PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ - Strona główna · 2 D.A. Skoog, D.M. West, J.F. Holler, S.R.Crouch,...

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ

CHEMIA ANALITYCZNA - Analityka

Stoi na pograniczu dyscyplin i można ją generalnie podzielić na:

chemię analityczną – naukę o metodach analizy chemicznej (dyscyplina podstawowa teoretyczna);

analizę chemiczną – naukę o praktycznym zastosowaniu i wykorzystaniu metod analizy chemicznej.


ANALITYKA

TEORETYCZNA STOSOWANAOpracowanie nowychmetod i technik oznaczania końcowego wraz środowiskowaz aparaturą oraz metodyk łącznie z

monitoringiemnaukowo badawcza

(badania fizykochemiczne)

medyczno biologiczna

Kontrolno-pomiarowa i procesowa

Schemat podziału analityki


Przedmioty:Chemia AnalitycznaNowoczesne Techniki AnalityczneAnaliza TechnicznaAnalityka ProcesowaAnalityka i Monitoring Zanieczyszczeń ŚrodowiskaNowoczesne Techniki w Analizie Żywności

Technologia Chemiczna – Analityka Techniczna i PrzemysłowaTechnologie Ochrony Środowiska – Monitoring i analityka chemicznych zanieczyszczeń środowiska

Studia doktoranckie i podyplomowe


Przedmioty:Chemia AnalitycznaAnaliza Instrumentalna i Opracowanie WynikówChemia Analityczna IIAnaliza TechnicznaAnalityka ProcesowaAnalityka i Monitoring Zanieczyszczeń ŚrodowiskaNowoczesne Techniki w Analizie Żywności

Technologia Chemiczna – Analityka Techniczna i PrzemysłowaTechnologie Ochrony Środowiska – Monitoring i analityka chemicznych zanieczyszczeń środowiska

Studia doktoranckie i podyplomowe


CHEMIA ANALITYCZNA

KIERUNEK STUDIÓW:TECHNOLOGIE OCHRONY ŚRODOWISKA (V semestr)

Wykład: 2 godziny/tydzień

Laboratorium: 5 godziny/tydzień (w tym 1 h seminarium)


CHEMIA ANALITYCZNA

KIERUNEK STUDIÓW:TECHNOLOGIA CHEMICZNA (V semestr)

Wykład: 2 godziny/tydzień

Laboratorium: 4 godziny/tydzień seminarium 1 h/tydzień

PROGRAM

Przedmiot chemii analitycznej: rodzaje i wykorzystanie informacji analitycznych, kryteria podziału i wyboru metod, podręczniki i charakterystyka podstawowych czasopism, organizacja i bezpieczeństwo pracy w laboratorium

analitycznym, podstawowe etapy procesu analitycznego, pobieranie i przygotowywanie reprezentatywnej próbki

analitycznej, możliwe źródła błędów, zasada propagacji niezależnych błędów przypadkowych

pomiarów.


Analiza wagowa: termodynamiczne podstawy metody, czynniki wpływające na rozpuszczalność i

czystość osadów, optymalne warunki strącania osadów, oddzielanie osadów, źródła błędów i metody ich unikania, termograwimetria, oznaczanie pojedynczych analitów, rozdzielanie i oznaczanie dwóch analitów

wobec siebie.


Miareczkowanie strąceniowe:

ogólne równania krzywych miareczkowania strąceniowego,

metody Mohra i Vohlarda, rodzaje i zasady działania wskaźników, argentometria i merkurometria.


Alkacymetria: podział metod, ogólne równanie krzywych miareczkowania

alkacymetrycznego oraz jego szczegółowe rozwiązania dla mocnych i słabych kwasów i zasad,

miareczkowanie w środowiskach wodnych i niewodnych,

podstawy teoretyczne alkalimetrii kwasów wieloprotonowych i acydymetrii węglanów,

wizualne wskaźniki punktu końcowego miareczkowania

przygotowywanie i oznaczanie miana roztworu titrantu, acydymetrycznego i alakalimetrycznego,

oznaczanie mocnych i słabych kwasów i zasad, jednoczesne oznaczanie dwóch analitów.


Redoksometria:

reakcje analityczne i czynniki wpływające na równowagę reakcji redoks,

równanie krzywych miareczkowania,

podział metod,

wskaźniki,

powielacze molekularne oparte na reakcjach redoks,

analiza elektrograwimetryczna.


Kompleksometria:

rodzaje kompleksów, równanie krzywych miareczkowania, kompleksonometria i charakterystyka analityczna

wybranych kompleksonów, merkurymetria, typy metod kompleksometrycznych, wykorzystanie kompleksometrii w analityce, oznaczanie twardości wody, wskaźniki.


Ocena miarodajności wyników:

statystyczne kryteria oceny miarodajności wyników, porównywanie metod analitycznych, wykrywalność, granica oznaczalności, czułość,

specyficzność i selektywność, kryteria preferencji metod pod względem precyzji, zastosowanie pojęć teorii informacji w chemii

analitycznej, walidacja metod, materiały odniesienia, badania międzylaboratoryjne.


Specyfika metod analitycznych opartych na pomiarze względnym

Charakterystyka analitycznych układów pomiarowych

Rodzaje sygnałów, ich położenie i wielkość

Problem szumów w metodach porównawczych


ANALIZA ELEMENTARNA związków organicznych:

przydatność i rola w chemii analitycznej,

metody oznaczania węgla, wodoru, chlorowca, azotu i siarki,

metody oznaczania wody,

metody mineralizacji; mineralizacja zapłonowa oraz

automatyczne analizatory elementarne.


SPEKTROSKOPOWE METODY ANALITYCZNE Podział metod i zasady działania, monochromatory, detektory, metody atomizacji i wzbudzenia wpływ matrycy na efekt analityczny, źródła błędów oraz metody ich usuwania, fotometria płomieniowa, staloskopia, spektroskopia absorpcji atomowej i cząsteczkowej

- zasady działania, aparatura oraz metody wykonywania pomiarów i doboru optymalnych warunków pracy.


