Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

1

OZNACZANIE TLENU ROZPUSZCZONEGO W WODACH

NATURALNYCH

WPROWADZENIE

Ogólnie rozpuszczalność gazów w wodzie zależy od ich charakteru, ciśnienia

cząstkowego, temperatury wody, a w wodach naturalnych dodatkowo również od

składu fizyczno-chemicznego i biologicznego wody.

W przeciwieństwie do rozpuszczalności substancji stałych, rozpuszczalność

gazów w wodzie maleje ze wzrostem temperatury. Największa rozpuszczalność gazów

w wodzie jest więc w temperaturze 273 K (0oC). Rozpuszczalności niektórych gazów

w wodzie w temperaturze 273 K (0oC) i przy ciśnieniu cząstkowym 101325 Pa (1 atm)

podano w tab.1.

Tab.1. Rozpuszczalność gazów w wodzie w temperaturze 273 K i przy ciśnieniu 1 atm

Gaz Tlen Azot Wodór Argon Hel Ditlenek węgla

Rozpuszczalność [mg/L] 69,45 29,42 21,42 57,8 9,7 3480

Zależność rozpuszczalności gazów w wodzie od ciśnienia określa prawo

Henry’ego-Daltona: Rozpuszczalność molarna gazu w wodzie przy stałej temperaturze

jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu nad cieczą.

Prawo Henry’ego-Daltona można wyrazić następującym równaniem:

c = k · p,

w którym:

c - rozpuszczalność gazów w cieczy, mg/L

p - ciśnienie cząstkowe gazu nad roztworem, atm,

k - współczynnik proporcjonalności wyrażający rozpuszczalność gazu przy ciśnieniu

cząstkowym 1 atm (101325 Pa). Wartości współczynnika k dla różnych gazów przy

różnych temperaturach podane są w tabelach.

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

2

W przypadku rozpuszczania mieszaniny gazów w cieczy (np. powietrza

w wodzie) prawo Henry’ego-Daltona stosuje się osobno dla każdego składnika

mieszaniny. Ilości rozpuszczonych gazów są tu proporcjonalne do ich ciśnień

cząstkowych. Stosunek ilości poszczególnych gazów w roztworze jest różny od stosunku

w fazie gazowej, gdyż różne są współczynniki k poszczególnych gazów. Na przykład

powietrze rozpuszczone w wodzie zawiera w temperaturze 273 K (0oC) 34,91%

objętościowych tlenu, podczas gdy w atmosferze jest go 21%.

Na podstawie prawa Henry'ego-Daltona staje się również zrozumiałe takie np.

zjawisko, że woda stykając się z powietrzem zawiera więcej azotu niż tlenu, pomimo, że

rozpuszczalność azotu w wodzie jest mniejsza niż tlenu (tab.1). Na większą zawartość

azotu rozpuszczonego w wodzie ma wpływ skład powietrza, w którym zawartości azotu

jest około 4 razy większa od zawartości tlenu (79% azotu i 21% tlenu). W związku z tym

i ciśnienie cząstkowe dla azotu jest też około 4 razy większe od ciśnienia cząstkowego

tlenu. W powietrzu atmosferycznym ciśnienie cząstkowe dla azotu wynosi 0,79 atm,

a dla tlenu 0,21 atm. W rezultacie zawartość tych gazów w wodzie destylowanej

w stanie całkowitego nasycenia w temperaturze 273 K (0oC) wynosi:

dla azotu = k(N2) · p(N2) = 29,42 · 0,78 = 22,95 mg/L N2

dla tlenu = k(O2) · p(O2) = 69,45 · 0,21 = 14,60 mg/L O2

Wartości te stanowią maksymalną rozpuszczalność azotu i tlenu w wodzie

destylowanej (o temperaturze 273 K), stykającej się z powietrzem atmosferycznym pod

ciśnieniem 760 mm Hg. W tab.2. podano ilość tlenu potrzebną do całkowitego nasycenia

1 L wody destylowanej w określonej temperaturze i przy stałym ciśnieniu

atmosferycznym wynoszącym 760 mm Hg.

