POLITECHNIKA WARSZAWSKA · Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy...
Transcript of POLITECHNIKA WARSZAWSKA · Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy...
POLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA
MAGISTERSKA
Katarzyna Kwapiszewska
Właściwości technologiczne ceramicznych mas formierskich oraz form ceramicznych na osnowie korundowej i wodnego
spoiwa na bazie nano tlenku Al
Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built on corundum filler and aqua binder based on nano
aluminum oxides
Nr albumu
213636
Promotor: Prof. zw. dr hab. inż. Krzysztof Jan Kurzydłowski
Warszawa 2012
2
Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego
Nr POIG.0101.02-00-015/08
„Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym”
w ramach zadania badawczego nr 12
Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka ( POIG )
Financial support of Structural Funds in the Operational Programme -
Innovative Economy (IE OP) financed from the European Regional
Development Fund - Project No POIG.0101.02-00-015/08 is gratefully
acknowledged.
PROJEKT WSPÓŁFINANSOWANY PRZEZ UNIĘ EUROPEJSKĄ ZE ŚRODKÓW
EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO
3
Składam serdeczne podziękowania mojemu Promotorowi
Panu prof. dr. hab. inż. Krzysztofowi Janowi Kurzydłowskiemu
za cenne sugestie i wszelką pomoc okazaną mi w trakcie powstawania niniejszej
pracy.
Za współpracę, pomoc i owocne dyskusje,
które przyczyniły się do wzbogacenia niniejszej pracy
dziękuję
Panu dr. inż. Hubertowi Matysiakowi oraz
Panu dr. inż. Pawłowi Wiśniewskiemu.
4
Technological properties of ceramic slurries and ceramic shell moulds built
on corundum filler and aqua binder based on nano aluminum oxides
Ceramic moulds are widely used in the investment casting processes to obtain
geometrically complicated nickel superalloy turbine parts, which are often critical for safe
operation aircraft jet engines. Up to now such moulds are built of a slurry consisting of three
types of components:
- nano colloidal binders;
- refractory fillers;
- additives (e.g. polymers, wetting agent etc.)
with colloidal silica as a binder. However SiO2 may react with highly reactive components of
the alloy, e.g. Hf leading to oxidation, and in the consequence to deteriorate the mechanical
properties of superalloys.
The results obtain in this thesis show that SiO2 can be replaced by nano Al2O3 based
binder which does not react with the superalloy components. Properties of 18 various ceramic
slurries built on such a binder based on nano alumina and corundum filler were investigated.
Out of these 18 two ceramic slurries were selected and tested by building ceramic shell
mould. Properties of thus fabricated moulds were composed with standard ceramic shell
moulds built with a binder based on silica oxide.
5
Spis treści
Badania realizowane w ramach Projektu Kluczowego ......................................................... 2
1. Wstęp .................................................................................................................................. 7
2. Geneza i cel pracy ............................................................................................................. 8
3. Przegląd literaturowy ....................................................................................................... 9
3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana .................................................................. 9
3.2. Technologia form ceramicznych ................................................................................ 10
3.2.1. Metoda wytapianych modeli ............................................................................... 10
3.3. Formy ceramiczne ...................................................................................................... 11
3.3.1. Budowa formy .................................................................................................... 11
3.3.2. Właściwości formy ............................................................................................. 11
3.3.3. Materiały na formy ............................................................................................. 12
3.3.4. Masy formierskie ................................................................................................ 13
3.3.5. Masy a formy ceramiczne ................................................................................... 15
4. Charakterystyka zagadnienia ........................................................................................ 16
5. Teza pracy ....................................................................................................................... 18
6. Charakterystyka zastosowanych materiałów ............................................................... 19
6.1. Spoiwo ........................................................................................................................ 19
6.2. Proszki ceramiczne ..................................................................................................... 24
6.3.Materiały pomocnicze ................................................................................................. 25
6.4. Laboratoryjne masy formierskie ................................................................................. 26
7. Metodyka badawcza ....................................................................................................... 27
7.1. Pomiar pH ................................................................................................................... 27
7.2. Pomiar gęstości ........................................................................................................... 28
7.3. Test płyty .................................................................................................................... 28
7.4. Pomiar lepkości .......................................................................................................... 29
7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a ....................................... 29
7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II ....................................... 29
7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego .................................................................. 30
7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa ................................................................ 32
7.7. Badanie właściwości cieplnych .................................................................................. 33
8. Wyniki badań .................................................................................................................. 35
8.1. Odczyn masy formierskiej ...................................................................................... 35
8.2. Gęstość masy formierskiej ..................................................................................... 40
8.3. Test płyty ................................................................................................................ 44
8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a ....................................................... 50
8.5. Lepkość mierzona wiskozymetrycznie ................................................................... 54
6
8.6. Wytrzymałość na zginanie .......................................................................................... 61
8.7. Moduł Weibulla .......................................................................................................... 63
8.8. Porowatość otwarta ..................................................................................................... 64
8.9. Właściwości cieplne ................................................................................................... 65
9. Podsumowanie wyników badań ..................................................................................... 68
10. Wnioski ............................................................................................................................ 71
11. Bibliografia ...................................................................................................................... 72
7
1. Wstęp
Maszyny latające od XV wieku są wyzwaniem dla człowieka. Choć już w mitologii
greckiej wspominano o lataniu w micie o Dedalu i Ikarze, to historię lotnictwa, poprzez
konstrukcję pierwszych modeli, rozpoczął Leonardo da Vinci. Rewolucyjny dla rozwoju
lotnictwa okazał się pierwszy kontrolowany lot silnikowy braci Orvill i Wilbur Wright.
Szybki rozwój nastąpił w okresie I wojny światowej, kiedy samoloty zaczęły być
wykorzystywane jako maszyny bojowe. Po wojnie rozpoczęto produkcję wielocylindrowych
silników pozwalających konstruować duże samoloty o opływowych kształtach. Wiek XX stał
się wiekiem technologicznych osiągnięć i rekordów w lotnictwie. Nowoczesne materiały
i coraz bardziej wyrafinowane rozwiązania aerodynamiczne stały się bodźcem do rozwoju
nowych konstrukcji lotniczych.
Z rozwojem lotnictwa związany był rozwój technologii odlewniczych. Ekonomicznie
akceptowalne konstrukcje lotnicze wymagały elementów o skomplikowanych kształtach.
Doprowadziło to w konsekwencji do rozwoju techniki zwanej odlewaniem precyzyjnym
metodą wytapianego wosku.
Odlewanie precyzyjne metodą wytapianego wosku monokrystalicznych krytycznych
części turbin silników lotniczych z nadstopów niklu i kobaltu wymaga odpowiednich form
ceramicznych. Podstawowe rodzaje mieszanek stosowanych do wytwarzania tych form, na
bazie SiO2, były zawsze od wielu lat. Ze względu na coraz większe wymagania stawiane
odlewom pojawiła się jednak ostatnio potrzeba modyfikacji systemów formierskich.
Opracowywane są nowe syntezy, które sprostają wymaganiom przemysłu lotniczego XXI
wieku.
8
2. Geneza i cel pracy
Od lat osiemdziesiątych XX wieku odlewnictwo precyzyjne jest jedną z głównych
technik wytwarzania części o skomplikowanej geometrii, których produkcja innymi
technikami jest niemożliwa. Głównym odbiorcą odlewów precyzyjnych jest przemysł
lotniczy, obronny i energetyczny. Jednym z najważniejszych elementów wykorzystywanych
w lotnictwie uzyskiwanych tą metodą są elementy turbin silników lotniczych (tj. łopatki
rotora, kierownice, czy segmenty łopatkowe), będące tzw. elementami krytycznymi silników
lotniczych (z ang. „Flight safety parts - FSP”) [1], które wykonywane są zazwyczaj
z nadstopów niklu bądź kobaltu. Mają one bardzo duże znaczenie dla efektywności pracy
silnika, a odchyłki wymiarowe i wady powierzchni mogą doprowadzić do jej zmniejszenia.
Dlatego w przemyśle systematycznie dąży się do podniesienia jakości powierzchni odlewów
i zwiększenia ich dokładności wymiarowej. Jednocześnie dąży się do zmniejszenia kosztów
otrzymywania tych elementów.
W procesie produkcji łopatek najważniejszą rolę odgrywają formy ceramiczne,
w których są one odlewane [2]. Od jakości form zależy precyzyjny kształt, dokładność
wymiarowa, odpowiednia struktura i czystość metalurgiczna wytworzonych elementów.
Dotychczas formy ceramiczne produkowano z wykorzystaniem spoiw zawierających
krzemionkę koloidalną. Jednak tlenki SiO2 zawarte w pierwszej warstwie formy podczas
odlewania nadstopu niklu bądź kobaltu, wchodziły w reakcję w wysokiej temperaturze
z ciekłym metalem. Powodowało to utlenianie reaktywnych metali takich jak Hf. Jest to
niekorzystne zjawisko obniżające właściwości odlewów i ograniczające ich czas eksploatacji.
W niniejszej pracy przedstawiono próbę zastąpienia mas lejnych ze spoiwem
zawierającym nano SiO2 masami i formami uzyskanymi z udziałem nano tlenku Al.
Uzasadnieniem tego wątku bardziej jest to, że Al2O3 wykazuje większą stabilność termiczną
niż SiO2 w całym zakresie temperatury procesu technologicznego wytworzenia części
lotniczych.
9
3. Przegląd literaturowy
3.1 Odlewanie precyzyjne techniką Bridgmana
Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych jest jedną z najczęściej stosowanych
i najbardziej nowoczesnych technik wytwarzania w odlewnictwie. Metoda ta pozwala
uzyskać odlewy o dużej dokładności wymiarowej z odchyłkami wymiarowymi rzędu ±0,13 -
±0,08 mm, odpowiedniej jakości powierzchni (obecnie otrzymuje się odlewy o tolerancji
odpowiadającej 6-7 klasie CT-PN-ISO 8062) i chropowatości wynoszącej Ra 0,63–5 µm [3].
Odlewanie precyzyjne z wykorzystaniem metody Bridgmana z pionowym gradientem
temperatury, pozwala na otrzymanie części o strukturze ziaren kolumnowych lub
monokrystalicznej. Dzięki wykorzystaniu tej techniki możliwe jest wytworzenie
pojedynczego kryształu poprzez kierunkową krystalizację wywołaną ruchem tygla lub pieca.
Poglądowy schemat urządzenia wykorzystującego metodą Bridgmana przedstawiono na
rysunku nr 1.
Rysunek 1. Schemat urządzenia do monokrystalizacji metodą Bridgmana [3]
Odlewanie precyzyjne w formach ceramicznych metodą Bridgmana pozwala uzyskać
wysokie właściwości mechanicznych wytworzonych elementów oraz powtarzalne
odtworzenie skomplikowanych kształtów. W efekcie można ograniczyć do minimum
wykańczające obróbki mechaniczne wytworzonych elementów.
