KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW

98
KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW PRACOWNIA BIOFIZYKI PRACOWNIA BIOFIZYKI Kierownik Katedry: Prof. dr hab. Aleksander P. Mazurek Kierownik Pracowni Biofizyki: dr Marek Wasek

description

KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW. PRACOWNIA BIOFIZYKI. Kierownik Katedry: Prof. dr hab. Aleksander P. Mazurek. Kierownik Pracowni Biofizyki: dr Marek Wasek. SPRAWY ORGANIZACYJNE: materiały do odbicia na xero dostępne są także na stronie internetowej www.farm.amwaw.edu.pl - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓW

Page 1: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

KATEDRA I ZAKŁAD CHEMII LEKÓWPRACOWNIA BIOFIZYKIPRACOWNIA BIOFIZYKI

Kierownik Katedry: Prof. dr hab. Aleksander P. Mazurek

Kierownik Pracowni Biofizyki: dr Marek Wasek

Page 2: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

SPRAWY ORGANIZACYJNE:

• materiały do odbicia na xero

• dostępne są także na stronie internetowej

www.farm.amwaw.edu.pl

• możliwość przesłania via e-mail. Mój adres:

[email protected]

• lub zapisać na cd (należy mieć własną płytkę)

Page 3: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

WAŻNE DATY:

(1)16-20 kwietnia 2007 r. – kolokwium: ćwiczenie statystyczne ( 45 min.) + co najmniej 5 pytań dotyczących wykładów z biofizyki ( 1 godz.)

(2) 26 czerwca 2007 r. – kolokwium poprawkowe: 4x7=28 pytań dotyczących wykonywanych ćwiczeń + ćwiczenie statystyczne + co najmniej 5 pytań dotyczących wykładów z biofizyki ( 2 godz. 15 min)

(3) 7 września 2007 r. – kolokwium poprawkowe

(jak w punkcie 2)

Page 4: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Co należy mieć do studiowania :Co należy mieć do studiowania :

• skrypt: METODY OPRACOWANIA I ANALIZY WYNIKÓW POMIARÓW

• instrukcje do wykonania 4 ćwiczeń laboratoryjnych

• notatki z wykładów

Page 5: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Literatura:

1. Biofizyka, Podręcznik dla studentów pod redakcją Feliksa Jaroszyka, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 20012. Podstawy biofizyki, Podręcznik dla studentów pod redakcją Andrzeja Pilawskiego, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich3. Fizyczne metody diagnostyki medycznej i terapii, A.Z. Hrynkiewicz, E. Rokita, Wydawnictwo Naukowe PWN 2000oraz 3. Literatura cytowana na dalszych wykładach

A najlepiej być na wykładach i robić własne notatki.

Page 6: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODYKA POMIARÓW WIELKOŚCI FIZYCZNYCH. PODSTAWY TEORII NIEPEWNOŚCI POMIARÓW

WIELKOŚCI PROSTYCH I ZŁOŻONYCH.

NIEPEWNOŚCI TYPU „A” I TYPU „B”.

WYKŁAD 1 14 lutego 2007 rWYKŁAD 1 14 lutego 2007 r

Nic nie wymaga większej dokładnościprzy roztrząsaniu spraw ludzkich jak ścisłe rozróżnienie, co jest wynikiem przypadku, a co działaniem przyczyn”DAVID HUMEEsej: „Powstanie i postęp sztuk i nauk”

Page 7: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Celem wykładu jest: Zapoznanie ze współczesnym podejściem do

zastosowań statystyki matematycznej w naukach przyrodniczych

Uświadomienie roli pomiarów we współczesnym świecie

Zapoznanie z modelem procesu pomiarowego Poznanie przyjętego systemu miar i ich wzorców Opanowanie umiejętności szacowania niepewności

pomiarowych typu A i typu B Opanowanie umiejętności przedstawiania wyników

pomiarów Zrozumienie pojęć precyzja - dokładność

Page 8: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

STATYSTYKASTATYSTYKA STATYSTYKA STATYSTYKA MATEMATYCZNAMATEMATYCZNA

STATYSTYKA STATYSTYKA STOSOWANASTOSOWANA

Statystyka to nauka, której przedmiotem zainteresowania są metody pozyskiwania i prezentacji, a przede wszystkim analizy danych opisujących zjawiska masowe.Statystyka stosowana to dział statystyki, do obszaru zainteresowań którego należą zastosowania statystyki w innych dziedzinach wiedzy. Metody statystyczne mogą posłużyć każdemu, kto używa empirycznej obserwacji do opisu otaczającego nas świata. Dlatego statystyka jest wykorzystywana nie tylko w naukach przyrodniczych, ale także na przykład w historii lub sztuce.

