Technologia syntezy amoniaku

Od Habera i Boscha do nowoczesnych procesów niskociśnieniowych

Plan

� Historia syntezy amoniaku� równowaga w układzie H2-N2-NH3

� doświadczalna instalacja Habera� pierwsze instalacje techniczne

� Współczesny proces syntezy NH3

� schemat typowej instalacji� parametry procesu� typy reaktorów

� Tendencje w rozwoju technologii

Początki syntezy NH3

Główne źródła zwi ązanego azotu do ko ńca XIX wieku:

� saletra chilijska

� guano (na przybrzeżnych wyspach Chincha - Peru)

� siarczan amonu uzyskiwany jako produkt uboczny w procesie

koksowania węgla

1878 rok - William Crookes - wizja głodu w wyniku wyczerpania

się złóż saletry chilijskiej

Sposoby wiązania azotu

� wiązanie azotu z tlenem z powietrza w wysokiej temperaturze łuku elektrycznego (prof. Ignacy Mościcki)

� wiązanie azotu przez węglik wapnia (karbid)CaC2 + N2 = CaCN2 + C

azotniak(cyjanoamidek wapniowy)

� wiązanie azotu z wodorem – synteza amoniaku

Badania nad równowagą w układzie H2-N2-NH3

r. 1795: C.L. Berthollet ustalił budowę cząsteczki amoniaku

r. 1905: F. Haber, G. Van Oordt (Z. Znorg. Chemie 44 (1905) 341)

układ przepływowyp = 1 bar

T = 1020oC ⇒ xNH3 = 0,012%

r. 1907: W. Nerst (Z. Elektrochem. 13 (1907) 521)

układ zamkniętyp = 30-75 bar

T = 700-1000oC ⇒ T = 620oC xNH3 = 0,012% ( p = 1bar)

Badania nad równowagą w układzie H2-N2-NH3 c.d.

r. 1907: F. Haber, R. Le Rossignol (Ber.Bunsengas.Phys. Chem, 40(1907) 2144)

p = 1 barT = 1000oC ⇒ xNH3 = 0,0048%

r. 1908: F. Haber, R. Le Rossignol (Z. Elektrochem. 14 (1908) 181)

p = 30 bar potwierdzenie wcześniejszych rezultatów

Wartości ekstrapolowane: p = 200 barT = 700oC ⇒ xNH3 = 8%

Prace nad wdrożeniem technologii

� Prace Fritza Habera� 2 lipca 1909 rok – prezentacja pierwszej instalacji

laboratoryjnej do syntezy amoniaku

� reaktor zawierał 98 g osmu i pracował pod ciśnieniem 175 barów (17,5 MPa)

� instalacja wytwarzała 80g NH3/h

Schemat syntezy Habera

Prace nad wdrożeniem technologii

WARUNKI WDROŻENIA � Opracowanie efektywnego katalizatora

� Skonstruowanie wysokociśnieniowego reaktora przemysłowego (200 barów)

� Otrzymanie czystego gazu syntezowego

Prace nad wdrożeniem technologii

� r. 1910:- pierwsze próby reaktora (p=100bar, T=600oC) i pierwsze niepowodzenia – zniszczenie reaktora na skutek odwęglania stali i korozji wodorowej !

� r. 1911:- rozwiązanie problemu, zastosowanie podwójnego płaszcza reaktora – Carl Bosch

� r.1913:- w Oppau (Niemcy) uruchomienie pierwszej instalacji� średnica reaktora 0,3 m � katalizator żelazowy 300 kg� produkcja 3-5 ton/dobę� Około 10 reaktorow, łaczna produkcja 30 ton/dobę

Prace nad wdrożeniem technologii

� r.1917: - druga instalacja w Leuna k. Lipska – 230 ton/dobę

� r.1937: - światowa produkcja amoniaku 755 000 ton/rok (72% produkuje Oppau i Leuna)

� r.1968: - 370 instalacji syntezy NH3 na świecie produkujących 15 000 000 ton/rok

� Stan obecny – około 150 000 000 ton/rok

Postęp w wielkości instalacji przemysłowych syntezy NH3

––30,024,715,018,012,014,013,06,5wysoko ść

––3,002,401,651,201,200,850,700,45średnicarozmiaryreaktora

[m]

3000200015001360600325200100303wydajno ść[ton/dob ę]

2008199819851973196819651955193819321926rok

Proces Habera-Boscha

Fritz Haber (1868 – 1934)

� 1911r. – dyrektor Instytutu Chemii Fizycznej i Elektrochemii im. Cesarza Wilhelma

� 1918r. – Nagroda Nobla za badania nad syntezą amoniaku

Carl Bosch (1874-1940)