10
3.2. Technologia form ceramicznych
3.2.1. Metoda wytapianych modeli
Produkcja form ceramicznych oparta jest na metodzie wytapianych modeli. Polega ona
na wytworzeniu modelu woskowego (wzorca) odlewu, który odzwierciedla dokładnie jego
kształt, wraz z kanałami doprowadzającymi ciekły metal do formy. Forma budowana jest na
woskowym modelu poprzez zanurzenie go w gęstwie i obsypanie ogniotrwałą posypką
proszku ceramicznego. Po każdym pokryciu powłoką następuje suszenie i utwardzanie.
Formy ceramiczne zbudowane są zazwyczaj od 5 do 8 warstw w zależności od wymaganego
współczynnika chłodzenia oraz właściwości metalurgicznych [4]. Końcowym etapem
produkcji formy jest obróbka termiczna. Składa się ona z trzech procesów: wytapiania,
wypalania i wyżarzania. Wytapianie wosku z formy prowadzi się w autoklawie. Oczyszczona
forma poddawana jest wstępnie wypalaniu w temperaturze 700-900˚C w celu usunięcia
resztek wody i związków organicznych oraz wstępnego spieczenia tworzyw ceramicznych.
Podczas tego procesu zachodzi także transformacja spoiwa z zolu na żel [5]. Ostatnim etapem
jest wyżarzanie formy do zalania. W zależności od procesu prowadzi się je w temperaturze
w zakresie 1000-1500˚C. Temperatura 1000˚C jest typowa dla precyzyjnych odlewów
strukturalnych, 1250˚C stosuje się dla polikrystalicznych odlewów cienkościennych lekkich,
takich jak łopatki turbiny niskiego ciśnienia. Najwyższą temperaturę 1500˚C (zwykle jest to
temperatura zalewania ciekłego stopu) wykorzystuje się w procesie Bridgmana do
wytworzenia części turbin wysokiego ciśnienia o strukturze kolumnowych ziaren lub
monokrystalicznej [4].
Rysunek 2. Woskowy zestaw modelowy (a),surowa forma ceramiczna (b), forma po procesie
odlewania w komorze próżniowej (c), gotowe odlewy po wybiciu z formy ceramicznej (d)
11
3.3. Formy ceramiczne
3.3.1. Budowa formy
Forma ceramiczna w zależności od wymagań zbudowana jest z kilku do kilkunastu
warstw, które różnią się właściwościami. Na szczególne wyróżnienie zasługuje warstwa
pierwsza (przymodelowa z ang. prime coat) oraz warstwy tylne, konstrukcyjne (z ang.
Backup). Pierwsza warstwa jest najważniejsza z uwagi na fakt, iż w toku całego procesu
odlewniczego pozostaje w kontakcie z ciekłym, krzepnącym stopem. Jej właściwości zależą
ściśle od właściwości fizyko-chemicznych materiałów z jakich zostanie zbudowana, ich
zagęszczenia i mieszanki formierskiej [4,6,7]. Tylna warstwa jest odpowiedzialna za
wytrzymałość mechaniczną skorupy, w każdym z etapów procesu technologicznego, oraz
odpowiednią porowatość i gazo-przepuszczalność. Ma więc główny wpływ na końcową
jakość powierzchni odlewu [8].
3.3.2. Właściwości formy
Podstawowe wymaganie jakie powinny spełniać formy ceramiczne to wytrzymałość.
Jest to bardzo ważna cecha, gdyż podczas usuwania wosku z wnętrza formy czy samego
zalewania ciekłym metalem może dojść do licznych pęknięć lub deformacji, prowadzących
do zniszczenia lub uszkodzenia odlewu. Kolejnymi cechami są: a) wysoka odporność na szok
termiczny, który towarzyszy wprowadzaniu ciekłego metalu do skorupy, b) stabilność
chemiczna, czyli brak reaktywności formy z ciekłym metalem. Ważnym aspektem jest, aby
forma charakteryzowała się odpowiednią gazo-przepuszczalnością i przewodnością cieplną.
Gazo-przepuszczalność i porowatość skorupy decydują o możliwości wypierania powietrza
przez ściany formy przez wpływający do formy metal. Powietrze powinno szybko
i całkowicie wydostać się przez sieć otwartych porów na zewnątrz, zapobiegając tworzeniu
się wad wymiarowych i mikroporowatości odlewów. Formy ceramiczne powinny wykazywać
niską rozszerzalność cieplną w zakresie temperatur 600 - 1500˚C, aby ograniczyć im
wymiarowe zmiany. Wymagania aplikacyjne są bardzo ściśle określone i są podstawą do
osiągnięcia odpowiedniej jakości odlewu.
Właściwości formy ceramicznej zależą od właściwości masy formierskiej, z której jest
zbudowana i od metody produkcji. Z kolei właściwości masy ceramicznej, zależą od
zastosowanych materiałów [4]. Dobór materiałów zależy od stopu jaki będzie odlewany do
formy oraz od warunków temperaturowych prowadzenia procesu.
12
3.3.3. Materiały na formy
Materiałami wykorzystywanymi do budowy formy ceramicznej są spoiwa, proszki
ceramiczne oraz materiały pomocnicze tj. środki antypienne i zwilżające.
Spoiwo, tzw. lepiszcze, jest najważniejszym składnikiem mas formierskich, gdyż
spełnia funkcje wiążące. Spoiwo musi charakteryzować się odpowiednimi właściwościami,
aby zapewnić wymaganą żaroodporność i wytrzymałość formy, dobrą stabilność wymiarową
oraz wysoką gładkość powierzchni [9]. Dotychczas stosowane są spoiwa na bazie alkoholu
(zhydrolizowany krzemian etylu ZKE) lub wodne spoiwa koloidalne na bazie krzemionki
koloidalnej [10,11]. Spoiwa wodnorozcieńczalne wolniej schną od spoiw ZKE, co jest istotną
niedogodnością z uwagi na wydłużenie czasu produkcji formy [12]. Podczas suszenia form
ceramicznych ważny jest również aspekt skurczu spoiwa, który może powodować pęknięcia
warstwy podczas wypalania wosku lub zalewania formy ciekłym metalem. Dlatego spoiwo
musi nadawać odpowiednią wytrzymałość mechaniczną poszczególnym warstwom formy.
Koloidalne, wodne spoiwo używane w produkcji mas ceramicznych samo w sobie jednak
nadaje stosunkowo niską wytrzymałość formy w stanie surowym (z ang. green strength).
Dlatego stosowane są dodatki ciekłego polimeru.
Podczas procesu wypalania form amorficzne połączenie krystalizuje tworząc
wytrzymałą fazę szklistą. Dzięki wypaleniu fazy organicznej z lepiszcza modyfikowanego
polimerem, uzyskuje się nieznaczne obniżenie wytrzymałości formy, ale wzrasta jej
porowatość i gazo-przepuszczalność, co jest korzystne w kontekście mikroporowatości
odlewów [12].
Proszki ceramiczne pełnią funkcję składnika osnowy oraz stosowane są również jako
posypka form ceramicznych. Warto zauważyć, że od cech proszków, takich jak kształt
i wielkość cząstek zależą właściwości form oraz końcowe właściwości odlewów [13]. Proszki
ceramiczne charakteryzują się odpornością na działanie wysokich temperatur, niską
rozszerzalnością cieplną oraz brakiem przemian polimorficznych. Proszki stosowane
przemysłowo są najczęściej tlenkami metali lub ich związkami [14].
Do materiałów pomocniczych zalicza się środki antypienne, zwilżające i substancje
stabilizujące pH. Antypieniacz używany jest w celu ograniczenia możliwości powstawania
pęcherzy powietrza w gęstwie w trakcie procesu mieszania. Występowanie pęcherzy wpływa
na zbyt dużą porowatość form, co z kolei determinuje zbyt szybkie odprowadzanie ciepła
ciekłego metalu [15]. Zwilżacz oraz środki stabilizujące pH stosowane są w celu poprawy
właściwości mieszanek formierskich, w szczególności wydłużenia czasu ich eksploatacji.
13
3.3.4. Masy formierskie
Proces mieszania
W produkcji mas formierskich istotne jest uzyskanie mieszanki stabilnej w czasie.
Stabilna mieszanka utrzymuje pożądany poziom parametrów podczas całego procesu
budowania formy. Na stabilność wpływa proces mechanicznego mieszania masy. Proces
mieszania ma zapewnić odpowiednią dyspersję składników (bez ich sedymentacji) oraz
utrzymanie homogenicznej zawiesiny bez pęcherzy powietrza [4].
Właściwości masy
Przy otrzymaniu odpowiednich właściwości reologicznych masy formierskiej rolę
odgrywa wiele czynników, takich jak: rodzaj proszku jako osnowa, jego wielkość i kształt,
rodzaj i ilość spoiwa, stężenie fazy stałej ( z ang. Filler loading oznaczone jako FL), pH,
temperatura a nawet rodzaj mieszadła [4].
Podstawowymi badaniami określającymi właściwości mas formierskich w przemyśle,
jest test płyty i pomiar lepkości. Test płyty określa ilość gęstwy przylegającej do płytki
o określonych wymiarach [4]. Pozwala kontrolować płynięcie masy oraz grubość i jakość
pokrycia mieszanką formierską każdej warstwy formy.
Gęstwa ceramiczna nie może być zbyt płynna, ponieważ nie pokryje równomiernie
woskowego elementu i pojawią się problemy z odpowiednim przyczepieniem proszków
posypki. Najbardziej newralgicznymi miejscami podczas pokrywania gęstwą są krawędzie
modeli oraz zagłębienia [12].
Test płyty może dać również pośrednie informacje o porowatości i przepuszczalności
pierwszej warstwy formy. Służy do zbadania konsystencji mieszanki formierskiej oraz
pomaga ocenić czas potrzebny do odpowiedniego wysuszenia warstwy nałożonej na model
woskowy.
14
Rysunek 3. Schemat pokrycia krawędzi modelu przez pierwszą warstwę
Lepkość umowna masy formierskiej mierzona kubkiem wypływowym Zahn’a pozwala
uzyskać informacje na temat jej lejności. Nie daje jednak pełnej charakterystyki właściwości
reologicznych masy. Dlatego wykonuje się również pomiar z wykorzystaniem
lepkościomierza pozwalający na uzyskanie ilościowych wartości lepkości dynamicznej
i naprężenia stycznego w funkcji szybkości ścinania. Lepkość oznaczona na wiskozymetrze
rotacyjnym określa charakter gęstwy, jej stabilność oraz zachowanie podczas deformacji pod
wpływem naprężeń. Lepkość zależy od odczynu zawiesiny oraz jej temperatury. Dlatego te
dwa czynniki muszą być systematycznie kontrolowane.
Zagęszczenie masy ma duży wpływ w procesie zalewania formy na penetrację ciekłego
metalu w jej głąb. Gęstość wpływa również na proces suszenia warstw. Gęste masy
formierskie szybciej wysychają niż te, które zawierają więcej spoiwa. Jednakże wykazują
większą skłonność do sedymentacji.