Statystyka matematyczna to dział Statystyka matematyczna to dział statystyki, używający teorii statystyki, używający teorii prawdopodobieństwa i innych prawdopodobieństwa i innych działów matematyki do rozwijania działów matematyki do rozwijania statystyki z czysto matematycznego statystyki z czysto matematycznego punktu widzenia. Statystyka punktu widzenia. Statystyka matematyczna zapewnia matematyczna zapewnia teoretyczne podstawy dla metod teoretyczne podstawy dla metod używanych w statystyce używanych w statystyce stosowanej. stosowanej.

Page 9: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

„„Dane należy torturować tak długo, aż Dane należy torturować tak długo, aż zaczną zeznawać”zaczną zeznawać”**

* - Napotkane w sieci internetowej

Page 10: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METROLOGIA - nauka o pomiarach (metron – miara, logos – słowo, nauka)

Metrologia, jej rola w dzisiejszym świecie:• weryfikacja praw i modeli stosowanych w

fizyce, chemii i biologii; • zastosowanie w naukach medycznych

(diagnostyka medyczna, analityka medyczna itp.);

• wzorcowanie aparatury pomiarowej; • zastosowanie w farmacji, kontrola jakości;• ekonomiczny sukces większości przemysłów

wytwórczych jest bezpośrednio zależny od jakości wytworzonych produktów - wymagania w którym metrologia spełnia kluczową rolę;

• wymiana handlowa;• ochrona środowiska w zakresie krótko- i

długotrwałych destrukcyjnych efektów działalności przemysłu (człowieka) może być tylko zapewniona na podstawie dokładnych i wiarygodnych pomiarów;

Staroegipska waga dźwigniowa z ok. 5000 r. p. Chr.

Page 11: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Źródłozjawiska

Przyrząd pomiarowy Obserwator

Wzorzec

Pomiar - doświadczalne porównanie określonej wielkości mierzalnej z wzorcem tej wielkości przyjętym za jednostkę miary, którego wynikiem jest przyporządkowanie wartości liczbowej mówiącej ile razy wielkość mierzona jest większa lub mniejsza od wzorca.

Page 12: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Cechy pomiaru:Cechy pomiaru:• • wiarygodność,wiarygodność,• • dokładność,dokładność,• • jednolitość w skali krajowej i międzynarodowej,jednolitość w skali krajowej i międzynarodowej,• spójność pomiarowaspójność pomiarowa

KONIECZNOŚĆ WALIDACJI METOD ANALITYCZNYCH

AKREDYTACJA, SYSTEMY JAKOŚCI

Page 13: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 14: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 15: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 16: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 17: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 18: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 19: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 20: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 21: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 22: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

GLOBALIZACJA W ZASTOSOWANIACH STATYSTYKI MATEMATYCZNEJ

Guide to Expression of Uncertainty in Mesurement – 1995 r. Międzynarodowe Biuro Miar (BIPM)

Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO)

Międzynarodowa Komisja Elektrotechniczna (IEC)

Międzynarodowa Federacja Chemii Klinicznej (IFCC)

Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC)

Międzynarodowa Unia Fizyki Czystej i Stosowanej (IUPAP)

Międzynarodowa Organizacja Metrologii Prawnej (OIML)

Page 23: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Wyrażanie Niepewności Pomiaru. Przewodnik. GŁÓWNY URZĄD MIAR 1999 r.

