KİMYADA ARAŞTIRMA ÖNCELİKLERİ

TÜBİTAK-BİDEP

(Çanakkale 29/08-09/09/2007)

Bekir Çetinkaya

Ege Üniversitesi, 35100 Bornova-İzmir

Özet

• Nobel Kimya Ödülleri• Temel Bilim-Uygulamalı

Bilim-Teknoloji Arasındaki Etkileşim

• Kimyager nedir• Yeşil Kimya? • Katalizör• NHC kompleksleri……• Nano teknoloji• Sonuçlar

R

N

N

A

R'

MLm

M(NHC)Lm

"...termokimya üzerine çalışması için..."AlmW H Nernst1920

"...amonyak sentezi için..."AlmF Haber1918

"...bitki pigmentleri üzerine araştırması için..."AlmR Martin Willstätter1915

"...çok sayıdaki elementin atom ağırlığını belirlemesi için..."ABDT William Richards1914

"..komplekslerde atomların bağlanması üzerine çalışması için..."İsviçreA Werner1913

"...organik bileşikleri hidrojenlendirme yöntemi için..."FrP Sabatier

"...Grignard reaktifini keşfi için..."FrV Grignard1912

"...radyum ve polonyumu keşfi için..."Polonya/FrM Curie1911

"...alisiklik bileşikler alanındaki çalışması için..."AlmO Wallach1910

"...kataliz üzerine çalışması ile kimyasal denge ve kimyasal reaksiyon hızlarıüzerine araştırmaları için..."

AlmW Ostwald1909

"...elementlerin parçalanması ve radyoaktif maddelerin kimyası üzerine araştırmaları için..."

Y Zel ve İngE Rutherford1908

"...biyokimyasal araştırmaları ve hücreden bağımsız fermentasyonu keşfi için..."AlmE Buchner1907

"...flor elementini araştırması ve ayrıştırması ile kendi adıyla alınan elektrik fırını için..."

FrH Moissan1906

"...organik boyalar ve hidroaromatik bileşikler üzerine çalışmaları için..."AlmJ F W A Baeyer1905

"...havadaki asal gaz nitelikli elementleri keşfi için..."İngW Ramsay1904

"...çözünmenin elektrolitik teorisi için..."İsveçS A Arrhenius1903

"...şeker ve pürin sentezi üzerine çalışmaları için..."AlmH E Fischer1902

"...çözeltilerdeki kimyasal dinamik ve ozmoz basıncı kanunlarını keşfi için..."HolJ H van 't Hoff1901

KonuÜlkeİsimYııııl

Nobel Kimya Ödülleri (1901-

"...kolloid çözeltilerin heterojen doğasını göstermesi ve kullandığı yöntemler için..."AlmR A Zsigmondy1925

"...organik maddelerin mikroanalizi yöntemini buluşu için..."SlovF Pregl1923

"...radyoaktif olmayan çok sayıda elementin içindeki izotopları keşfi ve tam sayı kuralı için..."İngF W Aston1922

"...radyoaktif maddelerin kimyası ile ilgili çalışması ve izotoplar üzerine alıştırmaları için..."İngF Soddy1921

"...steroller ve onların vitaminlerle olan bağlantısını üzerine araştırması için..."AlmA O Reinhold Windaus1928

"...safra asitleri ve ilişkili maddeleri araştırması için..."AlmH O Wieland1927

"...kolloid sistemler üzerine çalışması için..."İsveçT Svedberg1926

"...ağır çekirdeklerin bölünmesini keşfi için..."AlmO Hahn1944

"...izotopları, kimyasal işlemlerin gidişatını gözlemlemek amacıyla radyoaktif iz olarak kullanma konusundaki çalışmaları sebebiyle..."

MacarG Hevesy1943

"...polimetilenler ve yüksek terpenler ile alakalı çalışmaları sebebiyle..."İsviçreL Ružička

"...cinsiyet hormonları üzerine çalışmalarıAlmA F J Butenandt1939

"...karotenoidler ve vitaminler hakkındaki çalışmaları sebebiyle..."AlmR Kuhn1938

"...Karotenoidler, flavinler, vitaminler ve B2 hakkındaki çalışmaları sebebiyle..."İsviçrePaul Karrer

"...karbonhidratlar ve c vitamini ile alakalı çalışmaları sebebiyle..."İngW Norman Haworth1937

"...X ışınları ve elektronların gazlarda kırınımı ile moleküler yapı ve dipol momentlerihakkındaki çalışmaları sebebiyle..."

HolP J W Debye1936

"...yeni radyoaktif elementlerin sentezi ve keşfi için..."Fr, FrF Joliot, I Joliot-Curie1935

"...döteryum elementinin keşfi için..."ABDH C Urey1934

"...yüzey kimyası ile alakalı çalışmaları için..."ABDI Langmuir1932

"...kimyasal yüksek basınç konusundaki katkıları için..."AlmC Bosch, F Bergius1931

"...hemin ve klorofil üzerine araştırması için..."AlmH Fischer1930

"...şeker fermentasyonu ve fermentasyon enzimleri üzerine araştırmaları için..."İng, Alm

A Harden, H K A S vonEuler-Chelpin

1929

"...makromoleküler kimya alanındaki keşifleri için..."AlmH Staudinger1953

"...ayrıştırma kromatografisini keşifleri için..."İngA J P Martin, R L M Synge1952

"...uranyum ötesi elementlerin kimyası alanındaki keşifleri için..."ABD, ABDE M McMillan, G T Seaborg

1951

"...dien sentezini keşfetmeleri ve geliştirmeleri için..."Alm, AlmO P H Diels, K Alder1950

"...kimyasal termodinamik alanındaki katkıları için..."ABDW F Giauque1949

"...elektroforez ve adsorpsiyon analizi üzerine araştırmaları için..."İsveçA W K Tiselius1948

"...bitki ürünleri, özellikle alkoloidler üzerine araştırmaları için..."İngR Robinson1947

"...enzimleri ve virüs proteinlerini saf halde elde edebildikleri için..."ABD, ABDJ H Northrop, W M Stanley

"...enzimlerin kristallenebilmesini keşfi için..."ABDJ B Sumner1946

"...tarım ve beslenme kimyası alanında yaptığı araştırma ve keşifler, özellikle de yem korunması yöntemi için..."

FinA I Virtanen1945

"...yüksek polimerleri ilgilendiren keşifleriAlm, İtalyaK Ziegler, G Natta1963

"...küresel proteinlerin yapıları üzerine çalışmaları için..."İngM F Perutz, J C Kendrew1962

"...bitkilerin karbondioksit özümsemesi üzerine araştırması için..."ABDM Calvin1961

"...yaş belirlemesinde karbon-14 kullanımı ile ilgili yöntemi için..."ABDW F Libby1960

"...polarografik analiz yöntemlerini keşfi ve geliştirmesi için..."Çek.J Heyrovský1959

"...proteinlerin, özellikle de insülinin yapısı üzerine çalışması için..."İngF Sanger1958

"...nükleotitler ve nükleotit ko-enzimleri üzerine çalışması için..."İngA Todd1957

"...kimyasal tepkimelerin mekanizması üzerine araştırmaları için..."İng, ABDC N Hinshelwood, N N

Semenov1956

"...sülfür bileşikleri üzerine çalışmaları, özellikle de bir polipeptithormonun ilk kez sentezlemesi için..."

ABDV Vigneaud1955

"...kimyasal bağın doğası üzerine araştırması için..."ABDL C Pauling1954

"...şeker nükleotitleri ve onların karbonhidrat biyosentezindeki işlevlerini keşfi için..."

