MATERIAŁY POMOCNICZE DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH Materiałoznawstwo III

Ćwiczenie nr 2 Materiały polimerowe. Cześć 1. Budowa, własności i identyfikacja

(opracowanie: dr hab. inż. Krystyna Imielińska)

Wprowadzenie Polimery to związki wielkocząsteczkowe pierwiastków: C, H, Cl, O, N, F i innych, zbudowane z łańcuchów lub sieci przestrzennych powtarzających się cząsteczek. Tworzywa sztuczne to materiały na bazie polimerów zawierające dodatki modyfikujące wygląd i własności polimerów.

Klasyfikacja technologiczno - użytkowa polimerów (tworzyw sztucznych)

Według powyższej klasyfikacji dzielimy na:

konstrukcyjne - służą do budowy przedmiotów użytkowych i elementów konstrukcji,

powłokowe - maja na celu zabezpieczenia podłoża przed niszczeniem i w celach dekoracyjnych – w postaci zawiesin (np. farby akrylowe – zawiesina polimeru w wodzie), roztworów w rozpuszczalniku (izoftalowa), żywic dwuskładnikowych chemoutwardzalnych (np. żelkoty epoksydowe),

adhezyjne (kleje i spoiwa) np. epoksydowe, poliestrowe (na bazie żywicy epoksydowej, poliestrowej), akrylowe (żywice metakrylowe),

impregnacyjne – np. impregnaty do drewna (rodzaj farb),

elastoplastyczne (gumy) – w postaci węży, cienkich płyt, np. węże ogrodowe,

włóknotwórcze - polimery zdolne do przędzenia (wytwarzania włókien) np. polietylen (PE), poliamidy (PA).

Zalety i wady polimerów Zalety:

niska cena surowców i gotowych wyrobów,

mała masa,

duża odporność środowiskowa w kontakcie z agresywnymi cieczami

dostępność surowców (otrzymywane są główne z węgla i ropy naftowej, gazu ziemnego),

łatwość formowania (np. termoplasty przez bezodpadową obróbkę plastyczna lub wtryskiwanie), co daje możliwość uzyskania elementów o skomplikowanych kształtach w jednej operacji,

możliwość otrzymywania wysokowytrzymałych materiałów konstrukcyjnych dzięki łączeniu z włóknami (np. szklanymi). Najczęściej łączy się z włóknami duroplasty np. żywice poliestrowe (UP), epoksydowe (EP).

Wady:

mała wytrzymałość i niski moduł Young’a (sztywność),

mała odporność cieplną,

duża podatność do pełzania (np. wydłużania pod stałym ciężarem) już w temperaturze otoczenia lub nieco podwyższonej,

podatność na degradację pod wpływem promieni UV (obniżenie wytrzymałości i walorów estetycznych).

Podział polimerów

Ze względu na zachowanie pod wpływem obciążeń polimery dzielimy na plastomery i elastomery. Plastomery to materiały, których wydłużenie w temperaturze pokojowej nie przekracza 100%. W przypadku elastomerów wydłużenie może przekroczyć 100%.

Plastomery: Termoplasty Duroplasty Przykłady Polietylen (PE) nienasycony poliester (UP) Poliamid (PA)(nylon) Żywica epoksydowa (EP) Poliwęglan (PC) Żywica fenolowo-formaldehydowa (PF) Polipropylen (PP) (bakelit) Polistyren (PS) Polichlorek winylu (PVC) Politetrafluoroetylen (PTFE)(Teflon) Polimetakrylan metylu (PMMA)

Elastomery

Przykłady Poliizopren, polibutadien (BU) (kauczuk), Polichloropren (guma), Polisiloksan (SI)(silikon)

Budowa przestrzenna i jej wpływ na własności polimerów Polimery są zbudowane z łańcuchów makrocząsteczek zawierających powtarzające się jednostki „mery”. Przykładem polimeru jest polietylen (PE). Na rysunku 1 przedstawiono cząsteczkę (mer) etylenu C2H4 i makrocząsteczkę polietylenu (C2H4)n . Oprócz czystych polimerów (składających się z jednego rodzaju merów) w praktyce często stosuje się połączenia różnych łańcuchów polimerowych, podobnie jak stopy w metalach. Przykładem „stopów polimerowych” są kopolimery, np. ABS (którego łańcuchy składają się z wytrzymałych ale kruchych cząsteczek akrylonitylu A i styrenu S, z wszczepionymi odgałęzieniami elastycznego butadienu B, dzięki czemu tworzywo jest mniej kruche (rys. 2).

