Bartłomiej Sławomir Witkowski

Hydrotermalna technologia otrzymywania

nanosłupków ZnO

Rozprawa doktorska wykonana w Oddziale Fizyki i Technologii Nanostruktur Półprzewodnikowych Szerokoprzerwowych ON-4

Promotor: prof. dr hab. Marek Godlewski

Warszawa, Instytut Fizyki PAN 2013

Podziękowania

W pierwszej kolejności chciałbym podziękować mojemu promotorowi, prof. dr hab.

Markowi Godlewskiemu, za umożliwienie pracy w jego zespole, optymizm, niezachwianą

wiarę w moje możliwości oraz swobodę działania, a także za ogromne zaufanie jakim

mnie obdarzył.

Dziękuję również wszystkim pracownikom zespołu ON-4.2 za wspólną pracę i okazaną

pomoc w przygotowywaniu niniejszej rozprawy.

W szczególności pragnę podziękować mgr Łukaszowi Wachnickiemu za niezwykle

owocną współpracę, wszelką pomoc i zaangażowanie okazane w czasie opracowywania

nowej technologii oraz za wykonane pomiary XRD wykorzystane w niniejszej pracy.

Dziękuję również mgr Sylwii Gierałtowskiej za życzliwość i pomoc na wielu

płaszczyznach współpracy, w szczególności za wykonane pomiary AFM oraz pomoc przy

pomiarach zależności prądowo-napięciowych.

Dziękuję również mgr Krzysztofowi Kopalko za ogromną pomoc i nieocenione rady

we wszelkich aspektach technicznych, mgr Krzysztofowi Gościńskiemu za pomoc

w pomiarach zależności prądowo-napięciowych, prof. dr hab. Bogdanowi Kowalskiemu

za udostępnienie skaningowego mikroskopu elektronowego, prof. dr hab. Piotrowi

Dłużewskiemu oraz jego grupie za wykonane badań transmisyjnej mikroskopii

elektronowej, mgr Marcinowi Stachowiczowi za pomoc w pomiarach optycznych oraz

dr Jarosławowi Kaszewskiemu za konsultacje związane z mechanizmem wzrostu

nanosłupków ZnO.

Pragnę również podziękować mojej żonie, mamie oraz całej rodzinie za okazaną

cierpliwość, wyrozumiałość, opiekę i wiarę w moje możliwości.

Realizacja rozprawy doktorskiej była współfinansowana przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, w ramach dotacji Innowacyjna Gospodarka (POIG.01.01.02-00-008/08 i POIG. 01.01.02-00-108/09).

Realizacja rozprawy doktorskiej była również współfinansowana przez program

„Potencjał naukowy wsparciem dla gospodarki Mazowsza - stypendia dla doktorantów”

- projekt systemowy Samorządu Województwa Mazowieckiego, realizowany w ramach

Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki 2007-2013.

Spis treści

Wstęp ........................................................................................................................ 1

1. Tlenek cynku jako materiał do zastosowań sensorowych .................................... 3

1.1. Właściwości i zastosowania ZnO .............................................................. 3

1.2. Metody otrzymywania nanostruktur ZnO ................................................. 7

1.3. Nanostruktury ZnO w zastosowaniach sensorowych ............................. 10

2. Metoda hydrotermalna ........................................................................................ 14

2.1. Opis metody hydrotermalnej ................................................................... 14

2.2. Nanostruktury ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną ..................... 18

2.3. Nanosłupki ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną .......................... 20

3. Hydrotermalna technologia wzrostu nanosłupków ZnO .................................... 24

3.1. Motywacja ............................................................................................... 24

3.2. Proces wzrostu nanosłupków ZnO .......................................................... 27

3.3. Mechanizm wzrostu nanosłupków ZnO .................................................. 29

3.4. Kontrola rozmiarów nanosłupków ZnO .................................................. 31

3.5. Wpływ podłoża na właściwości fizyczne nanosłupków ZnO ................. 34

3.6. Zarodkowanie wzrostu nanosłupków ZnO ............................................. 37

3.7. Orientacja nanosłupków ZnO.................................................................. 40

3.8. Wzrost zorientowanych nanosłupków ZnO. ........................................... 43

4. Właściwości fizyczne nanosłupków ZnO ........................................................... 45

4.1 Właściwości strukturalne ......................................................................... 45

4.2. Właściwości optyczne ............................................................................. 48

5. Detektor promieniowania UV oparty na nanosłupkach ZnO ............................. 57

6. Plany dalszego rozwoju technologii ................................................................... 68

7. Wykorzystana aparatura naukowo-badawcza. .................................................... 70

8. Podsumowanie .................................................................................................... 72

Dorobek naukowy autora ........................................................................................ 73

Spis zgłoszeń patentowych ............................................................................. 74

Spis publikacji naukowych ............................................................................. 76

Nagrody i wyróżnienia ................................................................................... 83

Bibliografia ............................................................................................................. 85

Załączone publikacje ............................................................................................... 94

1

Wstęp

Nanotechnologia to jedna z najnowszych dziedzin nauki łącząca fizykę, chemię

i inżynierię materiałową. Dotyczy ona w szczególności sposobów wytwarzania,

przetwarzania i wykorzystania materiałów ograniczonych rozmiarowo do skali

nanometrowej, przez co materiały te mogą wykazywać zupełnie nowe właściwości, nie

obserwowane w skali makroskopowej. Nie sposób wymienić wszystkich materiałów i ich

form, które znajdują się w kręgu zainteresowań nanotechnologii. Są to m.in. nanowłókna,

nanosłupki, kropki i studnie kwantowe, fulereny oraz wszelkiego rodzaju inne

nanostruktury złożone z różnych pierwiastków. Równie liczne co formy nanostruktur są

również ich zastosowania, które obecnie sięgają niemal wszystkich obszarów życia,

włączając medycynę, energetykę, elektronikę, ochronę życia i zdrowia czy transport

i komunikację. Jednakże wytwarzanie materiałów nanotechnologicznych często wiąże się

z koniecznością stosowania wyrafinowanej aparatury oraz materiałów wysokiej klasy

i czystości, zapewniających wysoką kontrolę procesów technologicznych, wysoką

próżnię itp., co z kolei generuje wysokie koszty wytwarzania materiałów i utrudnia ich

komercyjne zastosowanie.

W niniejszej pracy zaprezentowana zostanie nowa technologia otrzymywania

nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną. Dzięki całkowitej zmianie podejścia

do zarodkowania wzrostu nanosłupków i doświadczeniu w przygotowywaniu

metalicznych nanostruktur, poprzez długą i żmudną optymalizację oraz setki procesów

hydrotermalnych, opracowano innowacyjną, prostą, szybką i bezpieczną metodę wzrostu

nanosłupków ZnO, cechującą się niezwykle niskimi kosztami (zarówno aparatury, jak

i materiałów). Warunki, w których odbywa się wzrost nanostruktur są szczególnie proste.

Wzrost odbywa się w ciągu kilku minut w temperaturze 40-50 ºC przy ciśnieniu

atmosferycznym w roztworze wodnym bez użycia jakichkolwiek szkodliwych substancji.

Takie warunki oraz tempo wzrostu w przypadku wzrostu nanostruktur ZnO nie były

wcześniej raportowane. Kolejnym atutem nowej metody jest jakość wytwarzanego

materiału, która jest niemal doskonała - nanosłupki są monokryształami, a ich rozmiary

i orientacja może być kontrolowana w szerokim zakresie. Użyta metoda zarodkowania

- złote lub srebrne nanostruktury - również stwarza szereg potencjalnych zastosowań,

2

ze względu na łatwość osadzania nanosłupków nawet w bardzo rozbudowane wzory

powierzchniowe, które mogą być w prosty i szybki sposób uzyskane poprzez litografię.

Wobec innych metod otrzymywania nanosłupków, w szczególności nanosłupków

z tlenku cynku, prezentowana technologia jest bezkonkurencyjna. Otrzymywane

nanosłupki bez dalszej przeróbki mogą stać się materiałem komercyjnym, np. jako

podłoża do wzrostu struktur typu „Core-Shell”, podłoża do badań powierzchniowo-

wzmocnionej spektroskopii Ramana czy jako podłoża do wzrostu bardziej

wyrafinowanych dwu-wymiarowych nanostruktur. Ponadto nanosłupki, szczególnie

te dobrze uporządkowane, mogą być doskonałym materiałem dla optoelektroniki.

Ze względu na wysoki stopień nanostrukturyzacji powierzchni, czyli dużą powierzchnię

nanosłupków na stosunkowo małym obszarze, nanosłupki ZnO doskonale nadają się jako

matryca do ultra-czułych sensorów gazów, które mogą stać się podstawą

tzw. „sztucznego nosa”.

Szeroka przerwa energetyczna sprawia, że nanosłupki ZnO mogą być podstawą

konstrukcji detektorów UV, co zostanie przedstawione w niniejszej pracy.

Lista potencjalnych zastosowań, jak również lista wyzwań, które stoją przed

prezentowaną technologią jest wciąż długa, prezentowane wyniki są jednak niezwykle

obiecujące.

3

1. Tlenek cynku jako materiał do zastosowań sensorowych

1.1. Właściwości i zastosowania ZnO

Tlenek cynku (ZnO) jest półprzewodnikiem grupy II - VI o szerokiej przerwie

energetycznej. Jest on powszechnie stosowany jako dodatek w produkcji pigmentów [1],

lubrykantów [2], tworzyw sztucznych, ceramiki, szkła, cementu, smarów, farb i lakierów

[3], a także w kosmetyce i medycynie [4]. Występuje w naturalnej formie w postaci

rzadkiego minerału cynkitu, jednak większość tlenku cynku używanego w przemyśle jest

produkowana syntetycznie.

Tlenek cynku krystalizuje w strukturze wurcytu (rys. 1) [4]. Atom cynku jest

tetraedrycznie otoczony czterema atomami tlenu i podobnie atomy tlenu są otoczone

czterema atomami cynku.

Rys. 1. Struktura krystalograficzna tlenku cynku (źródłowy rys. pobrany ze strony internetowej http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide).

Stałe sieci komórki krystalicznej wynoszą w przybliżeniu a = b = 0,325 nm oraz

c = 0,521 nm [5]. ZnO występuje również w strukturze krystalograficznej blendy

cynkowej, stabilnej jedynie pod wysokim ciśnieniem [6].

4

Tlenek cynku charakteryzuje się prostą przerwą energetyczną wynoszącą

ok. 3,3 eV w temperaturze pokojowej [5].

Rys. 2. Struktura pasmowa tlenku cynku.

Struktura pasmowa tlenku cynku została przedstawiona na rys. 2. Pasmo

przewodnictwa z symetrią Γ7 tworzą głównie stany 4s cynku Zn2+ lub anty-wiążące stany

hybrydowe sp3. Górne stany (pod względem energetycznym) pasma walencyjnego

składają się głównie ze zhybrydyzowanych orbitali 2p tlenu O2-. Wierzchołek pasma

walencyjnego na skutek oddziaływania z polem krystalicznym i sprzężeniem spin-orbita

ulega rozszczepieniu na 3 podpasma oznaczane symbolami A, B i C o symetriach

odpowiednio Γ7, Γ9 i Γ7 [7], przy czym kolejność energetyczna podpasm jest w dalszym

ciągu przedmiotem dyskusji [8].

Tlenek cynku jako półprzewodnik był przedmiotem badań już w latach 30-tych XX

w. [5], jednak przez wiele lat nie był postrzegany jako materiał potencjalnie atrakcyjny

dla zastosowań i tym samym rozwoju nowoczesnych technologii. W ciągu ostatnich

dwudziestu lat ZnO przechodzi prawdziwy renesans, który objawia się w dziesiątkach

organizowanych konferencji, warsztatów i sympozjów, a także w tysiącach publikacji,

które dotyczą tego materiału. Obecny wzrost zainteresowania jest związany głównie

5

z rozwojem nowoczesnych technologii wzrostu kryształów, m.in. MBE (ang. Molecular

Beam Epitaxy) [9], CVD (ang. Chemical Vapor Deposition) [10], PLD (ang. Pulsed

Layer Deposition) [11], ALD (ang. Atomic Layer Deposition) [12] czy metody

hydrotermalnej [13], które wytwarzają epitaksjalne warstwy, studnie i kropki kwantowe,

wszelkiego rodzaju nanostruktury oraz umożliwiają ich domieszkowanie.

Szeroka i prosta przerwa energetyczna stwarza ogromne możliwości zastosowania

tlenku cynku w optoelektronice. Największym problemem uniemożliwiającym masowe

wykorzystanie tlenku cynku w diodach emisyjnych i laserach z zakresu światła

widzialnego i UV jest wciąż brak powtarzalnej i stabilnej metody domieszkowania

na typ p. Jednakże potencjał ZnO w tej dziedzinie jest ogromny. W literaturze przybywa

doniesień o wykonaniu diod LED (ang. Light Emitting Diode) [4] [5] [8] [14] [15] oraz

laserów [15] [16] [17] na bazie ZnO, w tym również na bazie nanostruktur [18].

Opracowane technologie otrzymywania nanostruktur i cienkich warstw

o kontrolowanych właściwościach elektrycznych, np. ALD [19], pozwalają

na wykorzystanie ZnO do produkcji tranzystorów typu FET (ang. Field-Effect Transistor)

[4] [15] [20] [21] czy TFT (ang. Thin Film Transistor) [4] [5] [8] [15]. Ponadto szeroka

przerwa energetyczna czyni z tlenku cynku atrakcyjny materiał do zastosowań

w przezroczystej elektronice np. do produkcji tranzystorów TTFT (ang. Transparent Thin

Film Transistor) [14] [15] [22] [23].

Gwałtowny wzrost zainteresowania tlenkiem cynku nastąpił również na skutek

doniesień o możliwości wytworzenia wysokotemperaturowych półprzewodników

półmagnetycznych (DMS – ang. Dilluted Magnetic Semiconductor) na bazie ZnO

poprzez domieszkowanie metalami z grupy metali przejściowych, takimi jak mangan czy

kobalt [24]. Jednorodne materiały ferromagnetyczne tego typu do dzisiejszego dnia nie

powstały, jednakże domieszkowany tlenek cynku jest z powodzeniem wykorzystywany

w wielu innych dziedzinach. Na przykład domieszkowanie glinem pozwala na uzyskanie

materiału TCO (ang. Transparent Conductive Oxide) [4] [15] [25], wykorzystywanego

jako przezroczysta elektroda w ogniwach fotowoltaicznych [8] [15] [26], tworząc

konkurencję dla ITO (ang. Indium Tin Oxide). Domieszkowany tlenek cynku może

również być wykorzystywany do tzw. „smart Windows” [27] chroniących przed

nadmiernym ogrzewaniem i ochładzaniem pomieszczeń. Domieszkowanie jonami ziem

6

rzadkich pozwala na wykorzystanie ZnO do znacznikowania w biologii i medycynie [28]

oraz do konstrukcji konwerterów światła [29].

Ponadto tlenek cynku jest obecnie wykorzystywany do konstrukcji

trójwymiarowych komórek pamięci [30], kontaktów omowych do azotku galu [31],

emiterów pól elektrycznych [4] [8], przetworników piezoelektrycznych [14] czy złącz

Schottky’ego [32].

Tlenek cynku jest również szczególnie badany w kontekście zastosowań

sensorowych. Szeroka i prosta przerwa energetyczna w naturalny sposób czyni ten

materiał czułym na światło UV o wyższej energii niż przerwa energetyczna poprzez

generację par elektron-dziura. Umożliwia to wykorzystanie ZnO do konstrukcji

detektorów, tzw. „solar blind detector” [4] czy fotodiod [5]. Ponadto tlenek cynku jest

niezwykle wrażliwy na adsorpcję (i desorpcję) gazów z powierzchni. Powstająca warstwa

zubożona [33] znacząco zmienia właściwości elektryczne, szczególnie w przypadku

nanostruktur, czyniąc ten materiał idealną matrycą do zastosowań sensorowych [8] [14]

[15] [23] [34]. Problemem jest oczywiście w tym przypadku selektywność, która musi

zostać uzyskana na skutek odpowiedniej funkcjonalizacji powierzchni lub doboru

temperatury pracy.

7

1.2. Metody otrzymywania nanostruktur ZnO

Nanostruktury ZnO cieszą się obecnie ogromnym zainteresowaniem, głównie

ze względu na potencjalne wykorzystanie w takich dziedzinach jak fotonika,

optoelektronika, przezroczysta elektronika, medycyna (diagnostyka i terapia wcześnie

wykrywanych nowotworów) czy produkcja ultraczułych sensorów. Wraz z redukcją

rozmiarów do skali „nano” struktury zmieniają swoje elektryczne, mechaniczne,

chemiczne i optyczne właściwości, które w dużym stopniu wynikają z efektów

powierzchniowych i ograniczeń kwantowych, takich jak transport kwantowy czy

podwyższona rekombinacja promienista nośników. Nanosłupki czy nanowłókna

są idealnym medium do badań procesów jednowymiarowego transportu, które są ważne

dla rozwoju nowej generacji nanourządzeń wysokiej wydajności, ale również ze względu

na poznanie i zrozumienie podstawowych właściwości systemów niskowymiarowych.

Nanostruktury tlenku cynku przybierają niezwykle liczne formy m.in.:

uporządkowane i nieuporządkowane słupki, rurki, włókna, paski, pierścienie, spiralki,

łuki, igły czy struktury przypominające kwiatki. Liczba metod, za pomocą których

nanostruktury ZnO mogą być wytwarzane jest równie ogromna, dlatego w tym rozdziale

zostaną przedstawione jedynie wybrane metody.

Nanosłupki, ze względu na swój szeroki potencjał aplikacyjny i badawczy,

są niezwykle intensywnie badanym i rozwijanym działem nanotechnologii. Podstawową

techniką formowania nanosłupków jest mechanizm VLS (ang. Vapor-Liquid-Solid) [35]

szeroko używany w wielu metodach wzrostu kryształów z fazy pary, np. MBE , CVD,

ALD czy termicznego odparowania. Wzrost wg VLS zakłada użycie płynnego

(w temperaturze wzrostu) katalizatora, który pośredniczy w formowaniu

się nanosłupków. Prekursory (lub czyste pierwiastki) w formie lotnej rozpuszczają

się w płynnym katalizatorze, który staje się przesycony, co prowadzi do krystalizacji

materiału, formując w ten sposób słupek. Według klasycznego mechanizmu VLS

katalizator pozostaje na szczycie słupków, płynąc na froncie wzrostu. Nanosłupki mają

wówczas na szczycie charakterystyczną nanometrową kulkę. Istnieje również inna

odmiana tego mechanizmu, tzw. „dolny VLS”, w którym katalizator, z którego wyrastają

słupki, pozostaje na podłożu przez cały proces wzrostu [36]. Obie odmiany mechanizmu

łączy obecność płynnego katalizatora, który pośredniczy między fazą gazową i fazą stałą.

W przypadku tlenku cynku jako katalizator najczęściej używane są nanometrowe kulki

8

złota lub mieszaniny eutektycznej, np. złoto-gal (w przypadku procesów

niskotemperaturowych) [37]. Kontrola długości słupków odbywa się na ogół poprzez

dobór czasu wzrostu i tempa dostarczania reagentów.

Metoda CVD (wraz z metodami pochodnymi, np. MOCVD) jest jedną

z podstawowych metod otrzymywania nanosłupków ZnO, w której reagenty w fazie

lotnej są równocześnie dostarczane do podłoża, na którym zachodzi wzrost. Dzięki niej

możliwy jest zarówno wzrost zgodnie z mechanizmem VLS [38], jak również wzrost

słupków bez użycia katalizatora [18] [21] [39] [40]. Metoda pozwala na otrzymanie

słupków zarówno dobrze zorientowanych [21] [38], jak i zdezorientowanych [18],

różniących się wysokością i szerokością na różnych rodzajach podłoża [39]. Możliwe jest

również domieszkowanie słupków na typ p [18] [21], co jest szczególnie ważne przy

zastosowaniach optoelektronicznych. W literaturze pojawiają się również doniesienia

na temat wytwarzania innych rodzajów nanostruktur metodą CVD, takich jak nanopaski

[41], nanorurki [42] czy nanościanki [40]. Metoda ta z pewnością ma ogromny potencjał

aplikacyjny, jednakże wymaga zastosowania dość złożonego układu z precyzyjną

kontrolą przepływu gazów. Utrudnione jest również przeskalowanie metody do dużych

rozmiarów podłoża.

Kolejną metodą szeroko używaną do wzrostu całej gamy nanostruktur ZnO jest

metoda termicznego odparowania, w której materiał źródłowy w fazie stałej jest

odparowywany w odpowiednio wysokiej temperaturze, a następnie zachodzi resublimacja

na podłożu, tworząc żądany produkt [43]. Metoda ta, poza wzrostem zorientowanych

nanosłupków zgodnie z mechanizmem VLS [44] [45] [46], pozwala również na wzrost

różnego rodzaju „płaskich” nanostruktur, takich jak nanopaski [20] [47], nanorurki [48],

nanosprężyny [49], nanospirale [49], nanołuki [50], nanośmigła [51] czy nanopierścienie

[49] [50]. Kontrola wzrostu odbywa się w przypadku tej metody poprzez sterowanie

takimi parametrami jak temperatura, ciśnienie i atmosfera resublimacji. Jako materiał

źródłowy najczęściej używany jest proszek ZnO [20].

W literaturze znajdują się również inne metody, które umożliwiają wzrost

nanostruktur ZnO, np. praca [52] przedstawia wzrost nanowłókien ZnO otrzymanych

poprzez wygrzewanie folii cynkowej w temperaturze 700 ºC w atmosferze zawierającej

tlen.

9

Z kolei praca [53] przedstawia użycie metody elektrodepozycji do wzrostu tlenku

cynku w postaci nanokolumn. Oczywiście bardziej wyrafinowane metody jak np. PLD

czy MBE [4] [14] również umożliwiają wzrost nanostruktur ZnO i to z niezwykle

precyzyjną kontrolą, zostały jednak pominięte w tym opisie ze względu na ogromne

koszty aparatury i utrzymania, co wyklucza ich wykorzystanie przemysłowe.

Wyzwaniem stojącym przed nanotechnologią jest opracowanie tanich,

bezpiecznych i powtarzalnych metod wzrostu nanostruktur, które pozwolą na kontrolę

rozmiarów i orientacji słupków, a także łatwe domieszkowanie, przez co metody te będą

mogły zostać wykorzystane do masowej produkcji nanostruktur ZnO. Metodą, która

zdaniem autora spełnia powyższe wymagania jest metoda hydrotermalna, której opis

został przedstawiony w rozdziale 2.

