CHEMIA NIEORGANICZNA

WYKŁAD - 3

Andrzej Kotarba

Zakład Chemii Nieorganicznej

Wydział Chemii

I pietro p. 131 A

http://www.chemia.uj.edu.pl/kotarba/

RÓWNOWAGA

Termochemia i termodynamika

funkcje termodynamiczne,

prawa termodynamiki,

reakcje egzo i endotermiczne,

odwracalne i nieodwracalne,

kryterium samorzutności,

proste obliczenia termodynamiczne,

pojęcie równowagi chemicznej, stała równowagi,

pojęcie trwałości i nietrwałości,

reguła przekory

TERMOCHEMIA

zajmuje się zmianami (przepływem) ciepła w trakcie reakcji chemicznych.

Ciepło - energia przeniesiona pomiędzy dwoma obiektami na wskutek istnienia różnicy temperatur pomiędzy nimi

TERMODYNAMIKA

Zajmuje się makroskopowym opisem układów w całym dostępnym praktycznie zakresie temperatur (10-n – 10n K)

zbudowana na czterech prawach, zwanych także zasadami termodynamiki:

zasada 0 – ciała pozostające w kontakcie ze sobą mają jednakową

temperaturę

Zasada I – energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała (suma energii i pracy jest zachowana) U,

Zasada II – w układzie zamkniętym nie można całej dostępnej energii cieplnej

zamienić na pracę; (określa kierunek procesów zachodzących w przyrodzie w sposób samorzutny, G, S)

Zasada III – Entropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały jest

równa zero w T= 0, S

Energia wewnętrzna U

energia ruch (kinetyczna) energia rotacyjna energia oscylacyjna

oddziaływania międzycząsteczkowe wiązania chemiczna

energia oddziaływań nukleonów

U = Ukin + Uej + Un

U = f (T,p)T, p – parametry stanu

I ZASADA TERMODYNAMIKI

Zmiana energii układu izolowanego zawsze wynosi ZERO!

∆∆∆∆U = U2 – U1

nie zależy od drogi przemiany

Energia układu izolowanego nie ulega zmianie, choć może zmieniać formę

Energia Wszechświata jest stałaUizol = const.

∆∆∆∆U = Q + WQ i W mogą zależeć od drogi

typy układów definiowanych w termochemii

otwarty zamknięty izolowany

CaCO3

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)T

CaO

W = -p∆∆∆∆V

Ciepło reakcji chemicznych

przemiana izochoryczna:

V = const W = -p∆∆∆∆V ∆∆∆∆U = QV - p∆∆∆∆V = QV

przemiana izotermiczno izobaryczna:

T,p = const

∆∆∆∆UT,p = Qp - p∆∆∆∆V

H = U + p∆∆∆∆V

Qp = ∆∆∆∆U + p∆∆∆∆V = ∆∆∆∆H

0 =

Związek pomiędzy H i UH = U + pV

Ogólnie wszystkie reakcje chemiczne jak i procesy fizyczne wymagają:

uwalniania ciepła (procesy egzo) lub

pochłaniania ciepła (procesy endo)

Procesy egzo- i endo- termiczne

Entalpia to ciepło reakcji przeprowadzanej w układzie otwartym. Efekt zmiany ciśnienia atmosferycznego jest zawarty w wartości entalpii i przyjęty za wartość stałą.

Entalpię oznaczamy symbolem H, zmianę entalpii w trakcie reakcji symbolem ∆∆∆∆H.

Zmiana ta może być:

ujemna ∆∆∆∆H < 0 (dla reakcji egzotermicznych) dodatnia ∆∆∆∆H > 0 (dla reakcji endotermicznych)

otoczenie

układ

energia z układu do otoczenia

znak: -

energia z otoczenia do układu

znak: +

En

talp

ia

Reakcja endotermiczna

∆∆∆∆H > 0 ∆∆∆∆H < 0

egzotermiczna

substraty

substratyprodukty

produkty

ponieważ nie znamy poziomu odniesienia, co do energii (choćby energii próżni), dlatego też w termochemii nie używamy

bezwzględnych wartości H. Stosujemy wartość ∆∆∆∆H

definiowaną jako:

∆∆∆∆rH = ΣνiHi - ΣνiHi

∆∆∆∆H wyrażamy w kJ

Ponieważ ciepło reakcji chemicznej zależy od ilości użytych składników, w chemii ciepło reakcji wyrażamy w kJ/mol (w fizyce można spotkać kJ/g).

produkty substraty

Równania chemiczne, w których przy symbolu podajemy: stan skupienia, odmianę krystalograficzną, ciepło reakcji (przy p = const) czyli ΔH

Entalpia standardowa ΔH° (temp. 298K)

CuO(s) + H2(g) = H2O(c) + Cu(s) ΔH° = -128.5 kJmol-1

Równania termochemiczne

Należy pamiętać, że w termochemii obliczamy ciepło reakcji na 1 mol związku, natomiast w równaniu reakcji chemicznej podajemy stechiometrię tak, aby współczynniki przy wszystkich reagentach były liczbami całkowitymi.

Dlatego też w termochemii można spotkać zapis równania, ze współczynnikami ułamkowymi, np.

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)

H2(g) + ½O2(g) = H2O(g)

Wartość entalpii jest zależna od ilości użytych produktów (jest wartością ekstensywną).

C(s) + 2H2(g) CH4(g) ∆∆∆∆H = -74.8 kJ

2C(s) + 4H2(g) 2CH4(g) ∆∆∆∆H = -149.6 kJ

(na 1 mol CH4)

(na 2 mole CH4)

standardowa entalpia tworzenia (∆∆∆∆twH°)

oznacza entalpię tworzenia 1 mola dowolnego związku z pierwiastków. Zarówno pierwiastek, jak i powstający związek znajdują się w ich stanach standardowych

(T = 298,15 K (25oC), p = 1 bar)

∆∆∆∆twH° pierwiastka = 0 (z definicji)

∆∆∆∆H° = Σn ∆∆∆∆twH°produkty - Σ n ∆∆∆∆twH°substraty

2A + B →→→→ 3C + D

o

m

substrat

o

m

produkty

oHHHy

r ∑∑ −=∆ νν

∆∆∆∆rH°°°° = {3 Hm°°°°(C) + Hm°°°°(D)} – {2Hm°°°°(A) + Hm°°°°(B)}

Dla reakcji N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) współczynniki

stechiometryczne przyjmują wartości

νννν(N2) = –1 νννν(H2) = –3 νννν(NH3) = +2

zatem standardowa entalpia reakcji wynosi

∆∆∆∆rH°°°° = 2Hm°°°°(NH3) – {Hm°°°°(N2) + 3Hm°°°°(H2)}

Entalpie przemian

∆∆∆∆twH pierwiastki ���� związek chemiczny

∆∆∆∆topH s ���� c

∆∆∆∆parH c ���� g

∆∆∆∆subH s ���� g

∆∆∆∆rozH substancja ���� roztwór

∆∆∆∆rH substraty ���� produkty

∆∆∆∆p.f.H faza 1 ���� faza 2

∆∆∆∆mieszH substancje pojedyncze ���� mieszanina

hydratacji, atomizacji, aktywacji, spalania… itp..

standardowe entalpie tworzenia substancji

dodatnie entalpie tworzenia

ujemne entalpie tworzenia

zerowe entalpie tworzenia pierwiastków

Typowe paliwa dostarczające energii ∆∆∆∆spH [kJ/g]

jabłko -2 węgiel kam. -35piwo -1.5 benzyna -30chleb -11 gaz ziemny -50masło -34 drewno -20jajko -6mleko -3ziemniaki -3

Prawo Hessa

Całkowita zmiana energii układu nie zależy od drogi na jakiej zaszła przemiana chemiczna

ciepło reakcji chemicznej

(mierzone w warunkach T, V = const, T,p = const)

zależy tylko od stanu początkowego i końcowego

nie zależy od drogi przemiany

dla cyklu zamkniętego ∑∑∑∑Hi = 0

jest dane funkcją stanu U, H

i

Funkcja stanu

To funkcja której wartość zależy jedynie od warunków początkowych i końcowych a nie zależy od drogi (sposobu) na jakiej te warunki zostały osiągnięte.