CHROMATOGRAFIA: teoretyczne podstawy chromatografii gazowej i

cieczowej, charakterystyka kolumn chromatograficznych, wybrane detektory, analiza jakościowa i ilościowa, wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC)

kolumnowa i cienkowarstwowa, mechanizmy procesów chromatograficznych, selektywność i sprawność układów

chromatograficznych, rodzaje faz, aparatura chromatograficzna.


METODY ELEKTROANALITYCZNE: podstawowe prawa fizykochemiczne, potencjometria, konduktometria, kulometria, elektrody jonoselektywne, chronowoltamperometria, podstawy teoretyczne, metody pomiaru aparatura.

CHEMIA ANALITYCZNA - AnalitykaZASADY ZALICZANIA EGZAMINU Z "CHEMII ANALITYCZNEJ"KIERUNEK STUDIÓW: TECHNOLOGIE OCHRONY ŚRODOWISKAI TECHNOLOGIA CHEMICZNA, sem. V

1. Warunkiem przystąpienia do egzaminu jest zaliczenie seminarium i ćwiczeń laboratoryjnych z "Chemii analitycznej".

2. Egzamin przebiega dwuetapowo i składa się z egzaminu pisemnego i ustnego.

3. Warunkiem przystąpienia do egzaminu ustnego jest zaliczenie egzaminu pisemnego. Do egzaminu ustnego dopuszczone będą osoby, które napisały pisemny na co najmniej 50 % punktów.


4. W połowie semestru w czasie wykładu odbędzie się kartkówka obejmująca zakresem połowę materiału z wykładów. Studenci, którzy zaliczą tę kartkówkę, co najmniej na dostateczny, będą mogli pisać egzamin pisemny jedynie z drugiej połowy materiału, o ile nie będą chcieli poprawiać oceny z kartkówki. Warunkiem przystąpienia do kartkówki jest zaliczenie ¾ sprawdzianów na wykładach.


5. W trakcie semestru, na wykładach będą przeprowadzane krótkie sprawdziany. Przy dopuszczeniu do egzaminu ustnego będzie brana pod uwagę zarówno obecność na sprawdzianach jak i ich zaliczenie. W przypadku zaliczenia ¾ sprawdzianów do egzaminu ustnego będą mogły być dopuszczone osoby, które napisały pisemny na 45 %.

Zaliczanie

6. Na ostatnim wykładzie przeprowadzony zostanie termin 0 egzaminu. Warunkiem przystąpienia do egzaminu 0 jest zaliczenie seminarium i ćwiczeń laboratoryjnych z "Chemii Analitycznej", a także zaliczenie ¾ sprawdzianów na wykładach.


ZASADY ZALICZANIA EGZAMINU Z "CHEMII ANALITYCZNEJ"KIERUNEK STUDIÓW: TECHNOLOGIE OCHRONY ŚRODOWISKAI TECHNOLOGIA CHEMICZNA, sem. V

7. Nieusprawiedliwiona nieobecność na egzaminie pisemnym lub ustnym w ustalonym terminie jest równoznaczna z oceną niedostateczną.

8. Zasady przystąpienia do egzaminu poprawkowego lub ew. komisyjnego określa Regulamin Studiów.

9. Zaliczenie egzaminu z chemii analitycznej w sem. V-tym jest warunkiem kontynuacji przedmiotu.


LITERATURA OBOWIĄZKOWA I ZALECANA 1 J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, tom 1,

2 i 3, wyd. 9 I 10, zm., PWN, Warszawa 20052 D.A. Skoog, D.M. West, J.F. Holler, S.R.Crouch,

Fundamentals of Analytical Chemistry, (VII ed.), Saunders College Publishing, Philadelphia 1996, Podstawy Chemii Analitycznej, t. 1-2, PWN, W-wa 2006

3 A. Hulanicki, Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN, Warszawa 1992, wyd. 3 zm.

4 D. Kealey, P.J. Haines, Krótkie wykłady. Chemia Analityczna, PWN, W-wa 2005.

5 A. Cygański, Chemiczne metody analizy ilościowej, WN-T, Warszawa 1992.

6 Nowoczesne techniki analityczne, [red.] M. Jarosz, PWN, Warszawa 2006

7 A. Hulanicki, Współczesna chemia analityczna. Wybrane zagadnienia, PWN, Warszawa 2001.


8 Konieczka P., Namieśnik J., Zygmunt B., Bulska E., Świtaj-Zawadka A., Naganowska A., Kremer E., Rompa M., Ocena i kontrola jakości wyników pomiarów analitycznych, WN-T, Warszawa 2007.

9 Z. Galus, Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej, PWN, Warszawa 2005.

10 A. Cygański, B. Ptaszyński, J. Krystek, Obliczenia w chemii analitycznej, WN-T, Warszawa 2000.

11 Wasielewski M., Dawydow W., Bezpieczeństwo w pracowni chemicznej, WN-T, Warszawa 2008.


Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, [red.] J. Namieśnik i Z. Jamrógiewicz, WN-T, Warszawa 1998.

M. Jarosz, E. Malinowska, Pracownia chemiczna. Analiza instrumentalna, wyd. 2 uzup., WSiP, Warszawa 1999.

W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa 1999.

Bibliografia Metody analitycznej spektrometrii

atomowej, [red.] W. Żyrnicki, J. Borkowska-Burnecka, E. Bulska, E. Szmyd, Malmut, Warszawa 2010.

Spektrometria atomowa, [red.] E. Bulska, K. Pyrzyńska, Malmut, Warszawa 2007.

A. Cygański, Metody spektroskopowe w chemii analitycznej, WN-T, Warszawa 1993.

Z. Marczenko, Spektrofotometryczne oznaczanie pierwiastków, PWN, Warszawa 1979.


A. Cygański, Metody elektroanalityczne, WN-T, Warszawa 1995.

Z. Galus, Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej, PWN, Warszawa 1977.

Z. Witkiewicz, Podstawy chromatografii, WN-T, Warszawa 2000.

Z Witkiewicz, J. Hetper, Chromatografia gazowa, WN-T, Warszawa 2009.