10

1.3. Nanostruktury ZnO w zastosowaniach sensorowych

Nanostruktury tlenku cynku, w szczególności nanosłupki, są niezwykle intensywnie

badane pod względem zastosowań sensorowych, ze względu na ogromną powierzchnię

aktywną w stosunku do rozmiarów podłoża. Dotychczasowe eksperymenty pokazuję,

że nanostruktury ZnO z powodzeniem mogą być wykorzystywane do detekcji wielu

gazów z wysoką czułością, takich jak np. NO2, NH3, NH4, CO, H2, H2O, O2, H2S czy

C2H5OH [15]. Metoda pomiarowa może polegać jedynie na monitorowaniu zmian

w oporności/przewodnictwie pod wpływem zmian atmosfery, ponieważ otoczenie

chemiczne ZnO wpływa przede wszystkim na własności elektryczne nanostruktur.

Ze względu na prostą i szeroką przerwę energetyczną tlenek cynku w sposób

naturalny może być użyty jako detektor promieniowania UV czy też jako przełącznik

optyczny. Pod wpływem światła o energii wyższej niż przerwa energetyczna następuje

szybka generacja par elektron-dziura, zwiększają tym samym koncentrację nośników

i prąd [33]:

hν → d+ + e-

(h - stała Plancka, ν - częstość fotonu, d - nośnik dodatni - dziura, e - elektron)

Naturalnie, po zakończeniu naświetlania UV, liczba nośników drastycznie spada,

powodując obniżenie przewodnictwa. Takie zachowanie struktur ZnO było wielokrotnie

obserwowane eksperymentalnie [20] [52] [54] [55] [56] [57].

Reakcja sensorowa związana jest natomiast z procesami adsorpcji i desorpcji gazów

na powierzchni tlenku cynku. Niezwykle ważna, często przytaczana jako kluczowa

w mechanizmie sensorowym ZnO, jest adsorpcja cząsteczkowego tlenu [58] [59], który

wiąże elektron, tworząc na powierzchni ZnO naładowany kompleks:

O2(g) + e- → O2-(ad)

(O2 - tlen, (g) - stan gazowy, (ad) - stan zaadsorbowany)

Powstanie tego kompleksu na powierzchni powoduje wytworzenie się warstwy

zubożonej, która obniża przewodnictwo tlenku cynku (szczególnie widoczne

w nanostrukturach, w których warstwa zubożona może wystąpić w całej objętości ZnO).

11

Pod wpływem światła UV wytworzone dziury na skutek zagięcia pasma (związanym

z warstwą zubożoną) migrują do powierzchni rozładowując i uwalniając tlen, na skutek

czego znika warstwa zubożona i rośnie przewodnictwo ZnO:

d+ + O2-(ad) → O2(g)

Już w 1957 r. Collins i Thomas [60] zaproponowali mechanizm tworzenia się

cienkiej warstwy przewodzącej przy powierzchni na skutek fotolizy ZnO. Dziury

neutralizując ujemnie naładowane kompleksy i uwalniając cząsteczkowy tlen, powodują

wytworzenie się przy powierzchni warstwy z nadmiarem cynku (cynk międzywęzłowy):

Zn2+ (kr) + O2-(kr) + 2hν → ½O2(g) + Zn(m)

(Zn - cynk, (kr) - forma krystaliczna, (m) - forma międzywęzłowa)

Jonizacja międzywęzłowego cynku dostarcza elektrony do pasma przewodnictwa:

Zn(m) → Zn+ + e-

Woda, podobnie jak tlen, również może adsorbować na powierzchni tlenku cynku

obniżając jego przewodnictwo. Oddziaływanie ZnO z cząsteczkami wody często jest

rozdzielane na dwa niezależne mechanizmy [33]. W pierwszym, woda przechwytuje

zarówno elektrony, jak i dziury wytworzone w procesie absorpcji światła:

H2O + 2e- + 2d+ → H2 + ½O2

(H2 – cząsteczka wodoru, H2O – cząsteczka wody)

Tlen adsorbowany na powierzchni wiąże jedynie elektrony z pasma przewodnictwa,

dlatego woda nawet efektywniej niż tlen może obniżać przewodnictwo ZnO. Drugi

mechanizm obniżania przewodnictwa polega na działaniu wody jako utleniacza

w stosunku do zredukowanej warstwy przypowierzchniowej zawierającej nadmiar cynku.

Woda może w tym przypadku być lepszym utleniaczem niż cząsteczkowy tlen, ponieważ

zawiera tylko pojedyncze wiązania.

Procesy adsorpcji i desorpcji molekuł (tlen, woda) mogą również angażować

defekty tlenku cynku, jak np. luki tlenowe. Cząsteczkowy tlen adsorbując na podwójnie

12

naładowanej luce tlenowej przechwytuje dwa elektrony obniżając przewodnictwo ZnO

[55] [61]:

½O2(g) + VO’’ + 2e- → O(ad)

(V0’’ - dwukrotnie zjonizowana luka tlenowa)

Analogicznie desorpcja tlenu z luki tlenowej pod wpływem światła uwalnia elektrony,

powodując wzrost przewodnictwa. Z kolei jednokrotnie naładowana luka tlenowa [62]

może adsorbować zarówno cząsteczki wody (H2O) [55], jak i grupy hydroksylowe (OH-)

[55] [63]. Może wówczas wystąpić chemisorpcja poprzez utworzenie wiązania z grupą

hydroksylową lub adsorpcja fizyczna poprzez przyłączenie polarnej cząsteczki wody.

Chemisorpcja grupy hydroksylowej jest w tym przypadku bardziej prawdopodobna [64].

Wraz z postępem adsorpcji na powierzchni ZnO zostaje coraz mniej „dostępnych” luk

tlenowych i kolejne molekuły muszą dyfundować wewnątrz ZnO, aby zostać

zaadsorbowane na luce tlenowej. Dyfuzja wymaga pokonania pewnej bariery

energetycznej, dlatego ten proces jest znacznie wolniejszy, niż adsorpcja na powierzchni.

Objawia się to widoczną zmianą kinetyki szybkości spadku przewodnictwa. Pierwsza,

szybka faza polega na utlenianiu przez molekuły wody luk tlenowych na powierzchni

i przechwytywaniu nośników poprzez adsorpcję na powierzchni, natomiast druga,

znacznie wolniejsza faza, związana jest z dyfuzją molekuł wody wewnątrz ZnO [52].

Ponieważ przewodnictwo elektryczne nanostruktur ZnO jest niezwykle silnie

związane z procesami adsorpcji i desorpcji na powierzchni, które zmieniają warstwę

zubożoną, jest ono bardzo czułe na otoczenie gazowe i dlatego ZnO doskonale nadaje się

do zastosowań sensorowych.

Reakcja sensorowa (dla fazy gazowej badanych związków) może polegać na dwóch

głównych mechanizmach. Pierwszy z nich jest zbliżony do adsorpcji tlenu czy wody

(utlenianie), w których przechwytywane są nośniki prądu i tworzona jest warstwa

zubożona, a przewodnictwo nanostruktur ZnO maleje, np. adsorpcja NO2 [15]. Drugi

mechanizm polega na reakcji redukcji z zaadsorbowanymi na powierzchni molekułami

(np. z tlenem), które niszczą warstwę zubożoną i dostarczają nośniki do pasma

przewodnictwa [53]. Dotyczy to detekcji takich gazów jak np. par amoniaku [65], etanolu

[66] [23], czadu, wodoru [15] [65] czy formaldehydu [67]. Tlenek cynku reaguje również

na węglowodory, np. etan czy nawet na benzynę [68].

13

Nanostruktury ZnO mogą stanowić idealną matrycę dla konstrukcji

zaawansowanych sensorów, jednakże cechuje je brak selektywności, która może jednak

być uzyskana poprzez odpowiednią funkcjonalizację powierzchni, np. poprzez

wytworzenie struktur „Core-Shell” lub poprzez dobór temperatury pracy sensora.

14

2. Metoda hydrotermalna

2.1. Opis metody hydrotermalnej

Metoda hydrotermalna jest obecnie jedną z najważniejszych technik wytwarzania

nowoczesnych materiałów do wielu dziedzin nauki, jak elektronika, optoelektronika,

kataliza, ceramika czy medycyna. Termin „hydrotermalny” jest pochodzenia czysto

geologicznego. Po raz pierwszy został użyty przez brytyjskiego geologa sir Roderick'a

Murchison'a opisującego działanie wody w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach,

powodujące powstanie skał i minerałów w skorupie ziemskiej [13].

Proces hydrotermalny może być zdefiniowany jako heterogeniczna reakcja

chemiczna w obecności rozpuszczalnika (wodnego lub niewodnego - wówczas używana

jest też nazwa procesu solwotermalnego) pod wpływem ciśnienia (1 atmosfera lub

wyższe) i wysokiej temperatury (wyższa niż pokojowa) w zamkniętym systemie [69].

Pierwsze doniesienia o użyciu metody hydrotermalnej do syntezy materiałów

sięgają połowy XIX w. Do lat 50-tych XX w. używano tej metody do wytwarzania

fosforanów, krzemków, siarczanów czy tlenków, które określono jako drobne materiały

krystaliczne [13]. Ze względu na brak odpowiednich technik pomiarowych, materiały

te nie mogły zostać w należyty sposób scharakteryzowane. Do początku lat

dziewięćdziesiątych technologia hydrotermalna służyła głównie do syntezy materiałów

objętościowych, a ekstremalnie wysokie warunki temperaturowo-ciśnieniowe w czasie

wzrostu nie pozwalały na śledzenie wzrostu „in situ”, bez czego wykluczone było dobre

zrozumienie mechanizmów i dynamiki reakcji chemicznych czy procesów transportu.

Przełom nastąpił w latach dziewięćdziesiątych, kiedy możliwe było połączenie reaktorów

hydrotermalnych z zaawansowanymi metodami pomiarowymi, jak np. spektroskopia

ramanowska, spektroskopia fourierowska czy techniki synchrotronowe, które pozwoliły

na obserwację procesów zarodkowania i wzrostu kryształów bezpośrednio w czasie

wzrostu [13]. Postęp w mikroskopii elektronowej i dyfrakcji rentgenowskiej pozwolił

z kolei na dokładną charakteryzację otrzymywanych materiałów. Doprowadziło

to do opracowania metod wzrostu kryształów o kontrolowanych rozmiarach, morfologii

i właściwościach fizyko-chemicznych. Technologia hydrotermalna od początku swojego

istnienia była związana z materiałami w skali nanometrowej i z pewnością przyczyniła się

15

do rewolucji w nauce i technologii pod nazwą nanotechnologii. Zrozumienie zagadnień

energetycznych w chemii roztworów hydrotermalnych, a także termodynamiki i kinetyki

reakcji w procesach wzrostu wpłynęły na widoczny w ostatnich latach postęp w metodzie

hydrotermalnej. Poza kontrolowaniem właściwości fizyko-chemicznych, rozmiarów

i morfologii otrzymywanych materiałów (optymalizacją znanych procesów), postęp ten

umożliwił wytwarzanie wielu nowych grup materiałów, jak metale, tlenki metali,

półprzewodniki grup II-VI i III-V, polimery, ceramiki czy też różne materiały

kompozytowe [13].

Zalety metody hydrotermalnej są szczególnie istotne w przypadku wzrostu tlenków

metali o rozmiarach nanometrowych (TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, CuO, Al2O3, Dy2O3, In2O3,

Co3O4, NiO) [13], dla których niezwykle ważna jest również niewielka dyspersja

rozmiaru i kontrola kształtu końcowego produktu (np. w zastosowaniach medycznych

do diagnostyki i leczenia wczesnego stadium raka). Wyniki otrzymywane na drodze

hydrotermalnej są znacznie lepsze niż np. metodami mielenia kulowego czy spiekania.

Obrazuje to rys. 3.

Rys. 3. Morfologia i dyspersja rozmiarów dla różnych metod otrzymywania nanoproszków.

16

Metoda hydrotermalna jest również niezwykle korzystna zarówno w kontekście

ekologii, jak i ekonomii, ponieważ cechuje ją stosunkowo niska konsumpcja energii.

Dla wielu metod wzrostu kryształów niezbędne jest utrzymanie ekstremalnych warunków

wzrostu (wysoka temperatura, wysokie ciśnienie lub wysoka próżnia), co jest

energochłonne i wiąże się z wysokimi kosztami. Dla metody hydrotermalnej warunki

wzrostu są stosunkowo bliskie warunkom „normalnym”, co pozwala na oszczędność

energii i ograniczenie kosztów.

W zależności od przeznaczenia i parametrów wykonywanych procesów istnieje

wiele różnych typów reaktorów hydrotermalnych. Wyniki przedstawione w niniejszej

pracy zostały uzyskane za pomocą reaktora hydrotermalnego wspomaganego

mikrofalowo Ertec Magnum II (rys. 4).

Rys. 4. Reaktor hydrotermalny wspomagany mikrofalowo Ertec Magnum II, zdjęcie pochodzi ze strony internetowej www.ertec.pl.

17

Zastosowania tego typu reaktora umożliwia w sposób kontrolowany szybkie

i równomierne podgrzanie mieszaniny reakcyjnej oraz utrzymanie zadanych parametrów,

takich jak temperatura i ciśnienie. Kontrola tych parametrów procesu jest kluczowa

w kontekście powtarzalności procesu, która w dziedzinie nanotechnologii jest niezwykle

ważna.

18

2.2. Nanostruktury ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną

Standardowy wzrost nanostruktur ZnO drogą hydrotermalną składa się z dwóch

głównych etapów. Pierwszy polega na przygotowaniu mieszaniny reakcyjnej, czyli

roztworu zawierającego prekursory, domieszki, surfaktanty, regulatory pH oraz inne

związki chemiczne wspomagające reakcję chemiczną. Skład mieszaniny reakcyjnej jest

jednym z kluczowych czynników determinujących właściwości otrzymanych

nanostruktur. Najczęściej używanymi prekursorami cynku są azotan cynku, octan cynku

i chlorek cynku, natomiast rodzajów mieszanin reakcyjnych oraz metod ich

przygotowania jest nieograniczona ilość. Gotowa mieszanina reakcyjna umieszczana jest

w reaktorze hydrotermalnym gdzie rozpoczyna się drugi etap wzrostu, czyli proces

hydrotermalny, w którym mieszanina jest podgrzewana (ewentualnie sprężana)

i na skutek reakcji chemicznych następuje wzrost nanostruktur. W zależności od użytej

mieszaniny i parametrów procesu, metoda hydrotermalna pozwala na otrzymanie różnych

rodzajów nanostruktur, np. nanoproszki [68] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76], nanodyski

[77], nanokwiatki [77] [78] [79], nanorurki [80] [81], nanopierścienie czy nanołuki [82].

Mieszaniny reakcyjne przygotowywane do uzyskania choćby tylko nanoproszków

mogą być różne. Przykładowo w pracy [70] przedstawione są 2 rodzaje mieszanin:

roztwór azotanu cynku i chlorku cynku doprowadzone do pH = 8,5 poprzez strącanie

wodorotlenkiem sodu. Z kolei w pracy [71] znajduje się opis użycia

0,1 molowych roztworów azotanu cynku oraz trietanolaminy. Praca [68] przedstawia

użycie roztworu azotanu cynku z dodatkami (surfaktanty, cykloheksan, orto-butanol),

natomiast w pracy [74] jako mieszaninę reakcyjną wykorzystano roztwór chlorku cynku

i wodorotlenku sodu, do którego dodawano różne związki organiczne.

Możliwe jest również użycie innego niż woda rozpuszczalnika. Przykładowo

w pracy [75] mieszaninę reakcyjną tworzyły rozpuszczone w etanolu octan cynku

i TMAH (wodorotlenek tetrametyloamonu), a w pracy [73] azotan cynku rozpuszczono

w amoniaku. Ciekawa jest również możliwość użycia nadkrytycznej wody jako

rozpuszczalnika użytego do wzrostu nanoproszków [76].

19

Drugim czynnikiem wpływającym na właściwości fizyczne i chemiczne

otrzymanych nanostruktur jest sam proces hydrotermalny i związane z nim parametry:

czas prowadzenia reakcji, ciśnienie, temperatura, sposób podgrzewania itp.

W szczególności poprzez dobór odpowiednich warunków możliwa jest kontrola

właściwości otrzymanych nanostruktur [73] [74] [76].

20

2.3. Nanosłupki ZnO otrzymywane metodą hydrotermalną

Wzrost nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną, podobnie jak pozostałe

nanostruktury, możliwy jest na wiele sposobów, zarówno pod względem przygotowania

roztworu, jak i prowadzenia samego procesu technologicznego. Andres Verges [83]

w 1990 r. przedstawił metodę wytwarzania nanosłupków ZnO z roztworu, lecz nie

przytwierdzonych do żadnego podłoża, używając prostych roztworów azotanu i chlorku

cynku z dodatkiem HMT (heksametylenotetraamina). W kolejnych latach Lionel

Vayssieres przedstawił w swoich pracach [84] [85] metodę wzrostu nanosłupków ZnO

wysokiej jakości na podłożu i do dzisiaj jest on uważany za lidera w tej dziedzinie.

Vayssieres, podobnie jak wcześniej Verges, stosował rozcieńczony roztwór (0,01 M)

azotanu cynku i HMT, a następnie przeprowadzał kilkugodzinny proces wzrostu

w temperaturze 95 ºC, otrzymując jednorodne nanosłupki ZnO (100-200 nm szerokości)

równomiernie rozłożone na różnych podłożach (szkło, krzem).

HMT jest dość powszechnym dodatkiem do mieszaniny reakcyjnej, który często

błędnie traktowany jako czynnik warunkujący wzrost nanosłupków, tymczasem

w roztworze pełni rolę bufora utrzymującego stężenie jonów OH- [86]. Ponadto obecność

HMT w roztworze zawierającym cynk zmienia specjację wodorotlenku cynku,

wymuszając pojawienie się już dla niskich wartości pH formy ZnOH+, która w ocenie

autora niniejszej pracy jest kluczowa do wzrostu wysokiej jakości nanosłupków ZnO,

w przeciwieństwie do formy Zn(OH)2, która prowadzi do wytrącania się w postaci stałej

z roztworu i jest używana do wzrostu nanoproszków ZnO [68] [70]. Wiele prac utożsamia

jednak wzrost nanostruktur ZnO z przesyceniem roztworu względem formy

Zn(OH)2 [87].

Poza HMT często stosowanymi dodatkami do roztworów, mającymi na celu

wspomaganie wzrostu nanosłupków ZnO, są etylenodiamina i trietanoloamina, które

mogą prowadzić do wzrostu nanosłupków ZnO tylko w połączeniu z niektórymi

prekursorami cynku oraz z użyciem warstwy tlenku cynku jako podłoża [86].

Podobnie jak w przypadku innych nanostruktur ZnO, wzrost nanosłupków może

odbywać się na różne sposoby, z użyciem różnego rodzaju prekursorów, dodatków,

w różnych temperaturach itp. Poniższa tabela zawiera porównanie najistotniejszych

21

parametrów technologicznych niektórych odmian metody hydrotermalnej opisanych

w literaturze.

Prekursor cynku Stężenie Zn Dodatki Temp. wzrostu Czas wzrostu Ref.

Azotan 0,1 M HMT 95ºC 1-10 h [84]

Azotan 0,1 M HMT 90 ºC 3-72 h [88]

Azotan 0,1 M HMT 95 ºC 1-12 h [89]

Azotan 0,01-0,06 M HMT 60 ºC 3 dni [90]

Azotan 0,05 M HMT 90 ºC 6 h [91]

Chlorek 0,04 M Amoniak 90 ºC 4 h [65]

Azotan 0,025 M Dietylenotriamina 90 ºC 1-3 h [92]

Octan 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]

Chlorek 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]

Azotan 0,025 M HMT 90 ºC 1 h [86]

Azotan 0,01 M HMT 95 ºC 1-2 h [55]

Siarczan VI 0,01 M NH4F 60 ºC 1-10 dni [93]

Octan 0,005 M HMT, HCl 90 ºC 1 h [94]

Octan 0,005 M --- 160 ºC 20 h [95]

Tabela 1. Porównanie parametrów technologicznych różnych odmian wzrostu nanosłupków ZnO metodą hydrotermalną.

Powyższe porównanie potwierdza stosowanie azotanu i HMT jako głównych składników

mieszanin stosowanych do wzrostu nanosłupków. Temperatura wzrostu również nie

odbiega od temperatury zaproponowanej przez Vayssieres’a, niezbędnej do termicznej

dekompozycji azotanu cynku i przy zastosowaniu takiej temperatury wzrost trwa na ogół

kilka godzin i było to do tej pory największe raportowane tempo wzrostu nanosłupków.

Porównując stężenia roztworów stosowane przez wiele grup naukowych, widać iż są

to roztwory stosunkowo rozcieńczone. Stosowanie większych stężeń prowadzi często

do wytrącania się nanoproszków ZnO w objętości roztworu, a przy wzroście

nanosłupków jest to efektem niepożądanym. Dlatego wzrost nanosłupków prezentowany

w powyższych pracach przypomina bardziej powolny proces wytrącania się kryształu

z przesyconego roztworu niż dynamiczną reakcję charakteryzującą się wysokim tempem

wzrostu.

22

Prezentowana w niniejszej pracy odmiana metody hydrotermalnej w kontekście

powyższego porównania pozwala osiągnąć zdecydowanie lepsze rezultaty. Jako

prekursor cynkowy zastosowano octan cynku, którego dekompozycja zachodzi

w znacznie niższej temperaturze niż np. dla azotanu cynku. Roztwór o wysokim stężeniu

cynku (0,1 M i wyższe) dodatkowo jest doprowadzony do wyższego pH poprzez

strącanie wodorotlenkiem sodu, efektem czego jest częściowa dysocjacja octanu cynku,

co ułatwia i znacznie przyspiesza proces wzrostu, który odbywa się w stosunkowo niskiej

temperaturze (już nawet w 30-40 ºC). Cały proces trwa zaledwie kilka minut, przy czym

jakość krystalograficzna otrzymanych nanosłupków, jest porównywalna, a często

znacznie wyższa niż w pracach prezentowanych w tabeli 1. Prawdopodobnie mechanizm

wzrostu oparty jest na obecności grup OH w roztworze, a dynamika procesu wzrostu jest

podobna do wzrostu nanoproszków ZnO [72], które powstają w przypadku braku

zastosowania zarodkującego podłoża, co w przypadku wzrostu nanosłupków jest

niezwykle ważne.