Tab.2. Ilość tlenu potrzebna do całkowitego nasycenia 1 L wody destylowanej, stykającej się

z powietrzem o zawartości 20,9% tlenu pod ciśnieniem 760 mm Hg

Temp. [K]

Rozp. tlenu [mg/L]

Temp. [K]

Rozp. tlenu [mg/L]

Temp. [K]

Rozp. tlenu [mg/L]

273 14,62 283 11,33 293 9,17 274 14,23 284 11,08 294 8,99 275 13,84 285 10,83 295 8,83 276 13,48 286 10,60 296 8,68 277 13,13 287 10,37 297 8,53 278 12,80 288 10,15 298 8,38 279 12,48 289 9,95 299 8,22 280 12,17 290 9,75 300 8,07 281 11,87 291 9,54 301 7,92 282 11,59 292 9,35 302 7,77

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

3

Tlen rozpuszczony występuje we wszystkich wodach naturalnych, stykających się

z powietrzem atmosferycznym. Pochodzi on głownie z atmosfery oraz niekiedy

z procesów fotosyntezy roślin wodnych (wodorostów, glonów i planktonu). Tak więc

tlen, rozpuszczony występuje w wodach powierzchniowych i płytkich wodach

podziemnych, natomiast wody wgłębne pozbawione są tlenu zupełnie.

Zawartość rozpuszczonego tlenu w wodach naturalnych wynosi od 0 do 14,0

mg/L O2 i rzadko przewyższa tą ostatnią wartość. Ilość rozpuszczonego tlenu w mg/L O2

nie określa stopnia nasycenia wody tlenem w danych warunkach. W związku z tym

zawartość tlenu w wodach naturalnych podaje się również w procentach nasycenia

wody tlenem w danej temperaturze. Stopień nasycenia wody tlenem jest to stosunek

zawartości tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie do maksymalnej zawartości tlenu

w wodzie destylowanej w danej temperaturze przy ciśnieniu 760 mm Hg (wartości te

znajdujemy z tablic rozpuszczalności gazów w wodzie - tab.2).

Procent nasycenia należy obliczyć według wzoru:

Bb

aX

100760[%],

w którym:

a - oznaczona zawartość tlenu rozpuszczonego w badanej wodzie, mg/L O2,

b - maksymalna ilość tlenu (w mg) zawarta w 1 L wody destylowanej o temperaturze

badanej wody, potrzebna do nasycenia wody tlenem po zetknięciu się z wolnym

powietrzem przy ciśnieniu 760 mm Hg; wartość b odczytuje się z tab.2.,

B - ciśnienie barometryczne w czasie pobrania próbki wody, mm Hg.

Procent nasycenia tlenem jest jednym z podstawowych wskaźników stopnia

zanieczyszczenia wód powierzchniowych, gdyż w wodach powierzchniowych,

zanieczyszczonych związkami organicznymi, część tlenu rozpuszczonego zużywana jest

na procesy biochemiczne (na utlenianie związków organicznych i oddychanie

organizmów wodnych). To biochemiczne zapotrzebowanie tlenu jest tym większe, im

większy jest stopień zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi. Wobec czego

nasycenie wody tlenem może spadać znacznie poniżej 100%. Dla wód

powierzchniowych czystych procent nasycenia wody tlenem wynosi prawie 100%, dla

wód powierzchniowych o nieznacznym zanieczyszczeniu wynosi 80-95% nasycenia,

natomiast w wodach o wyraźnym zanieczyszczeniu zawartość tlenu spada do 40-50%

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

4

nasycenia. Jeżeli nasycenie wody tlenem w rzece spada poniżej 30%, to występuje

zjawisko śnięcia ryb, a po spadku nasycenia do zera - w rzece dominują procesy

anaerobowe (beztlenowe). Taki maksymalny deficyt tlenu w wodzie może być

spowodowany przez odprowadzenie do rzeki nadmiernych ilości zanieczyszczeń

organicznych, tj. znacznie przekraczających zdolność samooczyszczania się wód danego

zbiornika. W płytkich stojących wodach powierzchniowych przy silnym nasłonecznieniu

zachodzi nieraz zjawisko przesycenia wody tlenem (procent nasycenia wody tlenem

przekracza 100) na skutek intensywnej fotosyntezy roślin wodnych. W wyniku

fotosyntezy zachodzi asymilacja dwutlenku węgla przez rośliny wodne i wydzielanie

tlenu. Proces fotosyntezy przebiega tym intensywniej, im bardziej jest nasłoneczniona

woda. W związku z tym obserwuje się w zbiornikach wodnych sezonowe lub dobowe

wahania zawartości tlenu rozpuszczonego w wodzie. W dzień przy silnej fotosyntezie

zawartość tlenu rozpuszczonego może znacznie przekraczać 100% nasycenia, natomiast

w nocy zawartość tlenu w wodzie maleje na skutek zużywania go przez organizmy żywe

w procesach intensywnego oddychania.