R. Rosset, H. Kołodziejczyk, Współczesna chromatografia cieczowa, PWN, W-wa 2001

Chromatografia cieczowa, [red.] M. Kamiński, CEEAM, Gdańsk 2004

Czasopisma1. Chemia Analityczna Chem. Anal. (Warsaw)

2. Analytical Chemistry Anal. Chem.3. Analytica Chimica Acta Anal. Chim. Acta4. Microchimica Acta Microchim. Acta5. Fresenius Journal of Analytical Chemistry

Fresenius J. Anal. Chem.6. Analyst Analyst7. Journal of Chromatography A J. Chromatogr. A

Prawidłowe cytowanie1. Cygański A., Chemiczne metody analizy ilościowej,

WNT, Warszawa 19942. Biziuk M., Polkowska Ż., Analyst, 115, 393 (1990)


Poszukiwanie i opracowywanie optymalnych strategii (metod i urządzeń) pozwalających na uzyskiwanie miarodajnych informacji dotyczących chemicznej natury różnych obiektów znajdujących się w naszym otoczeniu i przebiegających w nich procesach.

Optymalna – minimum nakładu koszów dla uzyskania informacji;

Strategia - procedura analityczna;Miarodajna informacja analityczna – liczbowo

wyrażona informacja o poziomie zawartości analitu, jest to miara do wnioskowania o cechach badanego obiektu


Co ? - jakościowa Ile ? - ilościowa Jak ? - strukturalna, budowa

chemiczna Jak się zmienia ? - analityka

procesowa

CHEMIA ANALITYCZNA - AnalitykaBadany obiekt

pobieranie próbki

Próbka pierwotna

przygotowanie próbki

Próbka analityczna

pomiar, oznaczenie końcowe

Wynik pomiaru

opracowanie wyników

Informacja analityczna

Wzorce analityczne

Pro

ced

ura

an

alit

yczn

a

Met

oda

anal

ityc

zna

METODYKA ANALITYCZNA pobieranie próbek i zakres ich wielkości; przygotowanie próbek włącznie z niezbędnymi

odczynnikami, materiałami pomocniczymi i sprzętem;

układ pomiarowy z uwzględnieniem wszystkich stosowanych przyrządów i zmiennych parametrów pomiaru (np. temperatury, ciśnienia, napięcia, długości fali);

kalibracja; selektywność względnie specyficzność; zakres stosowania; błędy systematyczne i przypadkowe; ślepa wartość dla metodyki i granice

oznaczalności; czas trwania i koszt jednej analizy; ocena statystyczna.

METODYKA ANALITYCZNA

Metoda analityczna - przedstawia strategiczną koncepcję uzyskiwania optymalnych informacji o obiekcie badań przy założonej zasadzie pomiaru. Metoda analityczna ustala główny zarys przebiegu analizy nie wnikając we wszystkie szczegóły.

Zasada pomiaru - opisuje sposób stosowania określonych zjawisk przyrodniczych w celu uzyskania informacji analitycznych. Opis ten obejmuje wzajemne oddziaływania jakim musi być poddana próbka celem uzyskania odpowiedzi analitycznej.

METODYKA ANALITYCZNA1) Źródłem informacji jest analizowana próbka.2) Informację uzyskuje się przez zdekodowanie

sygnału analitycznego (mierzonej wielkości fizycznej lub fizykochemicznej)

3) Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna charakteryzująca dany pierwiastek lub związek może stać się podstawą jego oznaczenia

4) Uzyskana ilość informacji o badanym obiekcie nie może być większa, niż ilość informacji zawartej w analizowanej próbce.

5) Wyniki żadnej metody analitycznej nie mogą być lepsze od umiejętności (wiedzy, sprawności wykonywania) analityka

METODY ROZDZIELANIA1) strącanie osadów2) wydzielanie elektrolityczne3) destylacja4) ekstrakcja rozpuszczalnikami5) sublimacja6) chromatografia podziałowa, odsorpcyjna,

cienkowarstwowa, preparatywna7) wymiana jonowa8) elektroforeza9) dializa, inne procesy membranowe10) wypłukiwanie do fazy gazowej (head-space -

analiza fazy nadpowierzchniowej)

Zasada pomiaru - metody klasyczne i instrumentalne

Prawie każda właściwość fizyczna i fizykochemiczna charakteryzująca dany

pierwiastek lub związek może stać się podstawą jego oznaczenia.

Właściwości fizyczne1. Absorpcja promieniowania- Spektrometria absorpcyjna cząsteczkowa (VIS, UV, IR) - Absorpcyjna spekrometria atomowa (ASA) - Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) - Absorpcja promieniowania rentgenowskiego - Elektronowy rezonans paramagnetyczny (EPR, ESR)

2. Rozproszenie i absorpcja-Turbidymetria

3. Rozproszenie promieniowania- Nefelometria - Dyfrakcja promieni rentgenowskich

4. Odbicie światła- Reflektometria

Właściwości fizyczne5. Załamanie światła- Refraktometria - Interferometria

6. Skręcanie płaszczyzny polaryzacji światła spolaryzowanego

- Polarymetria

7. Emisja promieniowania- Fotometria płomieniowa - Spektrografia i spektrometria emisyjna - Fluorescencja rentgenowska - Fluorescencja atomowa - Spektrofluorymetria

Właściwości fizyczne

8. Strumień cząsteczek naładowanych i jonów w polu magnetycznym o różnym stosunku m/z

- Spektrometria mas

9. Strumień elektronów lub jonów o różnej energii- Spektrometria elektronów i jonów

10. Efekty cieplne (bez zmiany masy)- Termiczna analiza różnicowa (DTA)

Zjawiska fizykochemiczne1. Wydzielanie elektrolityczne- Elektrograwimetria - Kulometria - Miareczkowanie kulometryczne

2. Przepływ prądu pomiędzy elektrodami- Polarografia, - Woltamperometria - Amperometria - Miareczkowanie amperometryczne

3. Zmiana potencjału elektrody wskaźnikowej- Potencjometria- Miareczkowanie potencjometryczne

Zjawiska fizykochemiczne4. Przewodnictwo elektryczne roztworów - Konduktometria- Miareczkowanie konduktometryczne - Oscylometria - Miareczkowanie oscylometryczne

5. Promieniowanie- Metody radiometryczne- Aktywacja neutronowa

6. Zmiany masy ogrzewanej próbki- Termograwimetria (TG)

7. Efekty cieplne związane ze zmiana mas- Termiczna analiza różnicowa (DTA)

Techniki instrumentalne stosowane w analizie próbek środowiskowych. Wszystkie wartości w %