Pomiary pH wykonuje się w celu kontrolowania stabilności mieszanki w zależności od
upływającego czasu. Duży rozrzut wyników może świadczyć o starzeniu się masy. Odczyn
pH masy zmienia się wraz z dodatkiem proszków ceramicznych oraz środków pomocniczych
do spoiwa.
15
3.3.5. Masy a formy ceramiczne
Forma ceramiczna zbudowana jest z dwóch typów warstw. Każda warstwa musi
spełniać inne wymagania, dlatego do budowy potrzebne są dwa rodzaje masy formierskiej.
Na pierwszą warstwę masa musi wykazywać odpowiednią lepkość względną, aby nałożona
mieszanka pokrywała dobrze całą powierzchnię woskowego modelu, wraz ze wszystkimi
trudno dostępnymi miejscami, oraz aby dobrze wiązała się z posypką. Wymagane jest
również, aby stosowana zawiesina wykazywała odpowiednio duże wartości ciężaru płyty oraz
odpowiednio wysoką zawartość fazy stałej. Cienka warstwa utworzona z gęstwy na modelu
może doprowadzić do odpadania nakładanej posypki, bądź jej kontaktu z woskowym
elementem. Z kolei zbyt gruba warstwa wiąże się ze zmniejszoną wytrzymałością wpływając
na powstawanie defektów w trakcie odlewania – erozje pierwszej warstwy.
Na tylną warstwę formy potrzebna jest masa o niższej lepkości względnej. Po każdej
nałożonej warstwie, nakładana jest posypka w postaci gruboziarnistego proszku. Aby kolejne
warstwy masy lejnej budowały prawidłową formę, wymagane jest, aby nakładana gęstwa
wpłynęła we wszystkie szczeliny pomiędzy zastosowaną posypkę. Nieprawidłowe pokrycie
może doprowadzić do zniszczenia formy w trakcie produkcji – najczęściej podczas
wytapiania modelu woskowego.
Podstawowymi badaniami określającymi właściwości form ceramicznych stosowanych
do odlewania precyzyjnego są:
- trójpunktowe zginanie,
- pomiar porowatości metodą Archimedesa,
- badanie dyfuzyjności cieplnej,
- badanie ciepła właściwego.
Rysunek 4. Doświadczalne formy ceramiczne
16
4. Charakterystyka zagadnienia
Na części silników lotniczych takich, jak łopatki wirników i kierownic wieńca
dyszowego czy też uszczelniacze, stosuje się nadstopy niklu i kobaltu. Podczas odlewania
ciekły metal pozostaje przez dłuższy czas w bezpośrednim kontakcie z formą ceramiczną, co
może prowadzić do wystąpienia bezpośredniej lub pośredniej reakcji pomiędzy stopem,
a składnikami pierwszej warstwy formy i powstania wad, które obniżają właściwości
eksploatacyjne elementu, bądź całkowicie przekreślają możliwości zastosowań na konstrukcje
lotnicze.
Z ciekłym metalem reagują w wysokiej temperaturze niektóre tlenki wchodzące w skład
formy ceramicznej (głównie SiO2). Skutkiem takich reakcji jest utlenienie reaktywnych
składników stopu. Z danych literaturowych wiadomo, że tlenek SiO2 w postaci koloidalnej w
dotychczas stosowanych spoiwach utlenia w wysokiej temperaturze np. Hf. Jest to
niekorzystne zjawisko, ponieważ w ten sposób zostają obniżone właściwości odlewów, co
może doprowadzić do szybkiego ich zniszczenia.
Wpływ tlenku Al zawartego w pierwszej warstwie formy na reakcje ze składnikami
ciekłego stopu przeanalizowano w pracy [16]. Wyniki nie wykazały jednoznacznych śladów
reakcji między formą wykonaną z Al2O3 a ciekłym stopem, co potwierdza, że tlenek
aluminium wykazuje większą stabilność termiczną niż tlenek krzemu.
Stabilność poszczególnych tlenków przedstawiono na rysunku nr 5. Analiza danych
z wykresu 5 wskazuje, że tlenki Al, Zr, Y są najmniej reaktywnymi związkami możliwymi do
wykorzystania jako osnowa form ceramicznych. Uwzględniając kryterium ceny proszków
(Al2O3 – 1,5 Euro/kg, ZrO2 – 8 euro/kg, Y2O3 – 65 euro/kg) do badań wybrano proszki
korundowe.
Rysunek 5. Stabilność tlenków i metalu [17]
17
Proces optymalizacji składu mieszanek do wytworzenia form ceramicznych wymaga
badań laboratoryjnych. W toku badań opisanych w niniejszej pracy wytworzono mieszanki
formierskie z różnym udziałem fazy stałej oraz z dodatkami pomocniczymi.
18
5. Teza pracy
Masy formierskie na bazie spoiwa Imerys zawierającego nanometryczny tlenek
aluminium mogą posłużyć do wytworzenia form ceramicznych o lepszych właściwościach
wytrzymałościowych i cieplnych niż formy zbudowane ze spoiwa EHT na bazie krzemionki
koloidalnej.
19
6. Charakterystyka zastosowanych materiałów
Dobór zastosowanych materiałów na masy formierskie form ceramicznych oparty był o
analizę materiałów stosowanych w odlewniach przemysłowych.
6.1. Spoiwo
Jako spoiwo pełniące rolę rozcieńczalnika, zastosowano wodną dyspersję polimerową
zawierająca jako osnowę koloidalny nano tlenek Al o średniej wielkości cząstek 16 nm
(Evonik, Niemcy).
Rysunek 6. Obraz analizy TEM cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]
Wyniki komputerowej analizy obrazów dla spoiwa Evonik (Imerys) przedstawiono
w tabeli 1.
Tabela 1. Zestawienie wartości parametrów opisujących kształt i wielkość cząstek proszków
ceramicznych w spoiwie Evonik [17]
Materiał Parametr A
[nm2]
d2
[nm]
dmin
[nm]
dmax
[nm]
p
[nm]
pC
[nm] dmax/d2 p/Π•d2 p/pc
Evonic Al2O3
E(x) 228,22 16,16 14,16 19,98 57,46 55,26 1,23 1,13 1,04
SD(x) 152,67 5,45 4,83 7,28 20,11 18,97 0,11 0,05 0,02
CV(x) 0,67 0,34 0,34 0,36 0,35 0,34 0,09 0,04 0,02
20
Rysunek 7. Rozkład wielkości cząstek nanometrycznego proszku Al2O3 w spoiwie Evonik [17]
Kształt cząstek Al2O3 jest sferyczny co potwierdzają wyniki ilościowej analizy obrazów
mikrostruktur (współczynnik kształtu bliski jedności). Rozkład średnic ekwiwalentnych (d2)
cząstek nano tlenków Al pokrywa się z typowym rozkładem dla spoiw na bazie krzemionki
koloidalnej. Wartość współczynnika CV(x)=0,34 wyznaczonego dla średnicy d2 świadczy
o dużej jednorodności wielkości cząstek nano tlenków Al2O3. Na podstawie
przeprowadzonych obserwacji należy stwierdzić, że po odparowaniu rozpuszczalnika (H2O)
nano cząstki Al2O3 silnie aglomerują.
Badane spoiwo ma odczyn obojętny - pH = 7,3 co odróżnia je od typowych spoiw na
bazie krzemionki koloidalnej, których odczyn jest zazwyczaj silnie alkaliczny bądź kwaśny.
Zawartość ciała stałego w spoiwie wynosi 40%. Lepkość względna mierzona kubkiem
wypływowym Zahna #4 wynosi 7,35s. Analiza wiskozymetryczna (rys.8.) potwierdza niską
lepkość spoiwa zapewniającą łatwość dyspergowania w nich cząstek proszków osnów
ceramicznych. Gęstość spoiwa wynosi 1,429 g/cm3 i jest wyższa w porównaniu do gęstości
typowych spoiw na bazie krzemionki koloidalnej. Wynika to z faktu stosunkowo dużej
zawartości nano tlenków Al2O3 w koloidzie.
21
Rysunek 8. Wartości lepkości w funkcji czasu dla spoiwa Evonik [17]
Wyniki pomiaru zeta potencjału przedstawiono na rysunku 9.
Rysunek 9. Krzywa zeta potencjału dla spoiwa Evonik [17]
Obszar stabilny potencjału zeta dla spoiwa Evonik znajduje się w obszarze pH: od 5,5
do 12. W obszarze tym potencjał zeta jest ujemny o wartościach nie większych niż – 45 [eV].
Brak jest obszaru stabilnego dla dodatnich wartości zeta potencjału. W obszarze zeta
potencjału od 2,5 do 5,5 cząstki spoiwa Evonik znajdują się w stanie niestabilnym. Punkt
izoelektryczny dla spoiwa przypada na pH = 2,6. Obszar stabilny oraz stan równowagi
Lepkość w funkcji czasu
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 100 200 300 400 500 600
Czas [s]
Lep
ko
ść
[mP
a*s
]
spoiwo Al2O3
-65-55-45-35-25-15-55
152535455565
0 2 4 6 8 10 12
pH
Po
ten
cja
ł Z
eta
[m
V]
22
izoelektrycznej pokrywa się z wartościami pH dla typowych spoiw na bazie krzemionki
koloidalnej.
Typowe mieszanki formierskie na bazie krzemionki koloidalnej używane na pierwszą
warstwę w produkcji form utrzymują wartość pH ok. 9. Dla pH 9 spoiwo Evonik również
znajduje się w obszarze stabilnym.
Wyniki przeprowadzonej analizy termicznej spoiwa Evonik przedstawiono na rysunku
10 w postaci krzywych DTA, DTG i TG.
Rysunek 10. Krzywe analizy termicznej spoiwa Evonik [17]
Krzywa DTA charakteryzuje się trzema wyraźnymi pikami egzotermicznymi
z maksimum w 100°C, 406°C i 1364°C. Pierwsze maksimum odpowiada za odparowanie
resztek wody ze spoiwa. Drugie maksimum związane jest z degradacją związków
organicznych zawartych w spoiwie poprzez ich wypalenie. Powyżej temperatury 1250°C
następuje przemiana tlenków Al w korund (α-Al2O3). Wystąpienie w materiale spoiwa
przemiany fazowej to niekorzystne zjawisko. Przemianom fazowym zwykle towarzyszą
zmiany wymiarowe parametrów sieci, które mogą prowadzić do spękania materiału pierwszej
warstwy formy, co skutkuje wystąpieniem wad odlewniczych w wytwarzanej części.
Na podstawie krzywej TG stwierdzono, iż przebieg ogrzewania spoiwa jest reakcją
trójetapową. Pierwszy etap przebiega do temperatury 280°C z ubytkiem masy 3%. Drugi
23
występuje do temperatury 600°C z ubytkiem masy 4%, natomiast ostatni etap przebiega do
temperatury 1250°C z ubytkiem masy 1%. Całkowity ubytek masy wynosi 8%.
