Kiedy przebiegają reakcje? - Wydział Chemii UJlojewska/Wyklady/wyklady/7.pdf · Termodynamika...

ThermodynamicsThermodynamics letslets usus predictpredictwhetherwhether a a processprocess will will occuroccur butbutgivesgives no no informationinformation aboutabout thetheamountamount ofof time time requiredrequired for for thetheprocessprocess..

Kiedy przebiegają reakcje?Kiedy przebiegają reakcje?

TermodynamikaTermodynamika

ener

gia

postęp reakcji

substraty

produkty

dziedzina termodynamikistan końcowy i początkowy

dziedzina kinetykiścieżka reakcji

Czy? Dlaczego?Czy? Dlaczego?

Jak?Jak?

Procesy samorzutneProcesy samorzutne

CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→

substratysubstraty

egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty

kł d k j

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniach

Co stało się z energią wydzieloną przez układ?Co stało się z energią wydzieloną przez układ?Jaką formę przybrała energia?Jaką formę przybrała energia?Jaki jest kierunek jej przepływu?Jaki jest kierunek jej przepływu?

Prawo zachowania energiiPrawo zachowania energii

Procesy samorzutneProcesy samorzutne

?

Film2_NH3+HCl.MOVFilm2_NH3+HCl.MOV

? ??

EntropiaEntropia

rozważmy• Na ile sposobów można ułożyć cztery

cząsteczki w dwóch naczyniach?• Jakie jest prawdopodobieństwo, że w

naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek?

• Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?

3 stany makroI II

prawdopodobieństwoprawdopodobieństwoJak mierzyć nieuporządkowanie?Jak mierzyć nieuporządkowanie?

EntropiaEntropiaEntropia

A DB C

A DB C

A DB C

ADB

C

AD

BC

ADB

C

A DB C

AD B

C

AD

BC

ADB

C

ADB C

AD B

C

stany mikrostany makro

Jak mierzyć nieuporządkowanie?Jak mierzyć nieuporządkowanie?


Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu

1

2

4

10

n

PrawdopodobieństwoZnalezienia cz. W lewym zbiorniku

Liczba cząsteczek

21

161

21

21

21

21

21 4

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⋅⋅⋅

41

21

21

21 2

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⋅

10241

21 10

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

n

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

21

Wniosek:Wniosek:

proces nie jest samorzutnyproces nie jest samorzutny

?? ???


EntropiaEntropia

miara nieuporządkowania

1. Jak mierzyć nieuporządkowanie?2. Który stan jest najbardziej prawdopodobny?

Po co nowa funkcja?Po co nowa funkcja?

?? ??

III zasada termodynamikiIII zasada termodynamiki

entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0

S = kS = k··lnWlnW

k – stała Boltzmanna

W – prawdopodobieństwo termodynamiczne

Jak obliczyć entropię?Jak obliczyć entropię?


rozważmy liczbę stopni swobody translacji

ciało stałe

ciecz

Ss<Sl<<Sg


Wniosek:Wniosek:

II zasada termodynamikiII zasada termodynamiki

Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia Stot musi rosnąć

∆Stot > 0

Co to jest układ + otoczenie?Co to jest układ + otoczenie?Jaką formę końcową przybiera energia?Jaką formę końcową przybiera energia?

∆Stot > O


entropia całkowita = entropia układu + entropia otoczenia

Stot = Su + Sot

∆Stot = ∆Su + ∆Sot >0


H2O(c) → H2O(g)

2525ooCC 100100ooCC

1 mol1 mol 1 mol1 mol

1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ 18 cm18 cm33 1 mol 1 mol →→ 18 g 18 g →→ V=?V=?

3

2

031.003059.0

101300

37331.81

m

mN

NmPaJ

Pa

KKmol

Jmol

pnRTV

==≈=

=⋅

⋅⋅

==

UkładUkładVV11<V<V22 l. współrzędnych cząsteczek większal. współrzędnych cząsteczek większa∆∆SSuu>O>O

OtoczenieOtoczenieoddaje ciepoddaje ciepłło Qo Qenergia kinetyczna czenergia kinetyczna cząąsteczek malejesteczek maleje∆∆SSotot<O<O

11 22

Przykład 1Przykład 1


układukład

∆H<0 QQ

∆Sot>0

układukład

∆H>0 QQ

∆Sot<0

otoczenieotoczenieotoczenieotoczenie

TQSH ot =∆⇒<∆ 0

TQSH ot −=∆⇒>∆ 0

THSot

∆−=∆


dla T=const i p=const

∆G = ∆H - T∆S < 0

G = H - TS

Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu?