� 1919r. – stanowisko prezesa zarządu BASF� 1931r. – Nagroda Nobla za osiągnięcia w

technologii wysokich ciśnień

3H2 + N2 = 2NH3 ∆∆∆∆H298= - 46 kJ/mol

Równowaga w układzie H2-N2-NH3

*2

3*2

2*

3

NH

NH

aa

aK

×=

a*i – aktywność ciśnieniowa składnika „i” w mieszaninie równowagowej

pxa iii ××= ϕ**

x*i – równowagowy ułamek molowy składnika „i”

p – ciśnienie ogólne w układzie

ϕi – współczynnik aktywności składnika „i”, zależny od ciśnienia i składu mieszaniny

ϕKKK p ×=

Charakterystyka termodynamiczna układu H2-N2-NH3

x

T

p1p2p3

0

1

p1>p2>p3

Zależność równowagowej zawartości amoniaku od ciśnienia w różnych temperaturach dla H2:N2 = 3:1

Równowagowa zawartość amoniaku w funkcji temperatury

75% H2, 25 % N2,

0% inertów67,5% H2, 22,5 % N2,

10% inertów60% H2, 20 % N2,

20% inertów

Równowagowa zawartość NH3 od γ = H2:N2

T = 500oC

Schemat wysokociśnieniowej instalacji syntezy

amoniaku

Strumień gazu wydmuchowego

NH3

NH3

NH3

Ważniejsze parametry technologiczne

Wydajność - do 1500 ton/dobę

Ciśnienie starsze instalacje - 200-300 barnowsze instalacje - 130-150 bar

Temperatura w reaktorze - 400-500oC

Zawartość NH3na wylocie z reaktora - ok. 15%

Istotne elementy jednostki syntezy NH3

� doprowadzanie świeżego gazy syntezowego

� wydzielanie amoniaku

� purge gas

� reaktory

Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu

Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest bezpośrednio przed reaktorem; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 -chłodnica wodna, 4 -wymiennik ciepła, 5 - chłodnica amoniakalna, 6 – separatory

Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu

Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest za reaktorem; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 - chłodnica wodna, 4 - wymiennik ciepła, 5 -chłodnica amoniakalna, 6 – separatory

Wprowadzanie gazu świeżego do obiegu

Schemat węzła syntezy amoniaku - gaz świeży wprowadzany jest za pompąobiegową; 1 - reaktor, 2 - pompa obiegowa, 3 - chłodnica wodna, 4 - wymiennik ciepła, 5 - chłodnica amoniakalna, 6 – separatory

Wydzielanie amoniaku z układu

� Chłodnice wodne

� Chłodnice amoniakalne

Purge gas

Gaz wydmuchowy (resztkowy) � Składniki inertne w gazie syntezowym

Ar, CH4 < 1%� Kumulacja gazów inertnych� „dziura” w instalacji - (10% uchylenia zaworu w stosunku do

gazu doprowadzanego do instalacji)� Odzysk „purge” gazu

� Woda amoniakalna � Gaz opałowy� Odzysk wodoru

Reaktory do syntezy amoniaku

Odprowadzanie ciepła z miejsca reakcji:� przez wbudowanie w złoże katalizatora wymiennika ciepła w

postaci rurek, którymi płynie gaz świeży przed dojściem do miejsca reakcji, ogrzewając się, a tym samym chłodząc złoże

� przez dostrzyk chłodnego świeżego gazu do złoża katalizatora

� przez umieszczenie w złożu katalizatora przeponowych chłodnic wodnych lub powietrznych

Reaktory do syntezy amoniaku

Reaktor do syntezy amoniaku, o osiowym kierunku przepływu, według projektu TVA (Tennessee Valley

Authority – USA)

Reaktory do syntezy amoniaku

I

II

III

S

P Tz

x

T

I

II

III

M

E

Reaktory do syntezy amoniaku

Półkowy konwertor firmy Kellogg z przeponowym chłodzeniem międzystopniowym

Reaktory do syntezy amoniaku

0 2 4 6 8 10 12 140

1

2

3

4

szyb

kość

rea

kcji

synt

ezy

NH

3 [je

dn. u

mow

ne]

przeciętna średnica ziarna katalizatora [mm]

Reaktory do syntezy amoniaku

Horyzontalny reaktor Kellogga

Reaktory do syntezy amoniaku

Reaktor radialny (Topsoe)

Reaktory syntezy amoniaku

Reaktor HennelaWylot gazu

Wlot gazu zimnego

Wlot gazu zimnego

Główny strumieńgazu syntezowego

Wymiennik ciepła

Katalizator

Naczynie ciśnieniowe

Ważniejsze modyfikacje we współczesnej technologii

� oczyszczanie gazu syntezowego na sorbentach

� odzysk argonu i wodoru z gazu resztkowego (purge gas)

� zastosowanie turbosprężarek zamiast kompresorów tłokowych

� zastosowanie wydajnych reaktorów katalitycznych

pracujących na drobnym ziarnie

Tendencje

Zmniejszenie energochłonności procesu poprzez:

� Obniżenie ciśnienia w instalacji do poziomu 6 – 9 MPa

� Zastosowanie nowego katalizatora

� Zmiana sposobu separacji amoniaku