POWODY „GLOBALIZACJI”

1.1. Wymogi w zastosowaniach medycznych i Wymogi w zastosowaniach medycznych i ochrony środowiskaochrony środowiska

2. Normalizacja w zastosowaniach statystyki w chemii analitycznej.

3. Normalizacja procesów akredytacyjnych metod pomiarowych i metod badawczych

4. Walidacja metod analitycznych

5. Spójność pomiarowa

Page 24: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Teoria niepewności pomiarów

Każdy pomiar może być wykonany tylko z ograniczoną dokładnością (precyzją)

Ważąc kilkakrotnie to samo ciało za pomocą tychsamych odważników i na tej samej wadze analitycznejotrzymuje się na ogół za każdym razem inny wynik.Jeszcze większe różnice wystąpią między wynikamiważenia na różnych wagach, albo przy użyciu różnychodważników.

Page 25: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Źródła „omyłek”Źródła „omyłek”• niepełna definicja wielkości mierzonej

• niereprezentatywne pobieranie próbek

• niedoskonała realizacja definicji wielkości mierzonej (pomiar g)

• niepełna znajomość wpływu warunków środowiskowych na procedurę pomiarową lub niedoskonały pomiar parametrów charakteryzujących te warunki

• subiektywne błędy w odczytywaniu wskazań przyrządów analogowych (np. błąd paralaksy)

Page 26: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Źródła „omyłek” c.d.Źródła „omyłek” c.d.• skończona rozdzielczość lub próg pobudliwości przyrządu

• niedokładne znane wartości przypisywane wzorcom i materiałom odniesienia

• niedokładne znane wartości stałych

• upraszczające przybliżenia i założenia stosowane w metodach i procedurach pomiarowych

Page 27: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

ZAWSZE:WYNIK KOŃCOWY NIEPEWNOŚĆ

(jednostka)

Wynik pomiaru jest tylko przybliżeniem lub estymatą (oszacowaniem) wartości wielkości mierzonej

Przykłady:

87 12 m

36,2 0,1 oC

1,23 0,11 s

Page 28: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRAWIDŁOWO: 36,35 0,04 0C

2,5 0,4 kg

3,7110-2 0,02 10-2

m

NIEPRAWIDŁOWO: 36,35 0,04

2,51 0,4 kg

3,7110-2 0,023 10-2

m

12,34567 0,22643 Bq

Page 29: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

BŁĄD NIEPEWNOŚĆOmyłka, uchyb, błąd*), niepewnośćSYNONIMY?

* - Asystent zwraca się do studentki:

A z jakim błędem wyznaczyła Pani grubość próbki?

Studentka:

No, wie Pan! Ja nie robię błędów

Anegdota (podobno autentyczna). Przeczytane w pracy:

Marek W.Gutowski: Wykład wprowadzający do zajęć na I Pracowni Fizycznej

Page 30: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

BŁĄD NIEPEWNOŚĆBłąd – różnica między daną wartością zmierzoną i wartością rzeczywistąNiepewność ( ang. uncertainty) – związany z rezultatem parametr charakteryzujący rozrzut wyników, który można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej

Błąd – pojęcie abstrakcyjne, nie można wyrazić liczbą, można operować jedynie przy uwzględnianiu ew. źródeł jego popełnienia

Niepewność – parametr (wartość liczbowa) , pokazuje rozrzut wyników pomiarów wokół np. wartości średniej arytmetycznej wszystkich wyników.

Page 31: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 32: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

A czy rozkład Gaussa dobrze opisuje wszystkie przypadki eksperymentalnych?

Page 33: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

BŁĄD (NIEPEWNOŚĆ)

Bezwzględny Względny

Page 34: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

B ł ą d b e z w z g l ę d n y pomiaru, x, jest to różnicamiędzy rzeczywistą wartością x0 mierzonej wielkości awartością x uzyskaną z pomiaru, czyli :

xx=x 0 B ł ą d w z g l ę d n y to stosunek błędubezwzględnego do rzeczywistej wartości mierzonejwielkości, czyli :

0xx lub 100%

xx

0

A co się stanie, gdy mierzona wartość x0 jest bliska zeru? Na przykład pomiar masy neutrino w fizyce jądrowej.

Page 35: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Błąd bezwzględny ma miano wielkości mierzonej iwyraża się w jej jednostkach. Informuje on nas, o ile(mniej więcej) jednostek prawdziwa wartośćmierzonej wielkości może się różnić od wynikupomiaru.

Błąd względny jest wielkością niemianowaną.Informuje on o tym, j a k ą c z ę ś c i ą rzeczywistejwartości jest błąd, który obciąża wynik pomiaru.Posługując się błędem względnym możemyporównywać dokładność (precyzję) pomiarów zupełnieróżnych wielkości.

