Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ

Prezentacja przebiegu pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu na czterokołowym

dyfraktometrze Oxford Diffraction Gemini A Ultra.

I. Cel ćwiczenia

Głównym celem ćwiczenia jest zapoznanie się z budową i obsługą monokrystalicznego,

czterokołowego dyfraktometru Oxford Diffraction Gemini A Ultra stosowanego do

wyznaczania struktury wybranych monokryształów.

II. Wstęp teoretyczny

Podstawowe podzespoły dyfraktometru do badań monokryształów prezentuje poniższy

schemat (Rys. 2.).

Rys.2. Schemat blokowy budowy dyfraktometru

Do wygenerowania wiązki promieniowania rentgenowskiego służy lampa

rentgenowska. Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra firmy Oxford Diffraction (Rys 2.)

wyposażony jest w dwa automatycznie przełączalne źródła promieniowania rentgenowskiego, z

anodą molibdenową i miedziową. Promieniowanie rentgenowskie jest monochromatyzowane

za pomocą monochromatora (grafitowego w przypadku Gemini A Ultra), a następnie

kierowane kolimatorem (o średnicy 0,5 lub 0,8 mm) na kryształ, umieszczony na główce

goniometrycznej.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Rys. 1. Zdjęcie dyfraktometru rentgenowskiego Oxford Diffraction Gemini A Ultra wraz z

opisem poszczególnych elementów. Elementy składowe: 1) czterokołowy goniometr; 2)

detektor CCD; 3) układ chłodzący; 4) lampa RTG; 5) monochromator; 6) kolimator; 7) zasilacz

lampy Mo.

Goniometr pozwala na dowolną i precyzyjną orientację kryształu oraz detektora

względem wiązki promieniowania padającego, dzięki czemu zapewnia możliwość zebrania

refleksów rozproszonych prawie we wszystkich kierunkach. Goniometr ma możliwość obrotu

wokół czterech osi (Rys. 3). W dyfraktometrze Gemini A Ultra zastosowano goniometr w

geometrii kappa, wyposażony w silniki krokowe, które są sterowane zdalnie za pomocą

programu komputerowego. Wybrany kryształ przykleja się za pomocą kleju

dwuskładnikowego do magnetycznego uchwytu zakończonego szklaną kapilarą. Uchwyt z

przyklejonym kryształem zamieszcza się na główce goniometrycznej, a następnie ustawia się

go w odpowiedniej pozycji za pomocą trzech ruchomych kół zdefiniowanych przez kąty:

(omega), (kappa) i (fi). Detektor, zamocowany na dodatkowym ramieniu na tej samej

wysokości co kryształ i wiązka pierwotna, jest obracany wokół osi pionowej (theta) dookoła

mierzonego kryształu.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Rys. 3. Zdjęcie goniometru z zaznaczonymi czterema osiami obrotu: 1) kamera CCD,

2) goniometr 4-kolowy, 3) kolimator, 4) głowica, na której umocowany jest kryształ, 5)

monochromator, 6) beamstop.

Do detekcji promieniowania wykorzystywany jest ekran scyntylacyjny w połączeniu z

kamerą CCD (Rys. 4). Scyntylator pochłania kwant promieniowania jonizującego, a następnie

emituje kwant promieniowania w zakresie widzialnym. Za scyntylatorem znajduje się taper,

element optyczny, który ma za zadanie przeskanować obraz z detektora na macierz kamery

CCD o mniejszym rozmiarze. Matryca CCD jest chłodzona do -40°C za pomocą elementu

Peltiera, a całość jest umieszczona w próżni. Przed scyntylatorem znajduje się przezroczyste

dla promieniowania rentgenowskiego okienko z berylu.

Rys. 4. Schemat budowy detektora.

Dyfraktometr rentgenowski Gemini A Ultra wyposażony jest w przystawkę CryoJet do

utrzymania stałej temperatury próbki w zakresie pracy od 90 do 490K, co umożliwia

prowadzenie pomiarów w szerokim zakresie temperatur.

Planowanie oraz sterowanie eksperymentu, a także zbieranie i wstępną obróbkę danych

umożliwia pakiet programów CrysAlisPro.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

III. Część eksperymentalna

Odczynniki Aparatura pomiarowa

Monokryształy wybranego kompleksu Dyfraktometr rentgenowski Oxford

Diffraction Gemini A Ultra

1. Pod mikroskopem wybierz monokryształ najbardziej odpowiedni na pomiar dyfrakcyjny,

to znaczy charakteryzujący się płaskim ścianami przecinającymi się w wierzchołkach i

wzdłuż ostrych krawędzi. Wybrany monokryształ nie może wykazywać pęknięć ani

zrostów, a także powinien być trwały w czasie trwania pomiaru dyfrakcyjnego.(Rys. 5).

Rys. 5. Zdjęcie próbki pod mikroskopem.

2. Kryształy spełniające wyżej wymienione warunki naklej na kapilarę za pomocą

dwuskładnikowego kleju (Rys 6)

.

Rys. 6. Zdjęcie monokryształów naklejonych na szklane kapilary

3. Wybrany kryształ umieść na główce goniometrycznej, a następnie ustaw go w każdej

płaszczyźnie skręcenia w taki sposób, aby wiązka promieniowania rentgenowskiego padała

dokładnie w środek badanego kryształu (Rys. 7.)