Wyniki analizy FTIR przedstawiono na rysunku 11.
Rysunek 11. Widmo FTIR dla spoiwa Evonik [17]
Na widmie otrzymanym dla spoiwa Evonik można wyróżnić pik ok.3443 cm-1
(grupa
hydroksylowa OH). To pasmo widoczne jest w widmie tlenku glinu Al2O3 (widmo z katalogu
Hummel-Schlossel) około 3450 cm-1
, a dla widma wodorotlenku glinu Al(OH)3 (widmo 6295
z katalogu Hummel-Schlossel) około 3450-3550 cm-1
. Otrzymane wyniki wskazują na
występowanie słabo uwodnionego tlenku Al2O3. W widmie Al2O3 widoczne są również
kolejne piki ok. 814-749 cm-1
oraz 556 cm-1
. Widoczne pasmo 1074 cm-1
obecne jest również
w widmie Al(OH)3 około 1050 cm-1
, wskazuje to na wystąpienie częściowo uwodnionego
tlenku Al.
Na widmie dla spoiwa Evonik widoczne jest również kolejne pasmo absorpcji
1635 cm-1
, nieobecne w widmach tlenku i wodorotlenku Al. Jego pochodzenie powiązane jest
z obecnością grupy karboksylowej (anionu COO-) od kwasu organicznego.
Otrzymane widma FTIR wskazują na występowanie częściowo uwodnionego tlenku Al
z niewielką ilością soli kwasu karboksylowego.
24
6.2. Proszki ceramiczne
Materiałami pełniącymi rolę wypełniaczy na formy ceramiczne były dwa proszki
formierskie Al2O3 030 i 200 Mesh o średniej wielkości cząstek odpowiednio 11,79 μm i 45,00
μm dostarczone przez firmę Treibacher – zatwierdzonego przez branżę lotniczą dostawcę
materiałów ogniotrwałych. Skład chemiczny i fazowy proszków zestawiono w tabelach 2-3.
Proszek tlenku Al 030 charakteryzuje się dużą czystością chemiczną. Głównym składnikiem
fazowym (98%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~2% β-Al2O3.
Tabela 2. Skład fazowy proszku 200 Mesh i 0-30 Mesh [%][17]
Skład 200 Mesh 030
α - Al2O3 93,90 98,40
β - Al2O3 6,10 1,60
Drugi zastosowany proszek 200 Mesh również charakteryzuje się dużą czystością
chemiczną. Głównym składnikiem fazowym (94%) jest korund (α-Al2O3) z dodatkiem ~6%
β-Al2O3.
Tabela 3. Skład chemiczny proszku 200 Mesh i 030 Mesh [% wag.][17]
Skład 200 Mesh 030
SiO2 0,23 -
Al2O3 99,33 99,50
Fe2O3 0,03 0,05
CaO 0,02 -
MgO 0,01 -
Na2O 0,20 0,35
TiO2 0,02 -
Bi 0,002 -
Ni 0,023 -
Pb 0,001 -
Cr 0,06 -
Cu 0,002 -
Przykładowe obrazy struktury proszków zamieszczono na rysunkach 12-13. Badania
metodą SEM wykazały, iż proszki 030 i 200 Mesh posiadają typową strukturę proszków
topionych (ang. fused). Kształt ziaren jest nieregularny i ostrokrawędzisty. Rozkład cząstek
Al2O3 jest niejednorodny, miejscowo zaobserwowano aglomeracje.
25
Rysunek 12. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 030[17]
Rysunek 13. Obraz SEM cząstek proszku Al2O3 200 Mesh[17]
6.3.Materiały pomocnicze
Masy formierskie zawierały również niewielką ilość materiałów pomocniczych takich
jak zwilżacz oraz środek przeciwpienny tzw. antypieniacz. Dodatkiem pełniącym rolę
modyfikatora właściwości reologicznych był polimer stosowany w produkcji gęstw.
Wszystkie wymienione materiały zostały dostarczone przez WSK PZL Rzeszów.
26
6.4. Laboratoryjne masy formierskie
Przedstawione materiały posłużyły do wytworzenia w warunkach laboratoryjnych 18
testowych mas formierskich. Rodzaje wytworzonych mas przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Zestawienie wytworzonych mas formierskich
Polimer
FL 6% 10% 15%
70%
1:1
35:65
65:35
1:1
35:65
65:35
1:1
35:65
65:35
72,5%
1:1
35:65
65:35
1:1
35:65
65:35
1:1
35:65
65:35
Sporządzenie kompozytowych mas lejnych z ziarnami nanometrycznymi jest zadaniem
niełatwym, ze względu na czas stabilizacji oraz sedymentację, które stanowią duże wyzwanie
badawcze.
Celem badań ceramicznych zawiesin było zbadanie wpływu zawartości fazy stałej,
polimeru oraz stosunku proszków 030 i 200 Mesh na właściwości technologiczne mas
formierskich na bazie nanometrycznego tlenku Al.
Na podstawie przeprowadzonych badań właściwości ceramicznych mas lejnych
możliwe było wytypowanie najlepszych gęstw do wyprodukowania doświadczalnych form
ceramicznych o geometrii płytek. Odpowiedni kształt form pozwalał na przeprowadzenie
szeregu badań ich właściwości technologicznych i porównania otrzymanych wyników
z dotychczas stosowanymi formami na bazie krzemionki koloidalnej. Wytworzone zostały
również formy ceramiczne do przeprowadzenia próby odlewania precyzyjnego.
27
7. Metodyka badawcza
Masy ceramiczne mieszano przy użyciu mieszadła mechanicznego CAT R50D
(Niemcy) przez 96 godzin z szybkością 160 RPM. Mieszanki formierskie przygotowywano w
pomieszczeniu o temperaturze 22-23˚C. W trakcie mieszania kontrolowano codziennie ich
parametry technologiczne takie jak pH, gęstość, temperaturę, lepkość względną oraz
wykonywano test płyty. Po upływie 96 godzin mierzono lepkość gęstwy przy użyciu
wiskozymetru rotacyjnego.
7.1. Pomiar pH
Badania pH gęstw wykonano za pomocą przenośnego pH-metru HACH metodą
potencjometryczną. Wyposażony jest on w sondę pomiarową – szklaną elektrodę, do pomiaru
aktywności jonów hydroniowych. Elektroda ta pozwala na mierzenie pH w zakresie pH 1,5 -
12,0.
Przed wykonaniem pomiaru pH mas formierskich elektrodę wyciągniętą z roztworu
nasyconego KCl płukano w wodzie destylowanej. Następnie zanurzano ją całkowicie
w badanej zawiesinie. Pomiar wykonywano do momentu ustabilizowania się wartości pH
gęstwy. Po wykonanym badaniu szklaną elektrodę ponownie płukano wodą destylowaną.
Rysunek 14. Zdjęcie pH-metr HACH
28
7.2. Pomiar gęstości
Badanie gęstości mas formierskich wykonano z uwzględnieniem podstawowej
zależności gęstości materiału od jego masy i objętości. Pomiaru masy dokonano dla zadanej
objętości gęstwy V=10 cm3.
7.3. Test płyty
Test płyty polega na zanurzeniu w masie formierskiej mosiężnej płyty o wymiarach
7,5cm x 7,5cm i określeniu jej ciężaru po 120s. Pomiar prowadzono za pomocą wagi
technicznej RADWAG z dokładnością do 0,01g. Test płyty jest powszechnie stosowany
w przemyśle lotniczym. W trakcie testu dokonuje się oceny pokrycia powierzchni i krawędzi
płyty.
Na podstawie otrzymanych wyników ciężaru płyty wyznaczono grubość warstwy
mieszanki, z wykorzystaniem zależności (1):
H = (Wd – Wp)/DS (1)
gdzie:
Wd – waga płyty po zanurzeniu w gęstwie,
Wp – waga płyty przed zanurzeniem w gęstwie,
S – powierzchnia płyty,
D – gęstość gęstwy.
Rysunek 15. Zdjęcie próby testu płyty
29
7.4. Pomiar lepkości
7.4.1. Pomiar lepkości względnej za pomocą Kubka Zahn’a
Lepkość mas formierskich zbadano przy użyciu Kubka Zahn’a nr 4, do pomiarów
mieszanin i lepkich płynów [18]. Rozmiar dyszy kubka wynosi 0,17 cala (0,43 cm). Pomiaru
lepkości dokonano poprzez napełnienie kubka zawiesiną i dopuszczenie do swobodnego
wypływu cieczy przez szczelinę w dnie kubka. Czas zupełnego wypływu gęstwy, mierzony
w sekundach, jest wprost proporcjonalny do lepkości badanej mieszaniny.
Rysunek 16. Zdjęcie kubka Zahn’a #4 [17]
7.4.2. Pomiar lepkości na wiskozymetrze Brookfield DV-II
Badanie lepkości mas formierskich wykonano również przy użyciu wiskozymetru
Brookfield DV-II. Właściwości reologiczne materiału mierzono w zakresie 1-200-1 obrotów
na minutę. Pomiar lepkości przeprowadzono przez obroty wrzeciona zanurzonego
w zawiesinie, sprzężonego z kalibrowaną sprężyną [19]. Wykorzystano wrzeciona SRC-21
i SRC-29, w zależności od lepkości gęstwy. Siła oporu, wynikająca z lepkości gęstwy,
mierzona jest elektronicznie poprzez ścinanie lepkiego płynu [20]. Wynikiem badania są
wykresy zależności szybkości od lepkości, lepkości w funkcji szybkości ścinania oraz
naprężenia ścinającego w funkcji szybkości ścinania.
30
Rysunek 17. Wiskozymetr Brookfield DV-II+Pro
7.5. Statyczna próba zginania trójpunktowego
Wytrzymałość próbek form ceramicznych wyznaczono w statycznej próbie zginania
belek o przekroju prostokąta o wymiarach (bxh) w oparciu o normę ASTM D790. W teście
3-punktowego zginania belek przeprowadzono badania dla minimum 20 próbek.
Pomiar wykonano na statycznej maszynie wytrzymałościowej Q-TEST przy rozstawie
podpór L = 25mm. Próbki obciążano z szybkością równą 1mm/min aż do złamania rejestrując
wartość siły niszczącej F. Wytrzymałość na zginanie badanych form wyznaczono
z zależności 2.
22
3
bh
FL (2)
gdzie:
F - siła,
L - rozstaw podpór,
b - szerokość próbki,
h - wysokość próbki.
31
Rysunek 18. Sposób obciążania próbek [20]
Wytrzymałość form ceramicznych cechuje znaczny rozrzut wartości, do
scharakteryzowania których wykorzystano statystyczną teorię Weibulla. Z definicji
prawdopodobieństwo zniszczenia próbek obciążonych naprężeniem opisane jest równaniem
3:
m
OP exp1 (3)
gdzie:
σ - naprężenie niszczące,
σo - stała,
m - moduł Weibulla.
