Państwowa WyŜsza Szkoła Zawodowa w Tarnowie

Instytut : Matematyczno-Przyrodniczy

Specjalność: Ochrona Środowiska

Damian Niziołek

Badanie fizykochemiczne wód i osadów dennych

rzeki Szwedka na obecność metali cięŜkich

Tarnów 2007

2

W tym miejscu chciałbym złoŜyć szczególne

wyrazy uznania na ręce dr. M. Kawałka za

poświęcony mi czas oraz cenne wskazówki, które

pomogły mi podczas pisania niniejszej pracy.

3

SPIS TREŚCI:

I. WSTĘP.......................................................................................................................... 5

II. ZAKRES I CEL PRACY............................................................................................. 7

III. CZ ĘŚĆ TEORETYCZNA......................................................................................... 8

1. CHARAKTERYSTYKA WODY ....................................................................................... 8

1.1 Woda w środowisku ............................................................................................ 8

1.2 Zanieczyszczenia wód powierzchniowych .......................................................... 9

1.2.1. Zanieczyszczenia komunalne ................................................................... 10

1.2.2. Zanieczyszczenia przemysłowe................................................................ 10

1.2.3 Zanieczyszczenia powierzchniowe w tym rolnicze................................... 10

1.3 Woda - klasyfikacje i normy.............................................................................. 11

1.3.1 Ramowa Dyrektywa Wodna...................................................................... 12

1.3.2 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r.

[Dz.U.04 Nr.32, poz.284] ................................................................................... 13

1.3.3 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r.

[Dz.U.02 Nr.204, poz.1728] ............................................................................... 14

2. OSADY DENNE.......................................................................................................... 15

2.1 Współczynnik akumulacji.................................................................................. 16

3. METALE CIĘśKIE ......................................................................................................17

3.1 Źródła zanieczyszczeń metalami cięŜkimi: ....................................................... 18

3.2 Charakterystyka metali cięŜkich ....................................................................... 18

3.2.1 Kadm.......................................................................................................... 18

3.2.2 Ołów........................................................................................................... 19

3.2.3 Cynk........................................................................................................... 19

3.2.4 Miedź ......................................................................................................... 19

3.2.5 śelazo......................................................................................................... 20

3.2.6 Mangan ...................................................................................................... 20

4. ANALITYCZNE METODY OZNACZANIA METALI W WODACH I OSADACH DENNYCH .... 21

4.1 Klasyczne i spektrofotometryczne metody oznaczania metali .......................... 22

4.1.1 Metody klasyczne ...................................................................................... 22

3.1.1.1 Oznaczanie Ŝelaza............................................................................... 22

4.1.1.2 Oznaczanie miedzi.............................................................................. 23

4.1.1.3.Oznaczanie manganu .......................................................................... 23

4

4.1.1.4 Oznaczanie cynku............................................................................... 24

4.1.2 Metody spektrofotometryczne ................................................................... 24

4.1.2.1 Oznaczanie Ŝelaza............................................................................... 24

4.1.2.2 Oznaczanie miedzi.............................................................................. 26

4.1.2.3 Oznaczanie ołowiu.............................................................................. 29

4.1.2.4 Oznaczanie manganu .......................................................................... 29

4.1.2.5. Oznaczanie cynku.............................................................................. 31

4.1.2.6. Oznaczanie kadmu.............................................................................32

4.2 ZARYS SPEKTROSKOPII........................................................................................... 33

4.3 SPEKTROSKOPIA ATOMOWA (ASA)........................................................................ 34

4.3.1 Spektroskopia atomowa – aparatura i przebieg analiz ................................. 35

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ............................................................................... 39

1. CHARAKTERYSTYKA GMINY RYGLICE..................................................................... 39

2. CHARAKTERYSTYKA ZLEWNI I RZEKI SZWEDKA ...................................................... 40

2.1 Zlewnia.............................................................................................................. 40

2.2 Budowa geologiczna......................................................................................... 41

2.3 Jakość wody ...................................................................................................... 41

3.2 Opis miejsc poboru próbek ............................................................................... 44

4. POBÓR I PRZYGOTOWANIE PRÓBEK.......................................................................... 49

4.1 Próbki wody ...................................................................................................... 49

4.2 Próbki osadów dennych.................................................................................... 49

5. PRZYGOTOWANIE I PRZEBIEG OZNACZENIA.............................................................. 50

6. ZESTAWIENIE WYNIKÓW .......................................................................................... 51

6.1 Wyniki analizy wody ......................................................................................... 51

6.2 Wyniki analizy osadów dennych ....................................................................... 53

6.3 Współczynniki akumulacji................................................................................. 55

V. WNIOSKI ................................................................................................................. 57

VI. STRESZCZENIE ................................................................................................... 59

VII. LITERATURA...................................................................................................... 60

5

I. WSTĘP

"... woda nie jest produktem handlowym takim jak kaŜdy inny, ale raczej dziedziczonym

dobrem, które musi być chronione, bronione i traktowane jako takie..."

Ramowa Dyrektywa Wodna

Woda – najcenniejsze dobro wszech czasów, rozwijamy się w wodzie,

rodzimy się z wody, wciąŜ nawet w XXI wieku nie potrafimy bez niej Ŝyć. Jej ochrona

i zabezpieczenie przed degradacją wydaje się, więc być oczywistym zjawiskiem, jednak

do nie dawna nie przykładano do niej szczególnej uwagi sądząc jakoby jej zasoby były

do tego stopnia nieograniczone, iŜ człowiek nie jest w stanie zakłócić równowagi jej

ilości i składu. Wzrastająca gęstość zaludnienia, wzrost produkcji przemysłowej,

postępująca degradacja środowiska zasygnalizowały potrzebę zmiany podejścia

w gospodarowaniu tym coraz bardziej poŜądanym medium.

Priorytetowym celem niniejszej pracy licencjackiej była analiza zawartości

metali cięŜkich w wodach i osadach dennych rzeki Szwedka, pośrednio jednak chciałem

zwrócić uwagę na zanieczyszczenia metalami cięŜkimi w obszarach poza

przemysłowych. Obszar gminy Ryglice jako słabo przekształcony przez człowieka

stanowi doskonałe pole do badań wpływu lokalnych rozproszonych źródeł

zanieczyszczeń metalami na stan wód, które przypisywane są głównie wielkim

zagłębiom przemysłowym. Wybór rzeki Szwedka do obserwacji podyktowany był jej

dramatycznym zanieczyszczeniem odpadami stałymi oraz nieuporządkowaną

gospodarką ściekową w gminie, której konsekwencją jest notoryczne odprowadzanie

ścieków komunalnych bezpośrednio do wód. Zanieczyszczenia metalami na obszarach

wiejskich, wolnych od wpływów przemysłowych, mogą w zauwaŜalny sposób wpływać

na jakość wód powierzchniowych i nie powinny pozostawać zaniedbywane. RównieŜ

z racji nadrzędnego celu Ramowej Dyrektywy Wodnej zakładającej osiągnięcie,

co najmniej dobrego stanu wód do roku 2015. Osiągnięcie tak dobrej jakości wód nie

będzie moŜliwe jednak do zrealizowanie bez podjęcia działań ochronnych

na mniejszych dopływach, których jakość wody niestety często pozostawia jeszcze

wiele do Ŝyczenia. Tereny takie jak ten podjęty w niniejszej pracy potrzebują własnego

z racji swej odrębności, przystosowanego dla nich, programu zapobiegania i ochrony

przed skutkami zanieczyszczeń wód w tym równieŜ metalami cięŜkimi.

6

Spośród szerokiej gamy zanieczyszczeń, dostających się od antropogenie

do wód na szczególną uwagę zasługują metale cięŜkie. Ich stosunkowo niewielkie

ładunki wprowadzane do środowiska niosą powaŜne zagroŜenie zwłaszcza

ekosystemom wodnym a w następstwie człowiekowi, który nie jest w stanie się od nich

uniezaleŜnić. Niskie stęŜenia metali cięŜkich w środowisku kompensowane są przez ich

bardzo wysoką toksyczność oraz zdolność do bioakumulacji w organizmach Ŝywych

i biomagnifikacji w łańcuchach troficznych. Badania wód i osadów dennych powinny

mieć, więc charakter obligatoryjny, zapewniając rzetelny i aktualny obraz ich jakości

w celu zobrazowania ewentualnego miejsca i źródła zanieczyszczeń, aby dostatecznie

szybko podjąć działania zapobiegawcze a w ostateczności neutralizujące skutki

degradacji. Od 1991 roku systematyczna analiza jakości wód powierzchniowych

prowadzona jest przez Państwowy Monitoring Środowiska powołany ustawowo,

od tego czasu obszar badań stale ulega poszerzeniu obejmując równieŜ mniejsze

poboczne cieki. Nieco inaczej przedstawia się sytuacja z analizą osadów dennych,

chociaŜ od roku 1991 na zlecenie Głównego Inspektora Ochrony Środowiska badania

osadów dennych rzek w systemie krajowym wykonuje Państwowy Instytut Geologiczny

wciąŜ nie istnieją w Polsce, Ŝadne normy, które pozwalałyby monitorować zawartości

metali cięŜkich w sposób ilościowy oraz ująć ich koncentrację definiując ją jako

zanieczyszczenie od antropogeniczne. Jest to wciąŜ otwarty problem, który nie wynika

z braku rozwiązań techniczno – aparaturowych a z ogromnej złoŜoności tego

zagadnienia.

Spośród wielu dostępnych obecnie metod oznaczania metali cięŜkich zarówno

w wodach jak i osadach rzecznych największą popularnością cieszy się spektroskopia.

Cała rodzina metod analizy instrumentalnej obejmująca oddziaływanie energii fal

elektromagnetycznych z materią. Chemia analityczna w początkach XXI w.

w analizie środowiskowej odchodzi niemal zupełnie od klasycznych oznaczeń

sprowadzając je raczej do roli edukacyjnej, korzystając przy tym z metod

instrumentalnych, bardzo często powaŜnie zaawansowanych aparaturowo. Metod,

pozwalających na dokonywanie oznaczeń o znacznie większej precyzji, dokładności

przy jednoczesnym skróceniu czasu trwania analizy.

7

II. ZAKRES I CEL PRACY

Celem niniejszej pracy było przeprowadzenie analizy fizykochemicznej wód oraz

osadów dennych rzeki Szwedka lewego dopływu Białej pod kątem zawartości metali

cięŜkich. Oznaczeniu poddano: ołów, kadm, miedź, cynk, Ŝelazo, oraz mangan. Przy

wykonywaniu oznaczeń zastosowano metodę atomowej spektroskopii absorpcyjnej.

Uzyskane wyniki stanowiły podstawę do określona jakość wody w oparciu o polskie

ustawodawstwo, tj. rozporządzenie ministra środowiska z dnia 27 listopada 2002 r.

w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,

sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji

stanu tych wód. Oraz o rozporządzenie ministra środowiska z dnia 11 lutego 2004 r.

w sprawie wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe

wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia.

8

III. CZ ĘŚĆ TEORETYCZNA

1. Charakterystyka wody

1.1 Woda w środowisku

Woda, dla kaŜdego z nas związek chemiczny wodoru i tlenu - H2O. Efektem jej

unikatowej struktury jest oddziaływanie cząsteczek ze sobą na zasadzie kompensacji

ładunku, tworzone są mostki wodorowe i dlatego cząsteczki są silnie ze sobą związane.

Dzięki tym połączeniom woda nie wrze w -100°C a w 100°C, największą gęstość

osiąga w temperaturze 3,8°C, ma podwyŜszone ciepło parowania, w stanie stałym

wykazuje mniejszą gęstość niŜ w stanie ciekłym, posiada takŜe jedno z najwyŜszych

ciepło właściwe [1]. Te właściwości nadają wodzie unikatowy charakter i sprawiają,

iŜ w warunkach ziemskich nie posiada substytutu, który byłby w stanie zastąpić

ją sprawując jednocześnie wszystkie jej Ŝyciodajne role. W praktyce w środowisku

woda w stanie czystym nie istnieje, jest to roztwór o bardzo róŜnorodnym składzie

chemicznym, którego skład zaleŜy od budowy geologicznej zlewni, warunków

klimatycznych, antropopresji, świata organicznego, pokrywy glebowej itp. Jest

to unikatowa substancja, która w warunkach ziemskich temperatur posiada moŜliwość

zmiany stanów skupienia a dodatkowo zasilana energią słoneczną podlega obiegowi.

KrąŜenie to jest moŜliwe dzięki parowaniu, konwekcji, skraplaniu i ma strategiczne

znaczenie w transporcie wody z nad oceanów nad kontynenty, skąd wraca jako spływ

podziemny i powierzchniowy do oceanu by cykl mógł zostać domknięty [2]. Woda

wchodzi w skład przyrody nieoŜywionej i oŜywionej a więc jest składową biotopu

i biocenozy w środowisku występuje w trzech stanach skupienia: pary wodnej, cieczy

i stałym [3]. Szacuje się, Ŝe zasoby wody na Ziemi to 1 388⋅106 km3 wody. Z czego

aŜ 97,2% to woda zawarta w oceanach i w morzach a zatem woda słona. W lądolodach

zgromadzone jest 2,1% ogólnych zasobów wody na ziemi, zaś 0,6% to wody

podziemne. Niewielkie ilości wody w porównaniu z wymienionymi powyŜej znajdują

się w rzekach, jedynie 0,0001% oraz w atmosferze 0,001%. Całkowita ilość wody

na ziemi pozostaje stała, następuje tylko zmiana jej stanu skupienia, formy i miejsca jej

występowania [4].