Optyczne Jądrowe Elektryczne Chromatogr. Różne Sprzężone Klasyczne

Powietrze 37,8 10,4 5,4 37,4 0,9 7,1 1,0Woda 40,2 7,5 12,6 22,2 3,8 12,6 1,1Odpady 30,5 6,6 10,9 25,4 4,7 19,8 2,1

Powietrze Woda OdpadOptyczne 27,7 65,5 6,8Jądrowe 35,6 57,5 6,9Elektryczne 14,6 76,4 9,0Chromatog-raficzne

39,5 52,3 8,2

Różne 8,47 8,3 13,3Sprzężone 17,3 68,0 14,7Klasyczne 24.2 59.7 16.1

Rodzaje i charakterystyka sygnałów

Sygnał – informacja o składzie chemicznym próbki przetworzona na możliwą do zarejestrowania wielkość (najczęściej elektryczną: natężenie lub napięcie prądu).

Możliwość wzmacniania sygnałów.

Najczęściej otrzymujemy serię sygnałów.

Z położenia sygnału można wywnioskować o rodzaju składnika (analiza jakościowa)Z wielkości sygnału można wywnioskować o stężeniu składnika (analiza ilościowa).


Metodaanalityczna

sygnał

Położenie (x) Wielkość (y)

Spektrofotometria cząsteczkowa absorpcyjna

długość fali odpowiadająca maksimum absorpcji λmaks

wielkość absorbancji

Spektrofotometria płomieniowa

długość fali linii charakterystycznej

natężenie emisji linii charakterystycznej

Termograwimetria temperatura, w której następuje strata masy

wielkość straty masy

Polarografia potencjał półfali natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego

Chromatografia czas retencji pole powierzchni piku


1. Krzywa Gausa lub Lorentza:- szerokość połówkowa,- typ dzwonowy,- 2 punkty przegięcia,- symetryczna względem osi przechodzącej przez maksimum i prostopadłej do osi odciętych.

2. Krzywe całkujące (np. w polarografii):- pierwsza pochodna - maksimum w punkcie przegięcia.

Wykorzystanie informacji analitycznej

1. Różne dziedziny przemysłu2. Medycyna, biologia3. Rolnictwo i przemysł spożywczy4. Sądownictwo, kryminalistyka5. Energetyka atomowa6. Ochrona środowiska7. Archeologia, historia 8. Geologia

Wykorzystanie informacji analitycznej

W samej chemii

1. Stworzenie podstaw nowoczesnej chemii2. Synteza związków3. Badanie kinetyki przemian4. Racjonalne prowadzenie procesów technologicznych5. Racjonalne wykorzystanie produktów chemicznych

Wykorzystanie chemii analitycznej

KRYTERIA PODZIAŁU 1. wg rodzaju analitu: organiczny, nieorganiczny

2. wg kryteriów stosowanych w różnych branżach przemysłowych

- analiza żywności - analiza środowiskowa- farmaceutyczna- geologiczna-metalurgiczna, petrochemiczna itp.

METODY ZNORMALIZOWANE a) Międzynarodowe Organizacje Normalizacyjne (ISO,

CEN)b) w Polsce normy zakładowe (ZN), branżowe (BN) i

państwowe (PN)Polski Komitet Normalizacji i Miar,

Przykład PN-81/C -04530 Analiza chemiczna. Przygotowanie titrantów.

KRYTERIA PODZIAŁU

3. wg masy analizowanej próbki

4. wg poziomu zawartości oznaczanego składnika (skali oznaczeń)

Trendy rozwoju- mikroanaliza- analiza śladowa i mikrośladowa

KRYTERIA PODZIAŁU

KRYTERIA PODZIAŁU

5. wg rodzaju zjawisk wykorzystywanych do uzyskania efektu analitycznego

6. wg sposobu oznaczeń końcowych*zjawiska chemiczne (reakcje analityczne): - strącanie osadów, - reakcje zobojętniania, - reakcje redox, - reakcje kompleksowania. (makro zawartości składników głównych w skali decy-

lub centygramowej)

KRYTERIA PODZIAŁU

*zjawiska fizykochemiczne- oparte głównie na procesach elektrochemicznych - elektroliza- przewodnictwo elektrolityczne itd. *zjawiska fizyczne oparte głównie na oddziaływaniu

promieniowania elektromagnetycznego z analizowaną próbką

KRYTERIA PODZIAŁU

7. wg rodzaju matrycya) analiza wody i ściekówb) analiza gruntów i skał c) analiza powietrza d) analiza materiału biologicznegoe) analiza żywności f) analiza surowców, półproduktów i produktów

technicznych (analiza techniczna)

PRZEBIEG ANALIZY1) Pobranie reprezentatywnej próbki badanego

materiału2) Obróbka próbki celem otrzymania średniej próbki

laboratoryjnej3) Rozłożenie, czy też roztworzenie próbki4) Izolacja i/lub wzbogacenie analitu z matrycy5) Wykonanie oznaczenia6) Obliczenie wyników

ŹRÓDŁA BŁĘDÓW WPŁYWAJĄCYCH NA BŁĄD WYNIKU ANALIZY

1) Błąd pobierania próbki2) Błędy operacyjne (przenoszenie, przechowywanie,

przetwarzanie)3) Błąd metody4) Błędy pomiarowe (przyrządy, temperatura,

ciśnienie itp)5) Błędy osobowe

Chemik analityk odpowiada: służbowo, dyscyplinarnie, karnie i materialnie

za miarodajność wyników analizy.