ArjL F. Leloir1970

"...konformasyon kavramının gelişmesine katkıları için..."İng, NorveçD H R Barton, O Hassel1969

"...kendi adını taşıyan çift taraflı bağıntıları keşfi için..."ABDL Onsager1968

"...aşırı hızlı kimyasal tepkimelerle ilgili çalışmaları için..."Alm, İngM Eigen, R G W Norrish, G Porter

1967

"...kimyasal bağlar ve moleküllerin elektronik yapısını konu alan çalışmalarıiçin..."

ABDR S Mulliken1966

"...organik sentez ile ilgili başarıları için..."ABDR B Woodward1965

"...önemli biyokimyasal maddelerin yapısını X ışını teknikleri ile belirlemesi için..."

İngD C Hodgkin1964

"...organik molekül ve reaksiyonların stereokimyası alanındaki araştırmalarıiçin..."

İsviçreV Prelog

"...enzimlerle katalizlenen tepkimelerin stereokimyası üzerine çalışması için..."İng, Avus

J W Cornforth

1975

"...makromoleküllerin fiziksel kimyası üzerine temel teorik ve deneysel çalışmaları için..."

ABDP J. Flory1974

"...organometal bileşikleri üzerine çalışmaları için..."Alm, İngE O Fischer, G Wilkinson

1973

"...ribonükleaz molekülünün kimyasal yapısıyla katalitik aktivitesi arasındaki bağlantının anlaşılmasına yönelik katkıları için..."

ABD, ABDS Moore, WH. Stein

"...ribonükleazla ilgili çalışması için..."ABDC B. Anfinsen

1972

"...moleküllerin, özellikle de serbest radikallerin elektron yapı ve geometrileri üzerine katkıları için..."

KanG Herzberg1971

"...sırasıyla, bor ve fosfor içeren bileşiklerin organik sentez reaktifleri olarak kullanımlarını geliştirmeleri için..."

ABD, AlmH C. Brown, G Wittig1979

"...kemiozmotik kuramın formüllerini bulduğu için..."İngP D. Mitchell1978

"...denge dışı termodinamik konusuna katkıları için..."BelçikaI Prigogine1977

"...boranların yapısı üzerine çalışmaları için..."ABDW N Lipscomb, Jr.1976

"...temel kimyasal süreçlerin dinamiğini ilgilendiren katkıları için..."ABD, ABD, Kan.

D R. Herschbach, Y T. Lee, J C. Polanyi

1986

"...kristal yapılarının belirlenmesine yönelik doğrudan yöntemler geliştirmedeki başarılarıABD, ABDH A. Huptman, J Karle1985

"...katı bir matris üzerinde kimyasal senteze yönelik yöntem geliştirmesi için..."ABDR B Merrifield1984

"...elektron aktarım tepkimelerinin işleyişi üzerine çalışması için..."ABDH Taube1983

"...kristalografik elektron mikroskopisini geliştirmesi ve nükleik asit-protein komplekslerinin yapılarını aydınlatışı için..."

İng, Güney Afrika

A Klug1982

"...kimyasal tepkimelerin davranışını ilgilendiren kuramları için..."Jap, ABDK Fukui, R Hoffmann1981

"...nükleik asitlerdeki baz dizilerinin belirlenmesiyle ilgili katkıları için..."ABD, İngW Gilbert,F Sanger

"...nükleik asitlerin, özellikle de rekombinant DNA'nın biyokimyası üzerine temel çalışmaları için..."

ABDP Berg1980

"...organik sentez kuramı ve metodolojisini geliştirdiği için..."ABDE J Corey1990

"...RNA'nın katalitik özelliklerini keşifleri için..."Kan. ve ABD, ABD

S Altman, T R. Cech1989

"...bir fotosentetik tepkime merkezinin üç boyutlu yapısını belirlemeleri için..."Alm, Alm, AlmJ Deisenhofer, R Huber, H Michel

1988

"...yapıya özgü etkileşimi yüksek seçicilik gösteren moleküller geliştirme ve kullanmaları için..."

ABD, Fr, ABD

D J. Cram, J Lehn, C. Pedersen

1987

"...fulerenleri keşifleri için..."ABD, İng, ABDR C, H Kroto, R Smalley1996

"...atmosfer kimyası, özellikle de ozon tükenmesi ile ilgili çalışmalarıiçin..."

Hol, Meksika, ABD

P J. Crutzen, M J. Molina, F. S Rowland

1995

"...karbokatyon kimyasına katkıları için..."ABDG A. Olah1994

"...DNA tabanlı kimya üzerine yöntemler geliştirilmesine yaptığı katkılar için..."

ABD, Kan.K B. Mullis, M Smith1993

"...kimyasal sistemlerde elektron aktarım tepkimleri kuramına katkılarıiçin..."

ABDR A. Marcus1992

"...yüksek çözünürlüklü nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopsinin geliştirilmesine katkıları için..."

İsviçreR R. Ernst1991

"...femtosaniye spektroskopi kullanarak, kimyasal reaksiyonların geçişdurumlarıMısır ve ABDA H. Zewail1999

"...kuantum kimyada bilgisayara dayalıİng.J A. Pople

"...yoğunluk fonksiyonel kuramını geliştirmesi için..."ABDW Kohn1998

"...bir iyon taşıyıcı enzim olan Na+/K+-ATPaz'ı keşfi için..."DanJ C. Skou

"...adenozin trifosfat sentezini sağlayan enzimsel işleyişi aydınlatmalarıiçin..."

ABD, İngP D. Boyer, J E. Walker1997

"...ökaryotik transkripsiyonun moleküler temelleri üzerine çalışmaları için..."ABDR D. Kornberg2006

"...organik sentezde metatez yönteminin geliştirilmesi için..."ABD, ABD, FrR Grubbs, R Schrockve Y Chauvin

2005*

"...ubikitin aracılı protein yıkımının keşfi için..."İsrail, İsrail, ABDA Ciechanover, A Hershko, I Rose

2004

"...hücre zarlarındaki kanalları ilgilendiren keşifleri için..."ABD, ABDP Agre, R MacKinnon2003

"...biyolojik makromoleküllerin belirlenmesi ile yapılarının analizi üzerine yöntemler geliştirmeleri için..."

İsviçre, ABD, JapK Wüthrich, J B. Fenn, K Tanaka

2002

"...kiral olarak katalizlenen oksidasyon tepkimeleri üzerine çalışması için..."ABDK. B Sharpless

"...kiral olarak katalizlenen hidrojenlenme tepkimeleri üzerine çalışmaları için..."ABD, JapW S. Knowles, R Noyori

2001*

"...iletken polimerleri keşifleri ve geliştirmeleri için..."ABD, ABD, Y Zel, Jap.

A J. Heeger, A G MacDiarmid, H Shirakawa

2000*

Roger Kornberg’in araştırması memelilerde hücrelerin genlerden aldıkları genetik veriyi RNA moleküllerine dönüştürmesine odaklanır.

RNA molekülleri, genetik bilgiyi hücrenin protein üretiminde kullanılmak üzere taşıyıcılığını üstleniyor. Proteinler de hücrelerin yapıtaşları olarak işlev görüyor, bu süreçte meydana gelen aksaklıklar da hücrelerde bozulmaya, bu da hastalıklara yol açıyor.

1916, 1917, 1919, 1924, 1933, 1940-2942 (8 yıl-); ABD:57, Alm:27, İng:23, Fr:7; İsvicre:6, Kan:4

Temel Bilim

UygulamalýBilim

Teknoloji

Temel Bilim

UygulamalýBilim

Teknoloji

Ülkemizdeki Durum: Kavram KargaşasıTemel Bilim-Uygulamalı Bilim-Teknoloji Arasındaki Etkileşim

UYGULAMALI BİLİM

• Özel bir sorun,• Kısa vadelidir,• İyi tanımlanan bir amacı vardır.