Niemal wszystkie wymienione w tabeli 1. metody wzrostu pozwalają wprawdzie

na otrzymanie nanosłupków na różnych podłożach, lecz muszą one jednak zostać

wcześniej odpowiednio przygotowane. Zdaniem wielu autorów generalnie zarodkowanie

tlenku cynku o strukturze wurcytowej jest trudne [93], dlatego ogromnie ważna jest

powierzchnia użytego podłoża.

Sprawdzoną metodą jest wstępne wytworzenie na podłożu zarodków ZnO, które

zapoczątkują wzrost nanosłupków. Na przykład w pracy [96] na podłoże (ITO, Al2O3,

FTO) autorzy nakładali najpierw krople roztworu etanolu i octanu cynku, po czym

podłoże było suszone i wygrzewane w temperaturze 350ºC przez 20 minut. Z kolei

w pracy [81] na podłoże (ITO) nałożono warstwę z zarodkami ZnO metodą depozycji

elektroforetycznej a następnie wygrzano w temperaturze 500ºC przez 30 minut. Możliwe

też jest wstępne wytworzenie nanoproszków ZnO, z których następnie wyrastają

nanosłupki [97]. Popularną metodą wytwarzania zarodków ZnO jest również termiczna

dekompozycja octanu cynku [89].

Wielu autorów do zarodkowania wzrostu nanosłupków używa warstw tlenku cynku

[92] [98], które mogą być otrzymywane różnymi metodami, np. metodą PLD [88],

rozpylaniem katodowym (sputtering’iem) [65] czy metodą wzrostu z roztworu [94].

23

Wszystkie powyższe przykłady dotyczą homogenicznego zarodkowania wzrostu

nanosłupków ZnO. Zdaniem niektórych autorów heterogeniczne zarodkowanie jest

możliwe, ale jedynie w niestężonych roztworach i przy bardzo niskim tempie wzrostu

[93]. Niniejsza rozprawa zaprzecza temu twierdzeniu. Opisana metoda wzrostu

nanosłupków w niskiej temperaturze charakteryzuje się ekstremalnie wysokim tempem

wzrostu zarówno przy homogenicznym (na zarodkach ZnO wytworzonych metodą ALD),

jak i przy heterogenicznym zarodkowaniu, gdzie zostały użyte metaliczne nanostruktury

(złoto, srebro).

W niniejszej pracy pokazano również (rozdział 3.8), że możliwy jest

heterogeniczny wzrost nanosłupków ZnO bez użycia jakichkolwiek zarodków. Ponadto

słupki otrzymane tą drogą są prostopadłe do podłoża i doskonale wzajemnie

zorientowane (wszystkie płaszczyzny krystalograficzne pokrywają się).

Opracowana i opisana w niniejszej pracy technologia spełnia wszystkie wyzwania,

opisane w pracy Lionela Vayssieres [85], które muszą spełnić komercyjne metody

wzrostu nanosłupków ZnO, czyli jest tania i bezpieczna, możliwa jest szybka produkcja

słupków na różnego rodzaju podłożach, ponadto można ją łatwo wdrożyć w przemyśle.

Dzięki zarodkowaniu na warstwie złota, istnieje również stosunkowo prosta metoda

prowadzenia ścieżek z nanosłupków. Ze względu na to, że wzrost na złocie jest

uprzywilejowany, wystarczy jedynie wytworzyć odpowiednie wzory ze złota, na których

zostaną wytworzone nanosłupki, pozostawiając pozostałe obszary niepokryte

nanosłupkami.

24

3. Hydrotermalna technologia wzrostu nanosłupków ZnO

3.1. Motywacja

Motywacją do podjęcia prób wzrostu nanostruktur ZnO metodą hydrotermalną były

pierwsze wyniki otrzymane w laboratorium ALD. Prace te miały na celu opracowanie

bezpiecznej i taniej technologii otrzymywania nanosłupków ZnO jako matrycy

do budowy sensorów chemicznych i detektorów optycznych. Ze względu

na rozbudowaną morfologię, nanosłupki są idealną bazą do tego typu zastosowań.

Najbardziej znanym i zbadanym podejściem do wzrostu nanosłupków jest tzw.

mechanizm VLS, który został przestawiony w rozdziale 1.2. Metody wzrostu

nanostruktur wykorzystujące ten mechanizm, takie jak MBE, CVD są związane

z wysokimi kosztami aparatury i brakiem możliwości przeskalowania technologii

do dużych rozmiarów podłoża, co może stanowić poważny problem w przypadku

wykorzystania technologii w przemyśle. Z tego powodu zostały podjęte prace mające

na celu wykorzystanie mechanizmu VLS do wzrostu nanosłupków ZnO za pomocą

techniki ALD, która od początku swego istnienia była technologią aplikacyjną [12].

Metoda ALD z założenia jest metodą niskotemperaturową (w porównaniu np. z metodą

MBE), zatem zastosowanie mechanizmu VLS wymagało przygotowania podłoża, które

zawierałoby na powierzchni nanocząstki katalizujące wzrost, będące w fazie płynnej

w dostępnych temperaturach (poniżej 500 °C). Ze względu na reżim temperaturowy jako

katalizator wzrostu została wybrana mieszanina eutektyczna złota i galu, natomiast jako

podłoże wykorzystano arsenek galu.

Przygotowanie podłoża polegało na wstępnym wygrzaniu w celu pozbycia się

ochronnego tlenku z powierzchni. Następnie metodą rozpylania katodowego [99]

nakładano warstwę złota (ok. 2 nm), a w końcowym etapie podłoże wraz z napylonym

złotem było wygrzewane w temperaturze ok. 730 °C przez 6 minut w otoczeniu azotu,

co powodowało odparowanie arsenu z warstwy przypowierzchniowej i połączenie się

galu i złota w eutektykę, która przybrała formę nanometrowych kul na powierzchni

podłoża, widocznych na rys. 5. Zdjęcie SEM zostało wykonane przy użyciu detektora

elektronów wtórnych oraz 15 kV napięcia przyspieszającego wiązkę elektronową (AV

- ang. Accelerating Voltage). Opracowanie powtarzalnej metody otrzymywania tego typu

25

podłoża było niezwykle żmudne i pracochłonne (wykonano ok. 100 prób, zanim udało się

uzyskać odpowiednio przygotowane podłoże).

Rys. 5. Zdjęcie SEM powierzchni podłoża, detektor elektronów wtórnych, 15kV AV, powiększenie 50 000 X.

Przygotowane podłoże zostało wykorzystane w procesie ALD, w którym

otrzymano wzrost nanosłupków ZnO zgodnie z mechanizmem VLS [37]. W trakcie

optymalizacji procesów ALD okazało się, że podłoże z eutektyką Au-Ga na powierzchni

może wykazywać nie tylko właściwości katalizujące wzrost, ale także właściwości

zarodkujące. W procesach tych otrzymano ZnO w postaci heksagonalnych słupków, które

wyrastały bezpośrednio z eutektycznych kul [37] (w przypadku innych podłóż, takich jak

krzem czy szkło, bez eutektyki na powierzchni, nie występował wzrost nanostruktur).

Obserwacja ta zrodziła pomysł wykorzystania właściwości zarodkujących podłoża

w technologii hydrotermalnej, która była wykorzystywana do wytwarzania nanoproszków

ZnO, przyjmujących kształt heksagonalnych słupków, lecz nie przytwierdzonych

do podłoża [70], które przedstawia rys. 6.

26

Rys. 6. Zdjęcia SEM nanoproszków ZnO otrzymywanych metodą hydrotermalną, detektor elektronów wtórnych, 15 kV AV, powiększenie odpowiednio 10 000 X i 60 000 X.

Połączenie technologii hydrotermalnej oraz zarodkującego podłoża miało na celu

wymuszenie wzrostu nanoproszków ZnO bezpośrednio na podłożu. Cel ten, poprzez

odpowiednią optymalizację, dobór składu mieszaniny reakcyjnej oraz warunków wzrostu,

został osiągnięty.

27

3.2. Proces wzrostu nanosłupków ZnO

Hydrotermalny proces wzrostu składa się z dwóch podstawowych etapów:

przygotowanie mieszaniny reakcyjnej, a następnie przeprowadzenie reakcji w reaktorze

hydrotermalnym. Opracowana technologia opisana w niniejszej pracy cechuje się

niezwykle prostą mieszaniną reakcyjna. Octan cynku, stanowiący prekursor cynku,

rozpuszcza się w wodzie dejonizowanej (która pełni rolę rozpuszczalnika oraz prekursora

tlenu), a następnie, za pomocą jedno-molowego roztworu wodorotlenku sodu, strąca się

mieszaninę do uzyskania odpowiedniej wartości współczynnika pH (w zakresie

od 7 do 10).

Standardowo używane stężenie cynku w mieszaninie reakcyjnej wynosi

ok. 0,18 g/mol, natomiast pH mieszaniny wynosi ok. 7,9.

Przygotowane podłoże wraz z mieszaniną reakcyjną umieszcza się w reaktorze

hydrotermalnym (standardowo używano reaktora ERTEC Magnum II, który pozwala

na dokładne kontrolowanie temperatury roztworu, lecz podobne rezultaty otrzymywano

szklanej zlewce umieszczonej na podgrzewanym mieszadle magnetycznym). Mieszanina

reakcyjna jest podgrzewana do temperatury powyżej 40 °C i utrzymana przez

ok. 2 minuty. W wyniku tego procesu hydrotermalnego następuje wzrost nanosłupków

ZnO na powierzchni podłoża, widocznych na rys. 7.

28

Rys. 7. Zdjęcie SEM nanosłupków ZnO, detektor elektronów wtórnych, 15 kV AV, powiększenie 100 000 X.

Otrzymane nanosłupki przyjmują formę graniastosłupów prawidłowych

sześciokątnych, charakterystycznych dla struktury wurcytu. Orientacja nanosłupków jest

zupełnie przypadkowa i nie odzwierciedla orientacji podłoża (zostały jednak opracowane

sposoby orientowania nanosłupków, które zostały opisane w kolejnych rozdziałach

pracy).

Pierwsze procesy wzrostu nanosłupków ZnO wykorzystywały podłoża z arsenku

galu (różne orientacje) przygotowane według procedury opisanej w rozdziale 4.1.

(dokładnie takie same podłoża, jak używane do wzrostu nanosłupków metodą ALD

za pomocą mechanizmu VLS).

29

3.3. Mechanizm wzrostu nanosłupków ZnO

W pierwszym etapie procesu hydrotermalnego octan cynku jest rozpuszczany

w wodzie dejonizowanej, a następnie poprzez strącanie NaOH uzyskuje się pH roztworu

w zakresie 7-10. W roztworze o pH z tego zakresu cynk występuje w postaci trzech

frakcji [100] [101]: Zn2+, ZnOH+ i Zn(OH)2, zgodnie z poniższym diagramem (rys. 8).

Rys. 8. Diagram dysocjacji soli cynku w roztworach wodnych w zależności od pH roztworu. Diagram pochodzi z pracy [100].

Cynk występuje zatem w postaci trzech rodzajów cząsteczek:

Zn(CH3COO)2

Zn(CH3COO)2 + NaOH → Zn(OH)+CH3COO

- + NaCH3COO

Zn(CH3COO)2 + 2NaOH → Zn(OH)2 + 2NaCH3COO

Wzrost nanosłupków ZnO jest obserwowany jedynie dla pH mieszaniny reakcyjnej

w zakresie 7-10. Dowodzi to, iż to frakcja Zn(OH)+ jest odpowiedzialna za wzrost

nanosłupków, ponieważ tylko w tym zakresie ta frakcja występuje [100] [101]. Ponadto

dla wartości pH równej lub większej od 8 rośnie koncentracja frakcji Zn(OH)2, która jest

30

z kolei odpowiedzialna za formowanie się nanoproszków [68] [70] (dla procesów

przeprowadzonych dla tej wartości pH, nanosłupki są "zabrudzone" nanoproszkami).

Wartość współczynnika pH po zakończeniu procesu wynosi zawsze ok. 6,5, zatem

pH maleje w czasie wzrostu nanosłupków. Dla tej wartości pH stężenie frakcji Zn(OH)+

jest znikome i reakcja zatrzymuje się. Dłuższe utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej

powyżej 40 °C nie ma wpływu na rezultat, proces zatrzymuje się automatycznie. Spadek

wartości pH w czasie procesu sugeruje wytwarzanie się kwasu octowego wg następującej

reakcji:

Zn(OH)+CH3COO- (temp.) → ZnO+ CH3COOH

Prawdopodobnie mechanizm reakcji jest w rzeczywistości bardziej skomplikowany i nie

wystarczy jedna cząsteczka jednokrotnie zdysocjowanego octanu cynku do wytworzenia

się tlenku cynku. Schemat proponowanego mechanizmu został przedstawiony

na rys. 9.

Rys. 9. Proponowany mechanizm reakcji wzrostu nanosłupków ZnO.

Mechanizm reakcji prawdopodobnie opiera się na reakcji wymiany, w której reszta

octanowa przejmuje wodór z grupy OH, przez co powstaje kwas octowy oraz żądany

tlenek cynku. Kluczowa rola grup OH we wzroście nanostruktur ZnO metodą

hydrotermalną była już wcześniej obserwowana i opisywana w literaturze [88] [89] [95]

[102] [103]. Niezależnie od tego, czy mechanizm reakcji przebiega według powyższego

scenariusza, metoda jest całkowicie powtarzalna i pozwala na kontrolę otrzymanych

nanosłupków w szerokim zakresie, co zostało przedstawione w kolejnych rozdziałach

pracy.

31

3.4. Kontrola rozmiarów nanosłupków ZnO

Główną metodą kontroli rozmiarów nanosłupków ZnO jest wartość pH mieszaniny

reakcyjnej użytej w procesie wzrostu, co zostało przedstawione na poniższych zdjęciach

(rys. 10) ze skaningowego mikroskopu elektronowego (pozostałe parametry procesu,

takie jak temperatura, podłoże, skład roztworu pozostały niezmienione):

32

Rys. 10. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek z nanosłupkami ZnO dla różnych wartości pH mieszaniny reakcyjne (od 7 (a) do 9,5 (e)), użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 70 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 50 000 X.

Dla niskich wartości pH (7-7,5) nanosłupki charakteryzują się dużymi rozmiarami

- wysokość do ok. 1 µm, natomiast szerokość ok. 300 nm. Dla pH mieszaniny reakcyjnej

równej 8 nanosłupki zachowują swoją wysokość, lecz znacznie zmniejsza się ich średnica

(do ok. 100 nm). Dla wyższych wartości współczynnika pH nanosłupki ZnO

charakteryzują się zarówno mniejszą wysokością, jak i szerokością.

Innym sposobem kontroli rozmiarów nanosłupków ZnO jest sterowanie stężeniem

cynku w roztworze. Wpływ tego czynnika został sprawdzony przeprowadzając procesy

wzrostu dla mieszanin reakcyjnych z wyższym (0,25 mol/dm3) i niższym (0,1 mol/dm3)

stężeniem cynku, niż standardowo używane (0.18 mol/dm3, pozostałe czynniki pozostały

niezmienione). Rezultaty przedstawia rys. 11.

33

Rys. 11. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek dla różnych wartości stężenia cynku w mieszaninie reakcyjnej, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 100 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 200 000 X (a) oraz 100 000 X (b).

Podwyższone stężenie cynku w stosunku do standardowego powoduje większe

rozmiary nanosłupków (zarówno wysokość, jak i szerokość), natomiast dla zaniżonej

wartości stężenia cynku skutki są przeciwne.

Temperatura wzrostu nie jest decydującym czynnikiem w przypadku tej technologii

(dla temperatury wzrostu równej 80 °C uzyskano identyczne wyniki jak dla temperatury

równej np. 60 °C). Najniższa temperatura, dla której uzyskano wzrost nanosłupków

to 35 °C. Dla temperatur poniżej tej wartości wzrost nie był obserwowany.

Podobna sytuacja występuje w przypadku czasu trwania procesu wzrostu.

Przykładowo proces prowadzony w czasie 10 minut daje identyczne rezultaty, jak proces

przeprowadzony w ciągu 5 minut. Jest to związane z niezwykłą dynamiką procesu.

Po przekroczeniu temperatury krytycznej (ok. 35 °C) następuje gwałtowny wzrost

dynamiki reakcji, który ustaje po wytworzeniu się wystarczającej ilości kwasu octowego

(stanowiącego produkt uboczny reakcji) do redukcji współczynnika pH do wartości

ok. 6,5. Wówczas reakcja samoczynnie zatrzymuje się, ponieważ zanika frakcja ZnOH+.

34

3.5. Wpływ podłoża na właściwości fizyczne nanosłupków ZnO

Podłoże z arsenku galu zostało wybrane ze względu na łatwość wytworzenia

eutektyki złoto-galowej, która w stosunkowo niskiej temperaturze występuje w fazie

płynnej, co było niezbędne w przypadki wzrostu w modzie VLS za pomocą metody ALD.

Jednak w metodzie hydrotermalnej podłoże zanurzone jest w roztworze wodnym

o temperaturze znacznie niższej (poniżej 100 °C), zatem naturalne stało się pytanie: czy

eutektykę Au-Ga można zastąpić inną, np. Au-Si, skoro struktura krystalograficzna

podłoża nie ma wpływu na orientację nanosłupków (czyste podłoża, np. szkło, krzem,

szafir, bez przygotowanych eutektycznych nanostruktur na powierzchni nie zarodkowały

wzrostu nanosłupków)? Podłoże krzemowe jest znacznie tańsze i bezpieczne dla zdrowia

i środowiska (w przeciwieństwie do GaAs). Ponadto otrzymanie eutektyki Au-Si jest

prostsze niż Au-Ga, ponieważ podłoże krzemowe nie wymaga wstępnego wygrzewania

przed nałożeniem złota. Dzięki temu można zredukować jeden proces technologiczny,

co również przyczynia się do obniżenia kosztów, w przypadku potencjalnego

wykorzystania technologii w przemyśle. Przeprowadzone przez autora niniejszej pracy

badania wykazały, że podłoże krzemowe z eutektycznymi nanocząstkami mieszaniny

Au-Si na powierzchni dokładnie w taki sam sposób zarodkuje wzrost, prowadząc

do powstania nanosłupków ZnO, które przedstawiono na rys. 12.

Rys. 12. Zdjęcie SEM nanosłupków ZnO na podłożu krzemowym, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 20 000 X.

35

Przeprowadzono również testowe procesy dla innych rodzajów podłoża, takich jak

GaN, szkło, kwarc, szafir oraz krzem w różnych orientacjach krystalograficznych. Na ich

powierzchnię zostało nałożona cienka warstwa złota, po czym podłoże zostało wygrzane

w ok. 750 °C przez 6 minut w otoczeniu azotu. Okazało się, że rodzaj podłoża nie

wpływa istotnie na rozmiary czy orientację nanosłupków (rys. 13).

Rys. 13. Zdjęcia SEM nanosłupków ZnO na podłożu (a) krzemowym, (b) szklanym, (c) GaN,( d) GaAs, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 50 000 X.

Szkło w przeciwieństwie do pozostałych podłóż, użytych w tej metodzie, nie mogło

zostać wygrzane w temperaturze 750 °C. W tym przypadku został zastosowany zupełnie

inny sposób wytworzenia nanocząstek zawierających złoto. Proces napylania

przeprowadzony dla szkła charakteryzował się na tyle krótkim czasem napylania, że nie

wytworzyła się jeszcze jednorodna warstwa złota, a jedynie powstały „wyspy” złota,

36

niedokładnie pokrywające powierzchnię podłoża. Okazało się (rys. 13), że bez znaczenia

jest czy na powierzchni podłoża znajdują się nanocząstki z mieszaniny eutektycznej

zawierającej złoto czy nanocząstki z czystego złota. Wzrost nanosłupków

w obu przypadkach odbywa się w taki sam sposób.

37

3.6. Zarodkowanie wzrostu nanosłupków ZnO

Technologia wzrostu opisana w niniejszej pracy wykorzystuje podłoża pokryte

nanocząstkami zawierającymi złoto (czyste złoto lub mieszanina eutektyczna). Poniższe

zdjęcia SEM (rys. 14), że u podnóża każdego nanosłupka znajduje się nanocząstka.

Rys. 14. Zdjęcia SEM warstwy nanosłupków ZnO od strony podłoża, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie górnego zdjęcia - 50 000 X, dolnego 150 000 X.

38

Naturalne jest pytanie: czy rola złota sprowadza się jedynie do zarodkowania

wzrostu, czy też złoto odgrywa ważną rolę w całym procesie wzrostu? W celu

odpowiedzi na to pytanie zamiast podłoża zawierającego złoto na powierzchni

wykorzystano podłoże z zarodkami ZnO na powierzchni, przypominające zarodki

wykorzystywane w pracach przedstawionych w tabeli 1 (rozdział 2.3). Zarodki zostały

wykonane metodą ALD, liczba cykli została ograniczona zapewniając niepełne pokrycie

podłoża warstwą ZnO. Efekt był dokładnie taki sam, jak w przypadku podłoża

z nanostrukturami złota (rys. 15).

Rys. 15. Porównanie nanosłupków ZnO na podłożach: z zarodkami ZnO (lewe zdjęcie) oraz z zarodkami ze złota (prawe zdjęcie), użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 100 000 X.

Okazało się również, że kształt i wielkość nanostruktur złota nie ma większego

znaczenia w przypadku zarodkowania wzrostu, podobne efekty otrzymano przy użyciu

jednorodnej złotej warstwy (przykład: patrz rozdział 3.7).

Aktualne pozostaje jednak pytanie dlaczego złoto tak dobrze zarodkuje wzrost

nanosłupków? Mechanizm wzrostu opisany w rozdziale 3.3 może się rozpocząć, kiedy

na powierzchni występują grupy OH. Dowiedziono, iż powierzchnia czystego złota jest

hydrofilowa [104] [105] [106], zatem potencjalnie wzrost mógłby się na niej rozpocząć.