2C + 2O2

2CO + O2

2CO2

-787 kJ

-221 kJ

-566 kJ

∆∆∆∆Hwprzód = −∆−∆−∆−∆Hwstecz

H2O(g) →→→→ H2(g) + 1/2O2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = +241.8 kJ

H2(g) + 1/2O2(g) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆rH°°°° = -241.8 kJ

CH4(g) → C(s) + 2H2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = +74.8 kJ/mol

C(s) + 2H2(g) → CH4(g) ∆∆∆∆rH°°°° = -74.8 kJ/mol

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆Ho = +90.25 kJ

NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ∆Ho = -90.25 kJ

Prawo Hessa

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = +33.18 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆∆∆∆H = +90.25 kJ

NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = -57.07 kJ

Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji

Przykład 1

enta

lpia

Prawo Hessa

½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = +33.18 kJ

½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆∆∆∆H = +90.25 kJ

NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = -57.07 kJ

Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji

Przykład 1

Przykład 2

Oblicz ciepło reakcji:

CH4(g) + 2O2(g) → → → → CO2(g) + 2H2O(g)

a) CH4(g) + 2O2(g) →→→→ CO2(g) + 2H2O(c) ∆∆∆∆H = - 890 kJ

b) 2H2O(g) → 2H2O(c) ∆H = - 88 kJ

∆∆∆∆H = - 802 kJ

(reakcję b musimy przeprowadzić w kierunku przeciwnym)

Przykład 3

Oblicz ∆∆∆∆H przemiany grafitu w diament

Cgrafit →→→→ Cdiament

aby zaszła reakcja Cgrafit przechodzi w Cdiament :

Cgrafit + O2(g) →→→→ CO2(g) ∆∆∆∆H = -393.5 kJ

CO2(g) →→→→ Cdiament + O2(g) ∆∆∆∆H = 395.4 kJ

Cgrafit →→→→ Cdiament ∆∆∆∆H = + 1.9 kJ

∆∆∆∆H°°°° = ∆∆∆∆H°°°°1- ∆∆∆∆H°°°°2 = -393.5 – (-395.4) = 1.9 kJmol-1

entalpiaprzemianfazowych

gas

ciecz

ciało

stałe

∆∆∆∆subH°°°°

∆∆∆∆parH°°°°

∆∆∆∆topH°°°°

∆∆∆∆subH°°°° = ∆∆∆∆topH°°°° + ∆∆∆∆parH°°°°

H2O(s) →→→→ H2O(c) ∆∆∆∆H = 6.02 kJmol-1

H2O(c) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆H = 40.7 kJmol-1

H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆H = 46.7 kJmol-1

Określ ∆∆∆∆subH lodu (do pary wodnej) w 0oC.

Przykład 4 Różnica między ∆∆∆∆H i ∆∆∆∆U

W trakcie przemiany 1,0 mol CaCO3 z kalcytu w aragonit ∆∆∆∆U = 0,21 kJ.

Oblicz różnicę pomiędzy zmianą entalpii i zmianą energii wewnętrznej, gdy

ciśnienie wynosi 1,0 bar. Gęstości minerałów odpowiednio wynoszą 2,71 i

2,93 g·cm-3.

Metoda Różnica pomiędzy tymi dwoma wielkościami może być wyrażona

przez ciśnienie i różnicę ich objętości molowych. Natomiast objętość molową

można obliczyć z masy molowej m i gęstości ρ korzystając z zależności ρ =

M/Vm.

Odpowiedź Zmianę entalpii procesu można wyrazić następująco

∆∆∆∆H = H(aragonit) – H(kalcyt)

= {U(a) + pV(a)} – {U(k) + pV(k)}

= ∆∆∆∆U + p{V(a) – V(k)} = ∆∆∆∆U + p∆∆∆∆V

Objętość 1,0 mol CaCO3 (100 g) w formie aragonitu (a) wynosi 34 cm3, a w

formie kalcytu (k) wynosi 37 cm3. Zatem

p∆∆∆∆V = (1,0·105 Pa)·(34 – 37)·10–6 m3 = – 0,3 J

(ponieważ 1 Pa⋅m3 = 1 J). Stąd,

∆∆∆∆H – ∆∆∆∆U = – 0,3 J

co stanowi zaledwie 0,1% wartości ∆U.