TEKNOLOJİ

• Doğadan yararlanmak amacıyla bilimsel bilginin kullanılmasıdır.

• Ne, Neden?• Niçin, Nasıl?•Kısa dönemde uygulama amacıtaşımaz.

TEMEL BİLİM

Örnek:

• Penisilinin yapısı nedir? Neden kolay parçalanır? (H+, Cu2+, Zn2+) sorularını Temel Bilim yanıtlar.

• 39 Araştırma grubu 3 yıl (1938-1941) çalışmıştır:

‘’İğne ile kuyu kazma’’

N

SCH3

CH3

COOHO

NHR

Penisilin

Enfeksiyon türü ve R arasındaki İlişki

Uygulamalı Bilimin Konusudur

N

SCH3

CH3

COOHO

NHR

Penisilin

CH2 C

O

Penisi l in G, =R CH C

O

HOOC

Karbenisi l in, =R

CH C

O

O

H2N

Ampisi l in, =R6-Aminopenisi lanik asit, = HR

• Teknoloji, temel ve uygulamalı araştırmalardan sağlanan bilgilerle büyük ölçekte ve ekonomik boyutta penisilin üretir.

Teknoloji, bilim üzerine kurulur; modern bilim, teknolojik cihazlarla gelişir.

TEMEL BÝLÝM TEKNOLOJÝ

Temel bilim-Teknoloji etkileşimi önemlidir.

• Teknolojik gelişmeler hızlı hissedilir.

• Bilim anlayışımız teknoloji ile sınırlıdır.

Her buluşun / Keşfin bir kuluçka dönemi vardır.

Keşif/yenilik Buluş tarihi Uygulama Kuluçka dön./yıl

Antibiyotik 1910 1940 30

Fotoğraf çekme 1782 1839 56

Anlık kamera 1945 1947 2

Cis-platin 1964 1972 8

Melez mısır 1908 1933 25

Naylon 1927 1939 12

Nükleer enerji 1919 1945 26

NMR MRI 1945 1973 28

Kalp pili 1928 1960 32

Radar 1907 1939 32

Röntgen ışınları 1895 Aralık 1896 Ocak 2/12

• Ürünler, kuluçka dönemi sonunda olgunlaşır.

• Kuluçka dönemi bilgi aktarımı ile ilişkilidir;

bilimsel dergi sayısı, 10 (1700) 12.000 (2000)

Faraday İndüksiyon Bobini (1831)

Faraday: “Yeni doğmuş bir bebeğin büyüyünce ne olacağını kestiremezsiniz”

İndüksiyon bobini Jeneratör

Suyun NMR Sinyali (1945)

Kimyada devrim; Felix Bloch, Edward Purcell (Nobel 1952)

Nükleer Manyetik Rezonans (NMR)

MRI

P. C. Lauterbur, P.Mansfeild (Nobel 2003)

“Ben temel bilime para ayıracak kadar zengin değilim”

Gübrelenmeyen / köklerinden besin alamayan ağaç ayakta ölür.

Temel Bilim-Uygulamalı Bilim-Teknoloji; meyveli bir ağaç gibidir

Polimer

Ýlaç Gýda

Seramik

Elektronik

Otomobil

Nükleer Enerji

50

40

30

20

10

0

Maddelerin kimyasal nitelikleri, molekül yapıları ve bunların değişim ilkelerini araştıran ve her cins kimyasal örneğin analizi konularında çalışmalar yapan kişidir. GÖREVLER….

- Chemists "are paid to be creative, careful, and productive" . "It's a career for people who think about the future,"

KULLANILAN ALET VE MALZEMELER

- Hassas terazi, - Çeşitli ısıtıcılar, büret- Tüpler, soğutucular, çeşitli balonlar, yıkama şişeleri, cam borular gibi laboratuar malzemeleri, - Modern laboratuar cihazları.

Türkiye İşKurumu (İŞKUR)

KİMYACI-KİMYAGER

2000 Kimya Nobeli: İİİİLETKEN POLİİİİMERLER (kojuge polimerler)

Fakat, poliasetilen filminin bazı maddelerle katkılanarak metalik özellik gösterdiğinin belirlenmesi ile iletken malzeme olarak kullanılabileceği düşünülmüştür.

Polimerlerin kolay işlenmeleri, esneklikleri, estetik görüntüleri, hafiflikleri ve kimyasal açıdan inert olmaları üstün özellikleridir. Polimerler, elektriksel yalıtkanlığı iyi maddelerdir.

Metaller polimerlerden ağırdırlar; pahalıdırlar ve polimer gibi şekillendirilmezler. Korozyon metaller için bir başka sorundur.

Metallerin elektriksel iletkenlik ve mekaniksel özelliklerini polimenin özellikleriyle birleştirerek tek bir malzemede toplayabilmek her zaman ilgi çeken bir araştırma noktası olmuştur.

Polimerlerle metal tozları gibi parçacıkların katılması ve iletkenliğin polimer örgüsüne sokulan metal faz üzerinden sağlanması; Polimer içerisinde uygun bir tuz çözüp iyonik iletkenlikten yararlanmak bir başka yaklaşım olmuştur. Her iki yöntem polimerlere belli düzeyde iletkenlik kazandırır.

Bu yaklaşımlarla kullanılan sistemlerin iletken değeri metallere göre çok düşük düzeyde kalır.

Yukarıda değinilen iki yaklaşımda da polimerlerin kendisi yalıtkanlık özelliğini korur ve yalnız iletkenliği sağlayan diğer bileşen için taşıyıcı faz işlevi yapar. Bir polimerin kendisinin doğrudan elektriği elektronlar üzerinden iletebileceği ilk kez poliasetilen üzerinde çalışmalarla anlaşılmıştır.

Poliasetilen, uzun yıllardır bilinen ve normalde siyah toz halinde iletken olmayan bir polimerdir. Ziegler-Natta katalizörü kullanılarak metalik görüntüde ancak yeterince iletken olmayan gümüş renginde poliasetilen filmlerin iyot, flor veya klor buharına tutularak yükseltgenliğinde, iletkenliğin 109 kat artarak 10ss/m düzeyinde çıktığı gözlenmiştir.Bu değer, bakır, gümüş gibi metallerin iletkenliği olan 106S/cm düzeyine yakındır.

Bunları bulan Shirakawa,Hegeer ve Mac Diarmid adlı bilim adamları Nobel ödülünüalmışlardır.

Günümüzde polipirol, polianilin, politiyofen, polifuran gibi çok sayıda polimerin iletken olduğu bilinmekte; bazılarının toz, süspansiyon, film veya levhalar halinde ticari üretimi yapılmaktadır.İletken polimer içerisinde polipirol ve polinalinin özel bir yeri vardır ve bu iki polimer organik metal olarak adlandırılır.

Son yıllarda yapılan çalışmalara başka örnek:

İletken polimerlerin kullanılabilecekleri diğer alanlar arasında yarı iletken çipler, entegre devlereler, hafif pil bileşenleri, sensörler, antistatik kaplama, antistatik ambalaj yapımısayılabilir...

Organometalik Bileşikler: Yapısında en az bir M – C bağı içeren bileşiklerdir:1973 Nobel Kimya Ödülü Wilkinson-Fischer

Cl W PMe3

Cl

CO

Me3P

Ph H

Cl W PMe3

C

Py

CO

Me3P

Ph

ννννCO = 1870 cm-1ννννCO = 1938 cm-1

Daha sonra fosfinler (M-PR3), alkoksitler (M-OR) ve iminler (M-N=CR) bu tanıma dahil edilmiştir:Bunların çoğu organik tepkimelerde katalizör rolü oynar.