Za pomocą podwójnego logarytmowania można zlinearyzować zależność (4):
OmmP
lnln1
1lnln
(4)
Przedstawiając zależność 4 na wykresie we współrzędnych P11lnln i Oln
wartość współczynnika kierunkowego uzyskanej prostej wyznacza moduł Weibulla m. Moduł
ten określa stopień rozrzutu wytrzymałości mechanicznej materiału ceramicznego i wiąże się
z prawdopodobieństwem występowania defektu w strukturze materiału. Im większa jest
wartość m, tym mniejszy jest rozrzut wytrzymałości, a tym samym mniejsze
prawdopodobieństwo zdefektowania.
32
Rysunek 19. Zdjęcie stanowiska do badań wytrzymałościowych form [21]
7.6. Badanie porowatości metodą Archimedesa
Porowatość otwartą badanego materiału wyznaczono w oparciu o prawo Archimedesa.
Próbka zwieszona na szalce wagi i zanurzona w cieczy, oprócz siły ciężkości doznaje
działania siły wyporu, która jest równa ciężarowi cieczy o objętości zanurzonego ciała albo
ciężarowi cieczy wypartej przez to ciało.
Porowatość otwarta jest wyrażona przez stosunek objętości porów otwartych do
objętości próbki, zgodnie z zależnością (5):
(5)
gdzie:
ms – masa suchej próbki w powietrzu,
mn – masa nasączonej próbki w powietrzu,
mw – masa próbki w wodzie.
33
7.7. Badanie właściwości cieplnych
Dyfuzyjność cieplną form zmierzono za pomocą urządzenia NETZSCH model 427
LFA (rys.20). Próbki badano przy współpracy z instytutem EMPA z Szwajcarii.
NETZSCH LFA 427
Rysunek 20. Urządzenie do wyznaczania dyfuzyjności cieplnej NETZSCH model 427 LFA[21]
Badania dyfuzyjności cieplnej przeprowadzono w dynamicznej atmosferze argonu przy
prędkości przepływu w przybliżeniu 100ml/min w zakresie temperatur od 25 do 1500˚C.
Użyto standardowego uchwytu dla próbek o średnicy 12,7 mm. Próbki pokryte zostały
z przedniej i tylnej strony grafitem w celu zwiększenia absorpcji światła na przedniej ściance
oraz zwiększenia emisji na ściance tylnej. Przedstawione w niniejszej pracy wyniki
dyfuzyjności cieplnej są uśrednionymi wartościami z pięciu pojedynczych prób.
Przewodność cieplna form wyznaczona została z poniższej zależności:
(T) = cp(T) a(T) (6)
gdzie : - przewodność cieplna,
- gęstość średnia (nasypowa),
cp - ciepło właściwe,
a - dyfuzyjność cieplna,
T - temperatura.
34
Badania ciepła właściwego prowadzono przy użyciu skaningowego kalorymetru
różnicowego NETZSCH DSC 404 C Pegasus.
NETZSCH DSC 404C
Rysunek 21. Urządzenie do badania ciepła właściwego NETZSCH DSC 404 C Pegasus
[21]
Ciepło właściwe jest wyznaczane poprzez wyznaczenie w pierwszej kolejności linii
odniesienia dla wzorca a następnie zbadanie próbki przy zastosowaniu zasady
proporcjonalności. Masy próbek badanych przy pomocy DSC wynosiły około 40 mg. Badania
prowadzone były w atmosferze argonu przy prędkości przepływu 50ml/min. Układ został
wyposażony w czujnik kalibrujący temperaturę DSC-cp typu S. Do prób wykorzystane
zostały platynowe/aluminiowe tygielki z pokrywami. Próbki ogrzewane były od temperatury
pokojowej do 1500˚C przy szybkości nagrzewania 20K/min.
35
8. Wyniki badań
8.1. Odczyn masy formierskiej
Uzyskane wyniki pomiaru pH otrzymanych mas formierskich są zależne od zawartości
procentowej polimeru, stosunku proszków oraz stężenia fazy stałej (rys. 22).
Rysunek 22. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% dla
różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Dla stężenia fazy stałej 70% wag. wartości pH w pierwszym dniu pomiaru wahają się
od pH=7,2 do pH równego niecałe 8. Po 96 godzinach wartości te zmieniają się od pH=7,4 do
pH=7,9. Wartość pH dla masy o zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 35:65
z upływem czasu spada i stabilizuje się. Natomiast wartość pH dla masy o zawartości
polimeru 6% i stosunku proszków 1:1 w trakcie 72 godzin jest stabilna, ale po upływie
kolejnych 24 godzin masa traci stabilność i wartość pH znacznie wzrasta. Reszta mas
wykazuje podobną tendencję nieznacznego wzrostu wartości pH z upływem czasu, co znaczy
o stabilności tych mas.
Porównując wartości pH w zależności od stosunku proszków można zauważyć, iż dla
mas zawierających 10% i 15% polimeru oraz stosunku proszków 35:65 oraz 65:35 wartości
pH są zbliżone. Natomiast dla stosunku proszków 1:1 wartości te są trochę niższe niż dla
pozostałych gęstw.
7
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
7,8
7,9
8
8,1
8,2
1 2 3 4 5
pH
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
36
Rysunek 23. Zależność pH od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 72,5%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Dla stężenia fazy stałej 72,5% wag. wartości pH wykazują większe zróżnicowanie.
Największe wahania wartości pH wraz z upływem czasu zaobserwować można dla mas
o zawartości polimeru równej 10% oraz 15% oraz stosunku proszków odpowiednio 65:35
i 35:65. Widoczne jest jednak, że w ciągu 96 godzin wartości pH dla wszystkich mas
wzrastają. Najbardziej korzystne wartości zmiany pH wykazuje masa o zawartości polimeru
6% i stosunku proszków 35:65, gdyż po upływie 24 godzin gęstwa stabilizuje się.
7
7,1
7,2
7,3
7,4
7,5
7,6
7,7
7,8
7,9
8
8,1
8,2
1 2 3 4 5
pH
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
37
Rysunek 24. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości
polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Analizując zmiany średnich wartości pH w stosunku do zawartości fazy stałej można
zauważyć wpływ parametru FL oraz zawartości polimeru na odczyn mieszanki. Wraz ze
wzrostem zawartości polimeru dla mas o FL=70% średnia wartość pH masy zwiększa się. Dla
mas o zawartości fazy stałej 72,5% i polimeru 6% wartości pH są największe osiągając 7,80.
Przy 10% wartość ta spada i nieznacznie się różni w porównaniu do średniej wartości pH dla
masy o FL=70%. Z kolei dla zawartości polimeru równej 15% wartość pH sięga 7,55.
7,00
7,10
7,20
7,30
7,40
7,50
7,60
7,70
7,80
7,90
8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
38
Rysunek 25. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości
polimeru przy stosunku proszków 35:65(200 : 030)
Zasadowość mieszanki (pH), przy stosunku proszków 35:65, zależy od wartości
parametru FL i zawartości polimeru. Dla FL=70% wartości pH maleją ze wzrostem
zawartości polimeru. Wartości pH dla mas o FL= 72,5% przy zawartości polimeru 6% i 10%
są niższe niż dla mas o FL=70%. Dla zawiesin o zawartości polimeru 15% wartości te różnią
się nieznacznie. Masa formierska o FL=72,5% i zawartości polimeru 10% charakteryzuje się
najniższą wartością pH.
7,00
7,10
7,20
7,30
7,40
7,50
7,60
7,70
7,80
7,90
8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
39
Rysunek 26. Zależność średniej wartości pH od zawartości fazy stałej dla różnych zawartości
polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Przy stosunku proszków 65:35 wartości pH zależą od parametru FL w inny sposób.
Wartości pH dla mas o FL=72,5% są wyższe niż dla mas o FL=70%. Przy zawartości masy
stałej 70% średnie wartości pH maleją wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Z kolei dla
zawiesin o parametrze FL=72,5% wartości te rosną wraz ze wzrostem zawartości polimeru do
10% i następnie maleją do około 7,49.
7,00
7,10
7,20
7,30
7,40
7,50
7,60
7,70
7,80
7,90
8,00
70% 72,5%
pH
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
40
8.2. Gęstość masy formierskiej
Wyniki pomiarów gęstości dla badanych mas przedstawiono na poniższych rysunkach.
Rysunek 27. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Uzyskane wyniki (rys.27.) wskazują na nieznaczne zmiany gęstości z upływem czasu.
Najbardziej widoczne zmiany występują dla gęstwy o zawartości polimeru 6% i stosunku
proszków 1:1. Gęstość w pierwszym dniu jest wówczas najniższa, potem rośnie i spada
osiągając znowu najniższe wartości. Także zawiesina o zawartości 15% polimeru i stosunku
proszków 35:65 wykazuje widoczne zmiany gęstości od 2,65g/cm3 do 2,83 g/cm
3. Dla
zawartości polimeru 10% i stosunku proszków 35:65 gęstość rośnie wraz z czasem uzyskując
podobne wartości w końcowych 3 dniach pomiarów.
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
3,1
3,2
1 2 3 4 5
Gęsto
ść [
g/c
m3]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
41
Rysunek 28. Zależność gęstości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej
72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200
: 030)
Wyniki przedstawione na rysunku 28 wskazują na nieznaczną rozbieżność gęstości mas
ceramicznych wraz z upływem czasu. Zawiesiny o zawartości polimeru równej 6% i stosunku
proszków 1:1 oraz 15% i stosunku proszków 65:35 wykazują niestabilny charakter. Masa
formierska 15% polimeru i stosunku proszków 1:1 w pierwszych dwóch dniach pomiarów
wykazuje niestabilność. W kolejnych dniach gęstość utrzymuje się na stałym poziomie.
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
3
3,1
3,2
1 2 3 4 5
Gęsto
ść [
g/c
m3]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
42
Rysunek 29. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Analizując wykres na rysunku 29 można zauważyć, że gęstość mas o parametrach
FL=70% i FL=72,5% wzrasta wraz ze zwiększaniem zawartości fazy stałej przy
wzrastających również wartościach zawartości polimeru.
Rysunek 30. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65(200 : 030)
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
70% 72,5%
Gęsto
ść [
g/c
m3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
70% 72,5%
Gęsto
ść [
g/c
m3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
43
Analizując dane na rysunku 30 można stwierdzić iż przy stosunku proszków 35:65
gęstość mas formierskich o parametrze FL=72,5% wykazuje nieznaczny wzrost wraz ze
zwiększającą się zawartością polimeru. Dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 70%
wartości gęstości są większe niż dla mas o parametrze FL=72,5% i również wzrastają wraz
z większą zawartością polimeru.