Jak przewidywać samorzutność reakcji?

nowa funkcja energii nowa funkcja energii –– entalpia swobodnaentalpia swobodna

∆Stot > O samorzutność

∆Stot = ∆Sot + ∆Su >0


Proces samorzutny gdy Proces samorzutny gdy ∆∆G<0G<0∆G = ∆H - T∆S < 0




ReacjaReacja samorzutna gdy samorzutna gdy ∆∆G<0G<0



Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność

Wartości ∆H i ∆S (układu) a samorzutność

∆G = ∆H - T∆S

samorzutny

nie samorzutny

Wartości ∆H i ∆S a samorzutnośćWartości ∆H i ∆S a samorzutność

∆H ∆S Reakcja

− + samorzutna dla wszystkich T

+ + samorzutna w wysokich T

− − samorzutna w niskich T

+ − nigdy nie samorzutna

Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji

∆G° = Σnp∆Gf°(produkty) - Σnr ∆Gf°(substraty)

standard free energy change that occurs if reactants in their standard stateare converted to products in their standard state.

Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?

w warunkach standardowychw warunkach standardowych

Entalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji

∆G = ∆G° + RT ln(Q)

Q = równoważnik reakcji

aA + bB → cC + dD

ba

dc

BADCQ

00

00

][][][][=

Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?Jak liczyć entalpię swobodną reakcji?

CHCH4(g)4(g) + 2O+ 2O2(g)2(g) →→

substratysubstraty

egzotermicznaegzotermiczna COCO2(g) 2(g) + 2H+ 2H22OO(g)(g)++890 890 kJkJproduktyprodukty

kł d k j

∆Ep

Energia potencjalna elektronów w

w

iązaniachEntalpia swobodna reakcjiEntalpia swobodna reakcji


∆G° = ∆G°(CO2) + 2∆G°(H2O) – [∆G°(CH4) + 2 ∆G°(O2)]-394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)]

= -800.783 kJ

W stanie standardowym?W stanie standardowym?

W innych stanach?W innych stanach?

Procesy odwracalne i nieodwracalneProcesy odwracalne i nieodwracalneOdwracalny: kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy odwracalne zachodzą bez żadnej produkcji entropii, tzn. suma entropii układu i otoczenia jest stała

• jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła, oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym.• proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego na początku procesu.

Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne –(praca pożytkowana jest na ciepło)

Entalpia swobodna – sens fizyczny

Entalpia swobodna – sens fizyczny

A

B

A

B

(a) (b)

C

a) ∆∆GG°° <0, proces zmierza w określonym kierunku

b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG°° =0

Entalpia swobodna w stanie równowagi

Entalpia swobodna w stanie równowagi

wówczas

K = stała równowagi

A

B

A

B

(a) (b)

C

a) ∆∆GG°° <0, proces zmierza w określonym kierunku

b) Stan równowagi osiągnięty gdy ∆∆GG°° =0

∆∆GG = = 00

∆∆GG°° + + RTRT ln(ln(QQ)=O)=O

∆∆GG°°= = -- RTRT ln(Kln(K))

SamorzutnośćSamorzutność

rozważmy przemianę

H2O(s) → H2O(c)

Kiedy przemian zachodzi samorzutnie?Kiedy ustala się równowaga?

∆S>0 – bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód∆H>0 – bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii


H2O(s) → H2O(c)

-2.2·1026.25·10322.16.03·1032831006.03·10322.16.03·1032730

+2.2·1025.81·10322.16.03·103263-10

∆Go = ∆Ho - T∆So

(J/mol)T ∆So

(J/mol)∆So

(J/K·mol)∆Ho

(J/mol)T

(K)T

(oC)

O samorzutnoO samorzutnośści decyduje temperatura.ci decyduje temperatura.Do rDo róównowagi dochodzi w wnowagi dochodzi w śściciśśle okrele okreśślonej temperaturzelonej temperaturze∆∆G = G = 0 to 0 to TTtopntopn = = ∆∆H/H/∆∆SStemperaturze topnieniatemperaturze topnienia


SamorzutnośćSamorzutność∆G = ∆H - T∆S

Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25oC (p=1 atm):

C(s)diament + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -397 kJ/mol

C(s)grafit + O2(g) → CO2(g) ∆Go = -394 kJ/mol

To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany:

C(s)diament → C(s)

grafit




CC(s)(s)diamentdiament + O+ O2(g)2(g) →→ COCO2(g)2(g) ∆∆GGoo = = --397 397 kJkJ/mol/mol