Atomy i cząsteczki są w łańcuchach polimerowych połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi, jednak pomiędzy łańcuchami oddziaływują słabe wiązania fizyczne van der Waalsa, umożliwiające łatwe przemieszczanie się łańcuchów względem siebie pod wpływem obciążenia - stąd dobra odkształcalność polimerów o budowie liniowej. Łańcuchy mogą być też powiązane ze sobą silnymi, kowalencyjnymi wiązaniami poprzecznymi (sieciującymi), które usztywniają strukturę polimeru znacząco redukując jego zdolność do odkształceń. Specyfika sil międzyatomowych i międzycząsteczkowych występujących w polimerach powoduje, że niezwykle ważny jest wpływ budowy przestrzennej na własności polimeru. Na rys. 3 przedstawiono schematycznie typy budowy przestrzennej polimerów: ► liniową częściowo uporządkowaną (semi-krystaliczną) (rys. 3a) oraz całkowicie chaotyczną (amorficzną), ► rozgałęzioną (rys. 3b) lub ► usieciowaną słabo (rys. 3c) lub silnie (rys. 3d). Częściowe uporządkowanie łańcuchów (krystaliczność), występujące jedynie w polimerach liniowych bez rozgałęzień, np. polietylen (PE), polipropylen (PP), poliamidy (PA), (patrz tab. 1), ma korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, gdyż umożliwia lepsze upakowanie łańcuchów w przestrzeni i silne zbliżenie makrocząsteczek, co wywołuje powstanie silniejszych wiązań pomiędzy łańcuchami. Skutkiem jest lepsza wytrzymałość, sztywność i wyższa temperatura mięknięcia (odporność cieplna). Stosuje się zatem celowo operacje technologiczne zwiększające stopień krystalizacji polimeru. Dla przykładu proces otrzymywania polietylenu można tak zmodyfikować, że uzyskuje się nawet rzędu 90% obszarów krystalicznych (co daje dużą gęstość). Taki polimer nosi nazwę polietylenu o dużej gęstości (HDPE - high density polyethylene), w odróżnieniu od mniej wytrzymałego i sztywnego polietylenu o małej gęstości (LDPE - low density polyethylene). Na rysunku 3e przedstawiono budowę przestrzenną łańcuchów polietylenu z obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi), a na rysunku 3f - rozłożenie atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym. Rys. 3 Schematyczne przedstawienie rodzajów struktury polimeru: a) liniowa, częściowo krystaliczna, b) rozgałęziona, c) z wiązaniami poprzecznymi (nieznacznie usieciowana), d) silnie usieciowana. (e i f) - budowa przestrzenna łańcuchów polietylenu z obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi) (e), rozłożenie atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym (krystalicznym) łańcucha polietylenu (f).

Rys. 1. a) cząsteczka etylenu C2H4 , b) makrocząsteczka polietylenu (C2H4)n

Rys. 2. Kopolimer styrenu i akrylonitrylu posiada wszczepione do głównego łańcucha makrocząsteczki butadienu, które tworzą domeny o dużej elastyczności, zapewniające odporność na pękanie twardemu tworzywu S-A.

a)

b)

e)

f)

Na skłonność polimerów do krystalizacji mają wpływ następujące czynniki:

złożoność cząsteczek monomerów - najłatwiej krystalizują polimery liniowe w których nie ma dużych grup bocznych lub rozgałęzień,

szybkość chłodzenia - podczas powolnego chłodzenia jest więcej czasu na to, aby mogło nastąpić uporządkowanie łańcuchów,

wygrzewanie - nagrzanie polimeru amorficznego tuż poniżej temperatury topnienia powoduje dostarczenie energii cieplnej umożliwiającej zarodkowanie i wzrost kryształów,

stopień polimeryzacji - krystalizowanie polimerów z długimi łańcuchami następuje trudniej,

odkształcenie - powolne odkształcenie plastyczne polimeru w zakresie temperatury pomiędzy temperaturą zeszklenia (Tg) i topnienia (Tm) ułatwia krystalizację, gdyż przy zachodzącym podczas odkształcania prostowaniu łańcuchów następuje ich zbliżenie się.

Polimery takie jak duroplasty i elastomery mają budowę przestrzennie usieciowaną powstałą na skutek reakcji ze środkiem sieciującym (utwardzaczem w przypadku duroplastów i środkiem wulkanizującym w przypadku elastomerów). Reakcja sieciowania polega na łączeniu się między sobą łańcuchów makrocząsteczek za pomocą kowalencyjnych wiązań poprzecznych (rys. 3c, d). Sieciowanie wpływa na ograniczenie możliwości przemieszczania się łańcuchów względem siebie, czyli odkształcenia materiału zwiększając jego sztywność i wytrzymałość. Przykładem sieciowania jest reakcja jaka zachodzi w ciekłej żywicy, np. epoksydowej po dodaniu utwardzacza (np. klej epoksydowy dwuskładnikowy). Następuje nieodwracalne usztywnienie tworzywa.