9

Tabela 1

Zasoby wody na Ziemi

Forma występowania Zasoby w km3 Zasoby w % Oceany i morza 1 350 000 000 97,2

Lądolody i lodowce 29 400 000 2,1

Wody podziemne i glebowe 8 400 000 0,6

Powierzchniowe wody lądowe 232 300 0,02

Wilgoć atmosferyczna 13 000 0,001

Wody w biosferze 600 0,00004

Razem 1 388 115 600 100,0

Polska naleŜy do krajów o jednym z najniŜszych wskaźników zasobności

w wodę. Na jednego mieszkańca przypada 1600 m3 wody na osobę na rok, podczas

gdy w krajach UE wskaźnik ten kształtuje się na poziomie czterokrotnie wyŜszym

ok. 4600m3 na osobę na rok. Zasoby wodne Polski cechuje duŜa zmienność sezonowa

i nierównomierność rozmieszczenia terytorialnego, częste są teŜ okresowe fluktuacje:

powodzie i posuchy. Opady roczne na obszarze Polski wahają się w granicach od 630

do 670 mm/rok w latach 1995-2004. Odpowiada to objętości wody rzędu 200-210

km3/rok. Odpływy wody jest doskonałym wskaźnikiem informującym ile wody

po społu ze środowiskiem jest w dyspozycji człowieka. Odpływ z obszaru Polski

w latach 1995-2004 wynosi 58,8 km3/rok, co przeliczając na 1 mieszkańca daje

zaledwie: 1600-1900 m3 wody na rok, w powiecie tarnowskim jest jeszcze niŜszy

i wynosi 1500 m3/rok [5].

1.2 Zanieczyszczenia wód powierzchniowych

Przez zanieczyszczenie wód naleŜy rozumieć niekorzystne zmiany właściwości:

fizycznych, chemicznych i bakteriologicznych wody spowodowane wprowadzaniem

w nadmiarze substancji nieorganicznych, organicznych, radioaktywnych jak równieŜ

energii, które ograniczają lub uniemoŜliwiają wykorzystywanie wody do picia i celów

gospodarczych [6]. Źródła zanieczyszczeń cieków przybierają formy: punktowych,

liniowych i obszarowych. Podział ten uwzględnia sposób, w jaki zanieczyszczenia

dostają się do rzek. Źródła punktowe to takie, w których obciąŜenie zanieczyszczeniami

odbywa się w jednym miejscu (zrzuty ścieków). Źródła liniowe zanieczyszczają ciek

10

wzdłuŜ pewnej linii (drogi). Źródła powierzchniowe zanieczyszczają środowisko,

w tym ciek na duŜym obszarze (pola uprawne o intensywnej produkcji

z wykorzystaniem nawozów mineralnych i chemicznych środków ochrony roślin) [2].

Najczęstszym sposobem zanieczyszczania wód powierzchniowych są zrzuty

ścieków, czyli substancji płynnych odprowadzanych bezpośrednio lub z pomocą

kanalizacji do wód lub do ziemi. Nie występują ścieki o takich samych właściwościach

fizyko – chemicznych jednak moŜna wydzielić zasadnicze trzy grupy tych form

zanieczyszczeń [2].

1.2.1. Zanieczyszczenia komunalne

Są to ścieki związane z bytowaniem człowieka, około 99% masy tych ścieków

stanowi woda. Jest nośnikiem odpadów z gospodarstw domowych, fekaliów, odpadów

ze szpitali, łaźni, pralni. Znaczną ich część stanowią występujące w postaci zawiesiny

lub rozpuszczone związki organiczne, głównie białka, tłuszcze i węglowodany.

Nie oczyszczone ścieki tego typu stanowią główne źródło substancji biogennych

i odpowiedzialne są za skaŜenia mikrobiologiczne [2].

1.2.2. Zanieczyszczenia przemysłowe

Powstają podczas wielu czynności wykonywanych w róŜnorakich procesach

produkcyjnych. Ich skład jest bardzo zróŜnicowany i zasadniczo zaleŜy od rodzaju

produkcji przemysłowej. W ich składzie dominują: chemikalia, metale, odpady

organiczne oraz rozpuszczalniki, ścieki tego typu są nad wyraz niebezpieczne dla

ekosystemów wodnych, gdyŜ mogą wprowadzać zanieczyszczenia toksyczne zarówno

w stęŜeniach letalnych, jaki i w niŜszych ulegających kumulacji w lokalnym

środowisku a w następstwie w organizmach [2,7].

1.2.3 Zanieczyszczenia powierzchniowe w tym rolnicze

Na ich powstawanie wpływ mają środki ochrony roślin w tym pestycydy

metaloorganiczne, zanieczyszczone nawozy mineralne, środki suszące i konserwujące,

odpady z hodowli zwierząt, kompost i obornik. Nadmierne ilości spływając z wodami

opadowymi lub gruntowymi do wód stanowią źródło związków biogennych bądź

toksyn dla wraŜliwych gatunków roślin i zwierząt, co w efekcie prowadzi do zakłócenia

równowagi ekologicznej [2,7].

11

W związku z szeregiem róŜnorodnych zanieczyszczeń wprowadzanych do wód,

naraŜone są one na: eutrofizację, acidofizację, alkalizację i skaŜenia metalami cięŜkimi

w tym środkami fitotoksycznymi.

Eutrofizacja jest procesem swoistego uŜyźniania wód rzecznych bądź jeziornych

pierwiastkami biogennymi: fosforem i azotem. Jest to zjawisko wybitnie niekorzystne

dla jakości wody oraz ekosystemów wodnych. Wzrost stęŜenia przyswajalnych form

azotu i fosforu powoduje spotęgowany przyrost biomasy a przez jej obumieranie

prowadzi do pogorszenia warunków tlenowych, zanieczyszczenia toksynami

od roślinnymi oraz ogranicza dostęp światła w głąb cieku wymusza przez

to zahamowanie fotosyntezy i pogłębia deficyty tlenu w wodzie.

Acidofizacja jest zakwaszeniem wód, przyjmuje charakter naturalny, częściej

antropogeniczny. Podniesienie stęŜeń jonów wodorowych oddziałuje destrukcyjnie

na środowisko Ŝywe a dodatkowo uruchamia metale cięŜkie wiązane w kompleksach

organicznych i mineralnych osadów dennych.

Alkalizacja to podniesienie w wodach stęŜenia jonów hydroksylowych,

degradacja występująca rzadziej, niemniej jednak groźna dla biocenoz

wodno – błotnych, w przeciwieństwie do acidofizacji nie uaktywnia jednak metali

cięŜkich zaadsorbowanych w osadach rzecznych.

Zanieczyszczenia metalami cięŜkimi dotyczą zasadniczo regionów

przemysłowych, zawartość metali moŜe przyjmować stęŜenia toksyczne i działać

natychmiastowo, ale teŜ chronicznie pozwalając na kumulację w organizmach Ŝywych

[2].

1.3 Woda - klasyfikacje i normy

Woda, którą aktualnie wykorzystujemy lub mamy na celu uŜytkować powinna się

odznaczać ściśle określonymi cechami. Wymagania, jakie stawiamy wodzie zaleŜą

od jej przeznaczenia i najwyŜsze odnoszą się do wody przeznaczonej do celów

zaopatrzenia w wodę do spoŜycia. Odpowiednio niŜszym wymogom podlega woda

przeznaczona do wykorzystania na cele rolnicze czy produkcyjne. Jakość wody a przez

to jej przydatność dla danego zastosowania charakteryzuje się przez określenie jej

aktualnego stanu biologicznego, fizycznego i chemicznego [2]. W Polsce od 2001 roku

obowiązują normy przetransponowane z prawa unijnego, klasyfikacji dokonuje się

12

w zaleŜności od celów, do których ewentualnie woda mogłaby zostać wykorzystana.

W prawie polskim normy jakości wody uściślone są w Ustawie „Prawo Wodne”

z 18 lipca 2001 r. w postaci dwóch rozporządzeń:

− Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie

klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,

sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników

i prezentacji stanu tych wód. [Dz.U.Nr.32, poz.284] [9]

− Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r. w sprawie

wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane

do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia. [Dz.U.Nr.204,

poz.1728] [10]

W niniejszej pracy przedstawiono dwa akty prawne odnoszące się

bezpośrednio do stanu środowiska jednak naleŜy pamiętać, Ŝe w ustawodawstwie

polskim funkcjonuje jeszcze szereg innych regulacji, determinujących inne aspekty

stanu wód, jak chociaŜby Rozporządzenie Ministra Zdrowia w sprawie jakości wody

przeznaczonej do spoŜycia dnia 19 listopada 2002 r.

1.3.1 Ramowa Dyrektywa Wodna

Ustawa „Prawo Wodne” z 2001 roku jest odpowiedzią na zalecenia UE, które

realizowane są zgodnie z Ramową Dyrektywą Wodną (RDW) we wszystkich krajach

wspólnoty od grudnia 2000 roku. RDW jest zintegrowanym aktem prawnym,

regulującym i uspójniającym przepisy prawne dotyczące gospodarki wodnej,

we wszystkich krajach wspólnoty. Podstawowym zadaniem RDW jest zapewnienie

obecnym i przyszłym pokoleniom dostępu do dobrej jakości wody oraz umoŜliwienie

korzystania z wody na potrzeby m.in. przemysłu i rolnictwa, przy jednoczesnym

zachowaniu i ochronie środowiska naturalnego. Nadrzędnym celem Ramowej

Dyrektywy Wodnej jest osiągnięcie dobrego stanu wód na terenie całej Unii

Europejskiej do roku 2015 [9].

13

1.3.2 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r.

[Dz.U.04 Nr.32, poz.284]

Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. jest

to klasyfikacja, która pojawiła się do zastosowania w celach monitoringu stanu jakości

wód powierzchniowych i podziemnych. Jest to pięciostopniowa skala definiująca

poszczególne klasy jakości wody, na jej podstawie opiera się Państwowy Monitoring

Środowiska [9].

Tabela 2

Zestawienie analizowanych wskaźników jakości wody, klasy I - V

Wartości graniczne w klasach I – V (mg/dm3) Wskaźnik jakości wody I II III IV V Cynk 0,3 0,5 1 2 >2 Miedź 0,02 0,04 0,06 0,1 >0,1 Mangan 0,05 0,1 0,5 1,0 >1,0 śelazo 0,1 0,3 1,0 2,0 >2,0 Kadm 0,0005 0,001 0,001 0,005 >0,005 Ołów 0,01 0,01 0,02 0,05 >0,05

Do tego rozporządzenia odnosi się równieŜ Ramowa Dyrektywa Wodna, gdyŜ

to ono definiuje dobry stan wód, który stanowi priorytet dyrektywy europejskiej oraz

jeden z celów średniookresowych „Polityki ekologicznej państwa” do roku 2010 [5].

Rozporządzenie dzieli wody powierzchniowe do następujących klas czystości:

− Klasa I – wody bardzo dobrej jakości - zalicza się wody spełniają wymagania

określone dla wód powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia

ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, w przypadku ich uzdatniania

sposobem właściwym dla kategorii A1. Wskaźniki jakości wody nie wykazują

na wpływ oddziaływania antropogenicznego.

− Klasa II – wody dobrej jakości – spełniają w odniesieniu do większości

wskaźników jakości wody wymagania określone dla wód powierzchniowych

przeznaczonych do wykorzystania do zaopatrzenia ludności w wodę

przeznaczoną do spoŜycia jednak po wcześniejszym uzdatnianiu sposobem

właściwym dla kategorii A2. W wartościach wskaźników biologicznych pojawia

się niewielki wpływ oddziaływań antropogenicznych.

14

− Klasa III – to wody zadowalającej jakości – wody w tej klasie spełniają

wymagania określone dla wód powierzchniowych wykorzystywanych

do zaopatrzenia ludności w wodę do spoŜycia w przypadku, gdy zostaną

poddane sposobem uzdatniania właściwym dla kategorii A2. Wartości

wskaźników biologicznych jakości wody wskazują na umiarkowany wpływ

oddziaływań antropogenicznych.

− Klasa IV – wody niezadowalającej jakości – są to wody nie spełniające

wymagań określonych dla wód powierzchniowych wykorzystywanych

do zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia, w przypadku

uzdatniania sposobem odpowiednim dla kategorii A3. Wartości wskaźników

biologicznych jakości wody wskazują na skutek oddziaływań

antropogenicznych, pojawiają się zmiany ilościowe i jakościowe w populacjach

biologicznych.

− Klasa V – wody złej jakości – pozostałe wody nie spełniające wymagań dla wód

powierzchniowych wykorzystywanych do zaopatrzenia ludności w wodę

przeznaczoną do spoŜycia. Wartości wskaźników biologicznych wykazują,

na skutek oddziaływań antropogenicznych, powaŜne zmiany polegające

na zaniku występowania znacznej części populacji biologicznych

PowyŜsze rozporządzenie nie jest aktualne, straciło moc prawną z dniem 01.01.2005

roku. Jako, Ŝe do tej pory nie ukazał się Ŝaden nowy zastępujący je akt prawny

klasyfikację prowadzi się nadal w oparciu o to rozporządzenie [10].

1.3.3 Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 r.

[Dz.U.02 Nr.204, poz.1728]

Klasyfikacja stanu wód w Polsce zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska

z dnia 27 listopada 2002 roku. Akt prawny wyróŜnia trzy kategorie jakości wód, podział

ze względu na moŜliwości zastosowania wód do róŜnorodnych celów.

Wymienione zostały:

− kategoria A1, zalicza się tu wody wymagające prostego uzdatniania fizycznego,

w szczególności filtracji i dezynfekcji

15

− kategoria A2, są to wody wymagające typowego uzdatniania zarówno

fizycznego jak i chemicznego w szczególności: utleniania, koagulacji, flokulacji,

dekantacji, filtracji, dezynfekcji (przez chlorowanie końcowe).

− kategoria A3, woda wymagająca wysokosprawnego uzdatniania fizycznego

i chemicznego w tym: utleniania, koagulacji, dekantacji, filtracji, adsorpcji

na węglu aktywnym i dezynfekcji ( przez chlorowanie lub ozonowanie) [11].