Rysunek 31. Zależność średniej wartości gęstości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Na podstawie rysunku 31 wywnioskować można iż przy stosunku proszków 65:35
gęstość zmienia się w zależności od zawartości fazy stałej oraz zawartości polimeru. Dla mas
formierskich o zawartości fazy stałej równej 70% i 72,5% gęstość zmienia się nieznacznie
wraz z dodatkiem polimeru rosnąć przy 10% i nieznacznie malejąc przy 15%.
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
2,75
2,80
70% 72,5%
Gęsto
ść [
g/c
m3]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
44
8.3. Test płyty
Wyniki testu płyty przedstawione zostały na rysunkach 32-36.
Rysunek 32. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej
70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35
(200:030)
Wyniki przedstawione na rysunku 32 wykazują, że dla mas o zawartości polimeru 15%
w pierwszym dniu masa płyty jest najwyższa zmniejszając się nieznacznie z upływem czasu
na poziomie najwyższym do reszty zawiesin. Największą stabilizację wartości masy płyty
wykazują gęstwy o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 1:1 oraz 65:35, 6%
przy stosunku proszków 1:1. Najbardziej zmienny charakter krzywej widoczny jest dla mas o
zawartości 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65 oraz 6% przy stosunku proszków
65:35. W czwartym dniu pomiarów wartości masy pyty dla wszystkich mas sięgają wartości
od 1,7 g do 2 g.
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
1 2 3 4 5
Wag
a p
łyty
[g
]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
45
Rysunek 33. Zależność masy płyty od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej
72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200
: 030)
Na podstawie uzyskanych wyników (rys. 33) można stwierdzić, iż najniższe wartości
masy płyty uzyskano dla 6% zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65. Najwyższe
dla zawiesin o zawartości 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35, 15% przy stosunku
proszków 1:1 oraz 65:35. Największą stabilnością masy płyty charakteryzują się zawiesiny
o zawartości polimeru 6% przy stosunku proszków 1:1, 15% przy stosunku proszków 1:1 oraz
65:35, a także 10% przy stosunku proszków 35:65. Wartości masy płyty uzyskane
w czwartym dniu pomiarów sięgają od 1,7 g do 2,3 g.
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
1 2 3 4 5
Wag
a p
łyty
[g
]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
46
Rysunek 34. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Wartości masy płyty przy stosunku proszków 1:1 zwiększają się wraz ze wzrostem
zawartości fazy stałej. Wraz z dodatkiem polimeru wartości średnie masy płyty zmieniają się
nieznacznie wykazując najmniejsze wartości dla gęstw zawierających 10% polimeru.
Rysunek 35. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65(200 : 030)
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
70% 72,5%
Wag
a p
łyty
[g
]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
70% 72,5%
Wag
a p
łyty
[g
]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
47
Przy stosunku proszków 35:65 wartości masy płyty dla mas o parametrze FL=70%
zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru osiągając najmniejsze wartości przy 10% polimeru,
a najwyższe dla 15%. Z kolei dla zawiesin o zawartości fazy stałej równej 72,5% przy
zawartości 10% polimeru wartości masy płyty są najwyższe. Wartość masy płyty dla gęstw
o parametrze FL=72,5% są nieco wyższe niż dla mas o FL=70%.
Rysunek 36. Zależność średniej wartości masy płyty od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Przy stosunku proszków 65:35 dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% wartości
masy płyty wzrastają wraz ze wzrostem zawartości polimeru. Dla zawiesin o parametrze
FL=72,5% wartości masy płyty zmieniają się wraz z dodatkiem polimeru – przy 6% wartości
są najwyższe osiągając około 2,40 g, nieznacznie mniejsze dla 15%, a najmniejsze dla
zawartości polimeru równej 10%. Średnie wartości gęstw o parametrze FL=72,5% są większe
niż dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
70% 72,5%
Wag
a p
łyty
[g
]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
48
Na rysunkach 37 i 38 przedstawione zostały wartości grubości warstwy utworzonej na
płytce podczas testu płyty.
Rysunek 37. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej
równej 70% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz
65:35(200 : 030)
Na podstawie uzyskanych wyników (rys.37) można stwierdzić, iż najmniejsze grubości
warstwy wykazują masy o zawartości polimeru 6%, 10% i 15% przy stosunku proszków
35:65. Zawiesina o zawartości polimeru równej 6% przy stosunku proszków 65:35 wykazuje
niestabilny charakter krzywej. Reszta mas jest stabilna i osiąga przybliżone wartości grubości
warstwy. Grubość warstwy w czwartym dniu pomiarów sięgają od 0,10 mm do 0,14 mm.
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
1 2 3 4 5
H [
mm
]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
49
Rysunek 38. Zależność grubości warstwy od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej
równej 72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz
65:35(200 : 030)
Wyniki uzyskane na rysunku 38 wskazują, że charakter krzywych dla wszystkich mas
jest bardzo podobny, co świadczy o ich stabilności. Wartości najniższe wykazują zawiesiny
o zawartości polimeru 10% przy stosunku proszków 65:35 oraz 6% przy stosunku proszków
35:65. Wartości grubości warstwy po 96 godzinach sięgają od 0,12 mm do 16 mm.
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
1 2 3 4 5
H [
mm
]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
50
8.4. Lepkość względna mierzona kubkiem Zahn’a
Wyniki lepkości względnej mierzonej za pomocą kubka Zahn’a przedstawione zostały
na rysunkach 39-43.
Rysunek 39. Zależność lepkości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej 70%
dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35(200 : 030)
Uzyskane wyniki wskazują, że lepkość w pierwszym dniu pomiarów sięga od 16 do 26
sekund, natomiast po 96 godzinach wahają się w granicach od 12 do 22 sekund. Charakter
krzywych pozwala stwierdzić, że większość badanych mas formierskich jest stabilna.
Największe zmiany wartości lepkości wykazuje masa o zawartości polimeru równej 10%
i stosunku proszków 1:1. Największą lepkość wykazują masy zawierające 6%, 10% i 15%
polimeru przy stosunku proszków równym 35:65. Reszta mas formierskich wykazuje niższe
wartości lepkości, zawierające się w przedziale 12-16 sekund.
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
1 2 3 4 5
Lep
ko
ść [
s]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
51
Rysunek 40. Zależność lepkości od upływu czasu dla mas o zawartości fazy stałej równej
72,5% dla różnych zawartości polimeru przy stosunkach proszków 1:1, 35:65 oraz 65:35
(200:030)
Wyniki przedstawione na rysunku 40 wskazują, że lepkość mas zawierających 72,5%
fazy stałej wykazuje większe wartości niż dla mas o parametrze FL równym 70%. Wartości
lepkości w ciągu 96 godzin pomiarów wahają się w przedziale od 12 do 36 sekund.
Najwyższe wartości lepkości uzyskała masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku
proszków 1:1, natomiast najmniejsze zawiesina zawierająca 6% polimeru przy stosunku
proszków równym 35:65. Dla większości mas charakter krzywych wskazuje na stabilność
mas wraz z upływem czasu. Najbardziej jednolite wartości lepkości uzyskano dla zawiesin
zawierających 10% polimeru przy stosunku proszków 1:1 oraz 35:65, a także dla gęstwy
zawierającej 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Wartości lepkości tych mas
zawierają się w granicach 25-29 sekund.
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
1 2 3 4 5
Lep
ko
ść [
s]
Dzień
6%_1_1
6%_35_65
6%_65_35
10%_1_1
10%_35_65
10%_65_35
15%_1_1
15%_35_65
15%_65_35
52
Rysunek 41. Zależność średniej wartości lepkości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 1:1(200 : 030)
Lepkość mas o zawartości fazy stałej równej 70% przy stosunku proszków 1:1 zawiera
się w granicach 16-17 sekund. Dla zawiesin o parametrze FL=72,5% lepkość jest znacznie
wyższa niż dla mas o FL=70%. Gęstwa o FL=72,5% i zawartości polimeru równej 6% osiąga
najwyższą lepkość.
Rysunek 42. Zależność średniej wartości lepkości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 35:65(200 : 030)
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
70% 72,5%
Lep
ko
ść [
s]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
70% 72,5%
Lep
ko
ść [
s]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
53
Dla mas o zawartości fazy stałej równej 70% przy stosunku proszków 35:65 lepkość
wynosi około 19-22 sekund i zmienia się nieznacznie wraz ze wzrostem zawartości polimeru.
Dla mas o parametrze FL=72,5% lepkość jest najwyższa dla zawartości polimeru 10% i 15%.
Natomiast dla 6% polimeru jest niższa, poniżej 15 sekund.
Rysunek 43. Zależność średniej wartości lepkości od zawartości fazy stałej dla różnych
zawartości polimeru przy stosunku proszków 65:35(200 : 030)
Przy stosunku proszków 65:35 o zawartości fazy stałej równej 70% lepkość zmienia się
nieznacznie w funkcji dodatku polimeru. Lepkość dla gęstw o parametrze FL=72,5% jest
wyższa niż dla FL=70%. Masy o zawartości fazy stałej równej 72,5% wykazują podobną
lepkość przy zawartości 6 i 10% polimeru. Najmniejszą lepkość wykazuje zawiesina
o zawartości 10% polimeru.
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
70% 72,5%
Lep
ko
ść [
s]
Parametr FL [%]
6%
10%
15%
54
8.5. Lepkość mierzona wiskozymetrycznie
Wyniki pomiarów lepkości wiskozymetrem przedstawione zostały na rysunkach 44-49
w formie zależności od szybkości obrotów wykonywanych przez wrzeciono wiskozymetru
[RPM].
Rysunek 44. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 6% polimeru i 70% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Wyniki na rysunku 44 wskazują, iż otrzymane masy charakteryzują się typowym dla
zawiesin ceramicznych charakterem tiksotropowym z niewielką pętlą histerezy. Największą
lepkość wykazuje masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Wyniki te
potwierdzają się z uzyskanymi za pomocą kubka Zahna. Łagodny i jednolity charakter
krzywych wskazuje stabilność mas ceramicznych. Zauważyć również można niepełną pętlę
histerezy, co oznacza, że struktura wewnętrzna zniszczona ścinaniem nie została w pełni
odbudowana podczas zmniejszania obrotów wrzeciona od 200 do 1 RPM. Najbardziej
stabilna jest masa o stosunku proszków 1:1.
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
6%_35_65 6%_65_35 6%_1_1
55
Rysunek 45. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 10% polimeru i 70% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Na podstawie wyników uzyskanych dla mas zawierających 10% polimeru można
stwierdzić, że największą wartością lepkości charakteryzuje się masa o stosunku proszków
35:65. Wyniki potwierdzają pomiary wykonane przy pomocy kubka Zahna. Jednakże
charakter krzywej jest niestabilny, co może wskazywać na możliwość sedymentacji. Pętla
histerezy jest niepełna, zatem struktura nie odbudowała się po deformacji. Stabilnością
charakteryzują się zawiesiny o stosunku proszków 65:35 oraz 1:1. Ich pętle są bardziej pełne,
co wskazuje na odbudowywanie struktury, która została zniszczona ścinaniem. Wszystkie
masy wykazują właściwości tiksotropowe.