CH3MR

MR

R M

M

L L

MLL

L

M M

Rh Cl

Ph3P

Ph3P

PPh3

SSorunorunlar...... lar...... çöçözzüümm?....... K?....... Kimyaimya ((tepkimetepkime))

İsveç Bilimler Akademisi, üç kimyageri,''organik sentezde çifte ayrıştırma yöntemlerini geliştirme'' çalışmalarından ötürü ödüle layık buldu. Üç bilim adamı, 10 milyon İsveç kronu (1,29 m $) tutarındaki ödülü paylaşacak.

'Yeşil kimyada' büyük hamle’

‘Nobel Kimya Ödülü çevreci kimyagerlere’

Nobel alan üç bilim adamının çalışması, oksijen, hidrojen gibi hayatın temel yapı taşlarından karbon atomunun ''çifte ayrıştırma''

2005 Nobel Kimya Ödülü'nü Chauvin, Grubbs, Schrockkazandılar. (Ekim 2005) Gazete başlıkları :

Yeşil kimyanın 12 ilkesi (1-6)

Source: Green Chemistry Theory and Practice, Anastas & Warner, OUP, 2000

6. Enerji verimiEkolojik ve ekonomik açıdan enerji gereksinimi minimuma indirgenmeli. Mümkünse, sentetik yöntemler 25 oC ve 1 atm basınçta gerçekleşmeli.

1. Engelleme-önlemeAtığı* başlangıçta engellemek, yarattıktan sonra temizlemekten daha iyidir.

2. Atom Ekonomisi (AE)*Yöntem, tepkimeye girenlerin hepsini son ürün içine alacak şekilde planlanmalıdır.

3. Düşük rizikolu kimyasal senteziSentez yöntemi insanlara ve çevreye minimum zarar (toksite) verecek şekilde

planlanmalıdır.

4. Daha güvenli kimyasal yaratılmalıKimyasal ürünler beklenen işlevi yerine getirirken min toksiteye sahip olmalı.

5. Daha güvenli çözgenler ve yardımcılar seçilmeliYardımcı maddelerin kullanımına (örneğin, çözgenler ya da ayırmada kullanılan

bileşikler) olabildiğinca kaçınılmalı.

Yeşil kimyanın 12 ilkesi (7-12)

7. Yenilenebilir hammadde kaynaklarının kullanımı*Hammadde ya da kaynak tükenen türden değil, yenilenebilir türden olmalıdır.8. Türevlerin azaltılmasıGereksiz türevlendirmeden (bloklama grupları, koruma/geri-dönüş, geçici modifikasyonlar) kaçınmalı veya min olmalı. Çünkü böylesi basamaklar ek kimyasallar gerektirir ve atık oluşturur.

9. Kataliz*Katatik tepkimeler (ne denli selektif ise) stoikiyometrik tepkimelerden üstündür.10. Bozunma (Degradation) plannıKimyasal ürünün işlevini tamamladıktan sonra çevreye zarar vermeyecek şekilde bozunmalı.

11. Kirlenmeyi önlemek için ‘Real-time’ AnaliziZararlı kimyasalların oluşumundan önceki evrede gelişmeleri izleyebilecek analitik yöntemler geliştirilmeli.

12. Kazaları önlemek için daha güvenli kimyayı seçmekBir süreçte kullanılan madde veya onun ara şekli patlama, yangın gibi işkazalarına yol açmayacak şekilde seçilmelidir.

Source: Green Chemistry Theory and Practice, Anastas & Warner, OUP, 2000

Endustri kesimi Ürün/ton Kg yan ürün / Kg ürün

Refineri 106 - 108 <0.1 Yığınsal kimyasal 104 - 106 1 - 5 Nicelikli kimyasal 102 - 104 5 - 50

Farmasotikler 10 - 103 25 - 100+

Endüstride nerede ne kadar ürün/atık çıkıyor ?

Petrol refineri & yığınsal kimya üretimi nispeten temiz.

Yüksek kar getiren ve karmaşık kimya ile uğraşan endüstrilerin atık oranı çok yüksek

AE’si, atik sorunlarıyla ilintisinden dolayi, önemi artan bir konudur

Tepkimelerin basarısinı %verimle ifade ederiz

% verim = (ürünün mol sayisi / sınırlayıcı tepkenin mol sayisi)x100

Günümüzde, tepkime verimlerinin yanında yan ürünlerin de önemi fazla. Özellikle, bu tepkime sanayide büyük ölçekte gerceklestiriliyorsa, yan ürün(ler), mutlaka göz önünde bulundurulmalıdır.

Tepkimeye giren tüm atomlar ürün(ler)de yer alıyorsa, o tepkime atom ekonomik’tir.

% atom ekonomisi = (Mürün / ∑M tepkenler) x 100

Katılma & yeniden düzenlenme tepkimeleri çin AE = 100 olduğu halde kondansasyon, eliminasyon & yerdeğiştirme tepkimelerinde AE verimi daha düşüktür:

Atom Ekonomisi (AE)?

%AE =

Diels-Alder Tepkimesi%AE = 100

Yenilenebilir hammadde kaynaklarYenilenebilir hammadde kaynaklarıı::

�� Fosil yakFosil yakııtlar dtlar dışıışında kalan donda kalan doğğal maddelerdiral maddelerdir

ABD Fosil yakıt rezervleri: Ham petrol, doğal gaz ve kömür

Çok sınırlı, kimyagere büyük görev düşmektedir.

Lateks

Poliisopren

(doğal kauçuk

S8 400 K

Lastik

Ficus elastica

Kauçuk ağacı

Selüloz Selüloz triasetat

��Yenilenebilir hammadde:Yenilenebilir hammadde: Lateks, selüloz, sıvı yağlar, sakkaroz, nişasta, yün..

kataliz

süreç

yoğunluğu

Ayırma

süreci

Enerji

verimliliği

Çözgen

değişimi

Daha güvenli tepkimeler

& kimyasallar

Yenilenebilir

kaynakların

kullanımı

atıkların

azaltılması

Yeşil kimyanın kapsamı

Yeşil

kimya

Kataliz (Catalysis)-Katalizör (Catalyst)

Kendisi harcanmadığı halde bir tepkimeyi hızlandıran maddelere katalizör [M] denir.

Kataliz (Catalysis): Katalizörle gerçekleşen tepkime demektir.

Katalizör, termodinamik izinli, ∆G(-), tepkimelerde kullanılabilir.

Görev: atıkları veya toksik yan ürünleri olan sentez yöntemine alternatif geliştirmektir.Seçilen yöntem ucuz, basit hammaddelerle, min. enerji kullanmalı, güvenli olmalıdır. Örneğin K3 vitaminini alalım.

CH3

2-metilnaftalin

Aynı sistemle biyoatıklardan vanilin sentezi önemli bir örnektir.

W.A. Herrmann et al J Mol Catal A: Chem 2000 153 2000 49–52

Katalizörün Ekolojik Boyutu

H2O2 /

Katalitik

MeReO3

Klasik

CrO3 / H2SO4O

O

CH3

K3, koagülan

X18 kg toksik yan ürün

/kg ürün

Aynı katalizör (MeReO4) H2O2 + Br- + patates nişşşşastasıııına uygulandığıığıığıığında

C6-hidroksimetil grubunun aside yükseltgenmesiyle

super absorplayııııcıııı biyopolimerler ele geçmektedir.

AdipiAdipikk aassiit sentezi: t sentezi: yeyeşşil kimyasala bail kimyasala başşka bir ka bir öörnekrnek

� 1998, Noyori et al. organik çözücüsüz

� Na2WO4, katalizörü ve faz transfer katalizörü, [CH3(n-C8H17)3N]HSO4, kullanarak,

�siklohekseni adipik aside (90%) dönüştürmeyi başarmıştır.