Drugą możliwością jest adsorpcja reszty octanowej z częściowo zdysocjowanego octanu

cynku. Istnieje wiele prac opisujących adsorpcję kwasu octowego na powierzchni złota

[107] [108] [109] [110]. W literaturze przedmiotu wykazano, że srebro nawet lepiej

39

powinno adsorbować octan [108], dlatego przeprowadzono proces wzrostu z użyciem

podłoża z nanostrukturami srebra na powierzchni.

Rys. 16. Nanosłupki ZnO na podłożu z nanostrukturami srebra, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 3 000 X.

Srebro również bardzo dobrze zarodkuje wzrost nanosłupków (rys. 16).

W kolejnych badaniach wykazano, że zarówno podłoże ze srebrem, jak i złotem ma

krótki termin przydatności – po kilku dniach od wytworzenia podłoża tracą swoje

zarodkujące właściwości. Zapewne jest to związane z adsorpcją związków siarki

na powierzchni, co jest znaną własnością zarówno srebra, jak i złota [108] [110] [111].

Co więcej, adsorpcja związków siarki jest bardziej prawdopodobna niż adsorpcja reszty

octanowej, dlatego po kilku dniach w powietrzu powierzchnia nanostruktur pokrywa się

związkami siarki i adsorpcja reszt octanowych jest niemożliwa.

Wyjaśnienie dokładnego mechanizmu zarodkowania jest niezwykle trudnym

zagadnieniem badawczym wymagającym zaangażowania wielu metod pomiarowych i nie

jest przedmiotem badań podjętych w tej pracy. Pomimo braku ostatecznego wyjaśnienia

kwestii mechanizmu zarodkowania, technologia wzrostu jest w pełni powtarzalna.

40

3.7. Orientacja nanosłupków ZnO

Wzrost nanosłupków ZnO na podłożu zawierającym eutektyczne nanocząstki

charakteryzuje się dezorientacją słupków, niezależnie od orientacji podłoża.

To ograniczenie zostało wyeliminowane. W kolejnych eksperymentach autor dysertacji

opracował sposób wymuszenia wzrostu słupków (a przynajmniej większości

z nich) prostopadle do powierzchni podłoża. Wzrost nanosłupków na podłożu

zawierającym, zamiast nanocząstek, jednorodną warstwę złota na powierzchni umożliwia

ustalenie się wybranej orientacji. Liczba nanosłupków prostopadłych do powierzchni

podłoża znacząco rośnie w tym przypadku, co zostało przedstawione na rys. 17.

Rys. 17. Zdjęcia SEM powierzchni i przekroju próbek z nanosłupkami ZnO, (a) i (b) - wzrost na nanocząstkach złota, (c) i (d) - wzrost na 2-nm warstwie złota, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, zdjęcia przekrojów wykonano dla powiększenia 70 000 X, zdjęcia powierzchni wykonano dla powiększenia 50 000 X.

41

Orientacja nanosłupków w przypadku wzrostu na warstwie złota jest ściśle

związana z mechanizmem wzrostu (który wymusza prostopadłą orientację) i ma proste

wyjaśnienie. W przypadku zarodkowania przez nanocząstki złota wzrost może rozpocząć

się zarówno na szczycie nanocząstki, jak również na jej boku, co powoduje dezorientację

słupków. W przypadku zarodkowania przez warstwę złota, problem ten nie występuje,

dlatego obserwowany jest wzrost wzdłuż osi prostopadłej do podłoża (rys. 18).

Rys. 18. Schemat powstawania dezorientacji nanosłupków w przypadku zarodkowania przez nanocząstki złota.

Zgodność w orientacji nanosłupków ZnO w przypadku zarodkowania przez złotą

warstwę została również potwierdzona przez badania dyfrakcji rentgenowskiej metodą

figur polowych [112], co zostało przedstawione na rys. 19.

42

Rys. 19. Figury polowe refleksu (00.2) nanosłupków ZnO, (a) zarodkowanie przez nanocząstki, (b) zarodkowanie przez warstwę złota.

Pomiary figur polowych zostały przeprowadzone dla azymutu w zakresie

0°<ϕ<360° oraz dla kąta polarnego 0°<φ<90°. Rys. 19 (a) przedstawia pierścień

w okolicach kąta φ=30°. Jest to spowodowane nanosłupkami o orientacji (101) lub (001).

Nie występuje jednak sygnał w okolicach kąta 0°, co oznacza brak nanosłupków wzdłuż

osi prostopadłych do podłoża. Rys. 19 (b) pokazuje wąskie maksimum wokół nachylenia

0° w symetrii obrotowej, co oznacza, że słupki mają oś c prostopadłą

do podłoża ze statystyczną mozaiką wokół tej osi. Średnie odchylenie nanosłupków

otrzymanych na cienkiej złotej warstwie wynosi ok. 8° (wyznaczono na podstawie

pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej).

43

3.8. Wzrost zorientowanych nanosłupków ZnO.

Opisana w poprzednim rozdziale metoda wzrostu nanosłupków na warstwie złota

zapewnia wysoki stopień orientacji nanosłupków w kierunku osi c, lecz w dalszym ciągu

obecny jest wysoki stopień średniego odchylenia. Ponadto metoda ta pozwala jedynie

na poprawię orientacji jedynie w kierunku wzrostu, natomiast pozostałe kierunki

krystalograficzne nanosłupków nie pokrywają się. Autor dysertacji opracował metodę

wzrostu, która zapewnia wysoki poziom pokrycia wszystkich płaszczyzn

krystalograficznych nanosłupków ZnO. Wzrost na podłożu dopasowanym sieciowo

(monokrystaliczny tlenek cynku, azotek galu) prowadzi do otrzymania nanosłupków ZnO

pionowo zorientowanych względem podłoża, w których również pozostałe kierunki

krystalograficzne pokrywają się (rys. 20). Wzrost w tym trybie nie wymaga żadnego

dodatkowego zarodkowania.

Rys. 20. Nanosłupki ZnO otrzymane na podłożu z azotku galu, użyto detektora elektronów wtórnych i 15 kV AV, powiększenie 50 000 X (lewe zdjęcie) i 5 000 X (prawe zdjęcie).

Zgodność krystalograficzna nanosłupków została również potwierdzona metodami

dyfrakcji rentgenowskiej. Średnie odchylenie nanosłupków wynosi w tym przypadku

ok. 0,2° (rys. 21). Co ważniejsze taki sam wynik otrzymuje się dla rzadkich (rys. 20)

i gęstych nanosłupków, co potwierdza naszą interpretację, że o orientacji słupków

decyduje dopasowane sieciowo podłoże.

44

63,6 63,8 64,0 64,2 64,4 64,6 64,8 65,0

200

400

600

800

1000

1200

Lic

zba

fo

ton

ów

(je

dn

ostk

i w

zg

ledn

e)

Omega [°]

ZnO (00.6)

FWHM ~ 0,22°

c

Rys. 21. Dyfrakcja rentgenowska nanosłupków ZnO. Na rysunku przedstawiony jest fragment skanu omega dla płaszczyzny (00.6) ZnO.

Umiejętność wytworzenia w pełni zgodnie zorientowanych nanosłupków jest

szczególnie ważna w kontekście zastosowań optycznych. Niezwykle cenna byłaby

również możliwość „dobudowania” do tego typu nanosłupków kolejnych warstw

np. domieszkowanego ZnO. Taka możliwość została zademonstrowana w pracach

z wykorzystaniem technologii ALD [113]. Wynik ten otwiera potencjalnie zupełnie nowe

kierunki zastosowania nanosłupków ZnO. Na przykład w emiterach światła lub

w strukturach fotowoltaicznych. Prace technologiczne mające na celu opanowanie

tej technologii są obecnie prowadzone.

45

4. Właściwości fizyczne nanosłupków ZnO

4.1 Właściwości strukturalne

Nanosłupki ZnO przedstawione na zdjęciach wykonanych za pomocą skaningowej

mikroskopii elektronowej mają kształt podłużnych heksagonów, charakterystycznych dla

struktury krystalograficznej wurcytu. Regularny kształt nanosłupków sugeruje ich dobrą

jakość krystalograficzną.

Aby potwierdzić wysoką jakość krystalograficzną również w obrębie pojedynczych

nanosłupków zostały wykonane badania transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM).

Rys. 22. (a) Zdjęcie TEM pojedynczego nanosłupka wraz z widmem dyfrakcji elektronowej, (b) wysokorozdzielcze zdjęcie w obszarze zaznaczonym na rysunku (a).

Wykonana dyfrakcja wysokoenergetycznych elektronów na pojedynczym

nanosłupku (widoczna na rys. 22 (a)) dowodzi jego monokrystaliczności. Zdjęcia

w większym powiększeniu obrazują brak defektów strukturalnych (rys. 22 (b)).

Wyznaczone na ich podstawie kierunki krystalograficzne potwierdzają, że wzrost

nanosłupków rzeczywiście odbywa się wzdłuż osi c (kierunek [00.1]).

Ponadto pomiary TEM pokazały, iż dobre uporządkowanie krystalograficzne jest

uzyskiwane już w pierwszych fazach wzrostu, pomimo hetero-zarodkowania (rys. 23),

46

co zostało również potwierdzone przez badania niskotemperaturowej

katodoluminescencji (rozdział 4.2).

Rys. 23. Zdjęcie TEM międzywierzchni Si/nanosłupek ZnO.

Pomiary mikroskopii sił atomowych (AFM) dostarczyły danych na temat

chropowatości powierzchni górnych oraz bocznych ścian nanosłupków ZnO.

Współczynnik chropowatości RMS (średnia kwadratowa różnic wysokości) wyznaczony

dla obszaru zaznaczonego na rys. 24 wynosi 0,9 nm. Oznacza to, że powierzchni boczne

i górne nanosłupków są gładkie niemal w skali atomowej.

47

Rys. 24. Zdjęcie AFM nanosłupków ZnO z zaznaczonym obszarem, na którym zostały wykonane pomiary gładkości słupków (RMS).

Stałe sieci dla nanosłupków wyznaczone za pomocą pomiarów dyfrakcji

rentgenowskiej wynoszą odpowiednio a = 3,25 oraz c = 5,21. Wartości te mieszczą się

w górnej granicy podawanych stałych sieciowych dla materiałów objętościowych

wysokiej jakości [5]. Oznacza to, że nanosłupki ZnO otrzymywane przedstawioną

w niniejszej pracy technologią są wolne od naprężeń.

48

4.2. Właściwości optyczne

Wysoka jakość krystalograficzna stwierdzona na podstawie badań mikroskopowych

została również potwierdzona przez badania optyczne. Fotoluminescencja w temperaturze

pokojowej (rys. 25) zdominowana jest wyłącznie przez świecenie o charakterze

ekscytonowym, brak natomiast pasm emisyjnych pochodzących od głębokich defektów.

Rys. 25. Fotoluminescencja próbki z nanosłupkami ZnO na podłożu krzemowym w temperaturze pokojowej, pobudzenie ok. 300nm.

W celu dokładnej identyfikacji pasm emisyjnych autor dysertacji przeprowadził

pomiary katodoluminescencji niskotemperaturowej. Chłodzenie układu przy pomocy

ciekłego helu pozwoliło na uzyskanie temperatury próbki ok. 5 K.

49

3,31 3,32 3,33 3,34 3,35 3,36 3,37 3,38 3,39

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

,In

ten

sy

wn

os

c C

L [

a.u

.]

Energia [eV]

I3,I2

,

Rys. 26. Widmo katodoluminescencji nanosłupków ZnO w temperaturze ok. 5 K. Do pobudzania użyto wiązki elektronowej przyspieszanej napięciem 15 kV. Sygnał zmierzono za pomocą kamery CCD.

Widmo niskotemperaturowej katodoluminescencji (rys. 26) wyraźnie pokazuje

pojedyncze pasmo emisyjne, które zostało zidentyfikowane jako rekombinacja

ekscytonów związanych na donorach (I2 lub I3 [7]). Brak przejść dwu-elektronowych

(TES) prawdopodobnie świadczy o braku naprężeń. Obecność tego typu przejść

w naprężonych warstwach została zasugerowana w literaturze [114]. Rys. 27 przedstawia

niskotemperaturową fotoluminescencję monokrystalicznych warstw ZnO

o różnych grubościach (27a - warstwa o grubości ok. 1 µm, 27b - warstwa o grubości

ok. 2 µm). W przypadku cieńszej warstwy, która jest jeszcze stosunkowo naprężona,

liniom ekscytonowym związanym na domieszkach towarzyszy bardzo silne pasmo

przejść dwu-elektronowych przesunięte energetycznie o 27 meV. Dla grubszej warstwy

(rys. 27b), która jest znacznie bardziej zrelaksowana, pasmo związane z przejściami dwu-

-elektronowymi jest znacznie słabsze. Brak tego typu przejść w widmie wykonanym dla

nanosłupków świadczy zatem o ich wysokim stopniu zrelaksowania. Wyniki te są zgodne

z wynikami dyfrakcji rentgenowskiej (rozdział 4.1).

50

Rys. 27. Niskotemperaturowa fotoluminescencja monokrystalicznych warstw ZnO otrzymanych metodą ALD, (a) fragment widma dla warstwy o grubości ok. 1µm, (b) fragment widma dla warstwy o grubości ok. 2µm. Rysunki pochodzą z pracy [114].

Pomiary zależności temperaturowej CL pokazują zmiany intensywności i pozycji

świecenia nanosłupków ZnO (rys. 28). Na ich podstawie została wyznaczona pozycja

maksymalnego sygnału CL dla poszczególnych temperatur (rys. 29).

51

3,31 3,32 3,33 3,34 3,35 3,36 3,37 3,38 3,39

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

,In

ten

sy

wn

os

c C

L [

a.u

.]

Energia [eV]

5K

10K

20K

30K

40K

50K

75K

100K,

Rys. 28. Widma CL nanosłupków ZnO dla różnych temperatur pomiaru, jako pobudzenia użyto wiązki elektronowej przyspieszanej napięciem 15 kV oraz kamery CCD do detekcji fotonów.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

3,350

3,352

3,354

3,356

3,358

3,360

3,362

3,364

3,366

3,368

3,370

3,372

En

erg

ia m

ax

CL

[e

V]

Temperatura [K]

Nanoslupki ZnO

Warstwa ZnO - ALD

Rys. 29. Pozycja maksymalnego sygnału CL w różnych temperaturach pomiaru - porównanie wyników dla nanosłupków ZnO oraz monokrystalicznej warstwy otrzymanej metodą ALD. Wyniki dla warstwy ZnO-ALD pochodzą z pracy [114].

52

Zależność pozycji maksymalnego sygnału CL dla nanosłupków została zestawiona

z wynikami dla monokrystalicznych warstw ZnO otrzymywanych metodą ALD [114].

Dla tego typu warstw zostały zaobserwowane silne efekty lokalizacji nośników w niskich

temperaturach, które objawiają się charakterystycznym kształtem zależności

temperaturowej (rys. 29) zwanym „S-Shape” [115]. Wraz z początkowym wzrostem

temperatury z 5 do 7 K następuje gwałtowne obniżenie energii pasma emisyjnego,

a następnie przy podgrzaniu do temperatury 15-20 K następuje powrót do wyższej energii

pasma emisyjnego. Dopiero od tej temperatury wraz z podgrzewaniem następuje ciągłe

obniżanie energii przejścia, w tym wypadku przejścia ekscytonowego związanego

na domieszce. Brak takiego zachowania w przypadku nanosłupków ZnO dowodzi

wysokiej czystości materiału oraz wysokiej jednorodności, dzięki czemu nie występują

lokalne fluktuacje potencjału.

Efekty lokalizacji nośników w przypadku warstw ALD były szczególnie dobrze

widoczne na mapach świecenia CL wykonanych w różnych temperaturach (rys. 30).

W przypadku nanosłupków nie występuje znacząca różnica w mapach CL dla różnych

temperatur pomiarowych, co potwierdza brak fluktuacji potencjału, a tym samym brak

lokalizacji nośników (rys. 30).

53

Rys. 30. Panchromatyczne mapy CL warstw ZnO-ALD (a) i nanosłupków ZnO (b) w różnych temperaturach pomiaru, obrazy dla warstw pochodzą z pracy [114], użyto 15 kV AV oraz fotopowielacza jako detektora fotonów.

Pomiary CL wzdłuż osi wzrostu (pomiary wykonane wzdłuż przekroju próbki

- rys. 31) pokazały, że doskonała jakość krystalograficzna jest uzyskiwana już

w początkowej fazie wzrostu. Świadczy o tym brak zmiany pozycji maksymalnego

sygnału CL wzdłuż osi wzrostu (rys. 32).

54

Rys. 31. Zdjęcia SEM przekrojów próbek z nanosłupkami ZnO (e) i warstwami ZnO-ALD (a,b,c,d) otrzymanych na różnych podłożach z zaznaczoną linią, wzdłuż której przeprowadzono pomiar. Użyto detektora elektronów wtórnych oraz 15 kV AV.

55

Rys. 312. Zmiana pozycji maksymalnego sygnału CL wzdłuż osi wzrostu dla warstw ZnO otrzymanych metodą ALD na różnych podłożach (a) (Al2O3, GaAs, GaN, Si) oraz dla nanosłupków ZnO na podłożu krzemowym (b).

Podobne pomiary wykonane na monokrystalicznych warstwach otrzymanych

metodą ALD pokazały zmianę położenia maksymalnej pozycji sygnału CL nawet dla

stosunkowo dopasowanego podłoża, jakim jest azotek galu [116]. Zmiana pozycji CL

wzdłuż osi wzrostu w tym przypadku związana była z powolnym relaksowaniem

warstwy. Wraz z przesuwaniem się z granicy podłoże/warstwa do powierzchni warstwy,

długość fali maksymalnego sygnału CL stopniowo maleje - warstwa relaksuje.

56

Dla nanosłupków ZnO pozycja maksimum CL jest praktycznie stała, czyli nanosłupki

są zrelaksowane już w pierwszych fazach wzrostu.

Pomiary katodoluminescencji niskotemperaturowej wyraźnie pokazały niezwykle

wysoką jakość krystalograficzną nanosłupków ZnO, co całkowicie zgadza się z wynikami

mikroskopowymi. Obserwowana luminescencja ma jedynie charakter ekscytonowy, brak

natomiast sygnałów pochodzących z głębokich efektów. Nie zostały zaobserwowane

naprężenia, ani lokalne fluktuacje potencjału przejawiające się lokalizacją nośników.

Pomiary dowodzą wysokiej jakości i jednorodności nanosłupków ZnO.

57

5. Detektor promieniowania UV oparty na nanosłupkach ZnO

Tlenek cynku ze względu na prostą i szeroką przerwę energetyczną stanowi dobrą

matrycę do konstrukcji detektora UV i sensora gazów. Technologia otrzymywania

nanosłupków opisana w niniejszej pracy zapewnia niezwykle wysoką jakość

krystalograficzną, co również jest atutem w konstrukcji tego typu detektora/sensora.

Pomiary reakcji nanosłupków ZnO na oświetlanie światłem UV zostały wykonane

w jednej z najprostszych możliwych konfiguracji, czyli poprzez pomiar

oporności/przewodnictwa elektrycznego pod wpływem oświetlania próbki. Ze względu

na pomiary elektryczne nanosłupki zostały otrzymane na izolującym podłożu z kwarcu.

Kontakty elektryczne zostały wykonane z pasty srebrnej zgodnie z poniższym rys. 33.

Rys. 32. Schemat konfiguracji pomiarowej.

Badana próbka została umieszczona w specjalnie skonstruowanej przeze autora

pracy komorze pomiarowej z oknem kwarcowym, dzięki czemu możliwe było

doprowadzenie światłowodu do oświetlania próbki różnymi długościami fali

promieniowania. Jako źródła światła użyto lampy halogenowej i monochromatora.

Ponadto komora pomiarowa pozwala również na kontrolę otoczenia gazowego próbki.

Ze względu na szeroką przerwę energetyczną, próbka z nanosłupkami nie powinna

wykazać reakcji na światło z zakresu widzialnego. Dopiero światło o energii zbliżonej

58

do przerwy energetycznej (~3,3 eV czyli ok. 380 nm długości fali) powinno wywołać

odpowiedź układu.

W pierwszej kolejności został zmierzony prąd płynący przez próbkę na podłożu

kwarcowym przy przepływie powietrza wokół próbki. Oświetlanie próbki światłem

z zakresu 410-800 nm przy mocy ok. 0,3 µW nie wywołało żadnej reakcji układu

(rys. 34).

Rys. 34. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła z zakresu widzialnego przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.

Reakcja układu pojawiła się natomiast pod wpływem światła o długości fali ok. 400 nm,

czyli dla granicznej długości fali pomiędzy światłem widzialnym a UV (rys. 33).

59

Rys. 33. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 400 nm przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.

Światło o wyższej energii wywołało znacznie większą odpowiedź układu (rys. 36). Dla

większych energii światła (od 380 nm aż do 300 nm) odpowiedź układu była

porównywalna jak to miało miejsce dla światła o długości ok. 390 nm.

Rys. 34. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 390 nm przy przepływie powietrza, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.

Obserwowana reakcja próbki na światło UV polega na liniowym wzroście

przewodnictwa próbki w czasie oświetlania. Po zakończeniu oświetlania przewodnictwo

60

bardzo powoli (kilka minut) wraca do stanu wyjściowego. Takie zachowanie sugeruje

zaangażowanie procesów powierzchniowych w charakter reakcji elektrycznej. Wpływ

procesów adsorpcji i desorpcji związków chemicznych na przewodnictwo ZnO jest

znanym efektem i wielokrotnie opisywanym w literaturze [55] [60] (rozdział 1.3).

W związku z tym zostały przeprowadzone pomiary w próżni (~ mbar). Podobnie jak

w poprzednim przypadku została zbadana odpowiedź układu pod wpływem światła

widzialnego i UV (rys. 37 i 38).

Rys. 35. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła z zakresu widzialnego w próżni, obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.

61

Rys. 36. Prąd płynący przez próbkę pod wpływem światła o długości fali 390nm w próżni obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania.

Otrzymane wyniki w próżni były zbliżone do pomiarów otrzymanych przy

przepływie powietrza. Różnica polegała jedynie na tym, iż po zakończeniu naświetlania

przewodnictwo próbki nie wracało do stanu wyjściowego (albo czas powrotu był

znacznie dłuższy niż w przypadku pomiarów przy przepływie powietrza). Dłuższe

naświetlanie próbki światłem UV skutkowało ciągłym wzrostem przewodnictwa.

