Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 13

PLAN

Materiały luminescencyjne;zastosowania

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

„Efficacy” i „efficiency”

Strumień świetlny (luminous flux), jednostka lumen, z uwzględnieniem krzywej czułości oka

„efficacy”: stosunek strumienia świetlnego do strumienia promienistego (radiant flux, lm/W)

Maksimum „efficacy”: 683 lm/W

„Efficiency”, stosunek strumienia świetlnego do promienistego, w tych samych jednostkach,

maksymalna wartość 100%

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

Category Type 

Overallluminous efficacy (lm/W)

Overallluminous efficiency

Combustion candle 0.3 0.04%

Incadescent 100 W tungsten incandescent 17.5 2.6%

Fluorescent 5–24 W compact fluorescent 45–60 6.6%–8.8%

Light-emitting diode white LED 26–70 3.8%–10.2%

Arc lamp xenon arc lamp 30–50 4.4%–7.3%

Gas discharge high pressure sodium lamp 150 22%

low pressure sodium lamp 183 up to 200 27%

Theoretical maximum(monochromatic 540x1012 Hz, approx. 555 nm, green)

683.002 100%

http://en.wikipedia.org/wiki/Luminous_efficacy

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

Fosfory do lamp fluorescencyjnych

Początek przed WW II

Promieniowanie UV Hg przetwarzane na światło widzialne przez warstwę fosforu na wewnętrznej

ściance rury

Lampy niskociśnieniowe: gaz szlachetny ok. 400 Pa plus 0.8 Pa Hg;

85% 254 nm, 12% 185 nm, 3% 365, 405, 436, 546 nm

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6

1 – szklana rura2 – warstwa luminoforu (fosforu)

3 – katoda 4 – cokół lampy

Lampa niskociśnieniowa

Blasse, Grabmaier, rys. 6.2

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

Widmo emisji ciała doskonale czarnego:

1e

1ch2I

kTh2

3

3500 K, światło „białe”, 3000 K, światło „ciepłe białe”, 4500 K, światło „zimne białe”

Zasady kolorymetrii, trójkąt barw, mieszanie barw,Jak uzyskać kolor „biały” (BBL-black body locus)

mieszamy niebieski i pomarańczowy, lub czerwony, zielony i niebieski: RGB (red, green, blue)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

Trójkąt barw

BBL (black body locus)

CRI color rendition index

Współczynnik oddawania barw

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

Wysokociśnieniowa lampa rtęciowa1. Bańka szklana

2. Warstwa fosforu

3. Rurka kwarcowa zawierająca wyładowanie

4. Cokół lampy

5. Elektrody

Blasse, Grabmaier, rys. 6.3

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

1. Brak kontaktu wyładowania z fosforem

2. Silne linie Hg vis plus 365 nm

3. Potrzeba dodania koloru czerwonego

4. Wysoka temperatura (300°C)

5. Niższe wymagania dla CRI

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

Wczesne fosfory oświetleniowe (1938-1948), MgWO4 i (Zn,Be)SiO4:Mn

MgWO4, duże przesunięcie Stokesa, CTBlasse, Grabmaier, rys. 6.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

Zn2SiO4 (A, B), (Zn,Be)2SiO4 (C, różne site’y dla Mn2+, duża różnica promieni jonowych Zn i Be), przejścia

zabronione, ale CT, wady (Be, wrażliwość na Hg)

CT band at 250 nm

Mn2+ (3d5)4T1→6A1

Blasse, Grabmaier, rys. 6.5

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

Wczesne fosfory oświetleniowe (1948-), halofosforany wapnia (halophosphates)

Ca5(PO4)3X (X=F,Cl):Sb3+,Mn2+

A, Sb3+ patrz następna strona

Blasse, Grabmaier, rys. 6.6

B, Mn2+; C, Mn2+,Sb3+ „ciepły” biały fosfor, 2700 –

6500 K, 80 lm/W,

CRI 60

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

Duże przesunięcie Stokesa, 70% q.e., transfer Sb - Mn

Widmo wzbudzenia emisji Sb3+ w Ca5(PO4)3F:Sb3+

Blasse, Grabmaier, rys. 6.6

1S0 → 3P1

1S0 → 1P1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

Halofosforany wapnia:

80 lm/W ale CRI 60jeśli CRI 90 to 50 lm/W

Wysoka wydajność barwna rzędu 100 lm/W i wysoki współczynnik CRI możliwe tylko dla fosforów

aktywowanych ziemiami rzadkimi

Koedam i Opstelten (1971):100 lm/W i CRI 80-85 można otrzymać tylko

mieszając trzy fosfory emitujące w stosunkowo wąskich zakresach widmowych 450, 550 i 610 nm:

lampy trójkolorowe

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

4000 K

Widmo lampy trójkolorowej

Ηη = 100 lm/W

CRI = 85

Blasse, Grabmaier, rys. 6.8

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

Fosfor czerwony do lampy trójkolorowej

Y2O3:Eu3+: 610 nmCT at 254 nm, 185 nm host q.e., 100 %

5D0 → 7FJ

Blasse, Grabmaier, rys. 6.9 i 6.10

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

Y2O3:Eu3+, 2 site’y dla EuBlasse, Grabmaier, rys. 6.11

Trzy razy więcej site’ów C2, 8 ms (S6), 1.2 ms (C2), transfer energii z S6 do C2 (3% Eu), przy okazji

tłumienie emisji z wyższych stanów 5DJ przez relaksację krzyżową

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

Fosfor niebieski do lampy trójkolorowej

Blasse, Grabmaier, rys. 6.12

BaMgAl10O17, Sr5(PO4)3Cl, Sr2Al6O11

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Fosfor zielony do lampy trójkolorowej

Typowy aktywator Tb3+ zielona emisja 5D4 → 7FJ

niebieska z 5D3

Absorpcja: 4f8 → 4f75d na ogół zbyt wysoko (254 nm)

Potrzebny uczulacz

Ce dobrze absorbuje (szerokie pasma absorpcji, nie tak wysoko jak Tb),

ale nie zawsze dobrze transferuje (tendencja do wypadania z rezonansu, silna relaksacja)

Gd, słabo absorbuje, dobrze transferuje

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Fosfor zielony do lampy trójkolorowej

Typowy aktywator Tb3+ zielona emisja 5D4 → 7FJ

niebieska z 5D3

Absorpcja: 4f8 → 4f75d na ogół zbyt wysoko (254 nm)

Potrzebny uczulacz

Ce dobrze absorbuje (szerokie pasma absorpcji, nie tak wysoko jak Tb),

ale nie zawsze dobrze transferuje (tendencja do wypadania z rezonansu, silna relaksacja)

Gd, słabo absorbuje, dobrze transferuje

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22

a) CeMgAl11O19

b) (Ce,Gd)MgB5O10

c) (La,Ce)PO4

Blasse, Grabmaier, rys. 6.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23

Materiał quv(%) qvis(%)

Ce0.67Tb0.33MgAl11O19 5 85Ce0.3Gd0.5Tb0.2MgB5O10 2 88c) Ce0.45La0.40Tb0.15PO4 7 86

Ce in CeMgAl11O19 maks. em. 330 i wzb. 270 nm Stokes 8000 cm-1, nie ma transferu energii Ce-Ce,

potrzebna duża koncentracja Tb

W (La,Ce)PO4 Stokes 6000 cm-1, CePO4 wykazuje tłumienie koncentracyjne, migracja energii i transfer

do Tb

254 nm wzbudza Ce, transfer do Gd, Gd-Gd, Gd-Tb, ważne: dużo Tb lub brak niekontrolowanych jonów

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24

Lampa Deluxe, temp. 4000 K CRI 95, 65 lm/W

Blasse, Grabmaier, rys. 6.16

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25

Aby usunąć linie Hg i wzmocnić parametry lampy Deluxe stosuje się YAG jako dodatkowy fosfor

Blasse, Grabmaier, rys. 6.17

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26

Lampy o specjalnym przeznaczeniu:Fototerapia skóry: 300nm < λ <330nm

1) SrAl12O19:Ce3+

2) BaSi2O5:Pb2+ 3) SrB4O7:Eu2+

Blasse, Grabmaier, rys. 6.19

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27

YF3:Pr3+ 145%

1S0 – 46500 cm-1 1S0 → 3H4 zabr. (wzb.

poprzez 4f5d)pierwszy foton:

1S0 → 1I6

relaksacja do 3P0

drugi foton:3P0 → 3H4

Emisja dwufotonowa; podniesienie wydajności

Blasse, Grabmaier, rys.6.23

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28

1966 Auzel, Yb3+ i Er3+ w CaWO4

Foton 970 nm wzb. Yb

Transfer do Er

Drugi foton 970 nm wzbudza Yb, transfer

energii do Er, po relaksacji świeci

poziom 4S3/2

Konwersja do góry (upconversion), Yb i Er

Blasse, Grabmaier, rys. 10.3

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29

Trzystopniowy proces konwersji

podczerwieni w światło niebieskie

Konwersja do góry (upconversion), Yb i Tm

Blasse, Grabmaier, rys. 10.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30

Absorpcja dwóch lub

więcej fotonów w jednym jonie

Konwersja do góry

(upconversion), pojedynczy jon,

Er, Tm

Blasse, Grabmaier, rys. 10.5

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31

Szkło ZBLAN z Er3+; widmo emisji przy wzb. 800 nm

Blasse, Grabmaier, rys. 10.6

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32

Konwersja do góry jako proces tłumiący luminescencję

Blasse, Grabmaier, rys. 10.7

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33

KONIEC

Dziękuję za uwagę!