Na2WO4, [CH3(n-C8H17)3N]HSO4

COOHCOOH

+ 4 H2O

30% H2O2, 75 – 90 °C, 8 hrs

Nylon üretimi için: > 2.2 milyon ton/yıl adipik asit gerekiyor. Klasik yöntem:

OHHNO3

COOHCOOH + N2O

Adipic acid

Yan ürün nitrik oksit (N2O), çok etkili sera gazıdır, CO2 e göre 297 kat daha kötüdür.

Katalizör Tarihçesi (önemli buluşlar-iyileştirmeler)

• MÖ 2000: Enzimlerle (biyokatalizör) alkol üretimi

• 1831: Pt katalizörlüğünde SO2’nin SO3’e yükseltgenmesi; H2SO4 en çok üretilen kimyasaldır.

• 1899: Ni katalizörlüğünde olefinlerin hidrojenlenmesi (P. Sabatier, J. B. Sendérens)

• 1909 Kataliz, denge , tepkime hızı (W Oswald)

• 1918: Fe3+ katalizörlüğünde amonyak sentezi (F. Haber & C.Bosch)

• 1950: Zeolitlerin ticarileştirilmesi

• 1953: Düşük sıcaklık ve basınçta etilenin polimerizasyonu, (Ziegler-Natta)

• 1954: Cihazlar yardımıyla katalizör karakterizasyonuna başlanması

• 1963: Nobel Ödülü Ziegler-Natta

• 1964: Olefin metatezi kavramı

• 1964: Biyobozunur deterjanlar için Monsanto tesislerinin kurulması

• 1974: Chrysler’de otomobil eksoz katalizör düzeneği kabulü

• 2001: Nobel ödülü; kiral katalizörler Knowles, Noyori, Sharpless

• 2005: Nobel Ödülü; Olefin mettezi, Chauvin, Grubbs, Schrock

Katalizörün Ekonomik önemi:

• Kimyasal endüstrideki işlemlerin %80’inde katalizör kullanır.

Tepkimelerin yürümesini (hızlanmasını) sağladığı için,

• 2000 yılındaki katalizör satışları > $10 m; satışlar her yıl %10 artmaktadır.

• Katalizör kullanan endüstrinin sermayesi ≈ $14 trilyon, İtalyan ekonomisi.

• Kömür veya doğal gazın başka bir ürüne dönüşümü bir katalizör gerektirir.

• Proses verimini arttırır,• Seçimlilikte 0.5% - 1%’lik artış işletme karını $1m arttırır,

• Kimyasal prosesi çevre-dostu hale dönüştürür.

Otomobil eksozlarına takılan katalitik dönüştürücüler

Dünyada ~1 M otomobil çalışır durumda!

CH2 CH2

O

CH3CHOPdCI2

CuCI2

Ag

1/2 O2

Oysa, özel ürünlerin sentezinde yapısı iyi ölçülüp biçilmiş katalizörlere gereksinim vardır, tıpkı Kaminski katalizörleri gibi

Katalizör Nedir ; İdeal Bir Katalizör Nasıl Olmalı ?

spesifik (Regioselektivite, sterioselektivite),

aktif (TON-TOF), uzun ömürlü: çevrim sayısı (TON: 103-105), çevrim frekansı (TOF) birim zamandaki çevrim sayısı

atom ekonomik olmalıdır (PE, PP…).Basit moleküllerde yalnız katalizör bileşimini değiştirmek yeterli olabilir.Örneğin etilenin oksitlenmesiyle etilen oksit veya asetaldehit oluşur:

İdeal bir katalizör

Kataliz Ömrü

• Ekonomik yönden çekici olabilmesi için, katalizörün küçük miktarı çok sayıdaki çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir.

• Katalizörler, yan ürünlerle veya ortamdaki safsızlıklara etkileşerek yok olabilir (çoğu alken polimerleşme katalizörü oksijenle yok olur). Bu nedenle ortamdaki safsızlıklar minimum düzeylere indirgenmelidir.

Katalitik Verim (Etkinlik=aktivite) ?

• Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle ‘’çevrim sayısı (TON)’’ ve “çevrim frekansı (TOF) kullanılır. Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim frekansı büyüktür. Enzimlerde TOF ≥ 106/s

M

M-AB-M-A

B

AA-B

Katalizörler

HomojenKatalizörler

HeterojenleştirilmişHomojen Katalizör(biyokatalizörler)

Heterojen Katalizörler

Asit/bazKatalizörler

Geçiş MetalBileşikler

DesteklenmişKatalizör

Bulk Katalizör

Seçimlilik ve ayarlanabilirlik yüksek

Seçimlilik düşüktür

Zehirlenmeye karşı dirençlidirKolayca zehirlenir

Bütün atomlar kullanılırYalnız yüzey atomlarıkullanılır

Karakterizasyon kolay (NMR, IR, X-ışınları)

Karakterizasyon zor

Ürünlerden ve çözgendenayrılması zor

Ürünlerden ve çözgenden ayrılması

kolay

Çözgen sınırlamasıÇözgen sınırlaması yok

Kararsız olabilirÇok kararlı

Hazırlanması karmaşıkHazırlanması kolay

Homojen: Katalizör, tepkenlerle ayrı fazda

Heterojen: Katalizör, tepkenlerle ayrı fazda

Heterojen / homojen katalizörlerin karşılaştırılması.

Biyokataliz: C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2

Enzim yüzeyine bağlanan substrat bazı değişikliklerden sonra ürüne dönüşür

Katalizör çeşitlerine örnekler

Biyolojik olaylar katalizörsüz yürümez; Kurbağa-böcek savaşı

Topçu böceği (bombardier beetle) kabuğu altında sakladığı

hidrokinon + H2O2 karışımına peroksidaz + katalaz

karışımını gönderdiğinden patlayıcı bir tepkime ile subuharı oluşur ve düşmanı korkutur:

OH

OH

+ H2O2

O

O

peroksidazkatalaz

2 H2O+

CO2 + H2O H2CO3

TOF ~ 107 – 109 sec-1

Karbonik Anhidraz Metaloenziminin Yapısı

T.W. Lane and F.M.M Morel, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2000, 97, 4627-4631

Homojen ve heterojen fazda Katalizör nasıl çalışır?

Adsorpsiyonla gerçekleşirÖrneğin, metalik Ni

Örneğin, CH2=CHR + H2 CH3-CH2RRh

Araürünler üzerinden gerçekleşir

Örneğin, [Rh] = RhCl(PPh)3H

H H

H H2

Ni

H

H H H

HH

H H C CHH H

H

HC

C

HH

HH

H

CC

HH

HHH

H

Homojen katalizörlere, yani tepkime ortamında tek faz oluşturan(çözünebilen) katalizörlere değinilecek ve örnekler verilecektir.

A + B A-BM

Katalizör, bir metal atomuna (M) değişik ligantların bağlı olduğu bir komplekstir.Ligantlar, nötr (L = PR3, CO, NR3, alken, NHC) veya anyonik (X = Cl, H, R, Cp) olabilir. Ligantlar M ile σ- ve π-bağı yapabilir.

Bir maddenin katalizör olarak görev yapabilmesi için sürekli katalitik çevrimekatılması gerekir. Örneğin, [M] katalizörü varlığında A ve B maddeleri A-B ürününe dönüşüyorsa, bu tepkimeye ilişkin en basit çevrim aşağıdaki şekildegösterilebilir :

Katalitik çevrim sonunda M koordinasyon sayısını (KS) koruyorsa, tepkime sırasındaligant(lar)ın M’den ayrılması gerekir. KS ve yükseltgenme basamağını kolaycadeğiştirebilen GM’leri kısmen dolu d orbitalleriyle söz konusu değişikliklere yatkındır. Örneğin iki ligantlı bir metal atomundan L ayrılıyorsa ve daha sonra M ile tekrarbirleşiyorsa, çevrim aşağıdaki şekilde özetlenebilir:

Ligantlar aynı veya farklı olabildiği gibi, çözgen molekülü (S) de metale bağlanarakçevrime katılabilir. Böylesi durumlarda çözgen seçimi çok önemlidir.Katalitik çevrimde rol alan ara ürünler nadiren izole edilebilir.