Entalpie wiązań chemicznych (tablice)

cząsteczka ∆∆∆∆H°°°° (A-B)/kJmol-1

H-H 436O=O 497N≡N 945F-F 155Cl-Cl 242H-F 565H-Cl 431

szacowanie ∆∆∆∆H reakcji na podstawie średnich entalpii wiązań chemicznychZałożenie: addytywność energii wiązań w cząsteczce (prawdziwe w przybliżeniu)

Szacowanie entalpii reakcji

np. Cl2(g) + CH4(g) = HCl(g) + CH3Cl(g)

∆∆∆∆H°°°° (A-B) kJmol-1

Cl-Cl 247C-H 415H-Cl 428C-Cl 335

∆∆∆∆rH°°°° = 247 + 4x415 – 428 – 3x415 = -101 kJmol-1

Evolution of Energy Sources

Dr. Jean-Paul Rodrigue, Dept. of Economics & Geography, Hofstra University.

http://www.greencampus.harvard.edu/hpbs/

H2(g) + 1/2O2(g) →→→→ H2O(c) ∆∆∆∆rH°°°° = -286 kJ

Problemy do rozwiązania: • koszt produkcji• magazynowanie• transport

The World's First Hydrogen Fuel Station

Reykjavic, May 2003

Wodór jako paliwo

CH4(g) + H2O (g) →→→→ 3H2(g) + CO(g) ∆∆∆∆rH°°°° = 206 kJ

H2O (c) →→→→ H2(g) + 1/2O2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = 286 kJ

elektrolitycznie, termicznie, fotokatalitycznie …

produkcja

∆∆∆∆spalH(1 g H2)/ ∆∆∆∆spalH(1 g CH4) ≈≈≈≈ 2.5

∆∆∆∆spalH(1 mol H2)/ ∆∆∆∆spalH(1 mol CH4) ≈≈≈≈ 1/3

do produkcji tej samej ilości ciepła V(H2) musi być 3x większa od V(CH4)

Metal hydride method Carbon nanotube method

Dan KrotzPaving the Way for the Hydrogen FutureBerkeley Lab Group Receives $4.5 Million to Develop Hydrogen Storage Materials

Hydrogen storage H2(g) + M(s) ���� MH2(s)

Zdolność sorpcyjna: 6-8% wagowych

Czas kontaktu

stopa-żar

Chodzenie po rozpalonych węglach

Pojemność cieplna stóp

(H2O)

Temperatura wysoka, ale ciepło małe

Przykład pytania egzaminacyjnego:

Cgrafit + O2(g) → CO2(g) ∆H = -393,5 kJ

CO2(g) → Cdiament + O2(g) ∆H = 395,4 kJ

∆H przemiany grafitu w diament wynosi:

-1,9

kJ/mol

-3,8

kJ/mol

5,4

kJ/mol

#1,9

kJ/mol

3,8

kJ/mol

Przykład pytania egzaminacyjnego:

JeŜeli standardowa entalpia

topnienia jodu wynosi 15,5 kJ/mol, a

standardowa entalpia sublimacji jodu

wynosi 57,3 kJ/mol, to standardowa

entalpia parowania jodu wynosi:

-72,8

kJ/mol

+72,8

kJ/mol

-15,5

kJ/mol

-41,8

kJ/mol

+4,.8

kJ/mol

J(s) � J(c) ∆∆∆∆topH°°°° = 15,5 kJmol-1 J(s) � J(g) ∆∆∆∆subH°°°° = 57,3 kJmol-1

∆∆∆∆subH°°°° = ∆∆∆∆topH°°°° + ∆∆∆∆parH°°°°

∆∆∆∆parH°°°° = ∆∆∆∆subH°°°° - ∆∆∆∆topH°°°° = 57,3 – 15,5 kJmol-1 = 41,8 kJmol-1

Porównanie reakcji

egzo- i endo-

termicznych