Tabela 3

Zestawienie analizowanych wskaźników jakości wody, kategorie A1 – A3

*1 – zalecane; 2 – dopuszczane

2. Osady denne

Osady denne są integralnym elementem ekosystemów wodnych i stanowią

granicę kontaktu wód powierzchniowych z materią skalną zlewni. Ich morfologia

zaleŜy zasadniczo od budowy i charakteru geologicznego podłoŜa oraz od intensyfikacji

procesów erozyjnych zachodzących w korycie. Skład chemiczny osadów dennych jest

wypadkową ich pochodzenia geologicznego oraz chemizmu wód, z którymi pozostaje

w nieustannym kontakcie. Osady rzeczne są miejscem depozycji róŜnych związków

chemicznych, w tym metali cięŜkich. Pod wpływem czynników naturalnych (powodzi)

lub antropogenicznych (budowy konstrukcji wodnych, zakwaszenia wód), osady

zawierające substancje toksyczne mogą przekształcić się w potencjalne źródła

zanieczyszczeń, szczególnie niebezpiecznych dla organizmów wodnych. Skład

geochemiczny osadów gromadzących się na dnie rzek i zbiorników wodnych jest

bardzo dobrym wskaźnikiem jakości wód powierzchniowych, a zwłaszcza zawartości

metali cięŜkich, które w aluwiach występują w znacznie wyŜszych stęŜeniach niŜ

w wodzie. Analiza chemiczna osadów umoŜliwia wykrywanie zmian stęŜeń tych metali

Wartości graniczne w kategoriach A1- A3 (mg/dm3)

A1 A2 A3 Wskaźnik jakości wody 1* 2 1 2 1 2 Cynk 0,5 3,0 1,0 5,0 1,0 5,0 Miedź 0,02 0,05 0,05 0,05 0,1 0,5 Mangan 0,05 0,05 0,1 0,1 1,0 1,0 śelazo 0,1 0,3 1,0 2,0 1,0 2,0 Kadm 0,001 0,005 0,001 0,005 0,001 0,005 Ołów - 0,05 - 0,05 - 0,05

16

w środowisku, nawet przy stosunkowo niskiej ich zawartości w wodach

powierzchniowych. Od roku 1991 na zlecenie Głównego Inspektora Ochrony

Środowiska badania osadów dennych rzek i jezior w systemie krajowym wykonuje

Państwowy Instytut Geologiczny. Jednak brak jest w Polsce prawnie obowiązujących

kryteriów oceny jakości osadów dennych a w badaniach i ocenie stęŜeń zanieczyszczeń

osadów uwzględnia się kryteria tła geochemicznego, czyli naturalną zawartość

pierwiastków występujących w osadach nie zanieczyszczonych. Określenie przy

obecnym stanie środowiska zawartości metali cięŜkich, które moŜna byłoby uznać

za tło jest kłopotliwe z racji powszechnego zanieczyszczenia: tarasów aluwialnych,

koryt rzecznych, wreszcie samych osadów. Proponuje się, aby za punkt odniesienia

przyjąć osady z głębokich warstw aluwialnych, które zgromadzone zostały przez rzekę

w okresie przed industrialnym. Natomiast w przypadku mniejszych cieków zwłaszcza

pogórza przyjąć za punkt odniesienia wartości z początkowego biegu rzeki, gdzie rzeki

często wykazują jeszcze charakter naturalny [6].

2.1 Współczynnik akumulacji

Metale cięŜkie podobnie jak wiele innych związków rozpuszczonych w wodach

powierzchniowych akumulują się w osadach dennych, dzieje się to za sprawą wielu

róŜnorodnych procesów fizycznych i chemicznych. Za najistotniejsze uwaŜane są:

wytrącanie metali z roztworu w postaci trudno rozpuszczalnych soli, adsorpcja fizyczna

i chemiczna, wiązanie w kompleksach organicznych i mineralnych budujących osad.

Podatność metali cięŜkich na wiązanie się z osadami rzecznymi, chociaŜ zaleŜy

od charakteru danego metalu ściśle nie określa jego podatności na zatrzymywanie

w osadzie, oczywiście są metale takie jak cynk i ołów, które wykazują zwiększoną

podatność na akumulację oraz te, które ulegają jej w mniejszym stopniu np. kadm

i miedź. Jednak sam proces zatrzymywania metali na osadzie dennym jest wypadkową

wielu czynników zewnętrznych w tym: morfologii koryta, granulometrii osadu,

odczynu wody, organicznych ilości zawartości związków organicznych będących

składową osadu, oraz obecności i stęŜenia innych jonów. Badania koncentracji metali

cięŜkich w poszczególnych frakcjach osadów wskazują, iŜ największe ich ilości

koncentrują się w frakcjach o silnym rozdrobnieniu.

17

Liczbowe ujęcie podatności metali cięŜkich na zatrzymywanie w osadzie dennym

umoŜliwia zastosowanie współczynnika akumulacji:

Mw

Mo

C

CK =

gdzie: C Mo – stęŜenie metalu w osadzie dennym, mg/kg s.m.;

C MW – stęŜenie metalu w wodzie, mg/dm3

Współczynnik akumulacji jest, więc stosunkiem zawartości metalu w osadzie

dennym wyraŜonym w mg/kg suchej masy osadu do stęŜenia metalu w wodzie,

wyraŜonego w mg/dm3 [6].

3. Metale cięŜkie

Jednoznacznej definicji metali cięŜkich nie ma, przyjmuje się, Ŝe są to metale,

których gęstość jest większa od 6 g/cm3 [7] , zaś według innych źródeł to metale,

których liczba atomowa jest wyŜsza od 20 z pominięciem metali ziem rzadkich

aktynowców i lantanowców [2]. W wodzie powierzchniowej metale występują

najczęściej w formie jonowej, ale teŜ w postaci róŜnorodnych kompleksów. StęŜenia

metali w wodach rzecznych są relatywnie niskie jednak są to często stęŜenia toksyczne

dla organizmów w tym dla człowieka. Do metali nazywanych mianem „cięŜkich”

zaliczane są zarówno absolutnie niezbędne mikroelementy jak: Fe, Mn, Zn, Cu ale teŜ

ksenobiotyki: Pb i Cd powodujące zatruwanie organizmu i szereg powikłań [7].

Metale cięŜkie jako pierwiastki nie podlegają rozkładowi natomiast ulegają

bioakumulacji w organizmach oraz biomagnifikacji w kolejnych ogniwach łańcucha

troficznego. Są to zjawiska wybitnie niekorzystne i groźne gdyŜ w ich konsekwencji

stęŜenia metali w organizmach mogą wielokrotnie przekraczać stęŜenia notowane w

środowisku. W ten sposób niewielkie stęŜenia w naturze, stają się po długookresowej

biologicznej koncentracji silnie toksyczne. Niebezpieczeństwo to polega głównie na

dezintegracji przez kation metalu delikatnej struktury białka do tego stopnia, iŜ

przestaje ono spełniać swoją dotychczasową biofilną funkcję (najczęściej

enzymatyczną). Mechanizm ten polega na podstawianiu się kationu metalu w miejsce

centra aktywnego enzymu, co prowadzi do jego zablokowania lub nieodwracalnej

przebudowy i stałej dezaktywacji. Zaburzenie bądź wyłączenie szlaków

enzymatycznych w organizmie prowadzi do jego dysfunkcji te zaś ostatecznie kończyć

mogą się śmiercią. Obawy związane ze szkodliwością metali cięŜkich mogą potęgować

18

informacje dowodzące, iŜ skutki ich działania nie są natychmiastowe, ujawniają się po

wielu latach, pokoleniach jak równieŜ fakt, Ŝe nie są w pełni poznane [8].

3.1 Źródła zanieczyszczeń metalami cięŜkimi:

Zasadniczo źródła metalami cięŜkimi moŜemy podzielić na:

− źródła naturalne

− źródła antropogeniczne

Metale cięŜkie w warunkach naturalnych występują w środowisku w śladowych

ilościach, to teŜ często nazywa się je „pierwiastkami śladowymi”. Drogą naturalną

dostają się do środowiska na skutek erupcji wulkanicznych lub wietrzenia minerałów

skalnych. Cała gama metali cięŜkich dostaje się do środowiska w bezpośredniej

konsekwencji działań człowieka, za sprawą:

− górnictwa rud metali

− rolnictwa

− spalania paliw kopalnych

− przemysłu metalowego

− elektroniki

− przemysłu chemicznego

− produkcji farb i pigmentów

− usuwania odpadów [7].

3.2 Charakterystyka metali cięŜkich

3.2.1 Kadm

W warunkach naturalnych w wodach powierzchniowych nie występuje,

w przyrodzie pojawia się w koncentracjach bardzo rozproszonych w swoich minerałach

CdS i CdCO3. Podlega intensywnej kumulacji na minerałach ilastych, zwłaszcza grupy

illitu. Przy niskim pH i w warunkach utleniających przechodzi w formy łatwo migrujące

[12]. Pojawia się w ciekach odwadniających obszary przemysłowe, dostaje się

do środowiska z zakładów metalurgicznych, farbiarskich i tworzyw sztucznych.

Niewielkie ilości mogą dostawać się do wód przy stosowaniu nawozów fosforanowych,

oraz z dróg szybkiego ruchu [13]. NaleŜy do trucizn kumulatywnych, gromadzi się

głównie w nerkach i kościach ssaków. Po przekroczeniu dawki progowej moŜe

powodować uszkodzenie nerek, anemię, zaburzenia równowagi jonowej potasu i

magnezu we krwi, chorobę nadciśnieniową. Powoduje teŜ odwapnienie kości

prowadzące do złamań i pęknięć. W łańcuchu troficznym ulega silnej biomagnifikacji,

19

wielokrotnie przekraczającej stęŜenia w wodach, dawka śmiertelna kadmu jest

najniŜsza ze wszystkich metali cięŜkich [7].

3.2.2 Ołów

W warunkach naturalnych w wodach płynących pojawia się nad wyraz rzadko,

w naturze występuje w postaci galeny (PbS), podobnie jak kadm migruje w środowisku

dość trudno jednak przy zakwaszeniu poniŜej 6 pH przechodzi w formę Pb2+, i staje się

bardzo mobilny zwłaszcza w wodach miękkich [12]. Zanieczyszczenia ołowiem,

powodowane są najczęściej za sprawą górnictwa, produkcją barwników, preparatów

ochrony roślin, metalurgii. Źródłem zanieczyszczenia jest produkcja benzyn

wysokooktanowych i akumulatorów [12,13]. Ołów jest silną neurotoksyną, ulegająca

akumulacji w organizmie, zatrucie ołowiem początkowo przebiega przez fazę utajoną.

Z upływem czasu dochodzi do inhibicji hemu, prowadzące do silnej anemii,

uszkodzenia nerek. Jako neurotoksyna powodować moŜe obrzęk mózgu, stanowi

przyczynę zaburzeń enzymatycznych i psychosomatycznych. Ołów podejrzewany jest

o właściwości kancerogenne [7].

3.2.3 Cynk

W środowisku występuje w minerałach zawierających siarczki, w wodach

dobrze rozpuszczalny najczęściej w formie Zn2+, łatwo ulega migracji przy kwaśnym

odczynie wody, słabiej transportowany w środowisku obojętnym i alkalicznym [12].

W odróŜnieniu do poprzednich metali w niskich stęŜeniach niezbędny budujący

enzymy, odpowiedzialny za tworzenie witaminy A [7]. Niedobór cynku moŜe

przejawiać się zaburzeniami układu kostnego, chorobami skóry, zaburzeniami

płodności. ChociaŜ cynk pełni rolę mikroelementu to w wodzie do picia nie jest

poŜądany gdyŜ w stęŜeniach wyŜszych niŜ 5 mg/dm3 powoduje mętnienie wody

i nadaje jej metaliczny posmak [13]. W wodach powierzchniowych podwyŜszona

zawartość cynku jest konsekwencją zrzutów ścieków z zakładów metalurgicznych oraz

przemysłu chemicznego [7].

3.2.4 Miedź

Miedź jest pierwiastkiem szeroko rozpowszechnionym w przyrodzie jednak

w niewielkich ilościach. W wodach powierzchniowych występuje bardzo rzadko.

Najczęściej w postaci Cu2+, takŜe w kompleksach z cyjnakami i kwasami organicznymi.

20

W postaci nierozpuszczalnej występuje w związkach z węglanami, siarczkami

i w formie wodorotlenków [12]. Miedź jest mikroelementem niezbędnym dla

organizmu, nie ulega akumulacji w organizmie, dlatego nie stanowi dla organizmu

zagroŜenia [13]. Zalecana dawka dobowa dla człowieka to 2 mg Cu, w większych

ilościach związki miedzi są szkodliwe, mogą powodować wymioty, a w stanach

chronicznych uszkodzenia wątroby [7]. ObciąŜenie środowiska tym metalem pochodzi

głównie z metalurgii, w mniejszych ilościach z korodujących elementów miedzianych.

Przy stęŜeniu 1 mg/dm3 nadaje wodzie gorzki smak [7,14].

3.2.5 śelazo

Występuje w środowisku znacznie częściej niŜ omawiane pierwiastki, Ŝelazo

jest jednym z wiodących pierwiastków wchodzących w skład minerałów

skałotwórczych. W wodach powierzchniowych pochodzi z ługowania minerałów

skałotwórczych, ścieków przemysłowych, z wód kopalnianych oraz korozji elementów

stalowych. W wodach występuje w postaci jonowej jako Fe2+ i Fe3+ lub w formie

koloidalnej [12]. W wodach dobrze natlenionych praktycznie nie występuje, gdyŜ

utlenia się do formy trójwartościowej i wypada z roztworu w postaci osadu. Nie stanowi

powaŜnego zagroŜenia dla zdrowia, podwyŜszone stęŜenia tego pierwiastka (0,5

mg/dm3) pogarszają właściwości organoleptyczne wody i są niewskazane w wielu

gałęziach przemysłu [13].

3.2.6 Mangan

W wodach powierzchniowych występuje często w parze z Ŝelazem. Zachowuje

się analogicznie do Ŝelaza, utlenia się wypadając z roztworu przy dobrym natlenieniu

wody, jego ilości są znacznie niŜsze, średnio 10 – krotnie niŜsze niŜ Ŝelaza. Pochodzi

z ługowania minerałów, z gleby, z resztek roślinnych i zanieczyszczeń przemysłowych

[13]. Występuje w wodach na trzech stopniach utlenienia: Mn(II), Mn(III), Mn(IV).

Najpowszechniejszą formą jest Mn(II) w tej postaci głównie zachodzi jego migracja,

forma trójdodatnia jest formą przejściową, natomiast czterododatnia łatwo wydziela się

z wody jako MnO2, który wypada z roztworu tworząc stabilne fazy manganonośne [12].

Przy stęŜeniu 0,1 mg/litr powoduje powstawanie brunatnych plam przy praniu bielizny

i zacieków na urządzeniach sanitarnych. ToteŜ limitowanie jego ilości jest podyktowane

głównie względami gospodarczymi nie zaś zdrowotnymi, nie dowiedziono jakoby

mangan zawarty w wodzie oddziaływał szkodliwie na organizm człowieka [13].