Ataktik pp yumuşak ve kauçuksudur. Buna karşın izotaktik pp kuvvetli ve sert, kimyasal tepkimelere dayanıklıdır. Sindiyotaktik pp son yıllarda üretilmeye başlayan daha yumuşak, fakat dayanıklı ve gama ışınlarından etkilenmeyen bir türdür. Dolayısıyla tıpta uygulama bulabilecek özelliktedir

Kaminsky katalizörleri1980. metalosen + metilaluminoksan = MAO).

en: <0 oC 160-170 oC, 125-131 oC,

Sterioblok polipropilenler Zr-Hf katalizörleriyle hazırlanabilmektedir.

M çevresindeki L, ürün yapısı-özellikleri üzerine çok etkilidir

PP taktisitesi üzerine L etkisi

Homojen katalizör uygulamaları:Doymamış bileşiklerin hidrojenasyonu

+ H H

H H

+ H HH H

CR

O

R'+ H H C

R

OH

R'H

Bir çok GM kompleksi böylesi tepkimeleri katalizlemektedir

örnekler

SRhPPh3

Ph3P

+

S = solvent

LRhS

L

+

ClRhPPh3

Ph3PPh3P Wilkinson's catalyst

[Rh(diene)(PR3)2]+, RuHCl(PPh3)3, RuH2(PPh3)4, H2PtCl6 + SnCl2

L-DOPA: L-3,4-Dihidroksi fenilalanin), Parkinson tedavisi, 1967

2001 Nobel Kimya Ödülü sahibi W. Knowles, 2000 Nobel Tip Ödülü sahibi A. Carlsson ve ünlü boksör Muhammed Ali' yi bir araya getiren, ortak nokta: L-DOPA.

L-DOPA dogal olarak insanda bulunmaz, ama bir tür fasülyeden, L izomerinin izolasyonu mümkün. Carlsson (1960), Parkinson hastaliginin beyinde dopamin miktarinin azalmasindan kaynaklandigini buluyor. Care: Parkinson hastalarina Dopamin vermek. İs düsünüldügü gibi kolay olmuyor: Dopamin, bir ise yaramiyor: alinan dopamin, beyine ulasamiyor.

Bunun üzerine, dopamine metabolize oldugu bilinen L-DOPA'nin kullanilmasi düsünülüyor & bir yil sonra 1961'de, L-DOPA nin güclü bir iyilestirici etki gösterdigi ispat ediliyor.

L-DOPA, 1967 yilinda klinik olarak kullanilmaya basliyor. L-DOPA'daki kirallik, onun secici olarak beyine girmesini sagliyor ve onu dopaminden farkli kiliyor.

Sonuçlar Carlsson'a 2000 Nobel Tip Ödülünün yolunu aciyor.

L-DOPA dekarboksilaz(1938)

W. Knowles (1968) GM katalizorlugunde kiral L kullanarak asimetrik sentezi gerçekleştiren ilk kisi.

Bulusunu sanayide L-DOPA sentezinde kullanarak, endüstriyel boyutta asimetrik sentezin ilk uygulayicisi. Kazandığı m $’lar + 2001 Nobel Kimya Ödülünü , Noyori ve Sharpless ile paylasiyor.

Rasemik DOPA nin sentezi 1911 yillarina kadar dayanmaktadir. L-DOPA'nintavsanlarda glikoz metabolizmasini ve kan basincini arttirdigi bulunuyor.

MeO

AcO

COOH

NHAc+ H2

MeO

AcONHAcH

COOH

% 100

(% 97.5)

H3O+

OH

OHNH2H

COOH

L-DOPA(S-DOPA)

DIPAMP =

PP

OMe

MeO

(DÝNAMP)Rh

Wilkinson (1973 Nobel): Hidrojenasyon

Olefin metatezi

1 g katalizör ∼ 200 $

Temel ilkelere bağlı kalmaKatalitik özelliklerle ilgili ipuçları: Endüstride M-PR3 kompleksleri katalizör olarak kullanılır.

• Pt-PR3 komplekslerinde J(195Pt-31P) değerleri T niteliğine yakından bağlıdır.

31P NMR J J

N

NR

PtR3'P

Cl

Cl R

• Çapraz benzerlik... Li Be B C N O FNa AlMg Si P S Cl

Pt

PR3X

XNHC

∆ Pt

XX

PR3NHC

trans cis

J (195Pt-31P) ~ 2400 Hz ~ 3750 Hz

Pt

PR3X

XR3P

Pt

XX

PR3R3P

J (195Pt-31P) ~ 2400 Hz ~ 3750 Hz

J. Organomet. Chem., 1974, 72, 139.

•31P NMR verilerinden, M-NHC nin M-PR3 ile aynı özellikte olduğu sonucuna varılmıştır

NHC kompleksleri katalizörlüğünde yürüyen homojen tepkimeler (C-C bağ oluşumu)1995…….

M = Ru

Olefin metatezi

Furan oluşumu

Hidroformilasyon

Hidrojenasyon

PolimerizasyonHidrosilasyon

Hidroformilasyon

Hidrojenasyon

Hidroborasyon

Karbonilasyon

M = Rh

M= Pd

Suzuki Coupling

Miyaura-Heck Coupling

Aminasyon

Negissi Coupling

Keton Arilasyonu

Sonogasira Coupling

R

N

N

A

R'

LnM

R,R’ = alkil, aril; A = CH=CH, CH2CH2, (-CH2-)3, o-C6H4

C-H aktivasyonu

+

R= H, Me, OMe, C(=O)Me

Rn = 4-H, 4-CHO, 4-N(CH3)2, 4-C(CH3)3, 4-OCH3, 3,4,5-(OCH3)3

X= Cl

X = Br

Pd(OAc)2 (0.01 mmol )LHCl (0.02 mmol)

Cs2CO3, 80 0CDioxane

(1:1)

(1:2)

CHO

H

HRn

RX

R

CHORn

CHO

R

R

Rn

6 7

8

9

7 Bileşiğindeki halojeni (X) değiştirmekle, birbirinden farklı saf ürünler elde edilebilir.Gürbüz, Özdemir, Çetinkaya, Tetrahedron Letters, 2005, 46, 2273

N

N

R

R'

Cl-+

1 R = R' = 2,4,6-(CH3)3-C6H22 R = R' = 2,4,6-(OCH3)3-C6H23 R = R' = 3,4,5-(OCH3)3-C6H24 R = 2,4,6-(OCH3)3-C6H2, R' = CH2CH2OCH35 R = 2,4,6-(OCH3)3-C6H2, R' = CH2CH2OC2H5

-+ Cl

N

N

R

R'

a R,R'= CH2CH2OCH3, X= Cl

b R= CH2CH2OCH3, R'= CH(C6H5)2, X= Cl

c R= CH2CH2OCH3, R'= CH(CH3)2, X= Cl

d R= CH2CH2OCH3, R'= CH2CH2C6H5, X= Br

e R,R'= CH2CH2C6H5, X= Br

Entry R LHX Yielda,b,c, d (%)

1 OCH3 1a 87

2 “ 1b 91

3 “ 1c 89

4 “ 1d 93

5 “ 1e 73

6 CHO 1a 88

7 “ 1b 97

8 “ 1c 84

9 “ 1d 94

10 “ 1e 84

11 CH3 1a 85

12 “ 1b 89

13 “ 1c 87

14 “ 1d 96

15 “ 1e 71

Entry R LHX Yielda,b,c, d (%)

16 COCH3 1a 93

17 “ 1b 95

18 “ 1c 95

19 “ 1d 95

20 “ 1e 81

21 H 1a 90

22 “ 1b 94

23 “ 1c 84

24 “ 1d 83

25 “ 1e 76

b, d, a

aReactions conditions: 1.0 mmol of R-C6H4Cl-p, 1.2 mmol of phenylboronic acid, dioxane (2 mL). bIsolated yield (purity andyield check by NMR). cAll reactions were monitored by TLC. d 60 oC, 2 h.