Wyniki ankiety dotyczące czasu, jaki analityk przeznacza na poszczególne etapy analizy

pobieranie próbki

6%

analiza końcowa

6%

obróbka danych27%

przygotowanie próbki do analizy

końcowej61%

Wyniki ankiety dotyczące wagi, jaką analitycy przywiązują do poszczególnych etapów analizy

bardzo ważny60%

nieważny2%

mało ważny7%

umiarkowanie ważny

31%

Udział poszczególnych etapów procedury analitycznej w błędach popełnianych przy analizie próbek w oparciu o metodyki

wykorzystujące techniki chromatograficzne

integracja pików6%

wprowadzanie próbki6%

kalibracja9%

aparatura8%

proces chromatograficzny

7%

zanieczyszczenia4%

przygotowanie próbki do oznaczeń końcowych

30%

wykonawca19%

kolumny chromatograficzne

11%

POBIERANIE PRÓBKI Próbka reprezentatywna - próbka pobrana,

obrabiana i przechowywana w ten sposób, by jej skład chemiczny był możliwie najbardziej zbliżony do przeciętnego, średniego składu całkowitej ilości analizowanego materiału

Przykładowe możliwości popełnienia błędu w zależności od stanu skupienia

a) gazy - wykroplenie, rozwarstwienie (stratyfikacja), adsorpcja na ściankach

b) ciecze - ulatnianie się, adsorbowanie, absorpcja, wytrącanie się,

c) mat. maziste - niejednorodność składud) ciała stałe - niejednorodne mieszaniny o różnym

uziarnieniu

POBIERANIE PRÓBKI

22oznpa

Precyzja wyników analizygdzie:

– niepewność pobierania próbki – niepewność oznaczenia

– przy oszacowywaniu odchylenia standardowego samej metody

– przy oszacowywaniu jednorodności próbki

p

ozn

p ozn

p ozn

POBIERANIE PRÓBKI

dxdxs

adddq

xp

1

3

221 %100

%100

względne odchylenie standardowe przy oszacowywaniu niepewności pobierania próbki, gdzie:

p – odchylenie standardowe serii wyników analiz [%] (przy założeniu, że ozn<< p )

– średnia zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie [%]d1 i d2 – odpowiednio gęstość materiału zawierającego składnik i materiału

zanieczyszczającego [g/cm3]- średnia gęstość próbki [g/cm3]

q – zawartość oznaczanego składnika ( ) w czystym materiale [%]– średnia długość krawędzi ziaren [cm]

s – wielkość analizowanej próbki [g]

x

dx

a

POBIERANIE PRÓBKI

niezależne od analityki –zależne od analityka – ↑ , s ↓ czasem (wzbogacenie)

WNIOSKIIm większa jest zawartość oznaczanego składnika w czystym materiale (q) w stosunku do średniej zawartości tego składnika w mieszaninie ( ) tym staranniej należy badany materiał rozdrobnić (zmniejszyć ) orazpobierać odpowiednio duże próbki do analizy.

Zagadnienie szczególnie istotne przy analizie:- rud;- węgla kamiennego;- mieszanek paszowych;- stałych produktów spożywczych;- gruntów.

ax 21,,, ddxq

ax

xa

x

Zasadnicze czynniki warunkujące reprezentatywność próbki

1. Pobrana próbka musi być dostatecznie duża.2. Próbki pierwotne pobrane losowo.3. Należy zapewnić niezmienność składu pobranej próbki ogólnej

na wszystkich dalszych etapach. 4. Należy zapobiegać rozfrakcjonowaniu próbki ogólnej, czy też

przelewaniu roztworów zawierających lotne składniki.5. Średnia próbka powinna być doskonale jednorodna.

W laboratorium:- współmierność naczyń;- niejednorodność (wymieszanie w kolbie);- zanieczyszczenie próbki (kontaminacja), ulatnianie się analitu.

Ogólny schemat Zasady pobierania próbek do analizy średniego składu materiałów

sypkich Z całkowitej ilości materiału (np. hałda, produkcja

dobowa, ładunek statku, pociągu) pobiera się (w sposób losowy) partię materiału (szarża produkcyjna, wagon, worek).

Z różnych losowych miejsc partii materiału pobieramy tzw. próbki pierwotne (jednostkowe). Ilość i sumaryczna wielkość próbek pierwotnych wynosić powinna 0,01-1 % wielkości partii materiału. Zależy to od stopnia jednorodności materiału (im bardziej jednorodny tym mniejsze próbki pierwotne).

Przez połączenie poszczególnych próbek pierwotnych otrzymujemy próbkę ogólną. Próbkę ogólną dokładnie się rozdrabnia, przesiewa i miesza.

Zmniejszenie masy próbki ogólnej przez ćwiartkowanie prowadzi do otrzymania średniej próbki laboratoryjnej. Próbkę tą dzieli się na trzy części, z których jedna przeznaczona jest do analizy, drugą przekazuje się zleceniodawcy analizy, natomiast trzecia trafia do archiwum jako tzw. próbka rozjemcza.

Jako ogólną zasadę należy przyjąć iż próbka powinna być tym większa im mniej jednorodny jest materiał badany.

Całkowita ilość materiału

Partia materiału

Próbki pierwotne(jednostkowe)

Próbka ogólna

Rozdrabnianie, przesiewanie, mieszanie

Zmniejszanie masy (ćwiartkowanie)

średnia próbka laboratoryjna

do analizy dla dostawcy Próbka rozjemcza

Sonda Niemisto

Schemat budowy sondy rdzeniowej Niemistö:

1 – płetwa sterowa, 2 – zaczep, 3 – rura metalowa z umieszczoną

wewnątrz rurą ze szkła organicznego

Czerpak

Etapy pobierania próbki z użyciem czerpaka; przed opuszczeniem (A), na dnie (B), podczas wyciągania (C); 1 – stalowe szczęki, 2 – wieczka, 3 – liny otwierające wieczka, 4 –

centralny balast, 5 – urządzenie zamykające, 6 – ciężarek na dłuższym ramieniu dźwigni

Techniki konserwacji próbek wody przeznaczonych do analizy zawartości wybranych grup pestycydów

pestycydy chloroorganicznemateriał pojemnika - naczynie na próbkę wykonanez jasnego szkła (EPA, ISO)

sposób konserwacji próbki - EPA - chłodzenie, dodatek roztworu HgCl2 ISO - chłodzenie, zalecane dodanie rozpuszczalnika

(ekstrahentu)

maksymalny czas przechowywania próbki po konserwacji -

EPA - 7 dni przed ekstrakcją lub 40 dni po ekstrakcji ISO – 7 dni

EPA – U.S. Environmental Protection Agency,ISO – International Standard Agency.