21

4. Analityczne metody oznaczania metali w wodach i osadach dennych

Obecna ilościowa analiza chemiczna odchodząc niemal zupełnie od klasycznych

oznaczeń opiera się na szeregu metod instrumentalnych, zapewniających duŜo większą

powtarzalność oznaczeń oraz dokładność i precyzyjność dokonywanych pomiarów

z jednoczesnym skróceniem czasu analizy próbki [14,15].

Do prowadzenia oznaczeń metali wykorzystuje się następujące metody

instrumentalne:

− spektroskopowe - oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego

o róŜnej częstości drgań z materią.

− chromatograficzne - rozdzielanie mieszanin substancji w układzie faz oraz

oznaczanie rozdzielonych składników dowolną metodą.

− elektrochemiczne - efekty towarzyszące przepływowi prądu przez badany

roztwór lub efekty spowodowane reakcjami elektrod zanurzonych w roztworze

− radiometryczne - efekty naturalnej lub sztucznej promieniotwórczości oraz

efekty współdziałania promieniowania jonizującego z próbką [15].

Metody spektroskopowe opierają się na analizie i interpretacji oddziaływania

promieniowania elektromagnetycznego z materią w wszystkich jej formach.

Spektroskopia z łac., spectrum - widmo i z gr. skopien - oglądam, jest nauką zajmującą

się analizą i interpretacją widm, w tym spektroskopia atomowa widm atomowych.

Widma zaś są bezpośrednim i mierzalnym wynikiem oddziaływania energii z materią.

Oddziaływanie to w przypadku spektroskopii sprowadza się głównie do obserwacji

i analizy pochłaniania lub emisji energii w postaci fali elektromagnetycznej przez

interesujący analizatora fragment materii, w przypadku spektroskopii atomowej są nimi

pojedyncze atomy [15].

NajwaŜniejsze gałęzie spektroskopii to:

− spektroskopia UV-VIS, metoda dotycząca widm powstających w zakresie

nadfioletu (UV z ang. ultra violet) i promieniowania widzialnego (VIS z ang.

visible), zakresem badań są widma elektronowe.

22

− spektrofluorymetria, oparta na zjawiskach fluorescencji i fosforescencji , emisji

promieniowania przez cząsteczki w stanie wzbudzonym przechodzące do stanu

podstawowego

− spektrofotometria w podczerwieni (IR z ang. infrared), wykorzystuje absorpcję

promieniowania podczerwonego przez oscylujące cząsteczki.

− laserowa spektroskopia ramanowska, odnosząca się do zjawiska rozpraszania

promieniowania elektromagnetycznego, na cząsteczkach

− spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR z ang. nuclear

magnetic resonance spectroscopy), dotyczy oddziaływania promieniowania

elektromagnetycznego o częstości radiowej z jądrami atomowymi w

jednorodnym polu elektromagnetycznym

− spektroskopia atomowa (AAS z ang. atomic absorption spectroscopy), dziedzina

wykorzystująca ilościowe zaleŜności między przejściami elektronowymi a

oddziałującą na nie energią [15].

4.1 Klasyczne i spektrofotometryczne metody oznaczania metali

4.1.1 Metody klasyczne

Współczesna analiza chemiczna rzadko korzysta z tych metod, na korzyść metod

instrumentalnych, które zapewniają zdecydowanie większą dokładność oraz szybkość

oznaczeń [13].

3.1.1.1 Oznaczanie Ŝelaza

Metoda Reinhardta – Zimmermanna, przy jej zastosowaniu do oznaczenia Ŝelaza

stosowany jest nadmanganian potasu (KMnO4). W środowisku kwasu siarkowego(VI)

manganian(VII) utlenia jony Ŝelaza(II) do Ŝelaza(III) według równania:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Mieszanina Zimermmermanna – Reinhardta składa się z kwasu siarkowego(VI), kwasu

fosforowego oraz siarczanu manganu. Kwas siarkowy(VI) zapewnia prawidłowy

przebieg oznaczenia, kwas fosforowy wiąŜe utlenione Ŝelazo w bezbarwne kompleksy

a przy tym obniŜa potencjał utleniający okładu Fe(III)/Fe(II), a więc zwiększa zdolność

redukującą jonów Fe2+. Kompleksowanie jonów Ŝelaza(III) przez kwas fosforowy,

dodatkowo nie pozwala na powstawanie chlorkowych kompleksów Ŝelaza(III), które

23

barwiąc roztwór na Ŝółto przeszkadzałyby w obserwacji punktu końcowego

miareczkowania. Aby zapobiec utlenianiu jonów chlorkowych przez manganian dodaje

się jonów manganu najczęściej w postaci MnSO4 ich obecność obniŜa potencjał

utleniający nadmanganianu. Aby oznaczyć Ŝelazo naleŜy je przeprowadzić do postaci

dwuwartościowej w tym celu redukuje się je za pomocą SnCl2, dodaje się go aŜ do

odbarwienia się roztworu. Aby pozbyć się nadmiaru reduktora Sn(II) naleŜy dodać

niewielką ilość HgCl2. NaleŜy to robić ostroŜnie, aby do roztworu nie wprowadzić

nadmiaru chlorku rtęci(II), gdyŜ spowoduje to wytrącenie szarego zawierającego rtęć

metaliczną osadu, który w tej postaci mógłby redukować jony manganianowe(VII)

[16].

4.1.1.2 Oznaczanie miedzi

Metodę jodometryczną z zastosowaniem jodku potasu (KI) stosuje się rzadko

aczkolwiek jest ona bardzo pomocna do oznaczania duŜych zawartości miedzi

w zakresie 2 – 20 mg w próbce. Miedź(II) w środowisku kwaśnym, przy pH około 4

wydziela jod z jodku potasu, redukując się przy tym do jonów miedzi(I) w postaci

trudno rozpuszczalnego jodku miedzi(I). RównowaŜną ilość wydzielonego jodu

oznacza się przez zmiareczkowanie tiosiarczanem sodu (Na2S2O3). Powstawanie

wolnego jodu przyspiesza się za pomocą rodanków jednak wchodzą one z miedzią

w reakcję i naleŜy je następnie oznaczyć dodatkowo za pomocą miareczkowania

tiosiarczanem sodowym [13,16].

4.1.1.3.Oznaczanie manganu

Manganometryczne oznaczanie manganu według Volharda opiera się na reakcji

utleniania jonów manganu(II) manganianem(VII) w środowisku obojętnym, według

reakcji:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2(↓) +4H+

Cu2+ + I- → CuI + I

I2 + 2S2O32- → 2I + S4O6

2-

Reakcja równoległa:

CuI + SCN- → CuSCN + I-

2Cu(SCN)2 + 2Na2S2O3→ 2CuSCN + 2NaSCN + Na2S4O6

24

Miareczkowanie prowadzi się na gorąco wprowadzając do roztworu zawiesinę tlenku

cynku zapobiegając w ten sposób adsorpcji jonów manganu(II) na uwodnionym

dwutlenku manganu [16].

4.1.1.4 Oznaczanie cynku

Miareczkowanie roztworem K4[Fe(CN)6] jest metodą strąceniową, której

podstawą jest tworzenie się w kwaśnym środowisku trudno rozpuszczalnego

Ŝelazocyjanku cynku i potasu zgodnie z równaniem reakcji:

2Fe(CN)64- +3Zn2+ + 2K+ → Zn3K2[Fe(CN)6]2 (↓)

Koniec miareczkowania rozpoznaje się za pomocą azotanu uranylu lub częściej

difenyloaminy. Kropla miareczkowanego roztworu dodana do umieszczonej na płytce

porcelanowej bądź bibule kropli wskaźnika, powoduje brunatne odbarwienie roztworu,

jeśli w miareczkowanym roztworze jest juŜ nadmiar jonów Ŝelazocyjankowych [16].

4.1.2 Metody spektrofotometryczne

4.1.2.1 Oznaczanie Ŝelaza

a. Metoda z 1,10-fenantroliną i 2,2’-bipirydylem

Najbardziej rozpowszechniona metoda oznaczania Ŝelaza. Przy zastosowaniu

obu odczynników analizę przeprowadza się w środowisku kwaśnym do obojętnego przy

pH 2 – 7. Metoda polega na redukcji Ŝelaza(III) do Ŝelaza(II) najczęściej za pomocą

chlorowodorku hydroksyloaminy (NH2OH⋅HCl), po czym zachodzi reakcja

z odczynnikiem kompleksującym, w przypadku fenantroliny otrzymujemy

pomarańczow-oczerwone a w przypadku bipirydylu róŜowe zabarwienie roztworu

N N

N

NN

NFe

2+

NN

NN

1,10-fenantrolina

2,2'-bipirydylkompleks fenantroliny z Ŝelazem (II)

25

[12,16]. Metodą tą moŜemy oznaczać Ŝelazo w stęŜeniach mieszczących się w zakresie

0,001–0,1 mg w próbce. Z racji swojej konfiguracji elektronowej Ŝelazo posiada liczbę

koordynacyjną 6, zarówno fenantrolina jak i bipirydyl łącząc się wiązaniem

koordynacyjnym, uwspólniają z metalem po dwa elektrony z jednego ligandu i powstaje

trwały barwny kompleks. Zarazem bipirydyl jak i fenantrolina pełnią w kompleksie rolę

ligandów dwukleszczowych, związków, które zawierają w swojej budowie dwa atomy

wiąŜące atom centralny (Ŝelazo) poprzez dwuelektronowe wiązanie kowalencyjne [17].

b. Metoda rodankowa

Najstarszą metodą jest zastosowanie do

oznaczania rodanków, metoda obecnie jednak

rzadko stosowana gdyŜ oznaczenie jest bardzo

podatne na metale przeszkadzające. śelazo(II) utleniane jest do Ŝelaza(III), po czym

reaguje ono z tiocyjanianem potasu (KSCN) bądź z tiocyjanianem amonu (NH4SCN)

tworząc czerwony kompleks, o intensywności zabarwienia proporcjonalnej od stęŜenia

metalu, powstają kompleksy [Fe(SCN)]2+ oraz Fe(SCN2)+. Połączenia kompleksowe

Ŝelaza z rodankami są nietrwałe i juŜ po 30 min. obserwowane jest osłabienie

zabarwienia, za sprawą redukcji Ŝelaza(III) do Ŝelaza(II) [13,17].

c. Metoda batofenantrolinowa

Batofenantrolina jest pochodną 1,10-fenantroliny, do której zostały przyłączone

dwie grupy fenylowe, podobnie jak fenantrolina zachowuje się tworząc kompleks

z Ŝelazem(II). Metoda ta jest, dwukrotnie dokładniejsza niŜ metoda z fenantroliną, przy

czym aby dokonać spektrofotometrycznego oznaczenia naleŜy wcześniej

wyekstrahować jej kompleks z Ŝelazem do fazy organicznej, aby zapobiec rozkładaniu

się kompleksu [17].

Fe2+ + SCN- → [Fe(SCN)]2+

Fe2+ + 2SCN- → Fe(SCN2)+

NN

betofenantrolina

26

d. Metoda sulfosalicylowa

Jest to metoda, w której kwas sulfosalicylowy tworzy z Ŝelazem(III) fiołkowy

kompleks. Wygodna przy oznaczaniu Ŝelaza(III) obok Ŝelaza(II), w sytuacji, gdy

chcemy oznaczyć całkowitą zawartość Ŝelaza przeprowadzić je do formy utlenionej.

Przy stosowaniu tej metody naleŜy pamiętać o utrzymaniu pH w zakresie 2 - 7 oraz

o wyeliminowaniu interferentów miedzi i manganu [17].

4.1.2.2 Oznaczanie miedzi

a. Metoda ditizonowa

NN

NH

N

SHditizon

Cu

NNNH N

S

kompleks ditizonu z miedzią (II)

Miedź jest metalem, który posiada właściwości chromoforowe, dlatego moŜna

stosować do jej oznaczania odczynniki barwne oraz bezbarwne. Najpopularniejsza

a zarazem najbardziej czuła jest metoda z zastosowaniem ditizonu. Jego dodatek

do kwaśnego roztworu zawierającego miedź(II) powoduje powstawanie fiołkowego

kompleksu. Przed oznaczeniem naleŜy przeprowadzić kompleks do fazy organicznej

[13,17].

SO3H COOH

OH

kwas sulfosalicylowy

27

b. Metody kuproinowe

N N

NNCH3 CH3

NN

CH3 CH3

N NCH3

CH3

NNCH3 CH3

Cu

+

kuproina (2,2'-dwuchinolil)

neokuproina (2,9-dimetylo-1,10-fenantrolina)

batokuproina (4,7-difenylo-2,9-dimetylo-1,10-fenantrolina)kompleks neokuproiny z miedzią (I)

W tej rodzinie metod wykorzystuje się pochodne 2,2’-bipirydylu i 1,10-

fenantroliny, które posiadają w swojej budowie specyficzne ugrupowanie atomów,

umoŜliwiające wiązanie jonów miedzi. Stosowane są najczęściej kuproina, neokuproina

i batokuproina wszystkie charakteryzują się podobnym mechanizmem reakcji

kompleksowania [13,17]. Kuproina tworzy z roztworami miedzi(I) przy pH 4 – 7

czerwony kompleks, w którym stosunek miedzi do kuproiny wynosi 1:2. Miedź

w wodach najczęściej występuje na drugim stopniu utlenienia, dlatego przed dodaniem

odczynnika kompleksującego naleŜy ją zredukować, najczęściej do tego celu stosowana

jest hydroksyloamina [17].

c. Metoda kuprizonowa

O O

NH NH

N N

kuprizon

28

Metoda z zastosowaniem kuprizonu wykorzystuje chromoforowe właściwości

miedzi, sam odczynnik jest bezbarwny jednak w połączeniu z jonami miedzi(I) nadaje

roztworowi niebieskie zabarwienie. Oznaczenie przeprowadza się w środowisku

alkalicznym przy ściśle określonym pH, wyŜszym od 6,5, w niŜszym kompleksy nie

powstają i do pH 12 w wyŜszym zabarwienie blednie [17].

d. Metoda z dietyloditiokarbaminianem ( DDTK)

CS

Na

S

NH(C2H5)2

2 + Cu2+CuC

S

S N

(C2H5)2

C

SN

S

(C2H5)2

+ 2Na+

dietylodikarbaminian sodu

Metoda kolorymetryczna pozwala na oznaczanie wysokich stęŜeń miedzi na

poziomie 0,01 - 0,2 mg.Jony Cu2+ reagują w środowisku kwaśnym przy pH ok. 8,5

z DDTK dając Ŝółtobrązowe zabarwienie roztworu. DDTK nie jest jednak

odczynnikiem specyficznym dla jonów miedzi, aby wyeliminować związki

przeszkadzające i zapewnić jego specyficzność naleŜy roztwór zadać wersanianem

dwusodu. Związana miedź jest następnie ekstrahowana do warstwy chloroformu

i oznaczana [17].

e. Metoda pirydylazorezorcynolu (PAR)

N

N N OH

OH

4-(2-pirydyloazo)rezolcynol (PAR)

Do oznaczenia miedzi w środowisku wodnym moŜliwe jest zastosowanie PAR

4-(2-pirydyloazo)-rezorcynolu, jest to N – heterocykliczny odczynnik azowy, który

w środowisku kwaśnym tworzy z miedzią kompleksy barwiąc roztwór na czerwono.