Po 3 godzinach oświetlania światłem o długości fali 380 nm i mocy ok. 1 µW prąd

płynący przez próbkę przy stałym napięciu wzrósł ok. 20 razy i zmienił się charakter

odpowiedzi układu na UV (rys. 39). Wzrost prądu nie jest już liniową funkcją czasu

oświetlania. Obserwujemy powolne nasycanie się odpowiedzi układu.

62

Rys. 37. Odpowiedź elektryczna próbki na UV na początku naświetlania (a) i po 3 godzinach naświetlania (b).

Zmiana reakcji po dłuższym naświetlaniu również sugeruje związek przewodnictwa

z reakcjami powierzchniowymi, takimi jak adsorpcja/desorpcja związków chemicznych

(rozdział 1.3). Zaadsorbowane na powierzchni tlenku cynku molekuły tworzą warstwę

zubożoną przy powierzchni, a ponieważ tlenek cynku jest w tym przypadku w postaci

63

nanosłupków, warstwa zubożona przekrywa niemal całą objętość tlenku cynku.

Generowane przez światło UV nośniki wędrują do powierzchni i uwalniają

zaadsorbowane molekuły, przez co zmniejsza się warstwa zubożona i przewodnictwo

próbki rośnie. Zmiana sposobu odpowiedzi próbki po dłuższym naświetlaniu jest zatem

prawdopodobnie związana z postępującym „oczyszczaniem” powierzchni słupków ZnO.

Po 3 godzinach naświetlania (rys. 39b) odpowiedź układu jest wyraźnie podzielona na

dwie fazy. W pierwszej następuje szybki wzrost przewodnictwa (na skutek wzrostu liczby

nośników poprzez generację par elektron-dziura). Następnie pojawia się „załamanie”

i dalszy, lecz wolniejszy, wzrost przewodnictwa, który jest prawdopodobnie związany z

dalszym oczyszczaniem powierzchni. Taka odpowiedź układu zaczyna przypominać

zachowanie tlenku cynku obserwowane i opisywane w literaturze.

Przykładowo w pracy [55] przewodnictwo nanosłupków tlenku cynku (otrzymanych

metodą sol-gel) po rozpoczęciu naświetlania drastycznie rośnie i stabilizuje się, natomiast

po wyłączeniu oświetlania UV przewodnictwo tlenku cynku również szybko spada

do wyjściowego poziomu. Autorzy używali w swoich pomiarach lasera wysokiej mocy

o długości fali 325 nm, czyli znacznie intensywniejszego światła, dlatego wstępna faza

liniowego wzrostu przewodnictwa nie była obserwowana.

Jeżeli podana interpretacja otrzymanych wyników jest poprawna i wzrost

przewodnictwa jest związany z desorpcją molekuł z powierzchni, to użycie znacznie

intensywniejszego źródła światła powinno w krótkim czasie niemal całkowicie oczyścić

powierzchnię powodując stabilizację przewodnictwa/oporności. W celu sprawdzenia

tej tezy został użyty laser o długości fali 363 nm i mocy ok. 80 mW (rys. 40).

64

Rys. 40. Zmiana oporności próbki pod wpływem światłą UV dużej mocy (obszar oznaczony żółtym kolorem oznacza czas oświetlania).

Odpowiedź układu przedstawiona na rys. 40 potwierdziła przedstawioną

interpretację związaną z procesami desorpcji molekuł z powierzchni ZnO. Przy użyciu

światła o znacznie wyższej intensywności opór elektryczny znacznie spada

w początkowej fazie, a następnie, po stosunkowo krótkim czasie, stabilizuje się. Aktualne

pozostało pytanie jakie związki chemiczne biorą udział w procesach powierzchniowych?

W celu wyjaśnienia tej kwestii zostały wykonane pomiary w różnych otoczeniach

gazowych.

65

Rys. 38. Pomiary wpływu UV na opór elektryczny próbki w różnych otoczeniach gazowych (powietrze, tlen, azot).

Wykresy na rys. 41 przedstawiają czas powrotu oporności próbki do pierwotnej

wartości po zakończeniu oświetlania UV w różnych otoczeniach gazowych. Najszybszą

regenerację oporności zaobserwowano w powietrzu. Dla czystych gazów, takich jak tlen

i azot, czas powrotu oporności do wartości początkowej był znacznie dłuższy. Otrzymany

wynik wprost obrazuje, że związek chemiczny (lub grupa związków) adsorbujący

i desorbujący pod wpływem UV jest składnikiem powietrza i nie jest to cząsteczkowy

tlen, co jest często przytaczane w literaturze [58] [59]. Związkiem, który odpowiada

za obserwowane zachowanie nanosłupków ZnO pod wpływem światła UV jest para

wodna (lub grupy OH), co obrazuje rys. 39.

66

Rys. 39. Pomiary zmian oporności próbki pod wpływem promieniowania UV w czystym powietrzu (lewy wykres) i w powietrzu z wysoką zawartością pary wodnej (prawy wykres).

Czas powrotu oporności próbki do wartości wyjściowej w atmosferze z ok. 6 %

zawartością pary wodnej był ok. 8 razy krótszy w stosunku do czasu powrotu

obserwowanego w otoczeniu czystego powietrza, co jednoznacznie pokazuje, że to para

wodna bierze udział w procesach adsorpcji i desorpcji na powierzchni nanosłupków ZnO.

Długi czas odbudowy oporności w czystym tlenie (dłuższy niż w powietrzu) potwierdza

wysoką jakość krystalograficzną nanosłupków ZnO wolną od luk tlenowych, na których

może zachodzić adsorpcja cząsteczkowego tlenu [63].

Wykorzystanie nanosłupków ZnO w komercyjnych detektorach UV wymaga

skalowania odpowiedzi układu z intensywnością padającego światła, przynajmniej

w określonym zakresie intensywności. Nanosłupki wytwarzane prezentowaną technologią

spełniają ten warunek dla niskich intensywności (zbliżonych do intensywności

promieniowania UV docierającego do ziemi).

67

Rys. 40. Odpowiedź elektryczna układu w zależności od intensywności promieniowania UV.

Odpowiedź elektryczna nanosłupków wyraźnie zależy od intensywności

promieniowania UV (rys. 43) w zakresie niskich intensywności (0,1 – 10 µW).

Podsumowując, zdaniem autora pracy nanosłupki ZnO otrzymane na podłożu

kwarcowych są niezwykle atrakcyjnym materiałem do konstrukcji detektorów UV.

Jednakże reakcja na światło UV występuje zarówno dla obszaru niskoenergetycznego

(UVA) jak i wysokoenergetycznego (UVB), a to właśnie ten drugi obszar jest najbardziej

szkodliwy i detektory tego promieniowania są najbardziej pożądane. Aby nanosłupki

wytwarzane prezentowaną technologią mogły selektywnie defekować promieniowanie

UVB musiałaby zostać zwiększona przerwa energetyczna np. poprzez domieszkowanie

glinem i magnezem [117] [118].

Przesunięcie krawędzi detekcji do granicy UVA - UVB jest obecnie głównym

przedmiotem prac autora nad rozwojem niniejszej technologii.

68

6. Plany dalszego rozwoju technologii

Podstawowym zadaniem niezbędnym do skutecznego rozwoju opracowanej przez

autora dysertacji technologii otrzymywania nanosłupków jest uzyskanie skutecznej

metody domieszkowania nanosłupków w fazie wzrostu. Taka umiejętność otworzyłaby

zupełnie nowe kierunki aplikacji, np. domieszkowanie magnezem i glinem umożliwiłoby

selektywną detekcją promieniowania UVB, natomiast domieszkowanie nanosłupków

jonami ziem rzadkich w połączeniu z przezroczystym podłożem może zostać

wykorzystane do konwerterów światła UV - VIS. Oczywiście potencjalnych zastosowań

jest znacznie więcej, a umiejętność skutecznego i kontrolowanego domieszkowania jest

w tym przypadku niezwykle istotna.

Kolejnym ważnym wyzwaniem jest opracowanie metod kontynuacji wzrostu

bezpośrednio na powierzchni nanosłupków. Taka umiejętność pozwoliłaby

na wykorzystanie nanosłupków w optoelektronice (np. w emiterach światła).

Nanosłupki już w obecnej formie są idealną matrycą do sensorów i czujników

substancji chemicznych. Wyzwaniem jest uzyskanie selektywności. Problem ten może

zostać rozwiązany na wiele sposobów. W pierwszym podejściu nanosłupki zostaną

wykorzystane do wytworzenia struktur „Core-Shell” z materiałami dielektrycznymi

otrzymywanymi metodą ALD. Ponadto bezpośrednio na nanosłupki (lub na struktury

„Core-Shell”) będą nakładane nanocząstki metali (np. palladu, który może zwiększyć

czułość na wodór, metan itd.), a następnie zostaną przeprowadzone próby sensorowe,

również w różnych temperaturach.

Nanosłupki ZnO zostaną również przetestowane jako sensor optyczny, w którym

to reakcja nie będzie mierzona za pomocą zmian własności elektrycznych, lecz poprzez

monitorowanie własności optycznych (np. zmiana intensywności i pozycji świecenia pod

wpływem substancji chemicznych). Tego typu sensory mają ogromny potencjał

zastosowania w przemyśle lotniczym, ze względu na brak możliwości stosowania

komercyjnych czujników elektrycznych, które ponadto wymagają grzania do wysokich

temperatur.

69

Ważnym aspektem jest również nawiązana już współpraca z grupami

biologicznymi, które poprzez funkcjonalizację powierzchni mogą uzyskać selektywne

czujniki na wybrane molekuły. Tego typu rozwiązania mogą być podstawą konstrukcji

„sztucznego nosa”.

70

7. Wykorzystana aparatura naukowo-badawcza.

Nanostruktury ZnO zostały scharakteryzowane przez autora za pomocą

skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi SU-70, wyposażonego w układ

do katodoluminescencji GATAN Mono CL3 zawierającego dwa detektory optyczne

(fotopowielacz i kamera CCD) oraz możliwość chłodzenia badanej próbki ciekłym

helem. Standardowo używano 15 kV napięcia przyspieszającego wiązkę elektronową.

Wysokorozdzielcze badania mikroskopowe zostały wykonane w laboratorium

prof. P. Dłużewskiego za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego FEI Titan

80-300 Cubed.

Badania fotoluminescencji zostały wykonane przeze autora pracy przy użyciu

spektrofluorymetru SOLAR CM 2203 z użyciem światła pobudzającego o długości

fali 300 nm.

Topografia powierzchni nanosłupków została zbadana we współpracy

z mgr S. Gierałtowską przy pomocy mikroskopu sił atomowych Bruker Dimension Icon.

W badaniach wykorzystano tryb PeakForce Tapping - technikę obrazowania topografii

powierzchni opartą na bezpośrednim monitorowaniu sił oddziaływania pomiędzy sondą

a powierzchnią próbki. Wykorzystano sondę azotkowo-krzemową wyposażoną w bardzo

ostrą igłę (promień końcówki ok. 2 nm)

Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej zostały wykonane we współpracy

z mgr Ł. Wachnickim przy użyciu dyfraktometru Panalytical X’Pert PRO MPD

wyposażonym w paraboliczne lustro promieniowania X, monochromator Bartelsa oraz

detektor Pixcel.

Pomiary elektryczne zostały wykonane przez autora dysertacji przy użyciu

następujących urządzeń: generator napięcia Keithley 6220, konwerter prąd-napięcie

Keithley 428, karta National Instruments 6361 oraz miernik VOLTCRAFT VC 1008.

Pomiary elektryczne w różnych otoczeniach gazowych i pod wpływem światła

zostały wykonane w specjalnie zaprojektowanej przez autora pracy, we współpracy

z mgr Łukaszem Wachnickim, komorze pomiarowej, wyposażonej w dopływ gazów,

71

szczelne wyjścia elektryczne oraz okienko kwarcowe z doprowadzonym światłowodem.

Jako źródła światła użyto lampy halogenowej oraz monochromatora pochodzącego

ze spektrofluorymetru SOLAR CM 2203.

72

8. Podsumowanie

Opisana w mniejszej pracy technologia jest innowacyjna i stanowi zupełnie nowe

podejście do metod wytwarzania nanostruktur ZnO techniką hydrotermalną. Opracowana

metoda jest szybka, prosta, bezpieczna (brak zaangażowania szkodliwych substancji

i ekstremalnych warunków wzrostu), pozwala na kontrolę rozmiarów i orientacji

nanosłupków w dużym zakresie, cechuje się ekstremalnie wysokim tempem wzrostu oraz

możliwością wykorzystania niemal dowolnego podłoża.

Na podstawie przeprowadzonych procesów wzrostu (ok. 250 prób) prowadzonych

dla różnych parametrów wyjściowych (dobór prekursorów i rozpuszczalnika, skład

i pH roztworu, temperatura i ciśnienie procesu, użyte podłoże itp.) poznano czynniki oraz

reakcje chemiczne odpowiedzialne za wzrost. Na tej podstawie został zaproponowany

najbardziej prawdopodobny mechanizm wzrostu. Zostały również zbadane różne rodzaje

zarodkowania oraz zaproponowano mechanizmy odpowiedzialne za zarodkowanie.

Opracowano metody kontroli rozmiarów i orientacji nanosłupków oraz poznano

ich właściwości strukturalne i optyczne.

Otrzymane nanosłupki na izolującym podłożu (kwarc) zostały wykorzystane

do konstrukcji, zaprezentowanego w niniejszej pracy, detektora UV. Poznano

mechanizmy fizyko-chemiczne odpowiedzialne za detekcję promieniowania UV.

Otrzymana wysoka czułość (reakcja na natężenie światła o mocy 0,1 µW) skaluje się

z mocą padającego światła, dzięki czemu zaprezentowana technologia może

z powodzeniem znaleźć zastosowanie w produkcji komercyjnych detektorów UV.

73

Dorobek naukowy autora

W ciągu dwóch pierwszych lat studiów doktoranckich praca autora opierała się

na wykorzystaniu mikroskopowych technik pomiarowych do poszukiwania zależności

między własnościami optycznymi, a mikrostrukturą materiałów i w tej dziedzinie

powstały pierwsze publikacje naukowe, załączone do niniejszej pracy.

Pomimo pewnego dorobku naukowego autora (współautor ponad 50 prac

opublikowanych w czasopismach, 11 referatów zaproszonych, ponad 100 prezentacji

konferencyjnych, indeks Hirscha: 7), liczba publikacji naukowych związana z tematem

niniejszej pracy jest mocno ograniczona ze względu na pierwszeństwo patentowania

innowacyjnych rozwiązań, co z kolei przełożyło się na dużo liczbę zgłoszeń patentowych

(9 zgłoszeń).

Autor w czasie studiów doktoranckich wziął udział w 28 konferencjach naukowych

(12 międzynarodowych, 6 zagranicznych), wygłosił 20 seminariów, dwukrotnie brał

udział w wyjazdach pomiarowych oraz uczestniczył w realizacji 4 projektów

badawczych.

74

Spis zgłoszeń patentowych

1. Zgłoszenie patentowe nr P.395661 z dnia 15 lipca 2011 r.

Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach półprzewodnikowych

Marek Godlewski, Ewa Gołdys, Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki

2. Zgłoszenie patentowe nr P.396282 z dnia 9 września 2011 r.

Sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach półprzewodnikowych

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

3. Zgłoszenie patentowe nr P.398029 z dnia 6 lutego 2012 r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach

półprzewodnikowych

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

4. Zgłoszenie patentowe nr P.400284 z dnia 7 sierpnia 2012 r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

5. Zgłoszenie patentowe nr P.400285 z dnia 7 sierpnia 2012 r.

Struktura detektora UV oraz sposób wykonania struktury detektora UV

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

6. Zgłoszenie patentowe nr P.402753 z dnia 13 lutego 2013 r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

7. Zgłoszenie patentowe nr P.402754 z dnia 13 lutego 2013 r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania zorientowanych nanosłupków ZnO

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Marek Godlewski

75

8. Zgłoszenie patentowe nr P.402755 z dnia 13 lutego 2013 r.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu

Bartłomiej Witkowski, Łukasz Wachnicki, Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski

9. Zgłoszenie patentowe nr P.403897 z dnia 15 maja 2013 r.

Sposób wytwarzania podłoży z nanopowłokami o rozwiniętej powierzchni

Sylwia Gierałtowska, Marek Godlewski, Łukasz Wachnicki, Bartłomiej Witkowski

76

Spis publikacji naukowych

1. T. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, R. Jakieła, B. Witkowski, E. Guziewicz,

M. Godlewski, N. Huby, G. Tallarida Optical and electrical characterization of defects in zinc oxide thin films grown by atomic layer deposition XI Seminarium "Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe", 19-22 maja 2009, Szklarska Poręba Optica Applicata 39, 865 (2009)

2. E. Guziewicz, M. Godlewski, T. A. Krajewski, Ł. Wachnicki, G. Łuka, W. Paszkowicz, J.Z. Domagała, E. Przeździecka, E. Łusakowska, B.S. Witkowski ZnO by ALD – Advantages of the Material Grown at Low Temperature 38’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 26 czerwca 2009, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 116, 814 (2009)

3. M. Łukasiewicz, B. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, M. Sawicki, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, R. Jakieła, T. Krajewski, I.A. Kowalik, B.J. Kowalski ZnCoO Films by Atomic Layer Deposition - influence of a growth temperature on uniformity of cobalt distribution 38’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 26 czerwca 2009, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. 116, 921 (2009)

4. T. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, E. Guziewicz, M. Godlewski, B. Witkowski, M. Łukasiewicz, E. Łusakowska, B.J. Kowalski, and W. Paszkowicz Growth conditions and structural properties as limiting factors of electrical parameters of zinc oxide thin films grown in Atomic Layer Deposition process with diethylzinc and water precursors 14th International Conference on II-VI compounds, sierpień 2009, St. Petersburg, Rosja Phys. Status Solidi (c) 7, 1550 (2010)

5. G. Luka, T. Krajewski, L. Wachnicki, B. Witkowski, E. Lusakowska, W. Paszkowicz, E. Guziewicz, M. Godlewski Transparent and conductive undoped zinc oxide thin films grown by atomic layer deposition EMRS Spring Meeting 2009, Strasbourg, Francja Phys. Status Solidi (a) 207 (7), 1568-1571 (2010)

6. Ł. Wachnicki, T. Krajewski, G. Łuka, B. Witkowski, B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagała, M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz Monocrystalline Zinc Oxide Films Grown by Atomic Layer Deposition E-MRS Spring Meeting 2009, Strasbourg, Francja Thin Solid Films 518 (16), 4556-4559 (2010)

7. E. Guziewicz, M. Godlewski, N. Huby, M. Kutrzeba, G. Tallarida, T. Krajewski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, G. Łuka, J. Domagała, W. Paszkowicz, B.J. Kowalski, B. Witkowski, E. Przeździecka Zinc oxide grown by Atomic Layer Deposition - a material for novel 3D electronics E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1611 (2010)

77

8. T. Krajewski, K. Dybko, G. Łuka, Ł. Wachnicki, B. Witkowski, E. Przeździecka, K. Kopalko, M. Godlewski, E. Guziewicz Electrical and optical properties of zinc oxide layers grown by the low-temperature atomic layer deposition technique E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1653 (2010)

9. M. Łukasiewicz, B. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, M. Sawicki, W. Paszkowicz, R. Jakieła, T. Krajewski, G. Łuka Effects related to deposition temperature in ZnCoO films grown by Atomic Layer Deposition – uniformity of Co distribution, structural, electric and magnetic properties E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1666 (2010)

10. Ł. Wachnicki, M. Łukasiewicz, T. Krajewski, G. Łuka, B.J. Kowalski, B. Witkowski, K. Kopalko, E. Przeździecka, J. Domagała, M. Godlewski, E. Guziewicz Comparison of dimethylzinc and diethylzinc as precursors for monocrystalline zinc oxide grown by atomic layer deposition method E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247, 1699 (2010)

11. P. Skupiński, K. Grasza, A. Mycielski, W. Paszkowicz, E. Łusakowska, E. Tymicki, R. Jakieła, B. Witkowski Seeded growth of bulk ZnO by chemical vapor transport E-MRS Fall Meeting 2009, 14 - 18 września 2009, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 247 (6), 1457-1459 (2010)

12. G. Luka, P. Stakhira, V. Cherpak, D. Volynyuk, Z. Hotra, M. Godlewski, E. Guziewicz, B. Witkowski, W. Paszkowicz, and A. Kostruba The properties of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum organic light emitting diode with undoped zinc oxide anode layer J. Appl. Phys. 108, 064518 (2010)

13. M. Godlewski, B. Witkowski, B.J. Kowalski, M. Łukasiewicz, R. Jakieła, E. Guziewicz SEM, EDS and CL investigations of ZnMnO and ZnCoO layers grown at low temperature by Atomic Layer Deposition Microscopy & Microanalysis, 1 - 5 sierpnia 2010, Portland, USA Microscopy and Microanalysis 16, Suppl. 2, 810 (2010).