Techniki konserwacji próbek wody przeznaczonych do analizy zawartości wybranych grup pestycydów

pestycydy fosforoorganiczne

naczynie na próbkę wykonane z jasnego szkła (EPA, ISO)

EPA - chłodzenie, dodatek roztworu HgCl2 ISO - chłodzenie, zalecane dodanie rozpuszczalnika

(ekstrahentu) podczas pobierania próbki

maksymalny czas przechowywania próbki po konserwacji -

EPA - 7 dni przed ekstrakcja lub 40 dni po ekstrakcji ISO – 1 dzień

Przygotowanie średniej próbki laboratoryjnej (opis próbki)

1. Nazwa produktu, klasa jakości zgodnie z normą, katalogiem lub cennikiem

2. Nazwa producenta, data produkcji i numer partii3. Wielkość partii4. Określenie daty przewidywanego badania laboratoryjnego5. Data i miejsce pobrania próbki6. Numer próbki7. Numer opakowania, z którego pobrano (beczka, silos)8. Numer specyfikacji, listu przewozowego, wagonu9. Nazwiska i podpisy osób pobierających próbkę10. Wady jakości stwierdzone w czasie pobierania próbki11. Opis miejsca składowania12. Deklaracja, że próbka została pobrana zgodnie z normą (numer)

Wagi i ważenie

Rodzaje wag:

wagi mechaniczne,

elektroniczne (rdzeń pracujący w polu elektromagnetycznym),

torsyjne (skręcanie sprężystego włókna)

Wagi i ważenieZasada działania wagi mechanicznej

1. belka podparta w środku na pryzmacie,

2. szalki zawieszone na pryzmatach,

3. uczulacz i tarownik,

4. wskazówka,

5. aretaż,

6. tłumienie drgań (pneumatyczne lub elektryczne).

Wagi i ważenie

Charakterystyka wag

1. Nośność

2. Czułość bezwzględna - tg α

hWlMtg

gdzie: tg α - kąt odchylenia się wskazówek wagi od pionu po obciążeniu szalki znaną masą M;

M - nałożona masa;W - ciężar belki;l - długość ramienia wagi;h - odległość środka ciężkości belki od punktu

jej podparcia

Czułość wagi mechanicznej

(M1 + M)·l1·cosα = M2·l2·cosα + h·W·sinα M· l1 ·cosα = h· W ·sinα

M1 i M2 - masy ramion wagi;l1 i l2 - długość ramion wagi;

M - nałożona masa; W - ciężar belki; l - długość ramienia wagi; h - odległość środka ciężkości belki

od punktu jej podparcia

Wagi i ważenie

3. Rzetelność wagi:

- wychylenie się przy najmniejszej czułości;

- powrót do punktu zerowego;

- powtarzalność odczytów dla tej samej masy;

- zgodność podziałki skali z obciążeniem (przy maksymalnym wskazaniu skali).

Wagi i ważeniePodział wag

nośność dokładność odczytu

1. zwyczajne 5-10 kg 1 g

2. techniczne 100g - 1 kg 10 mg

3. dużej dokładności analityczne 200 g 0,1 mg

półmikroanalityczne 100 g 0,01 mg

mikroanalityczne 30 g 0,001 mg

ultramikroanalityczne 1 g 0,0001 mg

Wagi i ważenie

Zasada działania wagi elektronicznej

1. Ruchoma szalka wagi umiejscowiona jest na metalowym cylindrze, który znajduje się wewnątrz uzwojenia otaczającego stały cylindryczny magnes.

2. Prąd elektryczny przepływający w uzwojeniu wytwarza pole magnetyczne, które unosi cylinder i szalki łącznie z obciążeniem oraz ramieniem wskaźnika

3. Płynący przez uzwojenie prąd jest tak dobrany, aby przy braku obciążenia wskaźnik wskazywał 0.

Zasada działania wagi elektronicznej

4. Umieszczenie ważonego przedmiotu powoduje obniżenie ramienia szalki i zwiększenie ilości światła docierającego do fotokomórki detektora pozycji 0

5. Prąd fotokomórki ulega wzmocnieniu, powoduje zwiększenie natężenia pola elektromagnetycznego i powrót szalki do pozycji 0.

6. Natężenie prądu, niezbędne do utrzymania szalki w pozycji 0, jest wprost proporcjonalne do masy ważonego przedmiotu

Zasady prawidłowego ważenia

ustawienie wagi (z dala od źródeł ciepła wstrząsów i przeciągów,

waga powinna być czysta i nieuszkodzona,

ustawiona w poziomie,

przed ważeniem sprawdzić i (ewentualnie) ustawić zero (wyzerować wagę),

przedmiot ważony umieszczamy na lewej szalce, odważniki na prawej,

płynne zaaretowywanie i odaretowywanie,

Zasady prawidłowego ważenia

wszystkie operacje na zaaretowanej,

nieużywana waga powinna być zaaretowana,

przedmioty ważone suche, czyste i w temp. pokojowej,

ciecze ważymy w naczyniach zamkniętych,

nie przekraczać maksymalnego obciążenia,

nie stosować naczyń, na których powstają ładunki elektrostatyczne,

nie dotykać palcami odważników i elementów ważonych.

Dozowanie próbki

Inne sposoby podawania próbki

dozowanie strzykawką poprzez membranę,

pętla gazowa.

Kryteria wyboru metody analitycznej1. Cel a) rodzaj analizowanego materiału, w tym rodzaj

matrycyb) dostępna wielkość próbki (skala) c) poziom zawartości oznaczanego składnika (granica

oznaczalności, granica wykrywalności) d) dopuszczalny czas trwania analizy e) wymagana dokładność i precyzja wyniku (czułość)

2. Koszty wykonania analizya) aparatura (amortyzacja) b) robocizna c) koszty materiałowe (gazy techniczne, odczynniki,

rozpuszczalniki)

Kryteria wyboru metody analitycznej

3. Stan wyposażenia laboratorium - posiadana aparatura- doświadczenia personelu- odczynniki - wzorce analityczne

Bezpieczeństwo i organizacja pracy w laboratorium analitycznym

1. Zagrożenia:

- zanieczyszczenie związkami chemicznymi (powietrze, ręce, naczynia); toksyczność zależy od dawki,

- porażenie prądem, - poparzenie odczynnikami lub termiczne, - promieniowanie jonizujące, - hałas, - oświetlenie.