Tlen rozpuszczony oznacza się w wodach powierzchniowych, w których jego

obecność jest nieodzownym warunkiem istnienia większości organizmów wodnych

biorących udział w procesie samooczyszczania się wód powierzchniowych oraz

w wodach, w których tlen rozpuszczony jest niepożądanym składnikiem, gdyż

w obecności agresywnego dwutlenku węgla zwiększa się intensywność procesu korozji

przewodów i urządzeń metalowych.

Korodujące działanie wody, zawierającej agresywny dwutlenek węgla i tlen

rozpuszczony, można przedstawić według dwóch następujących równań:

2H+ + Fe = Fe2+ + 2H

2H + ½O2 = H2O

Jony wodorowe pochodzące z dysocjacji kwasu węglowego atakują powierzchnię,

metalu. W wyniku tej reakcji do roztworu przechodzą jony żelazowe(II), a tworzący się

wodór atomowy wydziela się w postaci warstewki monomolekularnej na powierzchni

metalu, izolując powierzchnię metalu od dalszej korozji. Jednakże obecny w wodzie tlen

utlenia wydzielający się wodór atomowy do H2O (depolaryzacja), co powoduje

obnażenie powierzchni metalu zgodnie z powyższą reakcją. Z tych względów specjalnie

odgazowuje się wody zasilające kotły parowe.

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

5

Tlen rozpuszczony oznacza się w specjalnie do tego celu pobranych próbkach

wody. Próbki pobierane są do butelek o pojemności 125-250 mL z doszlifowanym

korkiem. Butelkę należy napełnić całkowicie wodą w ten sposób, aby uniknąć kontaktu

z otaczającym powietrzem atmosferycznym. Po napełnieniu wycisnąć nadmiar cieczy

korkiem i tak zamknąć, aby nie powstał pod nim pęcherzyk powietrza. Oznaczenie tlenu

należy wykonać niezwłocznie na miejscu pobrania próbki wody lub próbkę należy

utrwalić. W tym celu do próbki wody należy dodać 1 mL roztworu siarczanu

manganawego (MnSO4) oraz 2 mL alkalicznego roztworu jodku potasowego, trzymając

wylot pipety pod powierzchnią cieczy. Butelkę zamknąć bez pozostawienia pęcherzyka

powietrza pod korkiem, zawartość jej wymieszać i dostarczyć do laboratorium.

Do oznaczania zawartości tlenu w wodzie stosuje się metodę miareczkową

Winklera i jej modyfikacje, w zależności od obecności substancji przeszkadzających,

oraz metody elektrochemiczne z zastosowaniem czujników membranowych.

Metoda Winklera, chociaż nie tak szybka, jak niektóre metody instrumentalne,

pozwala na dokładniejsze od nich oznaczenie rozpuszczonego tlenu i jest stosowana przy

kalibracji wskazań czujników tlenowych. Opisana poniżej modyfikacja tej metody polega

na miareczkowaniu całej objętości próby z butelki inkubacyjnej, co umożliwia

zwiększenie dokładności oznaczenia.

Zasada oznaczenia polega na tym, że tlen rozpuszczony w wodzie w roztworze

alkalicznym utlenia powstały w wodzie wodorotlenek manganu(II) do związków

manganu czterowartościowego (Mn4+), które w środowisku kwaśnym wydzielają

z jodku potasowego wolny jod w ilości równoważnej zawartości tlenu w wodzie.

Wydzielony jod oznacza się miareczkowa tiosiarczanem sodowym wobec skrobi jako

wskaźnika. Z ilości zużytego roztworu tiosiarczanu sodowego oblicza się zawartość

tlenu rozpuszczonego w wodzie. Reakcje przebiegające podczas tego oznaczenia

przedstawiają poniższe równania:

2Mn2+ + 4OH- -> 2Mn(OH)2↓ biały osad

2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO(OH)2↓ brunatny osad

MnO(OH)2 + 4H+ -> Mn4+ + 3H2O

Mn4+ + 2I- -> I2 + Mn2+

I2 + 2S2O32- -> S4O62- + 2I-

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

6

Celem ćwiczenia jest oznaczenie tlenu rozpuszczonego w badanej próbie.

Odczynniki:

1. Alkaliczny roztwór jodku potasowego: rozpuścić w wodzie świeżo destylowanej 700 g

KOH (lub 500 g NaOH) oraz osobno 150 g KI. Roztwory połączyć razem i dopełnić do

objętości 1 L wodą destylowaną. Próba tego roztworu po rozcieńczeniu wodą

destylowaną i zakwaszeniu kwasem siarkowym nie powinna się zabarwiać wobec

skrobi na niebiesko. Roztwór należy przechowywać w butelce z ciemnego szkła.