Page 36: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

BŁĘDY (NIEPEWNOŚCI)

Systematyczne Przypadkowe

Page 37: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Błędy (niepewności) przypadkowe

xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem )

x0 – wartość prawdziwa

Błąd przypadkowy spowodowany jest losowym odchyleniem wyniku pomiaru od wartości rzeczywistej. Fluktuacje czasowe i przestrzenne wielkości nie mierzonej. Charakter losowy. Źródłem błędów przypadkowych są tzw. oddziaływania przypadkowe:

Page 38: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Oddziaływania przypadkowe:

niedokładność odczytu (niedokładna ocena części działki miernika, niezbyt staranne wyznaczenie optimum ostrości obrazu w pomiarach optycznych) fluktuacja warunków pomiaru (temperatura, ciśnienie, wilgotność, napięcie w sieci elektrycznej) obecność źródeł zakłócających; nieokreśloność mierzonej wielkości; niedoskonałość zmysłów obserwatora;

Page 39: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Błędy (niepewności) systematyczne

xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem )

x0 – wartość prawdziwa

Z błędem systematycznym mamy do czynienia, gdy przy powtarzaniu pomiaru występuje ta sama różnica między wartościami zmierzonymi a wartością rzeczywistą, natomiast rozrzut wyników poszczególnych pomiarów jest mały. Błędy te są powodowane oddziaływaniami systematycznymi

Page 40: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Oddziaływania systematyczne:

niedoskonałość przyrządów pomiarowych błędne wyskalowanie, niewyzerowanie błąd paralaksy w analityce – złe wzorce nieuwzględnienie zmiany warunków pomiaru do warunków skalowania (inne warunki pomiaru próbki i wzorca)

Page 41: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Błąd paralaksy

*) - Przykład z „Elementarza rachunku błędu pomiarowego” – dr Piotr Jaracz - Wydział Fizyki U.W.)

Page 42: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

23,3 ppm; 24,5 ppm; 27,9 ppm ; 33,5 ppm; 0,02 ppm

ppm = g/g

W wątpliwych sytuacjach trzeba stosować czasami skomplikowane testy statystyczne !!!!

Błędy grube

xi – wyniki pomiarów (oznaczone symbolem )

x0 – wartość prawdziwabłąd gruby

BŁĘDY „GRUBE” ODRZUCAMY

Page 43: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

WIELKOŚCI MIERZONE

W pomiarach bezpośrednich W pomiarach pośrednich

Pomiar jednej wielkości (np. pomiar masy ciała, pomiar temperatury, itd.

Pomiar kilku wielkości x1,x2,…xn

Obliczenie wielkości pośredniej zgodnie ze wzorem funkcyjnym:

y=f(x1,x2,…xn)Na przykład pomiar okresu drgańi długości wahadła matematycznego. Obliczenie wartości przyspieszeniaziemskiego g.

Page 44: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

l, T – wielkości wejściowe, zmierzone w pomiarach bezpośrednich, mają swoje niepewności

Czy wzór powyższy jest słuszny w każdych warunkach?Jak policzyć niepewność g?

Pomiar wielkości T nie wpływa na pomiarwielkości l (wielkości nieskorelowane)

2

2

Tl4g

gl2T

Page 45: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Zgodnie z Przewodnikiem niepewnościklasyfikujemy na dwie kategorie

w zależności od metody ich obliczania:

TYPU A TYPU B

Page 46: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA TYPU A

Metoda szacowania niepewności, która opiera się na obliczeniach statystycznych(statystyczna analiza serii pomiarów – n 4)

Page 47: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA TYPU B

Metoda szacowania niepewności, która Wykorzystuje inne metody niż statystyczne: doświadczenie eksperymentatora porównanie z wcześniej wykonywanymi podobnymi pomiarami certyfikat producenta wykorzystywanych w pomiarach przyrządów analiza materiału wzorcowego (odniesienia)

Najczęściej pomiar jednokrotny

Page 48: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU A W POMIARACH BEZPOŚREDNICH