2. Kategorie laboratoriów analitycznych

a) Klasyczne laboratoria analityczne b) Laboratoria do analizy zawartości

śladowych i mikrośladowych: aseptyka chemiczna, śluzy, wydmuch powietrza, filtry, wyposażenie

c) Laboratoria radiochemiczne (dozymetry pasywne, kontrola ścieków)

Bezpieczeństwo i organizacja pracy w laboratorium analitycznym3. Odczynniki w laboratorium (małe ilości

różnorodnych związków)a) Żrące (kwasy, zasady - przechowywanie), • pipetowanie, wyciągi, odzież, okulary b) Silnie trujące (CN-, H2S, pary Hg, CO) • wyciągi, maski, pochłaniacze c) Palne i wybuchowe • wentylacja, zawory, przestrzeganie

przepisów d) Sole metali ciężkich (Ba, Pb, Hg, Cd)• wyciągi, ewidencja


3. Odczynniki w laboratoriume) Związki organiczne• rozpuszczalniki wysokiej czystości, • lotne, wybuchowe, palne • trucizny psychotropowe (węglowodory aromatyczne,

Tri) – kontrola zużycia;• rakotwórcze (nitrozoaminy, węglowodory

chlorowane, benzo(a)piren) • drażniące, duszące f) Aparatura (pod napięciem, ogrzana do wysokich

temperatur) g) Butle gazowe

Chemia Analityczna

Reguła

Na stole lub półce i w szafkach tylko odczynniki bezpośrednio potrzebne (w niezbędnych ilościach)

Organizacja laboratorium analitycznego1) Pokoje wagowe2) Magazyny podręczne3) Magazyn centralny: dobrze

prowadzone księgi, wyraźne i czytelne ustawienie, zabezpieczenia przeciwpożarowe.

4) Na stole, półce i w szafkach tylko odczynniki i aparatura bezpośrednio potrzebne i dobrze opisane.

5) Pełna, na bieżąco prowadzona dokumentacja wykonanych analiz

6) Dokumentacja stosowanych odczynników, materiałów i wzorców analitycznych.

Organizacja laboratorium analitycznego

7) Przestrzeganie wymogów przepisu analitycznego, norm,

8) Wykonanie równoległych oznaczeń9) Zachowanie próbki rozjemczej10) Prowadzenie badań międzylabora-

toryjnych i materiałów odniesienia11) Audyty wewnętrzne i zewnętrzne12) Szkolenie personelu13) Kalibracja i legalizacja stosowanej

aparatury i oprzyrządowania

Przyczyny błędnych wyników analizy - podsumowanie

1. Błędy czynności przygotowawczych (ważenie, odmierzanie)

2. Zanieczyszczenie podczas pobierania i przechowywania próbek

3. Niejednorodność próbki4. Zanieczyszczenia próbek lub roztworów próbek

podczas przygotowania do analizy (narzędzia, naczynia, odczynniki, atmosfera laboratorium)

5. Adsorpcja lub desorpcja z powierzchni naczyń, aparatury, filtrów itp.

6. Straty z powodu lotności7. Zmiany w trakcie reakcji chemicznych8. Wpływ matrycy

Przyczyny błędnych wyników analizy – podsumowanie c.d.

9. Nietrwałość roztworów10. Nieodpowiednie substancje, z których wykonano

wzorce11. Błędy przy przygotowaniu próbek do analizy:

- niepełne rozłożenie próbki;- straty analitu;- zanieczyszczenie.

12. Błędy metodyczne13. Błędy pomiaru instrumentalnego14. Błędy obliczeniowe (przeliczenia, błędne

jednostki)15. Błędy kontroli jakości:

- brak kontroli;- zbyt rzadka kontrola;- nieprawidłowa kontrola.

METODY OPARTE NA CHEMICZNYCH REAKCJACH ANALITYCZNYCH

Reakcja analityczna:

łatwy do zaobserwowania efekt analityczny

przebieg stechiometryczny i szybki

łatwy do uchwycenia punkt końcowy reakcji

4 grupy reakcji

wymiana jonów (grawimetria)

wymiana protonów (alkacymetria)

wymiana elektronów (redoksymetria)

wymiana ligandów (kompleksometria)

ANALIZA MIARECZKOWA

ANALIZA MIARECZKOWA (dział analizy objętościowej - wolumetrii) Metody miareczkowe służą do oznaczania analitów w

roztworach. Sygnałem analitycznym jest objętość titrantu,czyli roztworu używanego do miareczkowania, któregostężenie czyli miano zostało wyznaczone (nastawione) zwymaganą dokładnością.

Titrant - roztwór o ściśle określonym stężeniu, czylimianie. Stężenie takiego roztworu powinno być określonez dokładnością do minimum 4 cyfr znaczących.

Mianowanie, czyli nastawianie miana - postępowaniemające na celu wyznaczenie miana roztworu domiareczkowania. Miano titrantu nastawia się bezpośredniona odważki substancji podstawowych lub pośrednio nainny mianowany roztwór (titrant), który spełnia wówczasrolę substancji odniesienia.

1. Powinny być to substancje jednorodne o znanym składzie chemicznym

2. Powinny reagować dostatecznie szybko, ilościowo i stechiometrycznie jednoznacznie z analitem w warunkach miareczkowania

3. Substancje stałe i trwałe w warunkach ważenia (niehigroskopijne, nielotne, nie reagujące z tlenem powietrza itp)

4. Dogodne do ewentualnego oczyszczenia i lub wysuszenia

5. O wymaganym stopniu czystości (zazwyczaj 99,99 %); pozwala to wyznaczyć miano z dokładnością do czterech cyfr znaczących

6. Moment końca ilościowego miareczkowania łatwy do wyznaczenia z dostateczną dokładnością

Wymogi stawiane substancjom podstawowym

Miano bezwzględne titrantustężenie molowe lub ułamka mola odczynnika A na 1 dm3

roztworu.