14. M. Sikora, J.I. Sułkowska, B.S. Witkowski, M. Cieplak BSDB: the biomolecule streching database Nucl. Acid Res. 39, D443-D450 (2011)

15. M. Basta, B.S. Witkowski, M. Godlewski, Z.T. Kuznicki Nanolayers of a PV metamaterial buried within a single crystal Si; SEM and reflectivity observations SPIE Eco-Photonics 2011, 28 - 30 marca 2011, Strasbourg, Francja Proceedings of SPIE 8065, 80651J (2011)

16. M. Guziewicz, J. Grochowski, M. Borysiewicz, E. Kaminska, J.Z. Domagala, W. Rzodkieiwcz, B.S. Witkowski, K. Golaszewska, R. Kruszka, M. Ekielski, A. Piotrowska Electrical and optical properties of NiO films deposited by magnetron sputtering Optica Applicata 41 (2), 431-440 (2011)

78

17. M. Guziewicz, W. Jung, J. Grochowski, M. Borysiewicz, K. Golaszewska, R. Kruszka, B.S. Witkowski, J. Domagala, M. Gryzinski, K. Tyminska, P. Tulik, A. Piotrowska Influence of Thermal and Gamma Radiation on Electrical Properties of Thin NiO Films Formed by RF Sputtering Proc. Eurosensors XXV, 4-7 września 2011, Athens, Grecja Procedia Engineering 25 (2011) Eurosensors XXV

18. G. Luka, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski The uniformity of Al distribution in aluminum-doped zinc oxide films grown by atomic layer deposition Mat. Sci. Eng. (b) 176 (3), 237-241 (2011)

19. M. Godlewski, E. Guziewicz, K. Kopalko, G. Łuka, M. I. Łukasiewicz, T. Krajewski, B. S. Witkowski and S. Gierałtowska Zinc oxide for electronic, photovoltaic and optoelectronic applications Low Temp. Phys. 37 (3), 235-240 (2011)

20. B.S. Witkowski, M. Łukasiewicz, K. Kopalko, B.J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity of ZnO and ZnCoO Thin Films 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 675 (2011)

21. S. Gierałtowska, D. Sztenkiel, E. Guziewicz, M. Godlewski, B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, E. Łusakowska, W. Paszkowicz, R. Minikayev, T. Dietl, and M. Sawicki Properties and characterization of ALD grown dielectric oxides for MIS structures 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 692 (2011)

22. E. Wolska, B.S. Witkowski, M. Godlewski ZnO nanopowders by a microwave hydrothermal method – influence of the precursor type on grain sizes 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 19 - 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 683 (2011)

23. T.A. Krajewski, G. Luka, S. Gieraltowska, A.J. Zakrzewski, P.S. Smertenko, P. Kruszewski, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, E. Lusakowska, R. Jakiela, M. Godlewski, E. Guziewicz Hafnium dioxide as a passivating layer and diffusive barrier in ZnO/Ag Schottky junctions obtained by atomic layer deposition Appl. Phys. Lett. 98, 263502 (2011)

24. M. Godlewski, E. Guziewicz, M.I. Łukasiewicz, M. Sawicki, B.S. Witkowski, R. Jakieła, S. Yatsunenko, A. Wittlin, W. Lisowski, J.W. Sobczak, M. Krawczyk Role of interface in ferromagnetism of (Zn,Co)O films E-MRS Fall Meeting 2010, 13 - 17 września 2010, Warszawa Phys. Status Solidi (b) 248 (7), 1596-1600 (2011)

79

25. T.A. Krajewski, G. Łuka, Ł. Wachnicki, A. J. Zakrzewski, B.S. Witkowski, M.I. Łukasiewicz, P. Kruszewski, E. Łusakowska, R. Jakieła, E. Guziewicz, M. Godlewski Electrical parameters of ZnO films and ZnO-based junctions obtained by Atomic Layer Deposition Semicond. Sci. Technol. 26, 085013 (2011)

26. E. Guziewicz, M.I. Lukasiewicz, L. Wachnicki, K. Kopalko, A. Kovács, B.S. Witkowski, B.J. Kowalski, J. Sadowski, M. Sawicki, R. Jakiela, and M. Godlewski Synchrotron photoemission study of (Zn,Co)O films with uniform Co distribution 10th International School and Symposium on Synchrotron Radiation in Natural Science, 6 - 11 czerwca 2010, Szklarska Poręba Rad. Phys. Chem. 80 (10), 1046-1050 (2011)

27. Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, S. Gierałtowska, K. Kopalko, M. Godlewski, E. Guziewicz Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures Obtained by Atomic Layer Deposition Method 40 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" , 25 czerwca - 1 lipca 2011, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 120 (5), 905-907 (2011)

28. E. Wolska, D. Sibera, B.S. Witkowski, S.A. Yatsunenko, I. Pelech, U. Narkiewicz, M. Godlewski Photoluminescence and Chromaticity Properties of ZnO Nanopowders Made by a Microwave Hydrothermal Method 40 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 25 czerwca - 1 lipca 2011, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 120 (5), 908-910 (2011)

29. G. Luka, T. A. Krajewski, B. S. Witkowski, G. Wisz , I. S. Virt, E. Guziewicz, M. Godlewski Aluminum-doped zinc oxide films grown by atomic layer deposition for transparent electrode applications J Mater Sci: Mater Electron 22, 1810–1815 (2011)

30. M. Guziewicz, W. Jung, J. Grochowski, M. Borysiewicz, K. Gołaszewska, R. Kruszka, A. Baranska, A. Piotrowska, B. Witkowski, J. Domagała, M. Gryzinski, K. Tyminska, A. Stonert Capability of Semiconducting NiO Films in Gamma Radiation Dosimetry E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A69-A72 (2011)

31. T.A. Krajewski, G. Luka, S. Gieraltowska, A.J. Zakrzewski, P.S. Smertenko, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Schottky junctions based on the ALD-ZnO thin films for electronic applications E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A17-A21 (2011)

32. M.I. Łukasiewicz, B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, S. Gierałtowska, A. Wittlin, M. Jaworski, E. Guziewicz, M. Godlewski (Zn,Cu)O Films by Atomic Layer Deposition - Structural, Optical and Electric Properties E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120, (6A), A34-A36 (2011)

80

33. L. Wachnicki, A. Duzynska, J.Z. Domagala, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, E. Przezdziecka, M. Guziewicz, A. Wierzbicka, K. Kopalko, S. Figge, D. Hommel, M. Godlewski, E. Guziewicz Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic Application E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A7-A10 (2011)

34. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A28-A30 (2011)

35. Z.R. Zytkiewicz, P. Dluzewski, J. Borysiuk, M. Sobanska, K. Klosek, B.S. Witkowski, M. Setkiewicz, T. Pustelny Properties of of GaN nanocolumns grown by plasma-assisted MBE on Si (111) substrates E-MRS Fall Meeting 2011, 19-23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A15-A16 (2011)

36. T.A. Krajewski, G. Luka, L. Wachnicki, B. Witkowski, E. Lusakowska, K. Kopalko, B. J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski Schottky junctions based on zinc oxide grown by ALD 8-th International Conference “Electronic Processes in Organic and Inorganic Materials (ICEPOM-8), 17 – 22 maja 2010, Ivano-Frankivsk Region, Ukraina Phys. & Chem. Solid State 12, No. 1, 224 (2011)

37. Ł. Wachnicki, B. S. Witkowski, S. Gierłtowska, E. Janik, E. Guziewicz, M. Godlewski Nanodruty ZnO otrzymywane metodą Osadzania Warstw Atomowych do zastosowań sensorowych IX Konferencja Techniki Próżni połączona z "Workshop on Field Emission from Carbonaceous Materials" 6 - 9 czerwca 2011, Cedzyna koło Kielc Elektronika 8 (2011)

38. K.Sobczak, B.S.Witkowski, P.Dłużewski, M.Kozłowski, E.Kowalska, E.Czerwosz Badania nanokompozytów węglowo-palladowych metodami TEM i CL IX Konferencja Techniki Próżni połączona z "Workshop on Field Emission from Carbonaceous Materials" 6 - 9 czerwca 2011, Cedzyna koło Kielc Elektronika 8 (2011)

39. K. Sobczak, P. Dluzewski, B.S. Witkowski, J. Dabrowski, M. Kozlowski, E. Kowalska, E. Czerwosz TEM and CL investigations of Pd nanograins included in carbonaceous film Solid State Phenomena 186, 177-181 (2012) (Electron Microscopy XIV)

40. M. Guziewicz, P. Klata, J. Grochowski, K. Golaszewska, E. Kaminska, J.Z. Domagala, B.A. Witkowski, M. Kandyla, Ch. Chatzimanolis, M. Kompitsas and A. Piotrowska Hydrogen Sensing Properties of Thin NiO Films Deposited by RF Sputtering Procedia Engineering 47, 746-749 (2012)

41. M. Śmietana, J. Grochowski, M. Myśliwiec, Ł. Wachnicki, M. Godlewski, B.S. Witkowski Compact alcohol vapor sensor based on zinc oxide nanocoating deposited by Atomic Layer Deposition method on optical fiber end-face Procedia Engineering 47, 1081–1084 (2012)

81

42. M. Sobanska, K. Klosek, Z. R. Zytkiewicz, J. Borysiuk, B. S. Witkowski, E. Lusakowska,

A. Reszka, and R. Jakiela Plasma-assisted MBE growth of GaN on Si(111) substrates Cryst. Res. Technol. 47 (3), 307-312 (2012)

43. A. Wolska, M.T. Klepka, B.S. Witkowski, M.I. Łukasiewicz, E. Guziewicz, M. Godlewski Lokalne otoczenie atomów kobaltu w cienkich warstwach ZnCoO X-ray Absorption Fine Structure Investigation of the Low Temperature Grown ZnCoO Films IX Krajowe Sympozjum Użytkowników Promieniowania Synchrotronowego, 26 - 27 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 121 (4), 883-887 (2012)

44. S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, M. Godlewski, E. Guziewicz Atomic layer deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications E-MRS Spring Meeting 2011, 10 - 12 maja 2011, Nice, Francja Thin Solid Films 520 (14), 4694-4697 (2012)

45. M.I. Lukasiewicz, A. Wojcik-Glodowska, E. Guziewicz, A. Wolska, M.T. Klepka, P. Dluzewski, R. Jakiela, E. Lusakowska, K. Kopalko, W. Paszkowicz, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, W. Lisowski, M. Krawczyk, J.W. Sobczak, A. Jablonski, M. Godlewski ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition Semicond. Sci. Tech. 27 (7), 074009 (2012)

46. M. Godlewski, M.I. Lukasiewicz, E. Guziewicz, V.Y. Ivanov, L. Owczarczyk, B.S. Witkowski Optical and magnetic properties of ZnCoO layers 3rd International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical Materials (IWASOM), 17 - 22 lipca 2011, Gdańsk Opt. Mat. 34 (12), 2045-2049 (2012)

47. D. Snigurenko, K. Kopalko, T. A. Krajewski, G. Łuka, S. Gierałtowska, B. S. Witkowski, M. Godlewski, K. Dybko, W. Paszkowicz, E. Guziewicz Structure dependent conductivity of thin ZnO films 41 International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec", 8 - 15 czerwca 2012, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 122 (6), 1042-1044 (2012)

48. G. Luka, D. Volyniuk, A. Tomkeviciene, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, P. Stakhira, V. Cherpak, P. Sybilski, B. S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, Z. Hotra, O. Hotra Carbazole Derivative Based Near Ultraviolet Organic Light Emitting Diode with ZnMgO:Al Anode Layer Solid State Phenomena 200, 45-49 (2013)

49. M. Śmietana, M. Myśliwiec, J. Grochowski, W.J. Bock, P. Mikulic, Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski Tuning properties of long-period gratings by Atomic Layer Deposited zinc oxide nano-coating Fifth European Workshop on Optical Fibre Sensors, 19 - 22 maja 2013, Kraków Proc. of SPIE 8794, 879413-1 (2013)

82

50. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by Atomic Layer Deposition XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 187 (2013)

51. S. Gierałtowska, Ł. Wachmicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Properties of thin films of high-k oxides grown by atomic layer deposition at low temperature for electronic applications XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 17 (2013)

52. S. Gierałtowska, Ł. Wachmicki, B.S. Witkowski, E. Guziewicz, M. Godlewski Thin Films of High-k Oxides and ZnO for Transparent Electronic Devices Chem. Vap. Deposition 19, 213–220 (2013)

53. E. Czerwosz, E. Kowalska, J. Radomska, H. Wronka, W. Kowalski, B. Witkowski Wydrążone nanorurki kwarcowe zawierające nanopiłki palladu Elektronika 4, 13 (2013)

83

Nagrody i wyróżnienia

• 8. Targi Techniki Przemysłowej, Nauki i Innowacji „Technicon Innowacje”

Gdańsk, 25-26 października 2012

Złoty medal dla Instytutu Fizyki PAN za zgłoszenie

„Opracowanie technologii ultra-czułych sensorów opartych o nanosłupki ZnO”

• Międzynarodowe Targi Innowacji Gospodarczych i Naukowych „Intarg-

Katowice”

Katowice, 5-7 października 2012

Złoty medal dla Instytutu Fizyki PAN za zgłoszenie „Ultra-czułe nanosensory substancji chemicznych, gazów i detektory światła”

84

• XII Seminarium „Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe,

Szklarska Poręba, 9-12 maja 2012

Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszą prezentację w Sekcji Technologii

• IX Konferencja Techniki Próżni połączona z Polish-Romanian Workshop on

Field Emission from Carbonaceous Materials

Cedzyna, 9 czerwca 2011 Nagroda za zajęcie I miejsca w konkursie na najlepszy plakat prezentowany przez młodych naukowców

85

Bibliografia

1. M. De Liedekerke

"2.3. Zinc Oxide (Zinc White): Pigments, Inorganic, 1" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim doi:10.1002/14356007.a20_243.pub2

2. A. Hernandezbattez, R. Gonzalez, J. Viesca, J. Fernandez, J. Diazfernandez, A. MacHado, R. Chou, J. Riba CuO, ZrO2 and ZnO nanoparticles as antiwear additive in oil lubricants Wear 265 (3–4), 422, 2008

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_oxide.

4. C. Klingshirn ZnO: From basics towards applications Phys. Stat. Sol. (b) 244 (9), 3027– 3073, 2007

5. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, H. Morkoç A comprehensive review of ZnO materials and devices J. Appl. Phys. 98, 041301, 2005

6. S. Desgreniers High-density phases of ZnO: Structural and compressive parameters Phys. Rev. (b) 58 (21), 14 102, 1998

7. B. K. Meyer, H. Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M. Straßburg, M. Dworzak, U. Haboeck and A. V. Rodina Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO Phys. Stat. Sol. (b) 241 (2), 231– 260, 2004

8. C. Klingshirn, J. Fallert, H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D. Schneider, and H. Kalt 65 years of ZnO research – old and very recent results Phys. Stat. Sol. (b) 247 (6), 1424–1447, 2010

9. Robin F.C. Farrow Molecular Beam Epitaxy - Applications to Key Materials William Andrew Inc. 1995, 9780815513711

10. Jong-Hee Park, T. S. Sudarshan Chemical Vapor Deposition ASM International 2001, 9780871707314

11. Douglas B. Chrisey and Graham K. Hubler Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, 1994, 9780471592181

12. T. Suntola, D. T. J. Hurle. Handbook of Crystal Growth, Part B Elsevier, Amsterdam 3, 601, 1994

13. K. Byrappa, T. Adschiri Hydrothermal technology for nanotechnology Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53, 117-166, 2007

86

14. D. P. Norton, Y. W. Heo, M. P. Ivill, K. Ip, M. F. Pearton, S. J. Chisholm, and T. Steiner ZnO: growth, doping & processing Materials Today 7, 34, 2004

15. U. Ozgur, D. Hofstetter, H. Morkoc ZnO Devices and Applications: A Review of Current Status and Future Prospects Proceedings of the IEEE 98, 7, 2010

16. C. H. Liu, J. A. Zapien, Y. Yao, X. M. Meng, C. S. Lee, S. S. Fan, Y. Lifshit, and S. T. Lee High-density, ordered ultraviolet light emitting ZnO nanowires arrays Adv. Mater. Weinheim, Ger. 15, 838, 2003

17. C. Klingshirn, J. Fallert, R. Hauschild, and H. Kalt Room-temperature stimulated emission of ZnO: Alternatives to excitonic lasing Phys. Rev. B 75, 115203, 2007

18. J.Y. Zhang, P.J. Li, H. Sun, X. Shen, T.S. Deng, K.T. Zhu, Q.F. Zhang, J.L. Wu Ultraviolet electroluminescence from controlled arsenic-doped ZnO nanowire homojunctions Appl. Phys. Lett. 93, 021116, 2008

19. T. Krajewski, E. Guziewicz, M. Godlewski, L. Wachnicki, I.A. Kowalik, A. Wojcik-Glodowska, M. Lukasiewicz, K. Kopalko, V. Osinniy, M. Guziewicz The influence of growth temperature and precursors’ doses on electrical parameters of ZnO thin films grown by atomic layer deposition technique Microelectronics Journal 40 (2), 293–295, 2009

20. M. S. Arnold, Ph. Avouris, Z. W. Pan, and Z. L. Wang Field-Effect Transistors Based on Single Semiconducting Oxide Nanobelts J. Phys. Chem. B 107, 659, 2003

21. B. Xiang, P.W. Wang, X.Z. Zhang, S.A. Dayeh, D.P.R. Aplin, C. Soci, D.P. Yu, D.L. Wang Rational Synthesis of p-Type Zinc Oxide Nanowire Arrays Using Simple Chemical Vapor Deposition Nano Lett. 7, 323–328, 2007

22. S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Atomic layer deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications Thin Solid Films 520 (14), 4694-4697, 2012

23. P. Feng, Q. Wan, and T. H. Wang Contact-controlled sensing properties of flowerlike ZnO nanostructures Appl. Phys. Lett. 87, 213111, 2005

24. T. Dietl Ferromagnetic semiconductors Semicond. Sci. Technol. 17, 377, 2002

25. M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajewski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka, K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati ZnO layers grown by Atomic Layer Deposition: A new material for transparent conductive oxide Thin Solid Films, 518 (4), 1145–1148, 2009

26. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. Sodergren, A. Solbrand, A. Hagfeldt, S. E. Lindquist, L. N. Wang and M. Muhammed High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes J. Phys. Chem. B 101, 2598. 1997

87

27. Z.C. Jin, I. Hamberg, C.G. Granqvist, B.E. Sernelius, K.F. Berggren Reactively sputtered ZnO: Al films for energy-efficient windows Thin Solid Films 164, 381–386, 1988

28. Y.L. Wu, S. Fu, A.I.Y. Tok, X.T. Zeng, C.S. Lim, L.C. Kwek and F.C.Y. Boey A dual-colored bio-marker made of doped ZnO nanocrystals Nanotechnology 19, 345605, 2008

29. H. Rensmo, K. Keis, H. Lindstrom, S. So1dergren, A. Solbrand, A. Hagfeldt, S.E. Lindquist, L. N. Wang and M. Muhammed High Light-to-Energy Conversion Efficiencies for Solar Cells Based on Nanostructured ZnO Electrodes J. Phys. Chem. B 101, 2598-2601, 1997

30. M. Godlewski, E. Guziewicz, J. Szade, A. Wójcik-Głodowska, Ł. Wachnicki, T. Krajewski, K. Kopalko, R. Jakieła, S. Yatsunenko, E. Przeździecka, P. Kruszewski, N. Huby, G. Tallarida, S. Ferrari Vertically stacked non-volatile memory devices - material considerations Microelectronic Engineering 85 (23), 2434–2438, 2008

31. S. Grzanka, G. Łuka, T.A. Krajewski, E. Guziewicz, R. Jachymek, W. Purgal, R. Wisniewska, A. Sarzynska, A. Bering-Staniszewska, M. Godlewski and P. Perlin Thin Film ZnO as Sublayer for Electric Contact for Bulk GaN with Low Electron Concentration Acta Phys. Pol. A 119 (5), 2011

32. T.A. Krajewski, G. Luka, P.S. Smertenko, A.J. Zakrzewski, K. Dybko, R. Jakiela, L. Wachnicki, S. Gieraltowska, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz Schottky Junctions Based on the ALD-ZnO Thin Films for Electronic Applications Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A17-A21, 2011

33. Y. Takahashi, M. Kanamori, A. Kondoh, H. Minoura, and Y. Ohya Photocinductivity of ultrathin zinc oxide films Jpn. J. Appl. Phys. 33, 6611, 1994

34. J. Barzola-Quiquia, P. Esquinazi, M. Villafuerte, S.P. Heluani, A. Pöppl, K. Eisinger, Origin of the giant negative photoresistance of ZnO single crystals J. Appl. Phys. 108, 073530, 2010

35. R. S. Wagner, W. C. Ellis Vapor‐Liquid‐Solid mechanism of single crystal growth Appl. Phys. Lett. 4 (89), 1964

36. E.C. Greyson, Y. Babayan, T.W. Odom Directed growth of ordered arrays of small-diameter ZnO nanowires Adv. Mater. 16, 1348, 2004

37. Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, S. Gierałtowska, K. Kopalko, M. Godlewski and E. Guziewicz Optical and Structural Characterization of Zinc Oxide Nanostructures Obtained by Atomic Layer Deposition Method Acta Phys. Pol. A, 120 (5), 2011

38. P. Yang, H Yan, S. Mao, R. Russo, J. Johnson, R. Saykally, N. Morris, J. Pham, R. He, and H. Choi Controlled Growth of ZnO Nanowires and Their Optical Properties Adv. Funct. Mater. 12, 323, 2002

88

39. J. Wu and S. Liu Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods J. Phys. Chem. B 106, 9546-9551, 2002

40. P. X. Gao, Y. Ding, and Z. L. Wang Crystallographic Orientation-Aligned ZnO Nanorods Grown by a Tin Catalyst J. Appl. Phys. 96, 340, 2004

41. T. Sun T, J. Qiu and C. Liang Controllable Fabrication and Photocatalytic Activity of ZnO Nanobelt Arrays J. Phys. Chem. C 112, 715, 2008

42. B.P. Zhang, N.T. Binh, K. Wakatsuki, Y. Segawa, Y. Yamada, N. Usami, M. Kawasaki, H. Koinuma Formation of highly aligned ZnO tubes on sapphire „0001” substrates Appl. Phys. Lett. 84, 4098, 2004

43. Z.L. Wang Zinc oxide nanostructures: growth, properties and applications J. Phys.: Condens. Matter 16, R829–R858, 2004

44. P. X. Gao, Y. Ding, and Z. L. Wang Crystallographic Orientation-Aligned ZnO Nanorods Grown by a Tin Catalyst Nano Lett. 3 (9), 2003

45. C.J. Lee, T.J. Lee, S.C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, H.J. Lee Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature J. Appl. Phys. Lett. 81, 3648–3650, 2002

46. M.H. Huang, Y. Wu, H. Feick, N. Tran, E. Webe, P. Yang Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers Adv. Mater. 13, 113, 2001

47. Z.X. Pan, Z.R. Dai, Z.L. Wang Nanobelts of Semiconducting Oxides Science 291, 1947, 2001

48. X.H. Kong, X.M. Sun, X.L. Li, Y.D. Li Catalytic growth of ZnO nanotubes Mater. Chem. Phys. 82, 997, 2003

49. X.Y. Kong and Z.L. Wang Spontaneous Polarization-Induced Nanohelixes, Nanosprings, and Nanorings of Piezoelectric Nanobelts Nano Lett. 3, 1625, 2003

50. W.L. Hughes and Z.L. Wang Controlled synthesis and manipulation of ZnO nanorings and nanobows Appl. Phys. Lett. 86, 043106, 2005