Özdemir, Gök, Gürbüz,E Çetinkaya, B Çetinkaya, J Heterocyclic Chem., 2005, 42, 303

ClR + B(OH)2

(1.5 mol %)

t-BuOK (2 equiv.)R

60oC

1 (3.0 mol %)Pd(OAc)2

Pd(0)

2L

Pd X

L

L

R2

R2 X

Start here

oxidative addition

R1 M

MX

transmetallation(slow)L

L

Pd R1R2

L

LPd

R1

R2

trans-cis isomerization

reductive elimination

R1 R2

Eşleşme Tepkimelerinin Mekanizması

Ru

Cl

Cl

NCCH3

N

N NArAr

O

PhIO

ClCH2CH2Cl

Ru(II)-NN'N

65

5

Ar % .

O

+

OHRu(II)-NN'N

KOH, 82 °C

OH

+O

F

99

62

91

Ar % .

Ru(II)-NN’N

O. Dayan, B. Çetinkaya, J. Mol. Cat. A., 2007, 271, 134.

B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, M. Brookhart and P. S. White, J. Mol. Cat. A., 1999,142, 101.

e

f

Na

Nd

Fb

NNAr N ArRuCl

Cl

NCCH3

NNAr N ArRuCl

Cl

PPh3

NNAr N ArRuCl

Cl

NN ArNAr Ru

Cl

Cl

N

N

NNAr N ArRuCl

Cl

NN ArNAr Ru

Cl

Cl

N

N

1. 82 oC de çok hızlı dönüşümler elde edildi. Sıcaklık düşürüldüğünde reaksiyonlarda belirgin bir yavaşlama görüldü.

2. Ru(II)-aren kompleksleri (5 ve 6) % 7 den az ürün vermektedir.

3. Katalizörlerin etkinliği yalnız aril grubuna değil aynı zamanda L, L-L ye de bağlıdır.

4. Tip 1 monomükleer kompleksler Tip 2komplekslerden daha aktiflerdir. Benzer şekilde Tip 3 binükleer kompleksler Tip 4komplekslerden daha aktiflerdir.

g

c

70 68

79

63

9995 96

54

43

6258

62

8880

61

8984

4 7

91 91

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1a 2a 3a 4a 1b 2b 3b 1d 2d 3d 4d 1e 3e 4e 1f 3f 4f 5 6 1g 3c

N

N

Ru ClCl

Ru ClCl

N

N

Ru ClCl

Ru ClCl

1 2

3

45

6

5. Tüm Ru(II)-pydim kompleksleri aktif katalizördür. 1b>3b>2b daha aktiftirler. Flor substituenti katalitik aktivite de kritik öneme sahiptir.

6. Katalitik aktivite aril gruplarının orto konumları metillendiğinde düşmektedir. (sterik etki)7. Elektron çekici bir subtituent aril gruplarının para konumuna konulursa katalitik verim

artmaktadır. Bununla beraber elektron sunucu bir subtituent aril grubunun para konumuna bağlanırsa katalitik verim düşmektedir.

8. Sonuçlar hidrojenasyon mekanizması ile uyum içindedir.

Ar=

O. Dayan, B. Çetinkaya, J. Mol. Cat. A.,2007, 271, 134.

Endüstri için İdeal katalizör

Etkin ve seçici olmalı,Kolay hazırlanmalı,Ucuz olmalı,Geri kazanılabilmeli

Suda çözünme Katı yüzeyine veya içinde tutuklama

(imobilizasyon)

Polimerleştirme

Et2O.HCl

N

N

HCl.Me2N

HCl.Me2N

Ru

Cl Cl

H2O soluble cat.

− Suda çözünme

N

N

Me2N

Me2N

Ru

Cl Cl

+ Pd(OAc)2(1.5 mol%) / 1 (3.0% mol); * Forth run

Gürbüz, Özdemir, Seçkin, et al., J. Inorg. Organomet. Poly.,2004, 14, 149-159

Entry R Cat. (h) (%)

1 COCH3 1 2.0 90

2 OCH3 1 2.0 93

3 CH3 1 2.0 91

4 CHO 1 2.0 97

5 COCH3 P* 2.0 86

6 OCH3 P* 2.0 88

7 CH3 P* 2.0 85

8 CHO P* 2.0 90

Immobilizitaion

Cs2CO3 (1.5 equiv.)

80 0C

Cat.(1.5 mol %)R Cl + B(OH)2 R

Malzeme Bilimi

Sentetik KimyaAnorganik

Fiziko KimyaYüzey Bilim

Mühendislik

KATALİZ

KATALİZ, DİSİPLİNLER ARASINDA YER ALIR.

Çok yönlü olduğundan sanat = ‘Art’ olarak nitelendirilir.

Heterojen katalizör ‘dark art’, homojen katalizör ‘light art’

Kimya: Malzeme teknolojisinin temelidir.

Ülkemizde var, fakat sanayi yok.???

Ara Ürün

SonÜrünHammadde

Bilgi

x4

Bilgi

x40

hammadde

Nano Bilim-Nano Teknoloji

• “Nano” Yunanca, cüce anlamına gelmektedir.

1 Nanometre = 10-9 metreİnsan saç teli kalınlığının yaklaşık 1/80.000’i kadardır.

• Nano-BİLİM – boyutları 1 ile 100 nm arasında olan moleküller ve atomlar, bilinen klasik davranışlar yerine kesikli (kuvantum) davranışlar sergiler. Nano yapıya yabancı bir atomun (örneğin TM) yapışmasıelektrik-elektronik-manyetik özellikleri belirgin şekilde değiştirir. Örneğin, elmas yalıtkan, fakat tek boyutlu C zinciri Ag’den daha iyi iletkendir

• Nano-TEKNOLOJİ – molekül ve nano yapıların, nano boyuttaki cihazlara uygulanması. Temel bilime ve kuramsal araştırmalara gereksinim vardır.

Human hair

~ 10-50 µm wide

- Hafif

- Ucuz

- Daha fazla enerji verimi

- Çok küçük aralıklarda değişik özellikler

Niçin Küçük Daha İyidir?

Bu kadar küçük nasıl yapılabiliyor?

“Yukarıdan-Aşağıya” – bir malzemeyi küçülterek nano boyuta getirmek (heykel tıraş gibi).

“Aşağıdan-Yukarıya” – atomları bilinçli bir şekilde dizerek nano ölçekli malzeme geliştirmek. Bu yöntem zor olmasından dolayıçok az kullanılıyor.

Nano-Teknoloji

• Yan yana dizilmiş 10 hidrojen atomunun bir nanometre uzunluğunda yer kaplayacağı ya da DNA moleküllerinin 2,5 nanometre genişliğinde olduğu düşünülürse bu teknolojinin hangi boyutlarda iş görmek üzere tasarlanıp geliştirildiği de anlaşılır.

• Nanoteknoloji, temelde, malzemeyle; ama, moleküler ve atomal düzeyde malzemeyle uğraşmaktadır.