[(mol reagentu odczynnika A)/dm3 ] ( reagent - proton, elektron, ligand)

- współczynnik równoważności

alkacymetria (wymiana protonów)

redoksymetria (wymiana elektronów)

Tak wyrażone miano bezwzględne odpowiada nieistniejącemu w systemie SI pojęciu normalności roztworu [N]

An

C 1

n1

][ 331

43 dmmolHCC HPOH

][ 351

4 dmmoleCC eKMnO

Miano empiryczne titrantu

t

analanal v

mT ][ 3dmganal ][ 3cm

mganal

; lub

tanalanal vTm .

KLASYFIKACJA METOD MIARECZKOWYCH1

1. Reakcje podwójnej wymiany jonów z wytworzeniem trudnorozpuszczalnego osadu - miareczkowanie strąceniowe, precypitometria

2. Reakcje wymiany protonów – alkacymetria- acydymetria- alkalimetria

3. Reakcje wymiany elektronów – redoksymetria- reduktometria- oksydymetria

4. reakcje wymiany ligandów –kompleksometria- miareczkowanie chelatometryczne

- miareczkowanie nie chelatometryczne

Cechy, jakie powinny spełniać reakcje analityczne w analizie miareczkowej

1) Ilościowy, stechiometrycznie jednoznaczny przebieg

2) Szybki przebieg

3) Substraty i produkty reakcji powinny być trwałe w środowisku roztworu

4) Powinien być znany sposób wyznaczania (uchwycenia) punktu końcowego PK miareczkowania, leżącego w wymaganej bliskości punktu równoważności PR miareczkowania.

5) Wskaźniki: wizualne, potencjometryczne, konduktometryczne, spektrofotometryczne itp.

Punkt równoważności PR - ilościowe przereagowanie stechiometrycznie równoważnych ilości analitu i odczynnika rozpuszczonego w titrancie

titrant analit

00vcvc tt 0mmt

Ułamek zmiareczkowania f

00vcvcf tt

czyli w PR f = 1; przed PR f < 1; za PR f > 1

Błąd względny wyniku miareczkowania

000

0

00

00

00

11xx

mm

mmm

vcvcvc

vcvcf ttttt

oxxf

1

przed PR f - 1 < 0 ; mt < mo

za PR f - 1 > 0 ; mt > mo

oxx

1

oxx

1

Nazewnictwo metod analizy miareczkowej

nazwa titrantu + -metria lub –metryczny

(argentometria, cerometria) lub bardziej ogólne:

kompleksometria, alkacymetria

Podstawowe typy metod miareczkowych1) Miareczkowanie bezpośrednie

2) Miareczkowanie pośrednie - analit nie reaguje bezpośrednio z odczynnikiem zawartym w titrancie, lecz przy pośrednim udziale innej substancji

3) Miareczkowanie odwrotne - odmiareczkowanie nadmiaru titrantu (gdy reakcja przebiega wolno, lub trudno uchwycić punkt końcowy), np. metoda Volharda argentometrycznego oznaczania chlorków

4) Miareczkowanie podstawieniowe, np. w kompleksonometrii, gdy kompleks z analitem nie jest trwały, np. Ag z wersenianem, dodaje się kompleks innego metalu, np. czterocyjanoniklan –Ni(CN)4

2-

Ag wypiera Ni, który jest miareczkowany wersenianem

Teoria analizy MIARECZKOWEJPodstawowe terminy i pojęcia

1. Krzywa miareczkowaniapCr = - lg Cr = F (vt) lub G(f) - układ liniowo – logarytmiczny,

gdzieCr – stężenie oznaczanej substancji*vt – objętość titrantuf- ułamek zmiareczkowania

a) można wyprowadzić na drodze teoretycznej w postaci ogólnego równania krzywej miareczkowania lub

b) dla poszczególnych zakresów krzywej miareczkowania

2. Punkt równoważnościf=1 wtedy ctvt = c0v0

*stężenie substancji oznaczanej nigdy nie spada do zera, co stanowi konsekwencję odwracalności reakcji chemicznych i istnienia równowagi dynamicznej w roztworach

Teoria analizy MIARECZKOWEJ

3. Skok krzywej miareczkowania (nachylenie krzywej miareczkowania)∆p Cr = pCr (f2) – pCr(f1) przy czym f2 > 1 ; f1 < 1arbitralnie wybrany - zwykle f2 = 1,001; f1 = 0,999

4. Efekt rozcieńczenia dla ct = c0 w PR (f = 1) vrz = v0 + vt= 2v0 (dodatkowy spadek Cr)

5. Punkt końcowy miareczkowania (rzeczywisty)- prawie nigdy końcowy punkt miareczkowania (obserwowany moment końca rekcji) nie pokrywa się z rzeczywistym momentem końca reakcji co wynika z trudności w znalezieniu odpowiedniego sposobu precyzyjnego wykrycia końca reakcji. Z reguły podstawą metod wskazywania PR jest wykrycie jednego z reagentów co pociąga za sobą nieuchronne wprowadzenie pewnego błędu.


6. Błąd pojedynczego wyniku miareczkowaniavPK - vPR > 0 f > 1vPK - vPR < 0 f < 1

%100)1(%100)1(%100%100%1000000

00

0

0.

0.

f

vcvc

vcvcvc

mmm

mmm ttttozn

wzgl

%100%100.

PR

PRPK

PK

PRPKwzgl v

vvv

vvm


7. Precyzja miareczkowania Im bardziej stromy przebieg krzywej miareczkowania wokół PR tym metoda jest bardziej precyzyjna (dla tego samego pCr różne f)

8. Współczynnik ostrości miareczkowania

Zależy od:a) wartości stałej równowagi reakcji analitycznej

miareczkowaniab) stężeń reagentów, a więc co i ct

fpc

dfdpc rr

Zaokrąglanie

Zapisz poprawnie wynik analizy, gdy podana jest wartość oznaczana X oraz rozszerzona niepewność U (obliczona we wszystkich przypadkach dla k=2):

a. X = 87,45 [ng] U = 22,4853 [ng] X ± U = ________________________ b. X = 0,40045 [dm3] U = 0,0234 [dm3] X ± U = ________________________ c. X = 11,467 [ml] U = 0,565 [ml] X ± U = ________________________

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ - Strona główna · 2 D.A. Skoog, D.M. West, J.F. Holler, S.R.Crouch,...

Documents

Transcript of PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ - Strona główna · 2 D.A. Skoog, D.M. West, J.F. Holler, S.R.Crouch,...