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
10%_35_65 10%_65_35 10%_1_1
56
Rysunek 46. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 15% polimeru i 70% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Wyniki przedstawione na rysunku 46, wskazują iż najbardziej stabilna jest masa
zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Charakter pętli histerezy świadczy
o prawie całkowitym odbudowaniu struktury. Trochę większa pętla histerezy wystąpiła dla
zawiesiny zawierającej 15% polimeru przy stosunku proszków 1:1. Najbardziej niestabilna
okazała się być masa zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Pętla
histerezy jest nieregularna i zwraca uwagę brak efektu odbudowy struktury wewnętrznej
gęstwy, co może świadczyć o sedymentacji proszku. Wszystkie masy wykazują charakter
tiksotropowy. Wraz ze zwiększaniem szybkości obrotów wrzeciona lepkość zawiesiny maleje
ciągle do 200 RPM, po czym wzrasta.
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
15%_35_65 15%_65_35 15%_1_1
57
Rysunek 47. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 6% polimeru i 72,5% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Wyniki na rysunku 47 wskazują, iż wszystkie masy wykazują charakter tiksotropowy.
Wraz ze wzrostem szybkości mieszania od 1 RPM do 200 RPM masy stają się mniej lepkie,
po czym ponownie ich lepkość wzrasta. Najlepsze właściwości wykazuje zawiesina
zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 35:65, ponieważ struktura wewnętrzna
zostaje odbudowana i wartości lepkości utrzymują się na stałym poziomie podczas ścinania.
Lepkość opisywanej masy formierskiej jest najniższa z badanych. Dobre właściwości
wykazuje również masa zawierająca 6% polimeru przy stosunku proszków 65:35, aczkolwiek
charakter krzywej jest nieregularny. Wyniki pokazują także, że gęstwa zawierająca 6%
polimeru przy stosunku proszków 1:1 jest mniej stabilna i wykazuje większą różnicę
pomiędzy wartością lepkości przed i po deformacji. Masa wykazuje największe wartości
lepkości, co potwierdzają również wyniki lepkości względnej.
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
6%_35_65 6%_65_35 6%_1_1
58
Rysunek 48. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 10% polimeru i 72,5% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Wyniki lepkości przedstawione na rysunku 48 potwierdzają, że wszystkie masy
wykazują charakter tiksotropowy i odbudowują swoją strukturę po zniszczeniu jej ścinaniem.
Charakter krzywych jednak nie jest w pełni regularny. Największą lepkością charakteryzuje
się masa zawierająca 10% polimeru przy stosunku proszków 35:65.
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
10%_35_65 10%_65_35 10%_1_1
59
Rysunek 49. Zależność lepkości zawiesiny od szybkości obrotów wrzeciona dla mas lejnych
zawierających 15% polimeru i 72,5% fazy stałej przy różnym stosunku proszków
Uzyskane wyniki wskazują, iż wszystkie masy wykazują charakter tiksotropowy.
Wszystkie badane masy mają zbliżoną lepkość. Wyniki są zgodne z wynikami pomiaru
lepkości względnej za pomocą kubka Zahna. Najmniejszą lepkość wykazuje masa
zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 35:65. Z kolei największe gęstwa
zawierająca 15% polimeru przy stosunku proszków 65:35. Charakter otrzymanych krzywych
jest nieregularny, co może świadczyć o zmianach w strukturze masy podczas jej ścinania.
200
300
400
500
600
700
800
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
lep
kość
[m
Pas
]
szybkość [RPM]
15%_35_65 15%_65_35 15%_1_1
60
Formy ceramiczne
Po analizie wyników pomiaru właściwości technologicznych badanych mieszanek
formierskich, wybrano dwie spełniające kryteria formy ceramicznej do odlewania
precyzyjnego techniką Bridgmana.
Na pierwszą warstwę doświadczalnej formy użyto masy o zawartości fazy stałej równej
72,5%, zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1 (200:030). Jako posypkę na
pierwszą warstwę zastosowano proszek Al2O3 80#. Warstwy tylne zbudowano z masy
formierskiej o zawartości fazy stałej równej 70%, zawartości polimeru równej 10% i stosunku
proszków 65:35. Jako posypkę na 2 i 3 warstwę formy ceramicznej użyto proszek tlenku Al
o wielkości ziarna 0,25-0,50 mm, natomiast na 4-7 warstwę Al2O3 o wielkości ziarna 0,50-
1,00 mm.
Masę budującą pierwszą warstwę formy nałożono na woskowy zestaw modelowy
w kształcie „belki”. Taki kształt pozwalał na wytworzenie doświadczalnych form
ceramicznych o geometrii ułatwiającej zbadanie właściwości wytrzymałościowych,
porowatości otwartej i właściwości cieplnych.
Właściwości technologiczne wytworzonych form z mas formierskich na bazie spoiwa
Evonik porównano z właściwościami komercyjnie dostępnych form stosowanych
w przemyśle do odlewania części turbin silników lotniczych, na bazie krzemionki koloidalnej.
61
8.6. Wytrzymałość na zginanie
Wyniki pomiaru wytrzymałości na zginanie dla form uzyskanych z wybranych mas
formierskich na bazie spoiwa Evonik (Imerys) zawierającego manometryczny tlenek Al
zostały przedstawione na rysunku 50.
Rysunek 50. Wytrzymałość na zginanie dla dwóch systemów formierskich
Na podstawie wyników na rysunku 50 stwierdzono, iż wraz ze wzrostem temperatury
obróbki cieplnej wzrastają właściwości wytrzymałościowe form. Najniższą wytrzymałością
charakteryzują się formy po wypalaniu, istotnie wyższą osiągają po wyżarzaniu. Obróbka
cieplna w 760˚C powoduje degradację tworzywa organicznego, natomiast obróbka cieplna
wyżarzania aktywuje procesy cieplne spiekania.
Formy na bazie spoiwa Evonik i osnów korundowych wykazują niższą wytrzymałość
niż formy na bazie spoiwa EHT zawierającego krzemionkę koloidalną. Jednak formy na bazie
EHT podczas procesu wybijania cechowały się słabą wybijalnością odlewów, co wskazuje na
fakt, że ich wytrzymałość w stanie wyżarzonym jest zbyt wysoka. Na rysunku 51 pokazano
zalane i wystudzone formy wytworzone w procesach z zastosowaniem spoiwa Evonik i EHT.
1,55
3,40 3,15
6,48
0
1
2
3
4
5
6
7
8
wytr
zym
ało
ść
na
zg
ina
nie
σ [
MP
a]
stan formy
62
Rysunek 51. Zdjęcia form ceramicznych po procesie odlewania precyzyjnego a) spoiwo na
bazie Al2O3 b) spoiwo na bazie SiO2
Forma przedstawiona na rysunku 51 a) charakteryzuje się dużą liczbą pęknięć na całej
powierzchni, co wskazuje, iż skorupa łatwo zostanie usunięta z odlewu. Z kolei forma na
rysunku 51 b) wykazuje tylko delikatny zarys miejscowych pęknięć, co świadczy o zwartości
i wysokiej wytrzymałości.
Formy na bazie Al2O3 charakteryzują się dobrą wybijalnością, a ich wytrzymałość jest
odpowiednia do otrzymania form bez pęknięć, które mogą pojawić się w trakcie procesu
usuwania wosku, czy zalewania ciekłym metalem.
a) b)
63
8.7. Moduł Weibulla
Wyniki uzyskane w statycznej próbie zginania form ceramicznych przedstawiono na
rysunku 52.
Rysunek 52. Porównanie wartości modułu Weibulla dla dwóch systemów formierskich
Wyniki na rysunku 52 wskazują, iż wartości modułu Weibulla dla wszystkich form
zawierają się w przedziale 6-12, co jest typowe dla porowatych materiałów, w tym form
ceramicznych. Niższe wartości modułu Weibulla wskazują na większy rozrzut wartości
wytrzymałości na zginanie, a tym samym na większe prawdopodobieństwo zniszczenia.
7,32 7,67
11,36
6,87
0
2
4
6
8
10
12
14
mo
du
ł W
eib
ull
a m
stan formy
64
8.8. Porowatość otwarta
Wyniki pomiaru porowatości form ceramicznych na bazie spoiwa Imerys oraz na bazie
spoiwa EHT zobrazowano na rysunku 53.
Rysunek 53. Charakterystyka rozkładu udziału objętościowego porów dla wszystkich stanów
dwóch typów form ceramicznych
Na podstawie uzyskanych wyników można stwierdzić, że porowatość form rośnie wraz
ze wzrostem temperatury obróbki cieplnej. Jest to związane z degradacją związków
organicznych oraz odparowaniem wody. Otrzymane wyniki są typowe dla form
ceramicznych, których wartości porowatości wynoszą około 20%. Wartości porowatości dla
form na bazie spoiwa zawierającego Al2O3 są bardzo zbliżone do wartości porowatości form
zbudowanych na bazie spoiwa zawierającego SiO2.
18 20
21
19 20 21
0
5
10
15
20
25
Po
row
ato
ść
[%
]
stan formy
65
8.9. Właściwości cieplne
Wyniki badań właściwości cieplnych form ceramicznych przestawiono na rysunkach
54-56.
Rysunek 54. Zależność dyfuzyjności cieplnej od temperatury dla dwóch systemów
formierskich
Na podstawie rysunku 54 można stwierdzić, iż dyfuzyjność cieplna dla obu systemów
formierskich maleje od temperatury pokojowej do 1000˚C. W temperaturze pokojowej
wartości dyfuzyjności cieplnej form na bazie spoiwa Imerys są wyższe niż dla form
zbudowanych ze spoiwa EHT. Od temperatury 1000˚C dyfuzyjność cieplna dla obu systemów
osiąga porównywalne wartości.
0
1
2
3
4
5
6
0 500 1000 1500
Dyfu
zyjn
ość
cie
pln
a [
mm
^2
/s]
Temperatura [°C]
EHT a
EHT b
Imerys a
Imerys b
66
Rysunek 55. Zależność przewodności cieplnej dla dwóch systemów formierskich
Wyniki przedstawione na rysunku 55 wskazują, iż od temperatury pokojowej dla obu
systemów formierskich przewodność cieplna wraz ze wzrostem temperatury maleje. Wartości
przewodności cieplnej w temperaturze do 1000˚C są wyższe dla systemu formierskiego
opartego na spoiwie Imerys, jednak w temperaturze 1300-1500˚C krzepnięcia nadstopu niklu,
wartości przewodności są dla obu form zbliżone.
0
2
4
6
8
10
12
0 500 1000 1500
Prz
ew
od
no
ść
cie
pln
a [
W/m
*K]
Temperatura [°C]
EHT a
EHT b
Imerys a
Imerys b
67
Rysunek 56. Zależność ciepła właściwego dla dwóch systemów formierskich
Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że ciepło właściwe badanych
systemów formierskich wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Wyższe wartości ciepła
właściwego zaobserwowano dla form ceramicznych zbudowanych ze spoiwa EHT.