1. Wykonujemy serię (skończoną) pomiarów 2. Wielkością najbardziej prawdopodobną jest średnia arytmetyczna :

3. Niepewność standardowa pojedynczego pomiaru u(x) (tzw. odchylenie standardowe pojedynczego pomiaru Sx)

n

xx

n

1ii

n

1i

2ix xx

1n1S)x(u

Page 49: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Niepewność u(x) charakteryzuje każdy pomiar z osobna

W chemii analitycznej (tzw. „ilościówka”) częściej używa siępojęcia : odchylenie standardowe (ang. standard deviation) Sx określa precyzję pomiaru ( w chemii analitycznej)

W chemii analitycznej używa się pojęcia względne odchylenie standardowe (współczynnik zmienności) (RSD – z ang. relative standard deviation)

lub x

SRSD x 100x

SRSD x

Page 50: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

INTERPRETACJA GRAFICZNA u(x)

- poziom ufności; prawdopodobieństwo , że wynik dowolnego pomiaru będzie się znajdował w przedziale )Skx( x

Dla k=1 =0,683; k=2 = 0,954; k=3 =0,997

Page 51: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Eksperymentatora bardziej interesuje niepewność wyniku czyli wartości średniej

Niepewność standardowa średniej:

1nn

xx

nSSxu

n

1i

2i

xx

Tej wielkości nie ma w kalkulatorach ( ale jest Sx)

Page 52: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Zgodnie z Przewodnikiem [1] ( rozdz. 6.1 , str. 32) : „ chociaż niepewność standardowa może być powszechnie stosowana do wyrażania niepewności wyniku pomiaru, to w pewnych handlowych, przemysłowych i prawnych zastosowaniach, jak również wtedy, gdy chodzi o zdrowie i bezpieczeństwo, często konieczne jest podawanie takiej miary niepewności, która określa przedział wokół wyniku pomiaru, od którego to przedziału można oczekiwać, że obejmuje dużą część rozkładu wartości, które w uzasadniony sposób można przypisać wielkości mierzonych”.

Konsekwencją powyższego było wprowadzenie

pojęcia niepewności rozszerzonej U:

xukU U [ expanded uncertainty]; k [coverage factor]

k – współczynnik rozszerzenia , zwykle 2 ≤ k ≤ 3Jak dobierać współczynnik k? (ćwiczenia laboratoryjne)

Page 53: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU A W POMIARACH POŚREDNICH

)x,...x,x(fy K21

K21 x,...x,x)x(u),...x(u),x(u K21

x1, x2,…,xK – wielkości wejściowe nieskorelowane, każde określone w pomiarach bezpośrednich. Znamy: oraz niepewności standardowe średnich:

PYTANIE 1. Jak obliczyć wielkość y ?

PYTANIE 2. Jak obliczyć niepewność standardową wielkości y ?

(*)

PYTANIE 3. Jak obliczyć niepewność rozszerzoną wielkości y ?

Page 54: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

K21 x,...,x,xfy

1x

2x

Kx

y

1.

Schemat przenoszenia wielkości wejściowych

Page 55: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

2. Niepewność y nazywa się złożoną niepewnością standardową (ang. combined standard uncertainty)

K

1ii

22

ic )x(u

xf)y(u

)x(u 1

)x(u 2

)x(u K

)y(uc

Schemat przenoszenia niepewności wielkości wejściowych

Page 56: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

3. Niepewność rozszerzoną policzymy ze wzoru:

yukU c

Dobór współczynnika k jest czasami trudny np. wtedy, gdy każda z wielkości wejściowych ma różną krotność wykonywanych pomiarów.

Page 57: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA TYPU B

Metoda szacowania niepewności wykorzystująca inne metody niż statystyczne: wcześniejsze doświadczenie eksperymentatora specyfikacja producenta odnośnie używanego w pomiarach przyrządu (klasa przyrządu) z kalibracji (wcześniej wykonanej) badania na materiale odniesienia (chemia analityczna)

Najczęściej jeden lub dwa pomiary

Page 58: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Parametry metrologiczne aparatury:Klasa przyrządu K (dana przez producenta)Niepewność pomiaru wynikająca z klasy przyrządu kx:

Dla woltomierza klasy 0,2 na zakresie 50 Vpopełniamy „błąd” kx = 0,1 V

100pomiaru zakresKxk

Page 59: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Rozdzielczość przyrządu : Dla pomiarów długości:1 mm dla linijki ; 0,1 mm dla suwmiarki;0,01 mm dla śruby mikrometrycznej