Wpływ temperatury na właściwości mechaniczne polimerów. Na prawie wszystkie własności polimerów duży wpływ ma temperatura. Wynika to z przyczyn: • przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom

użytkowania licznych urządzeń, • polimery, jako związki organiczne - odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej w

przybliżeniu 10-krotnie większym w porównaniu z wieloma materiałami tradycyjnymi. Pod wpływem temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane,

• od temperatury zależy również wpływ środowiska na polimery. Wzrost temperatury przyspiesza np. agresywne działanie wielu cieczy (np.: utlenianie lub hydroliza).

Stąd wynika, że temperatura nie mająca na ogół wpływu na takie materiały, jak metale, szkło, materiały ceramiczne, a nawet drewno może wywoływać w przypadku polimerów zmiany, które uwzględniać należy przy badaniu ich właściwości. Powyżej temperatury zeszklenia (Tg), a poniżej temperatury płynięcia polimeru (Tm) leży temperatura mięknienia. Jest to temperatura, w której następuje utrata sztywności polimeru. Jej wartość (miara odporności cieplnej) zależy od metody pomiaru (Martensa, Vicata). Temperatura przejścia polimerów w różne stany fizyczne określa termiczny zakres ich użytkowania oraz obróbki plastycznej. Na przykład zakres użytkowania termoplastów zawarty jest pomiędzy temperaturą zeszklenia (Tg) a temperaturą mięknienia, a zakres przetwórstwa – pomiędzy temperaturą płynięcia a temperaturą rozkładu. (patrz: Instrukcja do ćw. nr 4 z Materiałoznawstwa III)

Charakterystyka, zastosowania i rozpoznawanie wybranych rodzajów polimerów

W tabeli przedstawiono wybrane typy polimerów wraz z zastosowaniami zależnie od własności.

Rodzaj polimeru/kopolimeru,

budowa

Własności użytkowe, zakres temperatur ciągłego użytkowania

Charakterystyka i zastosowania

Termoplasty Polietylen (PE): - LD (małej gęstości) - HD (dużej gęstości), Budowa częściowo krystaliczna (do 90%)

od 50 do 75ºC (LDPE),

od 50 do 80ºC (HDPE),

lekki (0,92÷0,96 g/cm3), odporny chemicznie,

dobry izolator elektryczności, niski współczynnik tarcia, niska wytrzymałość i sztywność (rośnie z gęstością), słaba odporność na czynniki atmosferyczne.

folie, rury, pojemniki, zabawki, filiżanki, izolacje elektryczne

Polipropylen (PP) Budowa częściowo krystaliczna

od 30 do 100ºC

jak PE lecz lżejszy (0,9 g/cm3), sztywniejszy,

bardziej wytrzymały, odporny cieplnie niż PE,

butelki do sterylizacji, folia do pakowania, obudowy TV, siatki na zakupy, obudowa akumulatora

Politetrafluoroetylen (PTFE) (Teflon) Budowa częściowo krystaliczna

od 200 do 250ºC (2,2 g/cm

3),

odporny na dość wysokie temperatury, o bardzo małym współczynniku tarcia i małej adhezji,

pokrycia antyadhezyjne (np. patelni), łożyska, uszczelki, części elektroniczne

Polistyren (PS) Budowa amorficzna

od 10 do 70ºC (1,05 g/cm

3),

przezroczysty, doskonałe własności elektryczne (izolator i bardzo odporny na przebicie), tani

zabawki i inne tanie przedmioty formowane metoda wtryskiwania, obudowy urządzeń kuchennych. W postaci spienionej (za pomocą CO2) opakowania, izolacja

Polichlorek winylu (PVC) amorficzna

od 5 do 85ºC (1,3 g/cm

3),

tani, dość sztywny ale i dobrze odkształcalny

doskonały w różnorodnych zastosowaniach, w budownictwie np.: ramy okienne, wykładziny, rury, węże do podlewania, izolacja kabli.

