

10

• Kriteriji koje moraju zadovoljavati aromatski spojevi:

1. struktura mora biti ciklička i sadržavati konjugirane p-veze,

2. svaki atom u prstenu mora imati nehibridiziranu p-orbitalu,

3. nehibridizirane p-orbitale moraju se preklapati (struktura mora biti planarna),

4. delokalizacija p-elektrona mora dovesti do smanjenja energije.

Erich Hückel

1896 –1980,

6.4.2020

11

H

HH

# p e = 6 2 6 6

NE-AROMATSKI SISTEMI:

HH

H

# p e = 4 8 4 10 Some Non-Aromatic SystemsSome Non-Aromatic Systems

HH

H

# # pp e = 4e = 4 88 44 10 10

(not planar!)(not planar!)

HH

H

nije planaran!

# p e = 10

• iz katrana kamenog uglja (odvajanje frakcionom destilacijom)

• najveće količine se dobivaju iz alkana u nafti

• katalitičko reformiranje ili platforming:

CH3(CH2)4CH3Pt

400oC+ 4 H2

n-heksan benzen

6.4.2020

12

• Visok stepen nezasićenosti (SN = 4; prsten i 3 C=C veze), a ipak ne adira Br2 kao alkeni

• Reaguje sa Br2 u prisustvu FeBr3 katalizatora u reakciji SUPSTITUCIJE, a ne adicije.

Benzen Brombenzen (supstitucioni produkt)

(Adicioni produkt) ne nastaje

Rezonantna energija benzena računata iz toplote hidrogenacije – DH. Benzen je za 150 kJ/mol (36 kcal/mol) stabilniji nego što bi se moglo očekivati za “cikloheksatrien”!

6.4.2020

13

1.

2.

• Karakterističan tip reakcije benzena i njegovih derivata.

• Benzen podliježe reakciji supstitucije u prisustvu elektrofilne čestice ("+" naelektrisana čestica kod koje postoji težnja za primanjem elektrona).

• π-Elektronski oblak predstavlja izvor elektrona za vezivanje sa elektrofilom – benzen posmatramo kao Lewis-ovu bazu.

6.4.2020

14

Y+

Y

Opšti mehanizam elektrofilne aromatske supstitucije:

sporo : B brzo