Dla pomiarów temperatury:0,1 0C dla termometru lekarskiego;10C dla termometru „zaokiennego”

Dla mierników wychyłowych – „odstęp” pomiędzy kreskami (ew. połowa)

Page 60: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Rozdzielczość przyrządu: Dla mierników analogowych - zmiana ostatniej cyfry np. 5,23 V ( niepewność 0,01 V)Niepewność wynikająca z rozdzielczości aparatury d

Maksymalna (graniczna) niepewnośćpomiaru szacowana metodą typu B wynosi:

xxx kdg

Page 61: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Niepewność standardowa szacowana metodą typu B wynosi:

Niepewność rozszerzona UB: UB = k()uB(x)

Dla poziomu ufności , współczynnik k()

3x

xu gB

3k

Page 62: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

OCENA NIEPEWNOŚCI TYPU B W POMIARACH POŚREDNICH

x1

y

x2

xK

K21 x,...,x,xfy

x1, x2, …,xK – wielkości pomiarów jednokrotnych

Page 63: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Maksymalna (graniczna) niepewność pomiaru g(y)może być oszacowana tzw. metodą różniczki zupełnej

gx1

gx2

gxK

g(y)ig

K

1i ig x

xfy

UWAGA: Metoda „różniczki zupełnej” prowadzi do zawyżonych wyników niepewności (zwłaszcza dla K> 3)

Page 64: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

A w jaki sposób obliczyć niepewność wielkości, która uzależniona jest od oddziaływań systematycznych iprzypadkowych ?

2B

2Ac uu)x(u Standardowa niepewność

całkowita

A jak liczyć niepewność rozszerzoną?

Page 65: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PAMIĘTAJ !!! Do obliczania wielkości pośrednich i niepewności używaj wielkości niezaokrąglonych

Page 66: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 67: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

DLACZEGO MUSIMY ZAOKRĄGLAĆ DLACZEGO MUSIMY ZAOKRĄGLAĆ BŁĘDY I WYNIKI KOŃCOWEBŁĘDY I WYNIKI KOŃCOWE::

PRZYKŁAD:PRZYKŁAD:

Pewien eksperymentator wykonał kilkaset Pewien eksperymentator wykonał kilkaset pomiarów grubości włosa i uzyskał wynik:pomiarów grubości włosa i uzyskał wynik:

100,543100,543667877872234134111 5,800 5,8002234134177894894443 3 mm

rozmiar atomurozmiar atomurozmiar jądrarozmiar jądra

rozmiar kwarkarozmiar kwarka

Page 68: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Liczbę cyfr znaczących danego wyniku znajdujemy licząc zlewa na prawo cyfry: od pierwszej cyfry niezerowej.

ZAPAMIĘTAJ POJĘCIE: CYFRA ZNACZĄCA!

0,12501 - 5 cyfr znaczących0,012501 - 5 cyfr znaczących0,0125010 - 6 cyfr znaczących12501000 - co najmniej 5 cyfr znaczących

Page 69: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRZEPIS „KUCHENNY” ZAOKRĄGLANIA :

1. Zaokrąglanie zaczynasz od niepewności ZAWSZE W GÓRĘ DO JEDNEGO LUB

DWÓCH MIEJSC ZNACZĄCYCH

Do jednego miejsca znaczącego, gdyna skutek zaokrąglenia błąd ten nie

zwiększy się nie więcej niż o 10%

Page 70: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

0,12501 może być tylko 0,2 lub 0,13

Którą wybieramy?Sprawdzamy:

(0,2 – 0,12501)/0,12501=0,5998 ( blisko 60%)

Zatem niepewność = 0,13

Page 71: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

1. Wynik pomiaru musi być przedstawiony o kilka miejsc dziesiętnych dalej niż niepewność np. 123,37602

0,13 2. Patrzymy na cyfrę:

3. W zależności od wartości tej cyfry postępujemy

według następujących zasad: Jeśli jest to 0,1,2,3 lub 4 to zaokrąglamy w dół

tzn. gdyby wynik był 123,37 489 to dostaniemy

123,37 0,13

Page 72: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Jeśli jest to 6,7,8 lub 9 to zaokrąglamy wgórę tzn. dla wyniku 123,37 602 zostanie:123,38 0,13