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Rys.7. Okno dialogowe eksperymentu (program CrysAlisPro

) dla centrowania kryształu.

4. Po wycentrowaniu kryształu, rozpocznij eksperyment wstępny. Wpisz nazwę próbki i jej

skład chemiczny przewidywany na podstawie znajomości substratów, warunków reakcji

oraz uprzednio przeprowadzonej analizy elementarnej (Rys. 8). Na tym etapie program

przeszukuje fragment i wybiera od kilkunastu do kilkuset refleksów, które posłużą do

obliczenia macierzy orientacji kryształu oraz określania komórki elementarnej kryształu.

Rys.8. Okno dialogowe eksperymentu wstępnego - wprowadzanie nazwy badanej próbki i

określenie przewidywanego składu badanego związku

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

5. Po zakończeniu eksperymentu wstępnego, ustal strategię pomiaru lub, w przypadku

kryształu słabej jakości zrezygnuj dalszego eksperymentu.

Rys. 9. Okno strategii zawiera następujące elementy: (a) parametry komórki, (b)

parametry strategii - daje możliwość ustawienia maksymalnego rozkładu gromadzenia

danych, wyboru sposobu gromadzenia danych strategii oraz określenia położenie detektora

względem próbki; (c) sposób przeprowadzenia strategii – daje możliwość wyboru

całkowitego, nadmiarowego lub ograniczonego w czasie zbierania danych (d) czas

pomiaru - przewidywany czas ekspozycji, w oparciu o dane zebrane podczas

eksperymentu wstępnego (e) obecna strategia: podaje liczbę ramek pomiarowych i

całkowity czas trwania eksperymentu, a także możliwość, przy zmianie parametrów,

wyliczania nowej strategii pomiaru (f) wykresy odpowiadające proponowanemu

sposobowi gromadzenia danych, zawierające kompletność oraz wartości nadmiarowe dla

wybranej grupy Lauego oraz dla pełnej sfery (P1).

6. Po zakończeniu eksperymentu przeprowadź redukcję danych polegającą na skorygowaniu

intensywności refleksów o poprawki wynikające z polaryzacji promieniowania

rentgenowskiego, efektu Lorentza oraz absorpcji promieniowania. W przypadku

dyfraktometru Gemini A Ultra do redukcji danych stosuje się program CrysAlisPro

(Rys.10a). Dane pomiarowe zapisywane są w plikach z rozszerzaniami .hkl (Rys 10b),

.cif_od, .cif, .ins.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

(a)

(b)

Rys. 10. (a) Okno dialogowe programu CrysAlisPro

służącego do redukcji danych, (b) fragment

pliku .hkl zawierający wartości h, k i l, natężenia refleksów I oraz wartości odchyleń

standardowych.

V. Zadania dodatkowe:

1. Na poniższym schemacie uzupełnij brakujące czynności (tj. wybór kryształu,

przeprowadzenie eksperymentu wstępnego, korekcja absorpcji), wykonywane podczas

pomiaru obrazu dyfrakcyjnego monokryształu:

……………. → centrowanie kryształu → ………….. → wyznaczenie parametrów komórki

elementarnej → pomiar natężeń refleksów → ……………..→ rozwiązanie problemu

fazowego

2. Na poniższym schemacie przedstawiającym budowę dyfraktometru rentgenowskiego

uzupełnij brakujące podzespoły.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

3. Pośród wymienionych poniżej ruchomych kół goniometru podkreśl te które służą do

ustalenia pozycji kryształu.

koło o osi pionowej definiujące kąt (omega)

koło o osi obrotu definiującej kąt (kappa)

koło o osi pionowej definiującej kąt (theta)

koło o osi obrotu definiującej kąt (fi).

4. Na dyfraktogramie polikrystalicznej próbki Cr (komórka typu I, a0 = 0,2884 nm)

obserwuje się 6 pików odpowiadającym płaszczyznom (hkl) o wskaźnikach: (110),

(200), (211), (220), (310), (222). Korzystając z poniższego równania (1) oblicz

współczynnik polaryzacji Lorentza dla promieniowania Cu-Kα o długości fali λ =

0,1542 nm.

(1)

5. W puste pola wpisz jakie informacje można uzyskać w wyniku analizy kierunków

dyfrakcji, a jakie z pomiaru natężeń wiązek ugiętych.

V. Literatura:

1. Oxford Diffraction (2002), „User Manual. Xcalibur series. Single Crystal

Diffractometers”, (http://www.oxford-diffraction.com).

2. J. Chojancki, „Przebieg pomiaru dyfrakcyjnego monokryształu na dyfraktometrze

czterokołowym z detektorem powierzchniowym”, Politechnika Gdańska, Gdańsk,

2008.

Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Laboratorium specjalizacyjne

Zakład Krystalografii

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

3. “XCALIBUR. User Manual”, Oxford Diffraction Limited, Version 1.3, May 2002.

4. „CrisAlis Pro. User Manual”, Agilent technologies, XRD Products, Revision 5.2.

January 2013.

5. Y. Waseda, E. Matsubara, K. Shinoda, “X-ray Diffraction Crystallography,

Introduction, Examples and Solved Problems”, Springer, 2011, New York.