PAR tworzy z miedzią połączenia kompleksowe w stosunku 1:1 [17].

29

4.1.2.3 Oznaczanie ołowiu

a. Metoda dtizonowa

Metoda ta wymaga ekstrakcji kompleksów ołowiowych do fazy organicznej,

w przypadku ditizonu korzystamy z czterochlorku węgla (CCl4), do którego

przeprowadzamy ditizonian ołowiowy (PbHDz)2. Reakcję prowadzi się w środowisku

obojętnym lub lekko alkalicznym przy pH 7 – 10, kompleksy są trwałe jednak nie

naleŜy ich eksponować na światło słoneczne. Mechanizm reakcji jest analogiczny

do kompleksowania miedzi. Metoda nadaje się do zastosowania przy stęŜeniu

0,002 – 0,1 mg Pb/dm3 [13,17].

b. Metoda pirydylazorezarcyny (PAR)

4-(2-pirydyloazo)rezorcyna reaguje z ołowiem w roztworach alkalicznych przy pH

około 10 dając czerwony chelat co stanowi podstawę tego oznaczenia. Kompleks

ołowiu z odczynnikiem kompleksującym pozostaje w proporcji Pb : PAR = 1 : 1 i jest

stabilny. Metoda ta wymaga dodatku 10-krotnie większej ilości odczynnika w stosunku

do Pb oraz zamaskowania jonów przeszkadzających, głównie Ag, Cd, Cu, Co, Zn, Ni

i Hg [16].

4.1.2.4 Oznaczanie manganu

a. Metoda manganianowa

Najstarszą a zarazem najczęściej stosowaną metodą oznaczania manganu jest

metoda wykorzystująca barwną postać jonów tetraoksomanganianowych MnO4-. Polega

ona na utlenieniu jonów manganu Mn2+ w środowisku kwaśnym do jonów

manganianowych(VII) charakteryzujących się fioletowym zabarwieniem [12]. Reakcje

przebiegają zgodnie z równaniami:

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2MnO4

- + 10SO42- + 16H+

2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4

- + 5IO3- + 6H+

Jako utleniacz stosuje się tutaj peroksodisiarczan(VI) sodu (Na2S2O8),

peroksodisiarczan(VI) diamonu ((NH4)2S2O8), lub rzadziej jodan potasu KIO4, przy

uŜyciu pierwszego naleŜy zapewnić dodatek katalizatora w postaci jonów srebrowych

oraz związać chlorki za pomocą siarczanu(VI) rtęci(II) HgSO4, który powoduje ich

wytrącanie [17].

30

b. Metoda formaldoksymowa

C

H

H

N

OH

formaldoksym Gdy w analizowanym roztworze znajduje się mangan oraz formaldoksym, wówczas

po zalkalizowaniu go amoniakiem bądź wodorotlenkiem sodu, powstanie początkowo

bezbarwny kompleks, który po czasie utlenia się tlenem z powietrza i przyjmuje

brunatnoczerwoną barwę. Jeśli w próbce znajduje się mangan w postaci MnO4- lub

zawiesiny MnO2aq to początkowo mangan ulega redukującemu działaniu

formaldoksymu do drugiego stopnia utlenienia, po tym przechodzi jednak w barwny

kompleks. [17].

c. Metoda pirydyloazonaftolu

Zastosowanie 1-(2-pirydylazo)-2-naftolu (PAN) sprawia, Ŝe jest to bardzo czuła

metoda, PAN reaguje w środowisku alkalicznym przy pH 8-10 z manganem na drugim

stopniu utlenienia, tworząc fiołkowe kompleksy. Sam odczynnik jednak słabo

rozpuszcza się w fazie wodnej podobnie jego kompleksy, dlatego ekstrahuje się go za

pomocą czterochlorku węgla lub benzenu do fazy organicznej, w której to dokonuje się

oznaczenia. Stosując tą metodę naleŜy pamiętać, aby mangan znajdował się w postaci

zredukowanej, dlatego do roztworu dodaje się hydroksyloaminę, aby utrzymać jego

stopień utlenienia i zapewnić powtarzalność pomiarów [17].

N

N

N

OH

1-(2-pirydylazo)-2-naftol (PAN)

31

4.1.2.5. Oznaczanie cynku

a. Metoda ditizononowa

Metoda ta naleŜy do najczulszych w spektroskopowym oznaczaniu metali,

wykorzystujemy ditizon, który naleŜy ekstrahować z roztworu wodnego do fazy

organicznej najczęściej przy uŜyciu tetrachlorku węgla. Optymalne środowisko

do prowadzenia reakcji kompleksowania charakteryzuje się szerokim zakresem i mieści

się w pH 4-11, przeprowadzony kompleks ditizonianu cynku do fazy organicznej

zmienia swoje zabarwienie z zielonego na róŜowe, które jest podstawą oznaczenia

spektrofotometrycznego [13]. Ditizon jest odczynnikiem stosowanym, jak juŜ

wcześniej wspomniano, do oznaczania ołowiu, dlatego aby móc zastosować go

do oznaczania cynku naleŜy pozostałe metale cięŜkie zamaskować, stosuje się do tego

celu bardzo wydajne tiosiarczany ale takŜe tiomocznik i inne tworzące trwałe

kompleksy. Przy odpowiednim dobrze pH i odczynnika maskującego moŜna uznać

metodę ditizonową za specyficzną wobec cynku [18].

b. Metoda pirydyloazonaftolu (PAN)

1-(2-pirydylazo)-2-naftol tworzy z jonami cynku przy pH 5-11 wewnętrzny, chelat,

który stanowi podstawę oznaczenia spektrofotometrycznego. Sam odczynnik, jak juŜ

wspomniano przy oznaczaniu manganu, jest dobrze rozpuszczalny w odczynnikach nie

polarnych i wykazuje własne słabe jasnoŜółte zabarwienie nie przeszkadzające jednak

przy oznaczaniu. Tworzy wewnętrzne chelaty z cynkiem, które ekstrahuje się

do środowiska nie polarnego gdzie poddaje się je oznaczeniu [17].

c. Metoda cynkonowa

C

OH

S

O

O

OHN

N NNH

O

OH

2-karboksy-2'-hydroksy-5'-sulfoformazylobenzen CYNKON

32

Cynkon (2-karboksy-2’-hydroksy-5’-sulfoformazylobenzen) jest znanym

odczynnikiem proponowanym do oznaczania cynku. W słabo alkalicznym środowisku

przy pH około 9, jony cynku w reakcji z cynkonem tworzą niebieski kompleks. Jednak

metoda ma swoje wady, oznaczeniu przeszkadzają liczne metale, co powoduje,

Ŝe naleŜy ekstrahować cynk do fazy organicznej i tu poddawać go dalszym zabiegom

prowadzącym do oznaczenia jego stęŜenia. J. Dojlido mając na uwadze szerokie

wiązanie cynkonu z metalami cięŜkimi proponuje związać je w kompleksy cyjankowe

dodając KCN [17].

4.1.2.6. Oznaczanie kadmu

a. Metoda ditizonowa

Metoda ditizonowa jest wiodącym sposobem na oznaczanie kadmu w wodzie,

ditizon jednak stosuje się do oznaczania jeszcze kilku innych metali. Dlatego naleŜy

stworzyć takie warunki, w których odczynnik ten byłby jak najbardziej podatny

do tworzenia kompleksów tylko z kadmem. Jony kadmu w środowisku silnie

alkalicznym reagują z ditizonem dając związek o zabarwieniu róŜowym do czerwonego,

który moŜe być następnie ekstrahowany chloroformem. W oznaczeniu nie

przeszkadzają jony innych metali w stęŜeniach normalnie występujących w wodzie

[13,17].

b. Metoda 5-Br-PADAP

N

N

N

OH

Br

N(C2H5)2

5-Br-PADAP

5-Br-PADAP, czyli 2-(5-bromo-2-pirydylazo)-5-dietyloaminofenol przy pH

w zakresie 9-11 tworzy z jonami kadmu intensywnie zabarwiony kompleks, który

stanowi podstawę czułej metody oznaczania kadmu. Kompleks wykazuje duŜą trwałość

w roztworze mieszanym (woda + rozpuszczalnik polarny), nawet do 1 godziny.

Odczynnik powinien wprowadzony być do roztworu w nadmiarze około 3-krotnym

[17].

33

4.2 Zarys spektroskopii

Podstawy dzisiejszej spektroskopii atomowej sięgają początków XIX wieku,

kiedy to niezaleŜnie obok siebie Wollaston i Fraunhofer odkryli w ciągłym widmie

światła słonecznego ciemne linie, które nie bez kozery nazwano później widmami

Fraunhofera. Jednak dopiero w latach 1861-1869 Kirhoff i Bunsen badając zachowanie

par soli chlorku sodowego w płomieniu palnika wyjaśnili istotę odkrytego przez

poprzedników zjawiska. Doświadczenia te pozwoliły na sformułowanie kilku bardzo

istotnych wniosków, mianowicie: stwierdzono, iŜ źródłem promieniowania są wolne

atomy nie zaś ich związki (spektroskopia atomowa). SpostrzeŜono teŜ, Ŝe owe wolne

atomy są zdolne do absorpcji promieniowania jednak tylko przy długości fali, przy

których same je emitują. Oraz co miało później stanowić podstawę metod

spektroskopowych, obserwacja, iŜ otrzymywane linie widmowe są charakterystyczne

tylko dla danego rodzaju atomów. Ostatnie z twierdzeń stało się podstawą analizy

jakościowej w oparci o ASA [18]. Zanim jednak Kirhoff wyjaśnił znaczenie widm

atomowych swoje prace juŜ duŜo wcześniej prowadził August Beer, w drugiej połowie

XVII wieku dostrzegł on, iŜ wiązka promieniowania przenikając przez kuwetę

z roztworem stopniowo wygasza się pokonując kolejne warstwy, sformułował I prawo

absorpcji [19]. W 1729 roku Pierre Bouguer powiązał zaleŜnością absorpcję

promieniowania z grubością warstwy roztworu, zwanej teŜ długością drogi optycznej

wiązki, spostrzeŜenie to uzyskało jednak dopiero w 1760 roku ścisłą matematyczną

formułę za sprawą J.H. Lamberta.

W ten sposób sformułowane zostało II prawo absorpcji (prawo Lamberta – Beera):

cbaI

IA ⋅⋅== 0log

Gdzie: I0 – natęŜenie promieniowanie padającego na ośrodek absorbujący

I – natęŜenie promieniowania przechodzącego przez ośrodek absorbujący

a – współczynnik absorpcji

b – grubość warstwy absorbującej

c – stęŜenie analitu [20]

Nieco później, bo w 1859 roku August Beer podał zaleŜność absorbancji

od stęŜenia substancji w roztworze, a Walter 37 lat później uznał grubość warstwy

roztworu i stęŜenie za dwie róŜne wielkości, od, których absorbancja zaleŜy

34

w jednakowy sposób, w ten sposób określone zostało III prawo absorpcji [19]. Dalsze

koleje spektroskopii to lata 1955 rok, kiedy Alan Walsh znalazł zastosowanie

analityczne dla atomowej spektroskopii absorpcyjnej wprowadzając teŜ jako pierwszy

lampę HCL. Od tego czasu jesteśmy świadkami ciągłego rozwoju metody,

ze szczególnym naciskiem na elementy związane z atomizacją próbki oraz z detekcją

promieniowania [18].

4.3 Spektroskopia atomowa (ASA)

Budowa atomu oferuje elektronom mnogość poziomów energetycznych,

co warunkuje wiele moŜliwości przejść elektronowych. Przejście elektronowe zachodzi

podczas wzbudzenia atomu i moŜe być powodowane za sprawą ogrzewania, reakcji

chemicznej bądź absorpcji promieniowania. W zakresie UV-VIS przejściom ulegają

tylko elektrony walencyjne [19].

Rys. 1

Schemat przejść elektronowych i związany z nim transfer energii

Elektron moŜe przejść z jednego stanu energetycznego w drugi jednak

w kaŜdym przypadku ma to związek z emisją lub absorpcją kwantu promieniowania.

Aby zaszło przeniesienie elektronu na wyŜszy poziom wzbudzenia elektron musi

pochłonąć energię o wartości równej róŜnicy energetycznej pomiędzy stanem

podstawowym a stanem wzbudzonym, na który ma się udać. Przejście elektronu moŜna

opisać równaniem:

νν ch

hEEE WP

⋅=⋅=−=∆

Gdzie: EP - energia stanu podstawowego

35

EW -energia stanu wzbudzonego

h - stała Plancka [6.67⋅10-34 J⋅s]

c- prędkość światła [2,99⋅108 m/s]

ν- częstotliwość padającego promieniowania [20]

Wówczas w zaleŜności od zaabsorbowanej energii elektron zostaje przeniesiony

na dany stan wzbudzony charakteryzujący się pochłoniętą energią. Elektrony dąŜą

w atomie do osiągnięcia minimum energetycznego a mogą je osiągnąć znajdując się

tylko na poziomach trwałych, z których nie wypromieniowują energii, są to orbity

znajdujące się najbliŜej jądra. Wszystkie stany energetyczne z wyjątkiem tego jednego

o najniŜszej energii są nietrwałe, dlatego elektron przebywa w nich ok. 10-8 s, poczym

wraca do stanu podstawowego, emitując przy tym kwant promieniowania o takiej samej

długości fali, fazie, polaryzacji, oraz kierunku rozchodzenia się fali, jaką zaabsorbował.