Również zaokrąglamy w górę jeśli jest to 5, apo niej następują jakiekolwiek cyfry różne odzeraW sytuacji np. wyniku 123,3750000001lub 123,3753210023zaokrąglamy do 123,38 0,13

Page 73: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Sytuacja się trochę komplikuje ( ale nie takstrasznie) gdy mamy wynik:123,375 lub 123,37500000000000000

CO ROBIMY?Patrzymy na cyfrę :Jeżeli jest nieparzysta to w górę czyli123, 380,13Jeżeli parzysta to w dół :123,345 zatem pozostanie 123,34 0,13

WNIOSEK PRAKTYCZNY:

W TAKIEJ SYTUACJI ZOSTAJE ZAWSZE CYFRA PARZYSTA

Page 74: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

ZAPAMIĘTAJ ! PRAWIDŁOWO ZAOKRĄGLONE:

WARTOŚĆ WIELKOŚCI FIZYCZNEJ I JEJ NIEPEWNOŚĆ MAJĄ TAKĄ SAMĄ ILOŚĆ

MIEJSC DZIESIĘTNYCH !

Page 75: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

NIE !!!

R = 123, 35602 0,12501

TAK !!!!

R = 123,36 0,13

Page 76: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

BARDZO WIELE PRZYKŁADÓW ZAOKRĄGLANIA BŁĘDÓW I WYNIKÓW KOŃCOWYCH PRZEROBIMY NA PIERWSZYCH ZAJĘCIACH LABORATORYJNYCH

Page 77: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Porównanie wyników

Często zachodzi potrzeba porównania dwóch wartości liczbowych danej wielkości fizycznej. Oznaczmy wartości porównywanych wielkości przez x1 i x2, ich niepewności przez x1 i x2. Sprawdzamy

x1 - x2 x1 + x2

Jeżeli nierówność jest spełniona:WNIOSEK:

Wielkości są sobie równe w granicach błędux1 i x2

Page 78: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

w1+w1w1- w1 w1

w2 - w2 w2 w2+w2

|w1 – w2| < w1+ w2

Page 79: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

w1+w1w1- w1 w1

w2 - w2 w2 w2+w2

|w1 – w2| > w1+ w2

Page 80: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRZY PORÓWNANIU WYNIKÓW UŻYWAMYOSTATECZNYCH, ZAOKRĄGLONYCH, WARTOŚCIX i X

Na przykład grubość włosa zmierzona za pomocą mikroskopu dla dwóch różnych obiektywów :

100 100 m m 8 8 m oraz 87 m oraz 87 m m 4 4 mm

| 100 -87 | = 13 > 8 + 4 = 12 | 100 -87 | = 13 > 8 + 4 = 12

Wniosek: wielkości zmierzone nie mieszczą się w Wniosek: wielkości zmierzone nie mieszczą się w granicach błędu ( dlaczego ?)granicach błędu ( dlaczego ?)

Page 81: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓWMETODA NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW

W doświadczeniach często się zdarza, że jedna mierzona przez nas wielkość y jest funkcją drugiej wielkości x, przy czym mierzymy równolegle wartości xi i yi. Zmierzone wartości przedstawiamy następnie na wykresie i próbujemy znaleźć krzywą odpowiadającą funkcji y = f(x), która najlepiej opisywałaby przebieg punktów doświadczalnych.

Bardzo często znamy postać funkcyjną y = f(x) np. Bardzo często znamy postać funkcyjną y = f(x) np. funkcja liniowa, wykładnicza, logarytmiczna, funkcja liniowa, wykładnicza, logarytmiczna, kwadratowa, wielomianowa itp..kwadratowa, wielomianowa itp..

Page 82: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6

zmienna x

zmie

nna

y

Page 83: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6zmienna x

zmie

nna

y

d1

d2

d3

d12 + d2

2 + d32 + ..... = min.