2. Roztwór siarczanu manganawego (MnSO4): rozpuścić 480 g MnSO4·4H2O lub 400 g

MnSO4·2H2O bądź 364 g MnSO4·H2O w wodzie destylowanej, przesączyć do kolby

miarowej o pojemności 1 L, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. Roztwór

siarczanu manganu nie powinien barwić się na niebiesko wobec skrobi.

3. Kwas siarkowy stężony.

4. 0,5% roztwór skrobi. Zmieszać 1 g skrobi rozpuszczalnej z niewielką ilością wody

destylowanej i mieszając dodać do 200 mL wrzącej wody destylowanej. Gotować około

2-3 min. Po ochłodzeniu przelać do butelki z doszlifowanym korkiem. W celu utrwalenia

skrobi dodać 1,25 g kwasu salicylowego lub kilka kropel toluenu na 1 mL roztworu.

Roztwór przechowywać w lodówce.

5. 0,025 M roztwór tiosiarczanu sodowego (roztwór jest nietrwały i należy go utrwalić

przez dodanie 0,4 g NaOH lub 5 mL chloroformu na 1 L roztworu).

Sprzęt laboratoryjny: kalibrowane butelki inkubacyjne o poj.125-250 mL (3 szt.),

strzykawki polietylenowe 2-5 mL (3 szt.) z igłami, kolby stożkowe o poj. 500 mL (2 szt.),

biureta.

SPOSÓB WYKONANIA

Kalibrowaną butelkę z doszlifowanym korkiem napełnić całkowicie badaną

próbą. Za pomocą oddzielnych strzykawek, wprowadzając ich końcówkę pod

powierzchnię cieczy, dodać: 2,0 mL siarczanu(VI) manganu(II) i 2,0 mL alkalicznego

roztworu jodku potasu. Zamknąć butelkę korkiem tak, aby nie pozostał pod nim

pęcherzyk powietrza ani też nie wypłynął powstający osad. Zawartość butelki dokładnie

wymieszać przez jej 20-30-krotne odwracanie, następnie pozostawić ją w ciemności do

Uwaga substancja oznaczona w instrukcji jest niebezpieczna zachowaj szczególną ostrożność przy jej stosowaniu

7

opadnięcia osadu na dno (ok. 30 min.). Barwa i ilość osadu wodorotlenków manganu

umożliwia orientacyjną, ocenę zawartości tlenu w próbce: osad brunatny świadczy

o dużej ilości tlenu, biały o zupełnym jego braku. Następnie, gdy ciecz nad osadem

będzie klarowna, dodać 2,0 mL kwasu siarkowego(VI), wprowadzając końcówkę

strzykawki pod powierzchnię cieczy; zamknąć butelkę korkiem, uważając, by nie

pozostał pod nim pęcherzyk powietrza i nie wypłynął osad. Po wymieszaniu do

całkowitego rozpuszczenia osadu, całą zawartość butelki szybko przelać do kolby

Erlenmayera i natychmiast miareczkować roztworem tiosiarczanu(VI) sodu do

uzyskania jasnożółtej barwy, a po dodaniu 1 mL roztworu skrobi do odbarwienia.

Stężenie tlenu w badanej próbie obliczyć ze wzoru:

)(4

2

2

odbut

O

OVV

VcMc

[mg O2/L],

gdzie:

Vbut - objętość butelki kalibrowana na wylew [L],

V - objętość zużytego tiosiarczanu(VI) sodu [L],

c - stężenie roztworu tiosiarczanu(VI) sodu [mol/L],

2OM - masa molowa tlenu [mg/mol],

Vod - objętość dodanych roztworów siarczanu(VI) manganu i jodku potasu [L],

4 - współczynnik równoważności wynikający z reakcji redox.

Zaklasyfikować badaną wodę do odpowiedniej klasy jakości wód powierzchniowych

zgodnie z rozporządzeniem MINISTRA ŚRODOWISKA z dnia 11 lutego 2004 r.

w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych,

sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu

tych wód (Dz. U. z dnia 1 marca 2004 r.) według ZAŁĄCZNIKA NR 1 „Wartości graniczne

wskaźników jakości wody w klasach jakości wód powierzchniowych”.

Instrukcja opracowana na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. B. Buszewski,

P. Kosobucki, Wyd. UMK, Toruń, 2003 oraz Ćwiczenia laboratoryjne z chemii wody, B. i E. Gomółkowie, Of. Wyd. Polit.

Wrocł., Wrocław 1998.