Zjawisko to nosi nazwę spontanicznej emisji promieniowania. NajniŜszy poziom

wzbudzony, na który moŜe udać się elektron nosi nazwę poziomu rezonansowego

a odpowiadająca mu linia spektralna zwana jest linią rezonansową [18]. Elektron moŜe

zostać poddany oddziaływaniu wyŜszej energii a to sprawia, Ŝe moŜe on zostać

przeniesiony na wyŜsze poziomy i tym samym obserwujemy większą liczbę linii

spektralnych w widmie. Przejścia absorpcyjno-emisyjne dla atomów o niskich liczbach

atomowych są stosunkowo proste w interpretacji gdyŜ dotyczą niewielkiej liczby

elektronów sytuacja jednak o wiele bardziej się komplikuje, jeśli obserwujemy widma

pierwiastków d-elektronowych. Dlatego teŜ do celów analitycznych zasadnicze

znaczenie w spektroskopii ma odpowiedni dobór linii widmowej w oparciu, o którą

dokonujemy analizy tak, aby nie pokrywały się z liniami widmowymi innych

pierwiastków [19].

4.3.1 Spektroskopia atomowa – aparatura i przebieg analiz

Metoda atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA) bazuje na zjawisku

pochłaniania promieniowania elektromagnetycznego, kaŜde z przejść charakteryzuje się

specyficzną porcją energii niezbędnej do jego zajścia, dlatego dostarczanie ściśle

określonej ilości energii w postaci fali elektromagnetycznej składnikom próbki

powoduje jej selektywne pochłanianie. Absorpcja jest proporcjonalna do zawartości

atomów znajdujących się w próbce, co przekłada się na stęŜenie oznaczanego

36

pierwiastka [20]. Aby móc przeprowadzić próbkę do roztworu w zaleŜności od jej

charakteru naleŜy ją poddać specjalnej obróbce przez roztwarzanie, mineralizację bądź

rozpuszczanie. Próbki wody są duŜo prostsze w oznaczaniu gdyŜ rzadko wymagają

wcześniejszego przygotowania. W skład układu do atomowej spektroskopii emisyjnej

wchodzą:

− nebulizer

− palnik

− źródło promieniowania monochromatycznego

− monochromator

− detektor

− wzmacniacz

− urządzenie rejestrujące [15]

Rys. 2

Schemat ideowy spektofotometru do atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA).

Analizy najczęściej przeprowadzane są na roztworach wodnych, do ich aplikacji na

urządzenie zastosowano nebulizer z pompką ssącą, pobiera on małymi porcjami roztwór

podając go do komory. Dostający się do komory nebulizera analit przyjmuje formę

aerozolu, układu dwufazowego złoŜonego z rozproszonej cieczy w gazie. Komora

nebulizera słuŜy równieŜ do kontroli przepływu aerozolu na palnik oraz stopnia

dyspersji roztworu. Tylko niewielka część analitu po przejściu przez komorę dostaje się

37

do atomizera. W spektrofotometrze płomieniowym rolę atomizera pełni płomień, jego

temperatura dobierana jest do oznaczanej substancji, przez zastosowanie określonej

pary gazów – palnego i utleniającego. Jednak temperatura około 2000K z powodzeniem

prowadzi szereg przemian fizycznych aerozolu na atomizacji skończywszy.

Rozpuszczalnik w płomieniu ulega spaleniu lub w przypadku wody wyparowuje.

Powstaje układ, aerozolou drobinek ciała stałego w gazie, w dalszej kolejności dochodzi

do odparowania substancji stałej i otrzymywany jest gaz cząsteczkowy, zbudowany

z cząsteczek i rodników substancji, które znajdowały się w próbce. Następnie w wyniku

termicznej dysocjacji lub chemicznej redukcji powstają wolne atomy. Powstały gaz

atomowy, stanowi sedno tej metody gdyŜ to on moŜe absorbować promieniowanie.

Temperatura płomienia powinna być optymalnie dobrana tak, aby w optymalny sposób

zachodziła atomizacja, tzn. nie moŜe być za niska, aby w sposób wydajny powodowała

atomizację, ale teŜ nie za wysoka by nie dochodziło do wzbudzania atomów przez sam

płomień, lub ich jonizacji [18].

Nebulizer – zadaniem nebulizera jest przeprowadzić płynną próbkę w postać

aerozolu, dodatkowo urządzenie to zapewnia właściwe dozowanie analitu na palnik

oraz kontroluje wielkość kropel analizowanej substancji podawanej w strefę atomizacji

płomieniowej. Nebulizer zapewnia właściwe tempo podawania analitu na komorę

nebulizacyjną gdzie dochodzi do pełnego wymieszania składników próbki z gazem

palnym i utleniającym.

Atomizer – w klasycznej metodzie płomieniowej atomizacja atomów zachodzi

w płomieniu, jego zadaniem jest wytworzeniem z próbki analitycznej dostateczną ilość

wolnych atomów oznaczanego pierwiastka. Płomień, nie jest jedynym sposobem

na przeprowadzenie substancji w gaz atomowy, obecnie coraz częściej stosuje się do

tego celu kuwetę grafitową lub plazmę wzbudzoną indukcyjnie. Zarówno pierwsza jak

i druga metoda pozwala na dokonywanie znacznie precyzyjniejszych oznaczeń.

Źródło promieniowania – od 1955 roku stosowane są lampy HCL (z ang. hollow

catode lamp) lampy tego typu wprowadzone zostały przez A. Walsha [18]. Są to rurki

szklane z okienkiem kwarcowym, wypełnione gazem szlachetnym (argonem lub

neonem). W lamie umieszczone są dwie elektrody: anoda wolframowa i katoda

wykonana z metalu, którego linie widmowe lampa powinna emitować. Po przyłoŜeniu

napięcia kationy gazu szlachetnego bombardują katodę wybijając z niej atomy metalu.

Wzbudzone atomy metalu wybite z katody emitują promieniowanie. Lampy HCL mogą

38

być zbudowane z jednego metalu, ale teŜ ze stopu kilku metali jednak w tej drugiej

sytuacji powstają większe szumy. Wzbudzenie prowadzi się równieŜ za pomocą lamp

bezwyładowczych (EDL z ang. electrodeless discharge lamps), jest to kwarcowa rurka,

zawierająca gaz szlachetny i pierwiastek, którego promieniowanie ma emitować.

Przykładając pole elektromagnetyczne duŜej częstości następuje wzbudzenie

promieniowania [15].

Monochromator – jest urządzeniem zapewniającym spektralny rozkład wiązki

promieniowania elektromagnetycznego. Monochromator umoŜliwia wyjście przez

szczelinę w kierunku detektora tylko jednej linii rezonansowej tej, która absorbowana

będzie przez atomizer. Rozszczepienie zachodzi najczęściej na siatkach dyfrakcyjnych

rzadziej na pryzmatach, nie zapewniających odpowiednio korzystnej szerokości

spektralnej wiązki [18].

Detektor – stosowane są najczęściej fotopowielacze, światło przez okienko

kwarcowe pada na światłoczułą katodę, z której wybijany zostaje elektron,

przyspieszany w kierunku serii dynod, na których następuje wzmacnianie sygnału przez

powielanie elektronów. Po opuszczeniu ostatniej dynody elektrony padają na ostatnią

anodę, generując w ten sposób prąd elektryczny, który jest wzmacniany i kierowany

do rejestratora.

Rejestrator – obecnie jest nim komputer, sterujący pomiarem, zapisujący i

magazynujący dane w pamięci, pozwalający równieŜ na dokonywanie automatycznych

obliczeń i statystycznej obróbki wyników [15].

39

IV. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

1. Charakterystyka Gminy Ryglice

Gmina Ryglice połoŜona jest w województwie małopolskim, w południowo-

wschodniej części powiatu tarnowskiego, jest to obszar w całości przynaleŜący do

Pogórza CięŜkowickiego w południowej części wchodzący w skład Pasma Liwocza

i Brzanki, ciągu wzniesień o nazwie pochodzącej od dwóch skrajnych form tutejszego

reliefu. Rzeźba terenu umiarkowanie urozmaicona, przy południowej granicy z Gminą

Szerzyny i Gminą Rzepiennik StrzyŜewski teren przechodzi w mocno pagórkowaty

z duŜymi wysokościami względnymi oraz wzniesieniami dochodzącymi do 536 m

n.p.m. (góra Brzanka). Poprzecinany głębokimi wąwozami ku północy wypłycającymi

się w łagodne doliny, północny fragment gminy równieŜ wydatnie pofałdowany jednak

o niŜszych wysokościach bezwzględnych, wzniesienia sięgające do około 390 m n.p.m

przy północnej granicy z Gminą Skrzyszów. Ze wschodu na zachód rozciąga się płytka

silnie zdenudowana dolina rzeki Szwedka, od której prostopadle w obu kierunkach

odchodzą mniejsze doliny dopływów. Powierzchnia gminy to 117 km2, jest to obszar

w zdecydowanej mierze przeznaczony pod grunty uprawne, lasy zajmują niespełna

25% powierzchni, niewielki procent stanowią takŜe nieuŜytki. W budowie

geologicznej ziemi Ryglickiej dominują utwory czwarto i trzeciorzędowe. Gmina

Ryglice jest typową gminą rolniczą, w której dominują gospodarstwa indywidualne,

produkcja przemysłowa reprezentowana jest przez niewielką firmę „STALBOMAT”

wytwarzającą konstrukcje stalowe. Działalność gospodarcza ogranicza się do kilku

niewielkich zakładów produkujących wyroby stolarskie, ferm drobiu oraz ośrodków

turystyki konnej. Gospodarka odpadowo-ściekowa wywiera pośrednio wpływ

na jakość wód rzeki Szwedka, głównego odbiornika wód z gminy Ryglice. Do maja

2007 roku gmina Ryglice nie realizowała planów gospodarki odpadami, a z terenu

gminy zamieszkałej przez 11 669 mieszkańców (stan z dnia 31.12.2006) odpady

odbierane były do lokalnie usytuowanych koszy na śmieci. W ośmiu sołectwach

wchodzących w skład gminy funkcjonują dwie oczyszczalnie ścieków o łącznej

przepustowości 171 m3/dobę. Pierwsza z nich, kontenerowa oczyszczalnia ścieków

„KOS” oddana do uŜytku w 1992 roku odbierająca ścieki z części miasta Ryglice

40

przeznaczona jest do modernizacji. W miejscowości Zalasowa funkcjonuje

oczyszczalnia typu „BIOCLERE” uruchomiona po raz pierwszy w 1997 roku. Odsetek

skanalizowanych gospodarstw jest bardzo niski, związany z występującymi

oczyszczalniami i wynosi 31% w miejscowości Ryglice w i 9% w Zalasowej.

2. Charakterystyka zlewni i rzeki Szwedka

2.1 Zlewnia

Rys. 3

Sieć rzeczna powiatu tarnowskiego, podpisano rzeki objęte państwowym monitoringiem.

Szwedka, jest prawym dopływem Białej Tarnowskiej, uchodzącej do Dunajca,

prawego dopływu Wisły. Do Białej uchodzi na 13,5 km jej biegu osiągając

powierzchnię zlewni równą 75 km2, cały ten obszar zlokalizowany jest na terenie gminy

Ryglice. Średni przepływ na punkcie pomiarowym w miejscowości Ryglice wynosi

Qśr.= 0,03 m3/sek. Szwedka bierze swój początek w miejscowości Joniny, przy granicy

z miejscowością Swoszowa, na wysokości 450 m npm. w masywie pasma Liwocza-

Brzanki. Początkowo zasilana niewielkimi potokami, na 8,2 km biegu odbiera wodę z

jednego ze swoich większych dopływów Zalasówki i w końcowym odcinku na 11,5 km

41

z Potoku Uniszowskiego. Zlewnia rzeki jest słabo zalesiona i praktycznie ogranicza się

do jej górnego biegu oraz źródłowiskowych odcinków jej dopływów. W środkowym

biegu przepływa przez administracyjne granice miasta Ryglice, stając się odbiornikiem

oczyszczonych ścieków z miejskiej oczyszczalni. Na terenie miasta Szwedka przyjmuje

wody z Zalasówki, będącej odbiornikiem oczyszczonych ścieków z oczyszczalni w

miejscowości Zalasowa. Na odcinku przylegającym do miasta rzeka odbiera powaŜne

ilości surowych ścieków komunalnych z nie skanalizowanej części miasta, oraz nie

oczyszczone ścieki z kanalizacji burzowej. Rzeka w swym środkowym i końcowym

biegu przepływa przez gęsto zabudowane tereny rolnicze o nieuporządkowanej

gospodarce ściekowej jest, więc silnie zanieczyszczana przez spływy obszarowe oraz

zrzuty ścieków bytowych z gospodarstw domowych.

2.2 Budowa geologiczna

W budowie geologicznej obszaru objętego zlewnią, w przypowierzchniowej

warstwie gleby biorą udział utwory czwartorzędowe - holoceńskie w postaci glin

napływowych oraz Ŝwirów rzecznych na utworach fliszu karpackiego. Zbudowanego

z górno kredowych łupków i piaskowców o niewielkiej miąŜszości, te wsady skalne

dominują w centrum fałdu Brzanka – Liwocz w południowej części gminy. Pozostałe

to łupki zielone i pstre występujące w postaci cienkich wkładek w gruboziarniste

utwory piaskowcowe zbudowane ze źle wysortowanego materiału.

2.3 Jakość wody

Od roku 2004 stan wód rzeki Szwedka podlega monitorowaniu przez

Państwowy Inspektorat Ochrony Środowiska w Krakowie z delegaturą w Tarnowie,

prowadzone badania wskazują na silne zanieczyszczenie związkami biogennymi w tym

azotem i fosforem. Taki stan jakości wody kwalifikuje ją do V klasy czystości i czyni

nieprzydatną do zaopatrzenia w wodę przeznaczoną do spoŜycia. W 2005 roku

Szwedka prowadziła wody klasy V, a czynnikami decydującymi o degradacji cieku

były: fosfor i zawiesina ogólna. Rok wcześniej rzeka zaliczona została do III klasy

jakości wody a czynnikami degradującymi były: BZT5 i azotany(III). Tak, więc

głównym zagroŜeniem dla wód Szwedki są substancje biogenne: azotany i fosforany

oraz zanieczyszczenia mikrobiologiczne, pojawiające się na skutek odprowadzania

ścieków komunalnych bezpośrednio do wód [21,22].