Tabela 5. Właściwości termofizyczne dla dwóch systemów formierskich
Forma na bazie EHT Forma na bazie Imerysu
Temperatura [°C]
Dyfuzyjność cieplna [mm²/s]
Ciepło właściwe [J/(g·K)]
Przewodność cieplna
[W/(m·K)]
Dyfuzyjność cieplna [mm²/s]
Ciepło właściwe [J/(g·K)]
Przewodność cieplna
[W/(m·K)]
23,7 1,414 1,111 3,355 4,847 0,964 10,970
199,8 0,938 1,337 2,671 2,339 1,154 6,318
399,6 0,779 1,513 2,504 1,516 1,288 4,550
599,6 0,722 1,645 2,517 1,154 1,319 3,528
799,7 0,726 1,729 2,647 1,011 1,424 3,321
999,7 0,771 1,771 2,863 0,904 1,522 3,147
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 500 1000 1500
Cie
pło
wła
śc
iwe
[J/g
/K]
Temperatura [°C]
EHT a
EHT b
Imerys a
Imerys b
68
9. Podsumowanie wyników badań
Na podstawie uzyskanych wyników badań właściwości wytworzonych 18 mas
formierskich oraz po dokonaniu ich analizy określono wpływ zawartość fazy stałej, polimeru
oraz stosunek proszków na właściwości technologiczne mieszanek.
Badając pierwszy czynnik, czyli wpływ zawartości fazy stałej, stwierdzono, iż ze
wzrostem parametru FL wzrasta lepkość względna masy oraz nieznacznie podnoszą się
wartości wagi płyty. Jeżeli chodzi o gęstość oraz pH gęstw, to nie stwierdzono
jednoznacznego wpływu zawartości fazy stałej, aczkolwiek zauważono, że dla zawiesin
charakteryzujących się stosunkiem proszków 1:1 wartości gęstości i pH wzrastają nieznacznie
wraz ze wzrostem parametru FL. Dla mas ceramicznych charakteryzujących się stosunkiem
proszków 35:65 oraz 65:35 nie zauważono wpływu zawartości fazy stałej na właściwości
technologiczne gęstw.
Przeprowadzając analizę wpływu zawartości polimeru na właściwości mas
formierskich, stwierdzono, iż nie ma wyraźnego wpływu zawartości polimeru na lepkość,
wagę płyty oraz gęstość zawiesin. Z kolei jeżeli chodzi o pH gęstw, zauważono, że najwyższe
wartości pH uzyskują masy o zawartości 6% polimeru. Dla reszty mas wartości pH są
zmienne i nie zauważono znacznego wpływu zawartości 10% czy 15% polimeru.
Analizując wpływ stosunku proszków zauważono, iż dla zawiesin zawierających 70%
fazy stałej najwyższe wartości lepkości względnej uzyskano przy stosunku proszków 35:65.
Dla mas charakteryzujących się stosunkiem proszków 1:1 oraz 65:35 wartości lepkości są
bardzo zbliżone. Wraz ze zmianą stosunku proszków nie stwierdzono istotnych zmian
wartości ciężaru płyty. Dla mas o zawartości fazy stałej 70% charakteryzujących się
stosunkiem proszków 1:1 wartości pH oraz gęstości są najniższe. Reszta mas wykazywała
porównywalne wartości. Dla mas zawierających 72,5% fazy stałej nie stwierdzono wyraźnego
wpływu stosunku proszków na wartości pH oraz gęstości. Najbardziej widoczny wpływ na
właściwości mas formierskich ma zawartość fazy stałej.
Po przeprowadzeniu analizy otrzymanych wyników, wywnioskowano, iż na pierwszą
warstwę formy najlepsze właściwości wykazuje masa o zawartości fazy stałej równej 72,5%,
zawartości polimeru 6% i stosunku proszków 1:1. Właściwości tej masy zestawiono w tabeli
6.
69
Tabela 6. Właściwości mas formierskich (wartości średnie)
Lepkość
względna [s] Waga płyty [g] pH Gęstość
Grubość warstwy
[mm]
Pierwsza
warstwa 34 2,24 7,81 2,60 0,15
Warstwy tylne 14 1,95 7,55 2,68 0,13
Na warstwy tylne wybrano masę o zawartości fazy stałej równej 70%, zawartości
polimeru równej 10% i stosunku proszków 65:35.
Na podstawie wybranych systemów formierskich zawierających spoiwo na bazie
nanometrycznego tlenku Al wyprodukowano doświadczalne formy ceramiczne, których
właściwości zostały porównane z typowymi formami na bazie spoiwa zawierającego
krzemionkę koloidalną. Zestawienie wyników przedstawiono w tabeli 7.
Tabela 7. Zestawienie właściwości form ceramicznych na bazie dwóch różnych systemów
formierskich (wartości średnie dla właściwości cieplnych)
Właściwości Imerys*
760˚C
Imerys
1500˚C
EHT**
760˚C
EHT
1200˚C
Wytrzymałość na zginanie [MPa] 1,55 3,40 3,15 6,48
Moduł Weibulla 7,32 7,67 11,36 6,87
Porowatość [%] 20 21 20 21
Dyfuzyjność cieplna [mm2/s] 1,96 0,89
Przewodność cieplna [W/(m*K)] 5,31 2,76
Ciepło właściwe [J/g/K] 1,28 1,52
Wybijalność Dobra Słaba
70
Podsumowując otrzymane wyniki można wywnioskować, iż forma oparta na spoiwie
Imerys zawierającym Al2O3 wykazuje lepsze właściwości wytrzymałościowe (lepszą
wybijalność) oraz lepsze właściwości cieplne niż forma zbudowana ze spoiwa na bazie SiO2.
Porowatość dla obu form jest jednakowa.
71
10. Wnioski
Niniejsza praca daje podstawy do opracowania nowej generacji form opartych na bazie
nanometrycznego tlenku Al, które wykazują lepsze właściwości niż dotychczas stosowane na
bazie krzemionki. Wytworzone formy pozwoliły na przeprowadzenie procesu odlewania
precyzyjnego łopatek z nadstopu niklu CSMX4, które zostały przekazane do zbadania
właściwości. Na podstawie przeprowadzonych badań należy uznać, że istnieje duże
prawdopodobieństwo wprowadzenia nowych form ceramicznych do produkcji przemysłowej.
72
11. Bibliografia
1. S. Roskosz, Relationship between mould’s technology and structure of investment cast
nickel based superalloys, Inżynieria Materiałowa, Nr 4/2008
2. H. Matysiak, J. Ferenc, J. Michalski, Z. Lipiński, G. Jakubowicz, K. J. Kurzydłowski,
Porowatość i wytrzymałość form ceramicznych wykorzystywanych w procesie
odlewania precyzyjnego metodą Bridgmana, Inżynieria Materiałowa, Nr 1/2011
3. W. Witesik, Badania właściwości wytrzymałościowych i struktury form odlewniczych
do odlewania precyzyjnego części turbin lotniczych techniką Bridgmana, Politechnika
Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, Praca magisterska, Warszawa 2010
4. H. Matysiak, J. Ferenc, J. Michalski, Z. Lipiński, K. Grabarz, K. J. Kurzydłowski,
Charakterystyka i kontrola właściwości technologicznych mieszanek ceramicznych do
wytwarzania form odlewniczych do odlewania precyzyjnego części turbin lotniczych
metodą Bridgmana, Inżynieria Materiałowa, Nr 4/2009
5. M. Holtzer, J. Zych, R. Dańko, A. Bobrowski, Reclamation of material from used
ceramic moulds applied in the investment casting technology, Archives of foundry
engineering, Volume 10, 2010
6. J. Ferenc – Dominik, Ceramic Slurries and Shell Systems for Investment Casting of
Airplane Turbine Blades by the Bridgman Technique, Warsaw University of
Technology, Materials Science and Engineering Department, Ph.D. Thesis, Warsaw
2011
7. J. Ferenc, H. Matysiak, K.J. Kurzydłowski, Organic Viscosity Modifiers for
Controlling Rheology of Ceramic Slurries Used in the Investment Casting, Advances
in Science and Technology, Volume 70, 2010
8. R. Haratym, R. Biernacki, D. Myszka, Ekologiczne wytwarzanie dokładnych odlewów
w formach ceramicznych, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej,
Warszawa 2008
9. R. Haratym, Procesy odlewania precyzyjnego w formy ceramiczne, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997
10. H. Matysiak, P. Wiśniewski, J. Ferenc – Dominik, J. Michalski, K.J. Kurzydłowski,
Badania właściwości reologicznych ceramicznych mas lejnych do odlewania
precyzyjnego części turbin lotniczych, Szkoło i Ceramika, Nr 62/2011
11. J. G. Kovacs, Slurry Development and Control, Remet Corporation, 1997
73
12. S. Jones, C. Yuan, Advances in shell moulding for investment casting, Journal of
Materials Processing Technology, Volume 135, 2003
13. M. Zagórska, P. Wiśniewski, H. Matysiak, K. Kwapiszewska, Julia Ferenc-Dominik,
J. Michalski, K.J. Kurzydłowski, The influence of polimer binder, based on nano
Al2O3 dispersion, on the properties of ceramic slurries used in the investment casting,
Euromat 2011
14. J. L. Lewandowski., Tworzywa na formy odlewnicze, Wydawnictwo „Akapit”,
Kraków 1997
15. J. Raabe, E. Bobryk, Ceramika funkcjonalna, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Warszawskiej, Warszawa 1997
16. Prace własne w ramach projektu PBZ-MNiSW-03/I/2007 pt.: „Opracowanie
technologii wytwarzania elementów konstrukcyjnych części gorącej silników
lotniczych metodą kierunkowej krystalizacji” – sprawozdania z zadań badawczych 3.1
i 3.3
17. K. Kwapiszewska, Badanie mikrostruktury i właściwości technologicznych osnów
korundowych i wodnego spoiwa na bazie nano tlenków glinu, Politechnika
Warszawska, Wydział Inżynierii Materiałowej, Praca inżynierska, Warszawa 2011
18. Na podstawie instrukcji: Zahn Cup-Type Viscosimeter Operating Instructions, Weber
Scientific
19. B. Singh Sidhu, P. Kumar, and B.K. Mishra, Effect of Slurry Composition on Plate
Weight in Ceramic Shell Investment Casting, Journal of Materials Engineering and
Performance, Volume 17, 2008
20. J. Sęk, Materiały Konferencyjne – Reologia, Praktyka i Zastosowanie, Iwonicz Zdrój
– Bobrka, rok 2006
21. Prace własne w ramach projektu PBZ-MNiSW-03/I/2007 pt.: „Opracowanie
technologii wytwarzania elementów konstrukcyjnych części gorącej silników
lotniczych metodą kierunkowej krystalizacji” – sprawozdanie z zadań badawczych 5.6.