51. P.X. Gao, Z.L. Wang Nanopropeller arrays of zinc oxide Appl. Phys. Lett. 84, 2883, 2004

52. J. B. Law and J. T. Thong Simple fabrication of a ZnO nanowire photodetector with a fast photoresponse time Appl. Phys. Lett. 88, 133114, 2006

89

53. L. Schmidt-Mende and J.L. MacManus-Driscoll ZnO - nanostructures, defects, and devices Materials Today 10 (5), 40-48, 2007

54. H. Kind, H. Yan, B. Messer, M. Law, and P. Yang Nanowire Ultraviolet Photodetectors and Optical Switches Adv. Mater. 14 (2), 2002

55. E. Ahn, J. S. Lee, H. Kim, S. Kim, B. H. Kang, K. H. Kim, and G. T. Kim Photoresponse of sol-gel-synthesized ZnO nanorods Appl. Phys. Lett. 84, 5022, 2004

56. Q. H. Li, Q. Wan, Y. X. Liang, and T. H. Wang Electronic transport through individual ZnO nanowires Appl. Phys. Lett. 84, 4556, 2004

57. Q. H. Li, T. Gao, Y. G. Wang, and T. H. Wang Adsorption and desorption of oxygen probed from ZnO nanowire films by photocurrent measurements Appl. Phys. Lett. 86, 123117, 2005

58. D.A. Melnick Zinc Oxide Photoconduction, an Oxygen Adsorption Process J. Chem. Phys. 26, 1136, 1957

59. R. Keezer Effect of Chemisorbed Oxygen on Photovoltaic and Photoconductive Processes in Rutile J. Appl. Phys. 35, 1866, 1964

60. R.J. Collins, D.G. Thomas Photoconduction and Surface Effects with Zinc Oxide Crystals Physical Review 112 (2), 1958

61. S. Kim and J. Maier Electrical Properties of ZnO: Nanocrystalline vs. Microcrystalline Ceramics Electrochem. Solid-State Lett. 6 (11), J7-J9, 2003

62. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager, D. R. Tallant, J. A. Voigt, and B. E. Gnade Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders J. Appl. Phys. 79, 7983, 1996

63. X. Feng, L. Feng, M. Jin, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films J. Am. Chem. Soc. 126, 62, 2004

64. R. D. Sun, A. Nakajima, A. Fujishima, T. Watanabe, and K. Hashimoto Photoinduced Surface Wettability Conversion of ZnO and TiO2 Thin Films J. Phys. Chem. B 105, 1984, 2001

65. J.X. Wang, X.W. Sun, Y. Yang, H. Huang, Y.C. Lee, O.K. Tan and L. Vayssieres Hydrothermally grown oriented ZnO nanorod arrays for gas sensing applications Nanotechnology 17, 4995–4998, 2006

66. Q. Wan, Q. H. Li, Y. J. Chen, T. H. Wang, X. L. He, J. P. Li, and C. L. Lin Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors Appl. Phys. Lett. 84, 3654, 2004

90

67. L. Peng, D. Wang, M. Yang, T. Xie, and Q. Zhao

Ultraviolet-assisted gas sensing: A potential formaldehyde detection approach at room temperature based on zinc oxide nanorods Appl. Surf. Sci. 254, 2856, 2008

68. J. Xu, Q. Pan, Y. Shun, Z. Tian Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor Sensors and Actuators B, 66, 277–279, 2000

69. K. Byrappa, M. Yoshimura Handbook of Hydrothermal Technology Noyes Publications, New Jersey, USA, 2001

70. E. Wolska, B.S. Witkowski and M. Godlewski ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes Acta Phys. Pol. A, 119 (5), 2011

71. K. Keis, E. Magnusson, H. Lindstrom, S.E. Lindquist, A. Hagfeldt A 5% efficient photoelectrochemical solar cell based on nanostructured ZnO electrodes Sol. Energy Mater. Sol. Cells 73, 51-58, 2002

72. H.Y. Xu, H. Wang, Y.C. Zhang, S. Wang, M. Zhu and H. Yan Asymmetric twinning crystals of Zinc oxide formed in a hydrothermal process Cryst. Res. Technol. 38, 429,2003

73. C.H. Lu, C.H. Yeh Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder Ceramics International, 26 (4), 351-357, 2000

74. D. Chen, X. Jiao, G. Cheng Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies Solid State Communications, 113 (6), 363-366, 1999

75. S. Musić, S. Popović, M. Maljković, Đ. Dragčević Influence of synthesis procedure on the formation and properties of zinc oxide Journal of Alloys and Compounds, 347 (1–2), 324-332, 2002

76. R. Vishwanathan, R.B. Gupta Formation of zinc oxide nanoparticles in supercritical water The Journal of Supercritical Fluids, 27 (2), 187-193, 2003

77. H. Zhang, D. Yang, S. Li, X. Ma, Y. Ji, J. Xu, D. Que Controllable growth of ZnO nanostructures by citric acid assisted hydrothermal process Mater. Lett. 59, 1696, 2005

78. R. Wahaba, S.G. Ansaria, Y.S. Kima, H.K. Seoa, G.S. Kima, Gilson Khangb, H.S. Shina Low temperature solution synthesis and characterization of ZnO nano-flowers Materials Research Bulletin, 42 (9), 1640–1648, 2007

79. S. Shaoa, P. Jiaa, S. Liua, W. Baib Stable field emission from rose-like zinc oxide nanostructures synthesized through a hydrothermal route Materials Letters, 62 (8–9), 1200–1203, 2008

91

80. Y. Sun, G.M. Fuge, N.A. Fox, D.J. Riley, M.N.R. Ashfold Synthesis of Aligned Arrays of Ultrathin ZnO Nanotubes on a Si Wafer Coated with a Thin ZnO Film Adv. Mater. 17, 2477, 2005

81. K.W. Chae, Q. Zhang, J.S. Kim, Y.H. Jeong and G. Cao Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays Beilstein J. Nanotechnol. 1, 128–134, 2010

82. W.L. Hughes and Z.L. Wang Formation of Piezoelectric Single-Crystal Nanorings and Nanobows J. Am. Chem. Soc., 126 (21), 6703–6709, 2004

83. M. Andrés Vergés, A. Mifsud and C.J. Serna Formation of rod-like zinc oxide microcrystals in homogeneous solutions J. Chem. Soc., Faraday Trans., 86, 959-963, 1990

84. L. Vayssieres, K. Kei and S.E. Lindquist Purpose-Built Anisotropic Metal Oxide Material: 3D Highly Oriented Microrod Array of ZnO J. Phys. Chem. B 105, 3350, 2001

85. L. Vayssieres Growth of Arrayed Nanorods and Nanowires of ZnO from Aqueous Solutions Adv. Mater., 15 (5), 2003

86. K. Govender, D.S. Boyle, P.B. Kenway and P. O’Brien Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution J. Mater. Chem. 14, 2575, 2004

87. P. O'Brien, T. Saeeda and J. Knowledu Speciation and the nature of ZnO thin films from chemical bath deposition J. Mater. Chem., 6 (7), 1135-1139, 1996

88. Y. Sun, D.J. Riley and M.N.R. Ashfold Mechanism of ZnO Nanotube Growth by Hydrothermal Methods on ZnO Film-Coated Si Substrates J. Phys. Chem. B, 110 (31), 15186–15192, 2006

89. Z. Chen, L. Gao A facile route to ZnO nanorod arrays using wet chemical method J. Cryst. Growth 293, 522, 2006

90. Z.R.R. Tian, J.A. Voigt, J. Liu, B. McKenzie, M.J. McDermott, M.A. Rodriguez, H. Konishi, H.F. Xu Complex and oriented ZnO nanostructures Nat. Mater. 2, 821–826, 2003

91. H. Sun, Q.F. Zhang, J.L. Wu Electroluminescence from ZnO nanorods with an n-ZnO/p-Si heterojunction structure Nanotechnology 17, 2271–2274, 2006

92. H. Zhang, D. Yang, X. Ma and D. Que Synthesis and Field Emission Characteristics of Bilayered ZnO Nanorod Array Prepared by Chemical Reaction J. Phys. Chem. B 109, 17055-17059, 2005

92

93. S. Yamabi and H. Imai Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions J. Mater. Chem., 12, 3773–3778, 2002

94. D.S. Boyle, K. Govender, P. O'Brien Novel low temperature solution deposition of perpendicularly orientated rods of ZnO: substrate effects and evidence of the importance of counter-ions in the control of crystallite growth Chem. Commun. 80–81, 2002

95. X. Ma, H. Zhang, Y. Ji, J. Xu and D. Yang Sequential occurrence of ZnO nanopaticles, nanorods, and nanotips during hydrothermal process in a dilute aqueous solution Mater. Lett. 59, 3393, 2005

96. L. E. Greene, M. Law, D. H. Tan, M. Montano, J. Goldberger, G. Somorjai, and P. D. Yang General Route to Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Textured ZnO Seeds Nano Lett. 5, 1231, 2005

97. S. Baruah, C. Thanachayanont and J. Dutta Growth of ZnO nanowires on nonwoven polyethylene fibers Sci. Technol. Adv. Mater. 9, 025009, 2008

98. J.H. Kim, D. Andeen, F.F. Lange Hydrothermal Growth of Periodic, Single-Crystal ZnO Microrods and Microtunnels Adv. Mater. 18, 2453–2457, 2006

99. P.J Kelly, R.D Arnell Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications Vacuum 56 (3), 159–172, 2000

100. A. Degen, M. Kosec Effect of pH and impurities on the surface charge of zinc oxide in aqueous solution Journal of the European Ceramic Society, 20 (6), 667–673, 2000

101. R.A. Reichle, K.G. McCurdy, L.G. Hepler Zinc Hydroxide: Solubility Product and Hydroxy-complex Stability Constants from 12.5-75 ºC Can. J. Chem, 53, 3841-3845, 1975

102. E.S. Jang, J.H. Won, S.J. Hwang, J.H. Choy Fine Tuning of the Face Orientation of ZnO Crystals to Optimize Their Photocatalytic Activity Adv. Mater. 18, 3309–3312, 2006

103. S. Baruah and J. Dutta Hydrothermal growth of ZnO nanostructures Sci. Technol. Adv. Mater. 10, 013001, 2009

104. M. Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catalysis Today 36, 153-166, 1997

105. T. Smith The hydrophilic nature of a clean gold surface J. Colloid Interf. Sci. 75, 51, 1980

106. G.L. Gaines Jr. On the water wettability of gold J. Colloid Interf. Sci. 79, 295, 1981

93

107. Z. Li, F. Calaza, F. Gao, W.T. Tysoe The adsorption of acetic acid on Au/Pd(111) alloy surfaces Surface Science 601, 1351–1357, 2007

108. W. Paik, S. Han, W. Shin and Y. Kim Adsorption of Carboxylic Acids on Gold by Anodic Reaction Langmuir 19, 4211-4216, 2003

109. S.W. Han, T.H. Ha, C.H. Kim, K. Kim Adsorption Characteristics of Anthraquinone-2-carboxylic Acid on Gold Langmuir 14, 6113, 1998

110. A. Ulman Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers Chem. Rev. 96, 1533, 1996

111. S. Chon, W. Paik Adsorption of self-assembling sulfur compounds through electrochemical reactions: Effects of potential, acid and oxidizing agents Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 3405, 2001

112. O. Kluth, B. Rech, L. Houben, S. Wieder, G. Schoepe Texture etched ZnO:Al coated glass substrates for silicon based thin film solar cells Thin Solid Films 351, 247-253, 1999

113. E. Janik, A. Wachnicka, E. Guziewicz, M. Godlewski, S. Kret, W. Zaleszczyk, E. Dynowska, A. Presz, G. Karczewski, T. Wojtowicz, ZnTe-ZnO core-shell radial heterostructures grown by the combination of molecular beam epitaxy and atomic layer deposition Nanotechnology 21 (1), 015302 (2010)

114. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by atomic layer deposition Optica Applicata 43, 187-194, 2013

115. Q. Li, S.J. Xu, M.H. Xie and S.Y. Tong Origin of the ‘S-shaped’ temperature dependence of luminescent peaks from semiconductors J. Phys.: Condens. Matter 17, 4853–4858, 2005

116. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakieła, E. Guziewicz and M. Godlewski Grain size control and gas Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films Acta Phys. Pol. A, 120 (6-A), 2011

117. G. Łuka, M. Godlewski, E Guziewicz, P. Stakhira, V. Cherpak and D. Volynyuk ZnO films grown by atomic layer deposition for organic electronics Semicond. Sci. Technol. 27, 074006, 2012

118. G. Luka, D. Volyniuk, A. Tomkeviciene, J. Simokaitiene, J.V. Grazulevicius, P. Stakhira, V. Cherpak, P. Sybilski, B.S. Witkowski, M. Godlewski, E. Guziewicz, Z. Hotra and O. Hotra ZnMgO:Al Anode Layer for Organic Light Emitting Diode Based on Carbazole Derivative Oxide Materials for Electronic Engineering (OMEE) 37, 38, 2012

94

Załączone publikacje

1. B.S. Witkowski, M. Łukasiewicz, K. Kopalko, B.J. Kowalski, E. Guziewicz, M. Godlewski

Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity of ZnO and ZnCoO Thin Films 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" 19 – 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 675 (2011)

2. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, R. Jakiela, E. Guziewicz, M. Godlewski Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A28-A30 (2011)

3. E. Wolska, B.S. Witkowski, M. Godlewski ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes 39’ International School and Conference on the Physics of Semiconductors "Jaszowiec" 19 – 24 czerwca 2010, Krynica-Zdrój Acta Phys. Pol. A 119, 683 (2011)

4. Ł. Wachnicki, A. Dużyńska, J.Z. Domagala, B.S. Witkowski, T.A. Krajewski, E. Przeździecka, M. Guziewicz, A. Wierzbicka, K. Kopalko, S. Figgc, D. Hommel, M. Godlewski and E. Guziewicz Epitaxial ZnO Films Grown at Low Temperature for Novel Electronic Application E-MRS Fall Meeting 2011, 19 - 23 września 2011, Warszawa Acta Phys. Pol. A 120 (6A), A7-A10 (2011)

5. M.I. Łukasiewicz, A Wójcik-Głodowska, E. Guziewicz, A. Wolska, M.T. Klepka, P. Dłużewski, R. Jakieła, E. Łusakowska, K. Kopalko, W. Paszkowicz, Ł. Wachnicki, B.S. Witkowski, W. Lisowski, M. Krawczyk, J.W. Sobczak, A. Jabłoński and M. Godlewski ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by atomic layer deposition Semicond. Sci. Technol. 27, 074009 (2012)

6. B.S. Witkowski, Ł. Wachnicki, P. Nowakowski, A. Suchocki, M. Godlewski Temperature-dependence of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers obtained by Atomic Layer Deposition XII Seminarium Powierzchnia i Struktury Cienkowarstwowe SemPiSC, 9 - 12 maja 2012, Szklarska Poręba Optica Applicata 43 (1), 17 (2013)

Vol. 119 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5

XXXIX “Jaszowiec” International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Krynica-Zdrój 2010

Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformityof ZnO and ZnCoO Thin Films

B.S. Witkowskia, M.I. Łukasiewicza, E.A. Wolskaa, K. Kopalkoa, B.J. Kowalskia,E. Guziewicza and M. Godlewskia,b

aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszyński University

Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland

We employ scanning electron microscopy and cathodoluminescence for evaluation of uniformity of ZnCoOfilms obtained by the atomic layer deposition. Cathodoluminescence quenching by Co ions allows us to detect(regions of weaker light emission) Co accumulations, with the resolution limited by diffusion length of secondarycarriers.

PACS: 81.15.Gh, 78.30.Fs, 78.60.Hk

1. Introduction

ZnO is emerging material for electronic and photo-voltaic applications. In turn, ZnCoO and ZnMnO arevery intensively studied for spintronic applications, aspossible ferromagnetic (FM) materials at room tempera-ture [1–3]. After initial theoretical predictions many re-ports claimed FM properties of ZnMnO and ZnCoO (see[1, 2] and references given there). Present understandingis that the reported FM is not related to “volume prop-erties” of ZnTMO (TM stands for transition metal ions,Mn or Co in our investigations), but due to inclusions offoreign phases or metal accumulations [1–3]. Such inclu-sions can be of nm sizes and thus difficult to be detected.For example could not be detected in our XRD investi-gations.

In the present work we demonstrate use of cathodo-luminescence (CL), which is a non-destructive and highresolution method, to the studies of uniformity of ZnCoO.ZnCoO films obtained by atomic layer deposition (ALD)are investigated with a scanning electron microscope(SEM) (surface topography), energy dispersive X-raysspectroscopy (EDS) (elements distribution) and cathodo-luminescence (CL). In the latter method we utilize thefact that TM ions, such as manganese and cobalt, quenchvisible light emission of ZnO [4, 5]. EDS resolution isabout 1 µm, which is much larger than CL in-plane res-olution of about 50–100 nm for a GaN [6] and also ZnO,which is determined by diffusion length of secondary elec-trons [6].

2. Measurement method

In our investigations we used two properties of theCL measurements — first is the possibility of the two-

-dimensional CL mapping, when detection is set at theselected wavelength. Such maps together with the SEMstudies can give information not only about surface mor-phology, but also on the interlink between the samplestructure and its light emission properties.

Fig. 1. Left — SEM image taken at 15 kV with sec-ondary electron detector, right — CL map taken withdetection set at about 580 nm.

Example of such studies is shown in Fig. 1 for ZnO--based nanorods. Structure seen in CL image corre-sponds to a microstructure of the sample, with emissioncoming mostly from volume of the rod and slightly deac-tivated at surface, due to the increased defect concentra-tion there.

In Fig. 2 we demonstrate the basics of the CL depth--profiling investigations, used by us to study depth distri-bution of TM ions in the studied films. The data shownin Fig. 2 were calculated by us for a density of ZnO, basedon a method described in [6]. The results shown in Fig. 2indicate that by selecting accelerating voltage we can de-

(675)

676 B.S. Witkowski et al.

Fig. 2. Interaction area shape and dependence of thedepth from which the CL signal comes on the acceler-ating voltage.

tect CL coming from given depth of the sample. In turnin-plane resolution is limited by diffusion length of sec-ondary electrons [7] and weakly depends on acceleratingvoltage (see Fig. 2). Thus, the CL study can yield crucialinformation on the defects distribution.

Combining various CL experiments — profiling andtwo-dimensional mapping, we can obtain information onthe sample uniformity in three dimensions. Addition-ally, using the fact that transition metals like Co and Mnvery efficiently quench luminescence of ZnO, the methodseems to be perfect for testing the homogeneity of theDMS samples based on ZnO [4].

Unfortunately, the method has its drawbacks — thetest samples must be of a good quality (good emitters),and the level of impurities cannot exceed a few percent,otherwise CL emission is totally quenched [4, 5].

3. Results and discussion

We studied two types of samples grown with the ALDmethod. First, ZnCoO samples characterized by a rel-atively high crystal quality and low Co content (lessthan 1%). Second, the reference ZnO samples with sim-ilar characteristics and quality. CL maps at the largeand small magnifications and for different acceleratingvoltages (AVs) were measured, with the CL detection setat 380 nm, i.e., at the band edge emission. CL maps(and also SEM images) taken at low magnifications, notshown here, show high homogeneity of the samples. Weconcentrate here on the results obtained at the increasemagnification of 50 000×, which allows us to search forsample nonuniformities.

The data shown in Fig. 3 indicate a direct link betweenmicrostructure of the sample and light emission intensity.Emission is weak or even quenched at grain boundaries,

Fig. 3. SEM image taken at 15 kV with secondary elec-tron detector and CL maps taken for different AVs forthe reference ZnO film.

where large defect concentration is expected. CL is alsoweaker at the interface region, which reflects an increaseddefect concentration there. Moreover, strong defect re-lated CL starts to dominate CL detected from the in-terface region. We obtained similar results for highlyuniform ZnCoO film.

The next step was annealing of samples at 800 ◦C for2 h in nitrogen. After annealing at 800 ◦C the inten-sity of luminescence strongly increased. This reflects animproved crystallinity (samples studied were polycrys-talline) of the annealed ZnO and ZnCoO films.

Fig. 4. SEM image taken at 15 kV width secondaryelectron detector and CL maps for different AVs for ZnOfilm after annealing at 800 ◦C.

Figure 4 once more shows the direct link between mi-crostructure of the sample and its light emission. Brightemission comes from the grains (columns) and is weakfrom the grain boundaries.

We observe a very different situation for the annealedZnCoO sample (see Fig. 5). We observe the appearance

Cathodoluminescence Profiling for Checking Uniformity . . . 677

Fig. 5. SEM image taken at 10 kV with secondary elec-tron detector and CL maps for different AVs for ZnCoOfilm after annealing at 800 ◦C.

of dark spots, observed from the same area at differentAVs. CL is quenched not only at the grains boundaries,but also at some grains, which we relate to a spinodal de-composition of the sample and the appearance of Co-richregions [1, 2]. Depth-profiling indicates that such nonuni-formities have 3D character, resulting in the formation ofCo-rich columns.

The spatial resolution of the CL is limited by diffu-sion length of secondary electrons, which we estimateto be fairly small in our ZnCoO samples, smaller thanthe radius of columns, as also found for GaN and InGaNsamples [7]. We can only estimate the maximum size ofCo-rich regions, which are less than 100 nm. Such reso-lution is comparable to the one obtained from the TEMinvestigations and better by about one order in magni-tude than the XPS resolution.

4. Summary

The method based on CL mapping and profiling allowsus to estimate uniformity of ZnCoO films based on thefact that emission from TM rich regions is deactivated.We demonstrate that CL profiling can give informationon dopants/defects distribution in ZnO and ZnCoO witha higher resolution than the EDS measurements. More-over, three-dimensional maps can be obtained.

Acknowledgments

The research was partially supported by the EuropeanUnion within European Regional Development Fund,through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00--008/08).

References

[1] U. Ozgor, Ya.I. Alivov, C. Liu, A. Teke,M. Reshchikov, S. Dogan, V. Avrutin, S.-J. Cho,H. Morkoc, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).

[2] T. Dietl, J. Appl. Phys. 103, 07D111 (2008).[3] A. Wójcik, M. Godlewski, E. Guziewicz, R. Jakieła,

M. Kiecana, M. Sawicki, M. Guziewicz, M. Putkonen,L. Niinistö, Y. Dumont, N. Keller, Appl. Phys. Lett.90, 082502 (2007).

[4] M. Godlewski, A. Wójcik, K. Kopalko, V.Yu. Ivanov,Z. Wilamowski, R. Jakieła, E. Guziewicz,A. Szczepanik, P. Dłużewski, E. Chikoidze, J. Barjon,Y. Dumont, M. Putkonen, L. Niinisto, Dong Tang,Acta Phys. Pol. A 112, 261 (2007).