42

3.Miejsca poboru próbek

3.1 Lokalizacja punktów poboru próbek

Rys. 4

Mapa zlewni rzeki Szwedka wraz z lokalizacją stanowisk poboru próbek.

43

W celu dokonania analizy wód rzeki Szwedka na odcinku 13,5 km określono pięć

punktów pomiarowych:

Tabela 4

Lokalizacja miejsc poboru próbek na rzece Szwedka. Nr miejsca

poboru

próbek

Miejsce poboru

próbek Wstępna charakterystyka miejsc poboru próbek

1

LiciąŜ Mała

- odcinek

źródłowy

Punkt ulokowano w celu zdiagnozowania tła

zanieczyszczeń, powyŜej tego miejsca presja

antropogeniczna na ciek jest znikoma, moŜna na

stwierdzić, iŜ skład fizyko-chemiczny wody i

osadów dennych przybiera charakter naturalny.

2

Joniny

- poniŜej

dopływu rzeki

Wolninka

Miejsce zlokalizowano poniŜej dopływu rzeki

„Wolninka”, w odniesieniu do wyników z punktu nr

1 moŜna diagnozować ewentualne zanieczyszczenia

pochodzące z fragmentu wsi Kowalowa.

3

Ryglice 1

- poniŜej

dopływu rzeki

Zalasówka

Próbka dostarczająca informacji dwojakiego rodzaju.

Lokalizacja poniŜej dopływu rzeki „Zalasówka”

dostarcza informacji o jej stanie fizykochemicznym,

ponadto punkt zlokalizowany jest przed

oczyszczalnią ścieków a w odniesieniu do próbki nr

4 słuŜy do określenia jej wpływu na jakość wody.

4

Ryglice 2

- poniŜej

oczyszczalni

ścieków

Lokalizacja punktu podyktowana jest miejscem

odprowadzenia ścieków z oczyszczalni, w

odniesieniu

do punktu nr 3 pozwala diagnozować wpływ

oczyszczalni na jakość wody.

5

Tuchów

- przy ujściu

Szwedki do

Białej

Punkt określa jakość wody na końcowym odcinku

rzeki, lokalizacja poniŜej dopływu dwóch

mniejszych cieków Potoku Uszwickiego i potoku

bez nazwy wypływającego z południowej części

miejscowości Zalasowa.

44

3.2 Opis miejsc poboru próbek

Rys. 5

Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Joniny ( fot. D.Niziołek)

Miejscowość Joniny, przysiółek LiciąŜ Mała, punkt poboru w odległości 2,8 km

od źródła, okoliczny teren charakteryzuje się rozproszoną zabudową, u źródeł teren

zalesiony, zabudowa nie występuje. UŜytkowanie rolnicze bardzo ekstensywne,

przylegające obszary zajęte pod uŜytki zielone.

45

Rys. 6

Punkt poboru wody i osadów dennych w miejscowości Joniny ( fot. D.Niziołek)

Miejscowość Joniny, punkt poboru usytuowany jest 5 km od źródeł, poniŜej

dopływu rzeki „Wolninka” wypływającej z miejscowości Kowalowy. Przyległy teren

charakteryzuje się rozproszoną zabudową, obszar pokryty luźnym zadrzewieniem

zlokalizowanym bezpośrednio w pobliŜu koryta, występujący w mozaice z trwałymi

uŜytkami zielonymi.

46

Rys. 7

Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Ryglice (fot. D.Niziołek)

Miejscowość Ryglice, punkt poboru zlokalizowany 8,4 km od źródeł, 100 m

poniŜej dopływu rzeki „Zalasówka” biorącej swój początek w miejscowości Zalasowa.

Miejsce w centrum miasta jednocześnie znajdujące się przed wylotem oczyszczalni

ścieków. Koryto bardzo mocno zanieczyszczone odpadami stałymi. Obszar o zwartej

zabudowie mieszczącej się często w bezpośrednim sąsiedztwie koryta. WzdłuŜ rzeki

porasta rozrzedzony i nieregularny pas roślinności wysokiej, otaczający teren

zabudowany, w części przeznaczony pod uŜytki zielone.

47

Rys. 8

Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Ryglice ( fot. D.Niziołek)

Miejscowość Ryglice, punkt poboru próbek zlokalizowany 50 m poniŜej zrzutu

ścieków z oczyszczalni, miejsce połoŜone 8,9 km od źródeł rzeki. Otaczający obszar

pokryty jest rozproszoną zabudową, wykorzystywany pod pola uprawne oraz trwałe

uŜytki zielone, wzdłuŜ koryta rozciąga się pas nieregularnej, pofragmentowanej

roślinności drzewiastej.

48

Rys. 9

Punkt poboru próbek wody i osadów dennych w miejscowości Tuchów ( fot. D.Niziołek)

Miejscowość Tuchów, punkt poboru zlokalizowany na 13,4 km od źródeł, tym

samym umiejscowiony 0,5 km od ujścia rzeki Szwedka do Białej Tarnowskiej. Koryto

jest mocno zanieczyszczone odpadami stałymi zaś okoliczny teren niezabudowany,

przyległy obszar wykorzystywany pod trwałe uŜytki zielone w mniejszej części pod

grunty uprawne.

49

4. Pobór i przygotowanie próbek

4.1 Próbki wody

Próbki do analizy pobierano w miejscach reprezentatywnych to jest takich,

których usytuowanie dostarczało największą moŜliwą ilość informacji. Punkty te

zostały wytypowane w oparciu o lokalizację najbardziej prawdopodobnych miejsc

mogących wpływać na zanieczyszczenie wody. Pobór próbek wody odbywał się

wczesną wiosną 2007 roku przy niskim stanie wód, przy prędkości przepływu nie

powodującej unoszenia zawiesiny (tj. V<0,3 m/s). Próbki wody pobierano w miejscu

najsilniejszego prądu tzn. w nurcie rzeki do sterylnych butelek polietylenowych.

Natychmiast po pobraniu wodę zakwaszono kwasem HNO3 1:1 do pH ok. 2,

zastosowanie w utrwaleniu próbki stęŜonego kwasu sprawia, Ŝe nie trzeba wprowadzać

poprawki na rozcieńczenie roztworu. Jest to niezbędny zabieg zabezpieczający przed

ewentualnym wytrącaniem się metali w związkach o niskim iloczynie rozpuszczalności,

głównie Ŝelaza. Pominięcie utrwalenia mogłoby w znacznym stopniu spowodować

zafałszowanie końcowego wyniku. Wodę przechowywano w chłodziarce

w temperaturze 2~5°C natomiast oznaczenia dokonano w dobę po poborze materiału

analitycznego.

4.2 Próbki osadów dennych

Próbki osadów dennych pobierano w miejscach poboru wody powierzchniowej, z

dna koryta w miejscu spokojnego nurtu. Typowano moŜliwie jednorodne miejsca

charakteryzujące się podobnym składem frakcji i morfologią osadu. Ze względu na

niewielką głębokość cieku osad pobierano ręcznie przy uŜyciu pojemników

polietylenowych. Po dekantacji wody osad przeniesiono na bibułę celulozową

pozostawiając go wyschnięcia w temperaturze pokojowej przez okres 2 tygodni. Po

wyschnięciu osad przesiano przez sito o oczkach 2 mm, po czym przeniesiono do

szczelnie zamkniętych pojemników polietylenowych.

50

5. Przygotowanie i przebieg oznaczenia

Zakwaszone próbki wody nie wymagały złoŜonej obróbki przed oznaczeniem przy

zastosowaniu metody ASA, w sytuacji gdyby woda zawierała duŜo zawiesiny wtenczas

naleŜałoby ją poddać filtracji. Z próbki ogólnej wydzielono próbki analityczne, które

poddano oznaczeniu. Próbki osadu poddano mineralizacji utleniającej na mokro, w tym

celu odwaŜono po około 3 g osadu z kaŜdej próbki i przeniesiono ilościowo do kolby

Kjeldahla. Zawartość kolby zwilŜono niewielką ilością wody redestylowanej, następnie

dodano 7 cm3 kwasu azotowego(V) oraz 21 cm3 kwasu solnego uzyskując w ten sposób

wodę królewską. Osad pozostawiono na noc, następnego dnia przeprowadzono

mineralizację wstępnie przygotowanego osadu. Kolby Kjeldahla umieszczono w

płaszczach grzejnych i ogrzewano przez 2 godziny podtrzymując niewielkie wrzenie, w

końcowej fazie mineralizacji zwiększono temperaturę celem odpędzenia z roztworu

tlenków azotu. Po zakończonej mineralizacji roztwory wystudzono do temperatury

pokojowej, po czym przesączono do kolb miarowych na 100 cm3 i dopełniono wodą

destylowaną do kreski. Przygotowane do oznaczenia próbki przeniesiono do

pojemników polietylenowych, z których następnie poddawano je oznaczeniu. W

przypadku oznaczania Ŝelaza i manganu, których stęŜenia wykraczały poza zakres

krzywej kalibracyjnej, dodatkowo rozcieńczono 20 krotnie ich roztwory zanim

dokonano analizy.

Rys. 10

Badania przeprowadzono na spektrofotometrze produkcji amerykańskiej Perkin Elmer AAnalyst 300.

51

6. Zestawienie wyników

6.1 Wyniki analizy wody

Tabela 5

StęŜenia Ŝelaza w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 0,144 II A1 2 0,154 II A1 3 0,146 II A1 4 0,169 II A1 5 0,311 III A2

Tabela 6

StęŜenie manganu w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 0,014 I A1 2 0,054 II A1 3 0,057 II A1 4 0,074 II A1 5 0,119 III A2

Tabela 7

StęŜenie cynku w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 0,046 II A1 2 0,058 III A1 3 0,046 II A1 4 0,057 III A1 5 0,059 III A1

Klasy czystości:

bardzo dobra dobra zadowalająca niezadowalająca zła I II III IV V

52

Tabela 8

StęŜenie miedzi w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 0,020 II A1 2 0,004 I A1 3 0,023 II A1 4 0,004 I A1 5 0,011 I A1

Tabela 9

StęŜenie ołowiu w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 <0,001 I A1 2 <0,001 I A1 3 <0,001 I A1 4 <0,001 I A1 5 <0,001 I A1

Tabela 10

StęŜenie kadmu w wodzie

L.p. (nr.st.)

StęŜenie metalu

(mg/dm3)

Klasy jakości wody według RMŚ

z dnia 11 lutego 2004 r.

Kategorie jakości wody według RMŚ

z dnia 27 listopada 2002 r. 1 <0,001 I A1 2 <0,001 I A1 3 <0,001 I A1 4 <0,001 I A1 5 <0,001 I A1

Klasy czystości:

bardzo dobra dobra zadowalająca niezadowalająca zła I II III IV V

53

6.2 Wyniki analizy osadów dennych

Tabela 11

Zawartość Ŝelaza w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3)

Stopień rozcieńczeni

a

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 9,148 20 18,296 6095 2 3,136 16,37 20 32,74 10441 3 2,965 12,17 20 24,34 8209 4 2,965 11,89 20 23,78 8021 5 3,013 9,319 20 18,638 6186

Tabela 12

Zawartość manganu w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3)

Stopień rozcieńczenia

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 0,234 20 0,467 155,7 2 3,136 1,015 20 2,03 647,4 3 2,965 0,371 20 0,742 250,4 4 2,965 0,195 20 0,39 131,4 5 3,013 0,247 20 0,493 163,8

Tabela 13

Zawartość cynku w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3))

Stopień rozcieńczenia

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 0,612 1 0,0612 20,38 2 3,136 1,202 1 0,1202 38,33 3 2,965 0,713 1 0,0713 24,04 4 2,965 0,803 1 0,0803 27,09 5 3,013 0,509 1 0,0509 16,91

54

Tabela 14

Zawartość miedzi w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3)

Stopień rozcieńczenia

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 0,121 1 0,0121 4,028 2 3,136 0,225 1 0,0225 7,182 3 2,965 0,127 1 0,0127 4,274 4 2,965 0,114 1 0,0114 3,842 5 3,013 0,052 1 0,0052 1,713

Tabela 15

Zawartość ołowiu w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3)

Stopień rozcieńczenia

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 0,091 1 0,0091 3,018 2 3,136 0,213 1 0,0213 6,805 3 2,965 0,041 1 0,0041 1,376 4 2,965 0,031 1 0,0031 1,052 5 3,013 <0,003 1 <0,0003 <0,1

Tabela 16

Zawartość kadmu w osadach dennych

Lp. (nr.st.)

Masa próbki

(g)

StęŜenie metalu ASA

(mg/dm3)

Stopień rozcieńczenia

Rzeczywista masa metalu

(mg)

Zawartość metalu w osadzie (mg/kg)

1 3,002 0,014 1 0,0014 0,463 2 3,136 0,021 1 0,0021 0,670 3 2,965 <0,003 1 <0,0003 <0,1 4 2,965 0,004 1 0,0004 0,138 5 3,013 <0,003 1 <0,0003 <0,1

55

6.3 Współczynniki akumulacji

Metodyka badań osadów dennych, którą zastosowano w tej pracy licencjackiej jest

rozwiązaniem zaadaptowanym z oznaczania metali cięŜkich glebach. Metale cięŜkie

podobnie jak inne liczne związki ulegają depozycji w osadzie rzecznym, jest to jeden ze

sposobów samooczyszczania rzek. Pojemność sorpcyjna osadów ma jednak ściśle

określone granice a po jej przekroczeniu metale nie podlegają dalszej sorpcji i pozostają

w dynamicznej równowadze pomiędzy roztworze wodnym a osadem. Nasycenie

osadów rzecznych metalami jest zjawiskiem niebezpiecznym, gdyŜ przy niewielkim

spadku pH wody wymywane są z kompleksów i uwalniane.

Przy obliczaniu współczynnika akumulacji K, miary stopnia zatrzymania metali w

osadzie uwzględniono cztery przypadki:

1) zawartość metalu w osadzie i stęŜenie metalu w wodzie są dokładnie wyznaczone

wówczas MwMos CCK /=

2) stęŜenie metalu w roztworze po mineralizacji osadu leŜy poniŜej granicy

oznaczalności CRm < od 0.003 mg/dm3 wówczas MwCK /003,0<

3) gdy CMos da się oznaczyć, a stęŜenie w wodzie leŜy poniŜej granicy oznaczalności tj.