• Bu uğraş, özellikleri, istenen işlevleri yerine getirebilecek biçimde, insan eliyle tasarımlanabilen ve moleküler/atomal düzeyde denetlenebilen, yepyeni malzemeler, yapılar, organizmalar, sistemler, cihazlar yaratmak demektir.

Nano-teknolojinin Kullanım Ve Uygulama Alanları

1-Endüstriyel Alan: Otomotiv parçaları (mikro sensör, makine ve pompa kullanan otomobiller), nano boyutlu kaplamalar, chip ve cdüretmi.

2-Tıp ve Sağlık Alanı: Mikro-nano cerrahi ( özellikle göz ve beyin cerr.), Hücre, doku ve moleküllerdeki hasarların belirlenmesi, Ultraviyolekorumalı kozmetik ürünler yaratılır.

3-Bilimsel Araştırmalar: Yüzey karekterizasyonu ve modifikasyonu, Mikroorganizmaların taşınması, DNA-Modifikasyonu.

4-Malzeme Bilimi; Çok daha güçlü, hafif, kimyasal işlemlere ve sıcaklığa dayanıklı malzemelerin üretiminde kullanılır. Örneğin karbon nanotüplerden üretilmiş kumaşlar. Bunlar kurşun geçirmediği için askeriyede kullanılır. Bu yolla üretilen ve nanotextdenilen kumaşlar da leke ve bakteri tutmuyor ve çok sağlam olur. Radyasyon veya ışığa karşı kontrol edilebilir tepkiler veren malzemeler de geliştirildi. Nanoteknolojik ışıklandırma sistemleri ile dünya enerji ihtiyacının yüzde 10 oranında azalması beklenir.

5-Enerji; Nanoteknolojiyle üretilen yakıt hücreleri, gelişmiş piller, güneş hücreleri

Nanoteknolojinin GünümüzdeTipik Uygulama Örnekleri

• Karbon nanotüp,

• Karbon lifler üreterek hidrojen bataryası olarak kullanma,

• Nano kütüphaneler,

• Veri bilgi depolama (Noval data storage system),

• Hücre onarım robotları (Cell repair units),

• Polietilen üretiminde zincir yapısı değişimi ile çelikten sağlam taşıyıcı halat üretimi (Kevlar ).

İlaç Yönlendirmesi

Solid tumor

Apply magnetic field to concentrate particles

Modulate field to release drug from particles

Inject NMPs IV,NMP will circulate through the blood stream

Other options for targeting:1 - Direct injection into tumor site2 - Coating NMP with antibodies to target tumor

Karbon Nano-tüplerin atomik yapısı

Karbon’un kristal hali Grafit

Tabaka yapısı: tabaka içi sağlam atomik bağ, tabakalar arası zayıf bağ

3.4 Å

1.42 Å

Genel Uygulamalar

• Boru• Çubuk• Mil• Yay• Dişli• Pompa

John R. Lloyd

Boxuan GuDavid McQuilling

Scott E. Wadley

Bazı genel yüksek-dayanımlı malzemelerin çekme dayanımı

Nano Tüplerin Kullanımı

• Olağanüstü elektriksel özellikleri nedeniyle, televizyon ve bilgisayar gibi elektronik alanında kullanılmaktadır.

• Bugünkü televizyon ve bilgisayar ekranları Katod Işıklı Tüpler (CRT) olarak biliniyor. Karbon nano bilimi kullanarak nanotüplerden geliştirilen Saha Yayılımlı Tüp (FET) ise, bugün kullandıklarımızdan çok daha parlak, neredeyse göz ardı edilebilir kadar az enerji kullanan ve ağırlıkları da çok daha hafif olan ekranların üretimine geçilmesi ve piyasaya çıktığında eskilerinden daha ucuz olmasını sağlıyor.

Nanoteknolojide Öncü Şirketler

• IBM; Nanoteknolojinin gelişmesinde en büyük katkıyı sağlayan STM(Scanning Tunneling Microscope) ve AFM’yi (Atomic ForceMicroscope) keşfetti. Nanoteknoloji AR-GE’sine her yıl 5 milyar doların üstünde yatırım yapıyor. Yılda bu konuda 3 bin 500 civarında patent alıyor. Şu anda karbon nanotüp transistörler, LCD ekranların yerine geçecek atomik ışınlı bilgisayar ekranları, manyetik kayıt sistemleri, nano yapılı saklama cihazlarıyla ilgili çalışmalar yapıyor.

• General Motors; Nanoteknoloji ile üretilmiş kompozit malzemeler içeren kamyonetleri pazara sundu. Bu nano kompozitler çok daha hafif ancak bir o kadar dayanıklı. GM, şu anda yakıt hücreleri, algılayıcılar ve seramik motorlar üzerine çalışmalar yapıyor.

• Nanophase Technologies Corporation; Piyasaya sürdüğü nano-güneş kremiyle ismini duyurdu. Toz halde seramik ve metalik malzemeleri içeren Nanocrystalline malzemeler üretiyor.

• Nano-Tex; Dayanıklı, leke ve koku tutmayan kumaşlar üretiyor.

NT’yi Ticarete Dönüştüren Türk Şirketleri

• Normtest; ağırlıklı olarak fizik, elektrik-elektronik, metalurji ve malzeme mühendisliği, kimya, biyoloji ve biyoteknolojialanlarındaki nanoteknoloji ürünlerini Türkiye pazarına sunuyor. Bunlar ince filmler, malzemelerin optik özelliklerini ölçen spektrometreler.

• Arçelik; Nanoteknoloji konusunda yapılan çalışmalar özellikle ‘polimer’ ve ‘yüzey işlemleri’ konularına odaklandı. İlk kez 2003’ün Eylül ayında koku filtreli hijyen uygulaması ile nanoteknoloji ürünü buzdolabını ürettiler ve son olarak 2004 yılı Temmuz ayında yine nanoteknoloji ürünü olan tam koruma üçgenli multihijyen buzdolabını pazara sundular. Şirket, yıllık cirosunun %1-1,5 (yaklaşık 35 milyon dolar) AR-GE çalışmalarına aktarıyor, nanoteknoloji çalışmaları da bunun içinde.

• Yaşar Holding; Yaşar Grubu’nun boya markası DYO, bir yıl süren nanoteknoloji araştırmalarının sonunda solmaya, kirlenmeye dirençli kendini temizleyen nanoteknolojiye sahip akıllı boya üretti. Yaşar Holding, nanoteknoloji AR-GE’sine 200 bin euro ayırıyor.

• Yeşim Tekstil; Ürettiği akıllı kumaşlar kolay ütüleniyor, çabuk kuruyor ve leke tutmuyor.

• Zorlu Enerji; Yakın zamanda nanoteknoloji alanında büyük biratılım yaptı. Evlerde elektriğinizi kendinizin üretebileceği biraletin prototipini geliştirdi.

Ticarete Dönüştüren Türk Şirketleri

• Temel bilim, uygulaması ve teknoloji birbirinin ayrılmaz parçalarıdır: tıpkı et ve tırnak gibi. Ne yazık ki, ülkemizde temel bilimin önemi henüz tam olarak anlaşılamamıştır; •teknoloji ve patent satın almakla sorunların çözüleceği sanılmaktadır.

http://www.scienceinschool.org/

•Yeşil kimyanın 12 kuralını aklınızdan çıkarmaksızın çalışınız.

• Deneysel çalışmalarda genel kurallar geçerlidir.•Fakat dikkat edilmesi gereken noktalar vardır.

SONUÇLAR ;

KATILIMINIZ İÇİN TEŞEKKÜRLER

• Disiplinler arasında yer alan Katalizin ekolojik ve ekonomik önemi kimyacılar tarafından henüz yeterince anlaşılmamıştır.