Page 84: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6zmienna x

zmie

nna

y

Page 85: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA ALGEBRAICZNAMETODA ALGEBRAICZNA

NALEŻY DO DANYCH DOŚWIADCZALNYCH NALEŻY DO DANYCH DOŚWIADCZALNYCH xxii , y , yii DOPASOWAĆ LINIĘ PROSTĄ DOPASOWAĆ LINIĘ PROSTĄ y = a + b y = a + bxx

2

i2

i

i2

iiii

xnxyxyxxa

2

i2

i

iiii

xnxyxnyxb

2i

2i

2i

2i

iiii

yn1yx

n1x

yxn1yx

R

gdzie n jest liczbą punktów doświadczalnych.Wszystkie sumowania rozciągają się od i=1do i=n.

Wszystkie niezbędne wzory ( na obliczenie niepewności SWszystkie niezbędne wzory ( na obliczenie niepewności Saai i SSbb) można znaleźć : ) można znaleźć : Henryk Szydłowski: „ Pracownia Fizyki”Henryk Szydłowski: „ Pracownia Fizyki”

Page 86: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRZYKŁAD.

Posługując się programem ORIGIN oblicz współczynniki a,b, R, Sa i Sbdla regresji liniowej dla następujących danychdoświadczalnych:

L.p. xi yi

1 0,2 100,0

2 3,0 82,2

3 5,9 70,3

4 10,0 64,15 13,1 39,2

6 17,1 33,0

7 19,8 12,1

8 23,9 3,0

a = 97,55422 ; b = - 4,04875

Sa = 3,31696 ; Sb = 0,23669

Dla = 0,05 i n = 8 tn, = 2,4

960704,7Sskora 568056,0Sskor

b

R = -0,9899

a = 98 8 b = - 4,0 0,6

Page 87: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Linear Regression for Data1_B:Y = A + B * X---------------------------------ParamValue sd---------------------------------A -1,63448 1,83986B 0,13979 0,02726---------------------------------R = 0,94742SD = 1,57667, N = 5P = 0,01436

Sa

Sb

Współczynnik regresji

Liczba pomiarów

Page 88: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW
Page 89: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

JAK RYSOWAĆ WYKRESY ?

Page 90: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

2txtx

U[mv]

t[0C]

Ux

METODA GRAFICZNA

(niepewności pomiarów znane)

Page 91: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

METODA GRAFICZNA

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25WARTOŚĆ X

WA

RTO

ŚĆ Y

X1

22yy

Page 92: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRECYZJA A DOKŁADNOŚĆ ?

Page 93: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

STRZELAMY DO TARCZYNieprecyzyjnie i niedokładnie Precyzyjnie ale niedokładnie

Nieprecyzyjnie ale dokładnie Precyzyjnie i dokładnie

Page 94: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ TO NIE TE SAME POJĘCIA

Page 95: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

PRECYZJA I DOKŁADNOŚĆ TO NIE TE SAME POJĘCIA

Przykład.

Wykonano oznaczenia zawartości azotu w próbkach zboża ( w celu oznaczenia zawartości białka) dwiema niezależnymi metodami: Metodą Kjeldahla (chemia „mokra”) Metodą analizy aktywacyjnej (tzw. GAA)

Uzyskano następujące wyniki:

Page 96: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

Metoda Kjeldahla (%)

Metoda GAA (%)

1,89 1,84

1,93 1,78

2,01 1,68

1,76 1,80 1,82 1,73

2,19 1,70

xśr = 1,9333333 xśr = 1,755

SX = 0,15266521 SX = 0,06188993 RSD = 7,8964 % RSD = 3,5263%

SXśr = 0,06232531 SXśr = 0,025265259

SXśrSKOR=0,1620458 SXśr

SKOR=0,0656896

X1 = 1,93 0,17 (%) X2 = 1,76 0,07 (%)

Page 97: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW

x1 - x2 x1 + x2

|1,93 – 1,76|=0,17 < 0,17 + 0,07 = 0,24 %

Wielkości mierzone mieszczą się w granicach błędu!

„Prawdziwą” wartość uzyskuje się poprzez tzw. atestację.

Wartość atestowana próbki zboża wynosiła:

1,96 0,08 %

Wnioski:

METODA - KJELDAHLA: WYSOCE DOKŁADNA , MAŁO PRECYZYJNA

METODA - GAA:WYSOCE PRECYZYJNA, MAŁODOKŁADNA

Page 98: KATEDRA  I  ZAKŁAD  CHEMII  LEKÓW