CMw < 0.001 mg/dm3 – wtedy 001,0/MosCK >

4) jeśli zarówno stęŜenia metalu w roztworze po mineralizacji osadu jak i w wodzie

leŜą poniŜej granicy oznaczalności wtedy współczynnika nie da się wyliczyć.

Tabela 17

Współczynniki akumulacji K metali w osadach dennych

L.p. (nr.st.) Fe Mn Zn Cu Cd Pb

1 42326 11121 443 201 >3018 463

2 67799 11989 661 1796 >6805 670

3 56226 4393 523 186 >1376 -

4 47462 1776 475 961 >1052 138

5 19891 1376 287 156 - -

56

Rys. 11

Wykres przedstawiający procentowy udział akumulacji metali w osadzie rzecznym

Określenie współczynnika akumulacji metali w osadzie rzecznym wskazuje, iŜ

nie wszystkie metale mają podobną tendencję do gromadzenia się w osadzie. Miedź,

cynk i ołów akumulują się dość słabo osadzie, czego dowodzi niska wartość

współczynnika K. Stosunkowo dobrze akumulowany jest kadm pomimo jego

śladowych stęŜeń w wodzie. DuŜe stęŜenia Ŝelaza i manganu w wodzie związane są

analogiczne z wyŜszą akumulacją w osadzie. Zarówno Ŝelazo jak i mangan w wodach

powierzchniowych występują w formach utlenionych, trudno rozpuszczalnych toteŜ

łatwiej ulegają deponowaniu. śelazo najczęściej w postaci trudno rozpuszczalnego

Fe(OH)3, mangan jako Mn(OH)2 stąd tak duŜe w ich przypadku wartości

współczynnika K.

57

V. WNIOSKI

ZałoŜeniem opracowania było oznaczenie zawartości metali cięŜkich w wodzie i

osadach dennych rzeki Szwedka. Jakość wody płynącej badana pod kątem na zawartość

metali cięŜkich nie budzi powaŜnych zastrzeŜeń. Woda kwalifikuje się do I i II klasy

czystości na przewaŜającym odcinku, przy ujściu do Białej I klasa czystości obniŜa się

do poziomu III. Wskaźnikami decydującymi o degradacji do tej klasy są stęŜenie

Ŝelaza, cynku i manganu jednak dopiero w końcowym biegu rzeki. Ilości Cd, Pb, Cu

znajdują się w stęŜeniach, które występują w środowisku jako śladowe i naturalne,

pochodzące z utworów geologicznych. StęŜenia ołowiu i kadmu na wszystkich

punktach pomiarowych są niŜsze niŜ 0,001 mg/dm3 i pod tym względem woda

kwalifikuje się do I klasy czystości. Zawartość miedzi waha się na poziomie 0,004-0,02

mg/dm3 kwalifikując wodę do I i II klasy czystości. StęŜenia miedzi rozkładają się

równomiernie na całej długości cieku i mieszczą się w zakresie 0,046-0,059 mg/dm3

klasyfikując wodę do II i III klasy czystości. W wodzie znajduje się podwyŜszona

zawartość manganu i Ŝelaza, zjawisko ma charakter naturalny gdyŜ pierwiastki te

występują powszechnie w fliszowych utworach geologicznych, z których zbudowana

jest zlewnia. StęŜenie Ŝelaza stopniowo wzrasta wzdłuŜ biegu rzeki, począwszy od

0,014 mg/dm3 w odcinku źródłowym do 0,119 mg/dm3 przy ujściu do Białej. Po kątem

zawartości Ŝelaza woda kwalifikuje się od I do III klasy czystości w końcowym biegu

rzeki. StęŜenia manganu klasyfikują wodę do II i III klasy czystości i zawierają się w

przedziale od 0,014 do 0,311 md/dm3.

W odniesieniu do rozporządzenia MŚ w sprawie wymagań, jakim powinny

odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do zaopatrzenia ludności w wodę

przeznaczoną do spoŜycia na wszystkich punktach pomiarowych jakość wody

kwalifikuje się do klasy A1 z wyłączeniem stanowiska w Tuchowie, przy ujściu

Szwedki gdzie woda zaliczona została do klasy A2, czynnikiem degradującym była

podwyŜszona zawartość Ŝelaza i manganu.

Pogarszanie się wskaźników w środkowym i dolnym odcinku rzeki moŜe być skutkiem:

1. Odprowadzania nie doczyszczonych ścieków z oczyszczalni

2. Nagminnego odprowadzania surowych ścieków komunalnych bezpośrednio

do wód

3. Dopływu zanieczyszczeń ze źródeł obszarowych

4. Odprowadzania wód z dróg i z kanalizacji burzowej bezpośrednio do wód

58

5. Drastycznego zanieczyszczenia odpadami stałymi w obrębie koryta, z których

zanieczyszczenia uwalniane są do wody

6. Deponowania w okresie zimowym i wczesnowiosennym popiołów

po paleniskowych w obrębie koryt i migracji związków metali do wód

Osady denne badane pod kątem na zawartości metali cięŜkich nie wskazują na

powaŜne zanieczyszczenie. Na stanowisku w Joninach odnotowano podwyŜszone ilości

wszystkich z sześciu analizowanych metali. Wobec podobnego składu mineralnego

i chemicznego pobranych na tym punkcie osadów w stosunku do pozostałych próbek

odchylenie to moŜe wynikać z przewaŜającej ilości drobnej frakcji osadów o średnicy

< 0,020 mm. Wraz ze wzrostem rozdrobnienia osadów rzecznych wzrasta ich

powierzchnia właściwa a wraz z nią następuje intensyfikacja procesów wymiany

jonowej, adsorpcji i wytrącania. Mniejsza granulometria osadów zwiększa ich

moŜliwości sorpcyjne, sprawiając, Ŝe mogą zgromadzić w sobie większe ilości metali.

Dlatego teŜ nie moŜna stwierdzić znacznego zanieczyszczenia w tym punkcie,

zwłaszcza, iŜ nie stwierdzono w terenie potencjalnych źródeł zanieczyszczeń. Poza tym,

koncentracja metali cięŜkich utrzymuje się w stęŜeniach determinujących je jako tło.

Zawartość Ŝelaza utrzymuje się na poziomie 6 186 do 8 210 ppm, manganu 131 do 230

ppm, są to pierwiastki występujące w największych ilościach. StęŜenia cynku mieszczą

się w zakresie 169 do 270 ppm, miedzi w przedziale 1,7 ppm do 4,3 ppm. Odnotowano

śladowe zawartości kadmu i ołowiu odpowiednio w zakresach: 30 do 440 ppb kadmu

i 30 ppb do 3 ppm ołowiu. NajwyŜszą podatność na kumulację w osadach dennych

wykazują Ŝelazo i mangan, a ich podwyŜszona zawartość w odniesieniu do pozostałych

wskaźników ma charakter naturalny i jest konsekwencją geologii zlewni, zbudowanej

z utworów fliszowych zasobnych w minerały zawierające te pierwiastki.

PowyŜsze wyniki pozwalają na stwierdzenie, iŜ zawartości metali cięŜkich mieszczą

nie wykazują powaŜnej presji antropogenicznej, aczkolwiek zanieczyszczenie wzrasta

widoczne wraz z biegiem cieku. Reasumując moŜna stwierdzić, iŜ stan wód

powierzchniowych rzeki Szwedka badany na zawartość metali cięŜkich określić moŜna

jako zadowalający. Metale cięŜkie zaliczane do grona ściśle toksycznych praktycznie

nie występują a stęŜenia pozostałych utrzymują się w zakresie średnich wartości.

Szwedka nie jest bezpośrednio zagroŜona na zanieczyszczenia tymi związkami,

powaŜny problem stanowią substancje biogenne i wskaźniki mikrobiologiczne,

te jednak wykraczają poza zakres niniejszego opracowania.

59

VI. ABSTRAKT

Celem pracy licencjackiej było określenie stęŜenia wybranych metali cięŜkich tj.

miedzi, cynku, kadmu, ołowiu, manganu i Ŝelaza w wodach rzeki Szwedki. Oznaczeniu

poddano równieŜ zawartość wyŜej wymienionych metali w osadach dennych. Uzyskane

wyniki do określonych klas czystości wód zgodnie z krajowym ustawodawstwem.

W niniejszej pracy pośrednio zwrócono uwagę na źródła zanieczyszczeń metalami

cięŜkimi na obszarach zlewni, wolnej od zanieczyszczeń przemysłowych. Wskazano

głównie na dramatyczne zanieczyszczenie koryta Szwedki odpadami stałymi, oraz na

nie uporządkowaną gospodarkę ściekową ( zał. prezentacja ppt CD).

W części teoretycznej ze względu na środowiskowy charakter próbek, dokonano

charakterystyki wody jako składowej środowiska przyrodniczego. Omówiono główne

formy zanieczyszczeń wód powierzchniowych, odniesiono się równieŜ do krajowego

ustawodawstwa ujmującego problematykę prowadzenia analiz wód powierzchniowych

oraz sposobu przedstawiania ich wyników. W kolejnym rozdziale, poświęconym

metalom cięŜkim, dokonano ich charakterystyki, poruszono aspekt ich występowania w

środowisku oraz ujęto główne źródła zanieczyszczeń tymi substancjami. W dalszej

części omówiono przykłady metod klasycznych w oznaczaniu metali cięŜkich,

zwrócono szczególną uwagę na metody spektrofotometryczne, z racji ich szerokiego

rozpowszechnienia w analityce środowiskowej. Opisano wiodące metody oznaczania

metali w spektroskopii UV-VIS, sporo miejsca poświęcono atomowej spektroskopii

absorpcyjnej (ASA), przybliŜając historię jej rozwoju. Scharakteryzowano sposób

oznaczania metali cięŜkich za pomocą ASA oraz przedstawiono budowę i

funkcjonowanie wykorzystywanej przezeń aparatury.

Część doświadczalną rozpoczyna charakterystyka gminy Ryglice, po

wprowadzeniu charakterystyki obszaru omówiono jakość wód Szwedki,

scharakteryzowano jej zlewnię i budowę geologiczną. W dalszej części pracy dokonano

charakterystyki miejsc poboru próbek, zaprezentowano miejsca w formie dokumentacji

fotograficznej oraz ukazano ich lokalizację na mapie. Następnie omówiono dokładnie

przebieg poboru próbek wód i osadów dennych, po czym przedstawiono proces ich

przygotowania do oznaczenia oraz sam przebieg analizy. W końcu części

doświadczalnej zestawiono wyniki analizy wody, osadów dennych oraz przedstawiono

wartości współczynników akumulacji poszczególnych metali w osadach dennych rzeki

Szwedki. W ostatnim rozdziale pracy licencjackiej oceniono uzyskane wyniki i

sformułowano wnioski.

60

VII. LITERATURA

1. J. Dojlido „Chemia wody” Wydawnictwo Arkady 1987

2. W. Chełmicki „Wody – zasoby, degradacja, ochrona” PWN Warszawa 2002

3. E. Gomółka A. Szaynok „Chemia wody i powietrza” Oficyna Wydawnicza

Politechniki Wrocławskiej Wrocław 1997

4. W. Stankowski „Geografia fizyczna z Geologią” WSiP 1997

5. „Stan Środowiska w Polsce na tle celów i priorytetów Unii Europejskiej” Raport

Wskaźnikowy 2004 Biblioteka Monitoringu środowiska Warszawa 2006

6. „Problemy analityczne badań osadów dennych” Uniwersytet im. A. Mickiewicza

w Poznaniu Zakład Analizy Wody i Gruntów, Politechnika Radomska Katedra

Ochrony Środowiska, WyŜsza Szkoła Ekologii i Zarządzania w Warszawie

Poznań 2001

7. B. J. Alloway, D. C. Ayres “Chemiczne podstawy zanieczyszczania środowiska”

PWN Warszawa 1999

8. C.H. Walter, S.P. Hopkin, R.M. Silby, D.B. Peakall „Podstawy ekotoksykologii”

PWN 2002

9. P. Rymanowicz, I. Figiel, D. Uhlig „Krajowe i unijne przepisy w zakresie ochrony

Środowiska” Towarzystwo na rzecz ziemi Oświęcim 2002

10. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 11 lutego 2004 r. w sprawie

klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,

sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji

stanu tych wód.

11. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 27 listopada 2002 roku w sprawie

wymagań, jakim powinny odpowiadać wody powierzchniowe wykorzystywane do

zaopatrzenia ludności w wodę przeznaczoną do spoŜycia.

12. A. Macioszczyk, D. Dobrzyński „Hydrogeochemia – strefy aktywnej wymiany wód

podziemnych” PWN Warszawa 2002

13. W. Hermanowicz, J. Dojlido, W. DoŜańska, B. Koziorowski, J. Zerbe „Fizyczno-

chemiczne badanie wody i ścieków” Wydawnictwo Arkady 1999

14. Praca zbiorowa pod redakcją J. Namieśnika i Z. Jamrógiewicza „Fizykochemiczne

metody kontroli zanieczyszczeń środowiska” Wydawnictwo Naukowo-Techniczne

Warszawa 1998

15. W. Szczepaniak „Metody instrumentalne w analizie chemicznej” PWN 1999

61

16. J. Minczewski, Z. Marczenko „Chemia analityczna – chemiczne metody analizy

ilościowej” PWN Warszawa 2004

17. Z. Marczenko, M. Balcerzak „Spektrofotometryczne metody w analizie

nieorganicznej” PWN Warszawa 1998

18. K. Dittrich „Absorpcyjna spektrometria atomowa” PWN 1988

19. A. Cygański „Metody spektroskopowe w chemii analitycznej” Wydawnictwo

Naukowo Techniczne Warszawa 1998

20. J. Dojlido, J. Zerbe „Instrumentalne metody badania wody i ścieków”

Wydawnictwo Arkady 1997

21. „Ocena jakości wód powierzchniowych w 2004 roku w regionie tarnowskim”

WIOŚ w Krakowie, delegatura Tarnów

22. „Ocena jakości wód powierzchniowych w 2005 roku w regionie tarnowskim”

WIOŚ w Krakowie, delegatura Tarnów.