Polimetakrylan metylu (PMMA)(plexi) amorficzna

od 40 do 90ºC (1,2 g/cm

3),

wyjątkowe przepuszczanie światła, przeciętne własności mechaniczne

przezroczyste płyty, warstwowe szyby ochronne, soczewki

Poliamid (PA), np. Nylon 66 Częściowo krystaliczna (30÷50%)

od 30 do 120oC (1,14 g/cm

3),

dobra wytrzymałość, odporność na ścieranie i pękanie, niski współczynnik tarcia, absorbuje wodę

materiały włókiennicze, liny, części maszyn formowane metoda wtrysku (np. kola zębate), osłony drutów i kabli elektrycznych

Poliimid (PI) może być semikrystaliczna

od 200 do 260ºC, wyjątkowa odporność cieplna

(300 ºC przez miesiąc, 500

ºC przez parę minut),

bardzo dobra wytrzymałość (Rm do 100 MPa). Ponad 10-krotnie droższy niż polimery standardowe

może zastępować aluminium, brąz, przemysł lotniczy: osnowa dla wysokowytrzymałych kompozytów włóknistych do pracy w wysokich temperaturach, np. rurki do chłodzenia silnika lotniczego, łożyska, części pompy paliwowej, tuleje w medycynie

ABS (akrylonitryl-butadien-styren) amorficzna

wyjątkowa wytrzymałość i ciągliwość, odporny na zniekształcenie na gorąco, palny, obojętny fizjologicznie

materiał na lodówki, kosiarki, zabawki

Duroplasty

Żywice epoksydowe (EP) amorficzna

do 130ºC,

wytrzymałe, kruche, wysoka odporność cieplna i korozyjna, bardzo dobre własności elektryczne, dość drogie.

osnowa kompozytów zbrojonych włóknami szklanymi, kleje konstrukcyjne, kształtki urządzeń elektrycznych, powłoki ochronne

Żywice poliestrowe nienasycone (UP)

do 150 ºC,

mniej wytrzymałe niż epoksydowe, kruche, tanie, łatwe w przetwórstwie

najpowszechniejsza osnowa kompozytów zbrojonych włóknami szklanymi (laminaty do budowy łodzi i jachtów), hełmy, narty, części karoserii samochodu, zbiorniki, rurociągi, obudowy maszyn, ścianki w budownictwie

Żywice fenolowo formaldehydowe (PF) np. bakelit

do 110 ºC,

tanie, wysoka odporność cieplna do ponad 150

ºC, kruche

części układu zapłonowego, składnik okładzin hamulców i sprzęgieł, najczęściej stosowany w obudowach silników, sprzętu elektrycznego

Elastomery

Poliizopren (IR), kauczuk izoprenowy amorficzna

od 60 do 120ºC,

Wydłużenie 500÷760%. Odporny na przecięcie i ścieranie, słaba odporność na czynniki atmosferyczne i oleje

podeszwy i obcasy, opony pneumatyczne, rury, uszczelki

Kauczuk butadienowo-styrenowy (kopolimer) (SBR) amorficzna

od 60 do 120ºC,

Wydłużenie 450÷500%. Jak wyżej, lepsza odporność na ścieranie niż gumy naturalnej.

opony samochodowe, podeszwy uszczelki, rury.

Kauczuk chloroprenowy, polichloropren (CR) amorficzna

od 50 do 105ºC,

Wydłużenie 100÷800%. Doskonała odporność środowiskowa i na oleje, niepalność, gorsze własności izolacyjne niż naturalna guma

wykładziny zbiorników chemicznych, pasy transmisyjne, węże, osłony kabli, uszczelki

Kauczuk silikonowy (SI), amorficzna

od 115 do 315ºC,

Wydłużenie 100÷800%. Doskonała odporność środowiskowa i cieplna, dokonały izolator

izolacje, uszczelki, rurki dla zastosowań w medycynie i produkcji żywności

Rozpoznawanie polimerów

W praktyce inżynierskiej każdy może spotkać się koniecznością szybkiej identyfikacji tworzywa np. ze względu na dobór materiału zastępczego lub sposobu usunięcia uszkodzenia elementu konstrukcji. Metody rozpoznawania polimerów obejmują metody chemiczne, fizyczne i fizykochemiczne i organoleptyczne (na podstawie wrażeń wzrokowych i zapachowych). Metody chemiczne obejmują np.

badania rozpuszczalności w wodzie czy rozpuszczalnikach, fizyczne - oznaczenie ciężaru właściwego, własności mechanicznych cieplnych i innych, fizykochemiczne np. palność. Na potrzeby wymienionych metod zbudowane są tabele i klucze do identyfikacje tworzyw metodą eliminacji. Dla przykładu w metodzie wstępnej eliminacji za pomocą wyglądu zewnętrznego istotne znacznie mają barwa, przeźroczystość. Najprostsza metoda rozpoznawania polimerów oparta jest na wynikach prób: pływalności (potrzebny pojemnik z wodą), palności (zapalniczka), rozpuszczalności (czterochlorek węgla i ester octowy) próby nefrytowej (wykazuje obecność związków chloru) i porównaniu z kluczem.