COCO2(g) 2(g) →→ C(s)grafitC(s)grafit + O2(g)+ O2(g) ∆∆GGoo = 394 = 394 kJkJ/mol /x(/mol /x(--1)1)

CC(s)(s)diamentdiament →→ CC(s)(s)

grafitgrafit ∆∆GGoo = = --397 + 394= 397 + 394= --3 3 kJkJ/mol /mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaW podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniaćć sisięę w w grafit. Jednakgrafit. Jednakżże ze wzgle ze wzglęędu na madu na małąłą szybkoszybkośćść reakcji przemiany tej nie reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwaobserwujemy. Diament nie jest trwałły termodynamicznie, jednak jest y termodynamicznie, jednak jest stabilny kinetycznie.stabilny kinetycznie.


Enthalpy Change, ∆H, and ∆E

Entalpia spalnia n-pentanu, n-C5H12, wynosi: ∆H = -3523 kJ/mol. Oblicz ∆U dla reakcji spalania.

( ) ( ) ( ) ( )C H + 8 O 5 CO + 6 H O5 12 2 g 2 g 2l l→



( ) ( ) ( ) ( )

( )

( )

C H + 8 O 5 CO + 6 H O

T 25 C = 298 Kw = - P V = - n RT n = (5 - 8) mol = - 3 mol

w = -(-3) 8.314 Jmol K

K J = 7.433 kJ

5 12 2 g

mol gas

2 g 2

mol gas

o

l l8 5

298 7433

1 2444 3444 1 2444 3444→

=

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

=

∆ ∆ ∆


kJkJkJUVpHU

wqU

3516)433.7(3523 −=−−−=∆∆−∆=∆

+=∆

Entropy, S

• Example 6: Calculate ∆So298 for the reaction

below.

• Changes in S are usually quitesmall compared to ∆E & ∆H.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( )[ ]K

kJK

J

KJ

0NO

0NO

0ON

0298

g2g2g

0.1724-or 4.172210.43 - 240.0 7.219

S 3SSS

NO ONNO 3

gg2g2

−=+=

−+=∆

← +→

The TemperatureDependence of Spontaneity

• Example 7: Use thermodynamic data to estimate thenormal boiling point of water.

( ) ( )H O H O

equilibrium at BP G = 0G = H - T S or H = T S

T = HS

2 2 gl ↔

∴ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆

∆∆


[ ]

assum e H @ BP H

H H H

H

H kJ@ 25 C

298o

oH Oo

H Oo

o JK

o o

2 (g) 2 ( )

∆ ∆

∆ ∆ ∆

∆

∆

≈

= −

= − − −

= +

l

241 8 285 8

44 0

. ( . )

.

[ ]

assume S@ BP S

S S S

S

S or - 0.1188

298o

oH Oo

H Oo

o JK

o JK

kJK

2 (g) 2 ( )

∆ ∆

∆

∆

∆

≈

= −

= −

=

l

188 7 69 91

118 8

. .

.


T = HS

HS

.0 kJ0.1188

K

370 K- 273 K = 97 C

o

o kJK

o

∆∆

∆∆

≈ = =44 370

Procesy odwracalne i nie odwracalne

Procesy odwracalne i nie odwracalne

Reversible: The universe is exactly the same as itwas before the cyclic process.Irreversible: The universe is different after thecyclic process.All real processes are irreversible -- (some work ischanged to heat).

Wartości ∆S układu i otoczenia a samorzutność

Wartości Wartości ∆∆S układu i otoczenia a S układu i otoczenia a samorzutnośćsamorzutność

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie

+ − ? tak, gdy wartość. ∆Sukljest większa niż ∆Sot

− + ?

∆Sukl ∆Sot ∆Stot

+

tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie


− + ?


+

Zmiany entropii

Proces samorzutny?

+ + tak− − − nie


− + ?


+

tak, gdy wartość∆Sotjest większa niż ∆Sukl

I i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamikiI i II zasada termodynamiki

• I zasada • Zachowania energii

• Energia wewnętrzna• U = const, ∆U = 0

• Jaki jest efekt energetyczny procesu?

• H = U + pV definicja• ∆H = Q i p=const

• II zasada • Wzrostu entropii,

nieuporządkowania• Entropia• ∆Stot > 0

• Kiedy zachodzą procesy?

• ∆S = Qodw/T definicja

Kiedy przebiegają reakcje? - Wydział Chemii UJlojewska/Wyklady/wyklady/7.pdf · Termodynamika...

Documents

Transcript of Kiedy przebiegają reakcje? - Wydział Chemii UJlojewska/Wyklady/wyklady/7.pdf · Termodynamika...