[5] E. Wolska, M. Łukasiewicz, J.D. Fidelus, W. Ło-jkowski, E. Guziewicz, M. Godlewski, Acta Phys.Pol. A 116, 918 (2009).

[6] M. Godlewski, E.M. Goldys, M.R. Phillips,R. Langer, A. Barski, J. Mater. Res. 15, 495(2000).

[7] M. Godlewski, E. Łusakowska, E.M. Goldys,M.R. Phillips, T. Böttcher, S. Figge, D. Hom-mel, P. Prystawko, M. Leszczynski, I. Grzegory,S. Porowski, Appl. Surf. Sci. 223, 294 (2004).

Vol. 120 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 6-A

Proceedings of the E-MRS Fall Meeting, Symposium H: Warsaw, Poland, September 19�23, 2011

Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium

Temperature of Poly- and Monocrystalline ZnO Films

B.S. Witkowskia, �. Wachnickia, R. Jakieªaa, E. Guziewicza and M. Godlewskia,b

aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszy«ski University

Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland

Scanning electron microscopy, cathodoluminescence and secondary ion mass spectroscopy investigations areused to study an inter-link between structural quality, elements distribution and light emission properties ofZnO poly- and monocrystalline �lms grown by the atomic layer deposition. Cathodoluminescence and scanningelectron microscopy investigations were performed at liquid helium temperature for four di�erent types of ZnO�lms deposited on di�erent substrates.

PACS: 78.60.Hk, 77.55.hf, 68.37.Hk, 61.72.Ff

1. Introduction

Zinc oxide is a II�VI semiconductor, which has a di-rect energy gap of about 3.37 eV at room temperature [1]and high exciton binding energy (60 meV). High trans-parency and high n-type conductivity allow applicationof ZnO as an electrode in solar cells [2]. ZnO was alsotested for applications as an active part of transparenttransistors [3], as selector in cross-bar memories [4], etc.Due to these applications ZnO is considered now as anattractive material for the construction of photovoltaic,electronic and optoelectronic devices.In the recent work we showed that monocrystalline

ZnO layers can be deposited by the atomic layer de-position (ALD) at fairly low temperature of 300 ◦C andlower [5]. In the present work we discuss results of lowtemperature cathodoluminescence (CL) measurements ofZnO �lms grown on four di�erent types of substrates.CL images are taken from the same regions as scanningelectron microscopy (SEM) ones. This enables to get in-formation not only about uniformity of the �lms studied,but also on an inter-link between microstructure and lightemission properties. We can also evaluate role of localpotential �uctuations, since these �uctuations result inexciton localization and shifts of recombination energy.

2. Measurement methods

In our investigations we used SEM Hitachi SU-70 withthe GATAN MONO CL3 system. In the addition to pla-nar scans of the �lms, cross-sections of the samples arealso investigated. CL was detected from line scans, inwhich we collected emission spectra along the samplescross-sections. All SEM and CL measurements were per-formed at temperature of 5 K using 15 kV accelerating

voltage. CL detection was set at the edge luminescenceof zinc oxide, which dominated the emission spectrumfrom our ALD-grown �lms.ZnO samples were grown by the ALD at the tem-

perature of 300 ◦C using organic zinc precursor (diethylzinc) and deionized water. Growth parameters were op-timized to get monocrystalline �lms on lattice matchedsubstrates. Further details are given in Ref. [5].SIMS investigations were performed at room tempera-

ture using Caneca XXX system.

3. Results and discussion

Four types of ZnO samples are investigated. Thesesamples were grown at the same conditions of the ALDprocess on four di�erent substrates � sapphire, GaAs,Si and nearly lattice matched GaN.In Fig. 1 we show SEM images taken at cross-sections

of the samples studied. In three cases a polycrystallinestructure of the ZnO �lms is observed. A columnargrowth mode of ZnO is observed. In the case of nearly lat-tice matched GaN substrate the X-ray di�raction (XRD)investigations (discussed in Ref. [5]) show that columnshave identical orientations and that the ZnO �lm ob-tained is monocrystalline.CL measurements were performed along the lines in-

dicated on each image. Results of these investigationsare shown in Fig. 2. Surprisingly the CL intensity is notfollowing the lattice mismatch condition between the sub-strate and ZnO �lms. This is particularly observed forthe �lms grown on sapphire, the substrate successfullyused in the GaN technology.The data are shown in two ways. First (left images)

as horizontal lines in which bright pixels mean high CL

(A-28)

Cathodoluminescence Measurements at Liquid Helium Temperature . . . A-29

Fig. 1. SEM images of cross-sections of the samplesgrown on four di�erent substrates. In each image wemarked line along which CL spectra were measured.

Fig. 2. (a), (b), (c), (d) CL images obtained from themeasurements along the cross-sections, (e), (f), (g), (h)the same images as three-dimensional plots.

intensity. In the right images CL is shown as 3D images� intensity of the band edge emission versus emissionwavelength and position on the cross-section.

Fig. 3. Dependence of the CL emission wavelength onthe position along the cross-sections of the samples. Forthe latter an arbitrary unit is used since thickness of�lms slightly varied from sample to sample.

In addition to large variations of the CL intensity theimages also show (see Fig. 3) shifts of the wavelengthposition of the band edge CL maximum along the cross--sections. Such shifts indicate di�erent stress conditionsin the samples studied and along their cross-sections.The largest shift of the CL maximum position for the

ZnO/Si corresponds to the large lattice mismatch be-tween ZnO and Si. The smallest shift of the CL positionis detected for the samples grown on the nearly latticematched GaN and surprisingly on the Al2O3 and GaAssubstrates. The latter observation is fairly surprising.Moreover, Fig. 3 shows that peak position of the bandgap emission is di�erent in each of the cases.The dependence of the CL intensity for each case stud-

ied is similar. Band edge emission is weak or is not ob-served at the interface to the substrate and then rises,reaches the maximum intensity and drops in the intensityor changes character at the surface. The latter (change ofthe emission energy at the interface) is observed for thesamples grown on Si, Al2O3 and GaN substrates, whichwe �rst tentatively related to the consequences of donortype impurities �oating on the growth front.We performed secondary ion mass spectroscopy

(SIMS) investigations to verify the above given hypo-thesis. Figure 4a (data for ZnO/Al2O3) shows a highcontent of aluminum and hydrogen near the interface re-gion of the sample. We thus propose that the incorpo-ration of aluminum into the structure results in a fasterlayer relaxation (CL intensity rises fast once the exci-tation is moved from the interface region) and also in-troduces shallow donor states at the surface area, whichmanifests itself in the appearance of a new emission band,which we can see in Fig. 2a and e.This extra emission band, likely of the donor bound ex-

citon origin, is observed at a longer wavelength than theZnO edge emission. The presence of Al-related emissionband in ZnO was described in [6].

A-30 B.S. Witkowski et al.

Fig. 4. SIMS results for the ZnO samples grown by theALD on four di�erent substrates.

For the samples grown on a Si substrate and GaN tem-plate, there is the additional CL peak at the positionshifted towards the higher energy detected from the sur-face close region. SIMS investigations indicate that thisextra CL peak may be related to the increased contentof hydrogen at the surface. This is only a tentative ex-planation of the new emission band. Another possibilityis modi�cation of surface states, which requires furtherinvestigation.

4. Summary

CL measurements along the cross-sections provide in-formation about the lattice mismatch and the lattice re-laxation along the layer thickness. The present investi-gations indicate that modi�cations of stress conditions,dopants distribution, etc., depend on the type of the sub-strate used in the ALD process. This is rather unex-pected result, since it is commonly claimed that the ALDprocess is not epitaxial and the �lm grown has propertiesindependent of the substrate used.

Acknowledgments

The research was partly supported by the Euro-pean Union within European Regional DevelopmentFund, through the grant of the Innovative Economy(POIG.01.01.02-00-008/08).

References

[1] C. Klingshirn, Phys. Status Solidi B 244, 3027(2007).

[2] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. �uka, T. Krajew-ski, M. �ukasiewicz, �. Wachnicki, A. Wachnicka,K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati, Thin Solid Films518, 1145 (2009).

[3] S. Gieraltowska, L. Wachnicki, B.S. Witkowski,M. Godlewski, E. Guziewicz, Thin Solid Films, to bepublished.

[4] N. Huby, G. Tallarid, M. Kutrzeba, S. Ferrari,E. Guziewicz, �. Wachnicki, M. Godlewski, Micro-electron. Eng. 85, 2442 (2008).

[5] �. Wachnicki, T. Krajewski, G. �uka, B. Witkowski,B. Kowalski, K. Kopalko, J.Z. Domagala,M. Guziewicz, M. Godlewski, E. Guziewicz, ThinSolid Films 518, 4556 (2010).

[6] H.P. He, H.P. Tang, Z.Z. Ye, L.P. Zhu, B.H. Zhao,L. Wang, X.H. Li, Appl. Phys. Lett. 90, 023104(2007).

Vol. 119 (2011) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 5

XXXIX “Jaszowiec” International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Krynica-Zdrój 2010

ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method— Influence of the Precursor Type on Grain Sizes

E. Wolskaa, B.S. Witkowskia and M. Godlewskia,b

aInstitute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, PolandbDept. of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszyński University

Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland

Two series of ZnO nanopowders obtained by a microwave hydrothermal method are examined. We used twodifferent zinc precursors (zinc chloride (ZnCl2) and zinc nitrate hexahydrate (N2O6Zn·6H2O)). Both types ofnanopowders show a bright emission in a visible light, including the band edge emission, which indicates their goodcrystallographic quality. Results of scanning electron microscopy, photo- and cathodoluminescence investigationsare presented.

PACS: 78.67.−n, 61.43.Gt, 81.07.Wx, 78.55.Et

1. Introduction

ZnO is the intensively investigated material for therange of possible applications in electronics (in cross-barmemories [1]), photovoltaics (as transparent conductiveelectrodes [2]), spintronics (when doped with transitionmetal ions [3]). Moreover, ZnO is a wide band gap mate-rial emitting in a near UV (band edge emission) or in avisible spectral region (defects related emission). This iswhy ZnO powders can be used as fluorescence labels [4]and various applications in optoelectronics are discussed.In fact, powders of ZnO (but also of other II–VI semi-conductors such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, also whendoped with transition metal or rare earth ions) are inten-sively investigated for the use as luminescence markers inmedicine and biology.

For applications in living organisms as fluorescencemarkers the particles should be of submicrometersizes [4], i.e. comparable to typical sizes of organs inorganism (for example: DNA — 2.5 nm, antibody —10 nm, cell — 1 µm). This is why we will label them asnanopowders.

At present, organic markers are widely used, whichhave both efficient luminescence and the required nmsize. However, along with these advantages they havethree important disadvantages: short stability time, pho-tobleaching (luminescence is deactivated very fast uponphotoexcitation), and luminescent signal is rather broad.Thus, it is hard to separate the emission of marker froman autofluorescence of organic tissues, which emit in vis-ible spectral region.

The above mentioned limitations explain a vast inter-est in light emission properties of nanopowders (quantumdots). First, nanopowders have the required size for med-ical applications. Moreover, their luminescence is stablein time and efficient, especially in the case of core-shell

systems [5], for which surface states of nanopowders arepassivated.

These advantages suggest that nanopowders should bewidely used in biology and medicine. This, however, isnot the case. Nanopowders showing the brighter emis-sion contain cadmium (CdSe, CdS and CdTe) and thustheir use should be limited or even forbidden one dueto toxicity. Moreover, emission blinking of luminescence(random changes of emission intensity related to charg-ing of surface states) is the most important barrier fortheir medical applications [6].

In this work we present results of the technology andcharacteristics of ZnO nanopowders. ZnO is the bio-compatible material for medical applications and can beused as material for biosensors or luminescence markers(if bright emission is achieved) [7]. Highly efficient lu-minescence of nanopowders obtained by the microwavehydrothermal method is shown.

2. Experimental procedure and the results

Two different precursors (zinc nitrate hexahydrateand zinc chloride) were used for the preparation ofZnO nanopowders with the microwave hydrothermalmethod [8]. MAGNUM II reactor from ERTEC Com-pany was used.

After the reaction samples were dried and examinedas-grown or after annealing at 750 ◦C for one hour. Wemeasured their photoluminescence (PL) and cathodolu-minescence (CL). Shape and size of nanopowders was de-termined from the scanning electron microscopy (SEM)investigations.

Figure 1 presents the PL spectra of undoped as-grownand annealed samples made with two different precur-sors. Annealing had an important influence on the PLintensity of our nanopowders. It changed not only the PL

(683)

684 E. Wolska et al.

intensity, but also the intensity ratio between the bandedge and defect-related PL bands.

Fig. 1. Photoluminescence of ZnO nanopowders in thevisible range. The precursor’s type is indicated for eachPL spectrum.

We observed a slight enhancement of the band edgePL (PL at 388 nm) upon annealing and a decrease in theintensity of broad “deep PL”. The spectral shift is alsoseen, indicating some redistribution in concentration ofdeep defects, such as vacancies, etc. Identity of deep PLin ZnO is given in [9] and reference given there.

Fig. 2. Band edge PL of ZnO nanopowders.

The enhancement of the band edge PL is better seen inFig. 2, which presents the PL in the spectral range from360 nm to 410 nm.

PL investigations shown in Figs. 1 and 2 were per-formed under a very low excitation density. We also per-formed the CL investigations (see Fig. 3) to get informa-tion on emission upon more intense excitation. We ob-served that the defect related emission saturates with in-creasing excitation density, indicating relatively low con-centration of these defects. The band edge emission dom-inates in the CL spectrum for the nanopowders grownwith zinc nitrate hexahydrate.

Fig. 3. Cathodoluminescence of ZnO nanopowders ob-tained from zinc nitrate hexahydrate (a) and zinc chlo-ride (b). CL spectra for as-grown and annealed samplesare shown.

For most of Cd–VI nanopowders the PL intensitystrongly fluctuates in time (due to so-called blinking) lim-iting their use [6]. Thus, we have tested time stability ofemission of the presently investigated ZnO powders. Forthis we measured time dependence of samples PL and CL(Fig. 4). In PL (not shown) we traced time dependenceof intensity of the PL bands. In turn in the CL study wecollected total intensity of the visible emission recordedevery 10 s. In both cases we observed that emission isstable in time and there is no blinking. This is very en-couraging result, likely related to some specific propertiesof ZnO surface states.

Fig. 4. Time dependence of the CL emission intensity(integrated intensity of the visible emission) measuredevery 10 s upon a constant excitation density.

Figure 5 presents SEM results for the annealed sam-ples. The annealing procedure has no influence on thesize and shape of nanopowders. The results of SEM in-vestigations are as follows:(a) ZnO powders made using zinc nitrate hexahydrateare twice larger than made with zinc chloride.(b) nanopowders obtained from zinc nitrate hexahydrate

ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method . . . 685

Fig. 5. SEM of ZnO nanopowders.

are nanorod-like and are granular in the case of ZnCl2precursor used.

Using SEM and CL we could determine the spatialorigin of the observed light emission. We observed thatthe emission in the 350–650 nm range comes from thewhole volume of a given nanoparticle, with only somesmall variations in the ratio between band edge and deepdefect related emissions. No emission quenching was ob-served from areas of nanopowders close to the surface.

The present results are the starting point for furtheroptimization of material properties and selecting of suit-able doping methods.

For future applications it is necessary to search for theappropriate doping methods to get a bright emission ina visible spectral region, excited by e.g. blue light ex-citation, since the UV excitation should be avoided forapplications in living organisms. For this we dope ZnOnanopowders with rare earth ions.

3. Summary

ZnO is the biocompatible material. We demonstratethat it can be used as a luminescence marker since thebright visible emission and no emission blinking can be

achieved. We also demonstrate a possibility to decreasethe defects related luminescence of ZnO by a post growthannealing. These properties are very attractive for prac-tical applications of ZnO nanopowders.

Acknowledgments

The research was partially supported by the EuropeanUnion within European Regional Development Fund,through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00--008/08).

References

[1] M. Godlewski, E. Guziewicz, T. Krajewski,P. Kruszewski, Ł. Wachnicki, K. Kopalko, A. Wójcik,V. Osinniy, Microelectr. Eng. 85, 2434 (2008).

[2] M. Godlewski, E. Guziewicz, G. Łuka, T. Krajew-ski, M. Łukasiewicz, Ł. Wachnicki, A. Wachnicka,K. Kopalko, A. Sarem, B. Dalati, Thin Solid Films518, 1145 (2009).

[3] T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, Science 287, 1019(2000).

[4] M. Godlewski, S. Yatsunenko, A. Nadolska, A. Opal-ińska, W. Łojkowski, K. Drozdowicz-Tomsia,E.M. Goldys, Opt. Mater. 31, 490 (2009).

[5] R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko,Phys. Rev. Lett. 72, 416 (1994).

[6] M. Nirmal, B.O. Dabbousi, M.G. Bawendi, J.J. Mack-lin, J.K. Trautman, T.D. Harris, L.E. Brus, Nature383, 802 (1996).

[7] Y. Liu, Y. Zhang, S. Wang, C. Pope, W. Chen, Appl.Phys. Lett. 92, 143901 (2008).

[8] K. Byrappa, T. Adschiri, Science 53, 177 (2007).

[9] Ü. Özgür, Ya.I. Alivov, C. Liu, A. Teke,M. Reshchikov, S. Dođan, V. Avrutin, S.-J. Cho,H. Morkoç, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).

!"# !" $%&''( !" #$%&'! #()(*'! )!# *+,

!"#$$%&'() "* +,$ -./01 2344 /$$+&'(5 1678")&97 :; <3!)3=5 "43'%5 1$8+$7>$! ?@ABC5 BD??

!"#$%"$& '() *"&+, -./0( $# 1/0 23+!3.$#4.3

5/. 6/73& &38#./("8 9!!&"8$#"/(

! "#$%&'$('

a,∗) *! +,-./0(#

a) 1!2! +34#5#6#

a) 7!8! "'9(3:0('

a) ;!*! <=#>?:0('

a)

@! A=B?CDB'?$(#

a) E! F,B'?:'$B

b) *! "'?=BG'$(#

a) <! <3H#6(3

a) 8! I'55?

c)

+! J344?6

c) E! F3D6?:0('

a,d#&D @! F,B'?:'$B

a

a-./010203 !4 567/18/9 5!"1/6 ,8:;3<7 !4 =813.83/9 :"# >!0.1?@A B%CD*9 &%+**E F:G/:A9 5!":.;

b-./010203 !4 H"380G!. I386.!"!J79 :"# >!0.1?@A B%CD*9 &%+**E F:G/:A9 5!":.;

c-./010203 !4 =!"1; =0:03 567/18/9 K.1L3G/107 !4 MG3<3.9 N24/031.3G =0G# '9 MG3<3. %EBOP9 Q3G<:.7

dR!""3J3 !4 =813.839 S3T:G0<3.0 !4 U:063<:018/ :.; ):02G:" =813.83/9 R:G;1.:" =034:. F7/V7./?1 K.1L3G/107

F:G/:A9 5!":.;

/"'"#!6)+344&'$ E47) "* F&'# "G&%$ =$!$ (!"=' 3+ CDD

◦

H >6 3+"7&# 436$! %$8")&+&"'I J'K 436$!) =$!$

(!"=' "' L3!&"9) )9>)+!3+$) 4&M$ J'K >94M #!6)+345 N3O5 1&H 3'% P42K3I -4$#+!&#34 8!"8$!+&$) "* +,$ E47)

%$8$'% "' )+!9#+9!34 Q934&+6I 1+!9#+9!34 Q934&+65 )9!*3#$ 7"!8,"4"(6 3'% "8+&#34 8!"8$!+&$) "* J'K E47) =$!$

#,3!3#+$!&F$% 9)&'( R.!36 %&S!3#+&"'5 )#3''&'( $4$#+!"' 7&#!")#"865 3'% 8,"+"497&'$)#$'#$5 !$)8$#+&L$46I :&(,

!$)"49+&"' R.!36 %&S!3#+&"' )8$#+!3 ),"= +,3+ +,$ !"#M&'( #9!L$ 2<:/ "* +,$ )677$+!&#34 DDIB !$T$#+&"' $Q934)

+" 0.058◦

3'% 0.009◦

*"! J'K %$8")&+$% "' 3 (344&97 '&+!&%$ +$7843+$ 3'% 3 F&'# "G&%$ )9>)+!3+$5 !$)8$#+&L$46I

U' 4"= +$78$!3+9!$ 8,"+"497&'$)#$'#$ ),3!8 $G#&+"'&# 4&'$) &' +,$ >3'%.$%($ !$(&"' =&+, 3 2<:/ $Q934 +"

V 7$W5 X 7$W 3'% Y 7$W5 *"! F&'# "G&%$ %$8")&+$% "' (344&97 '&+!&%$5 F&'# "G&%$ 3'% )388,&!$ )9>)+!3+$5 !$)8$#+&L$46I

PH1; Z?I?XIP35 Y?IDXI#85 Z?IDXI[F

# $%&'()*+&,(%

,0!<18 ":73G ;3T!/101!. $,>S( 1.0G!;283; W7 =2.+

0!": 1. 'PE& X'Y A:/ !G1J1.:""7 2/3; 0! !W0:1. <!.!8G7/+

0:""1.3 Z"</ !. <!.!8G7/0:""1.3 /2W/0G:03/# ,0 TG3/3.0

,>S 1/ A1;3"7 2/3; 0! ;3T!/10 W!06 T!"78G7/0:""1.3 :.;

<!.!8G7/0:""1.3 ":73G/9 1.8"2;1.J /3<18!.;280!G/ :.;

:<!GT6!2/ 61J6+k ![1;3 Z"</ X%9 BY# \.3 !4 063 <:1.:;L:.0:J3/ !4 061/ <306!; 1/ 063 T!//1W1"107 !4 "!A 03<+

T3G:02G3 JG!A06# I61/ 1/ :"/! T!//1W"3 !. /2G4:83/ A106

61J6"7 ;3L3"!T3; <!GT6!"!J7# R6:G:803G1/018 43:02G3/ !4

063 ,>S :G3 /3"4 "1<10:01!. :.; : /3]23.01:" JG!A06 TG!+

83//# I61/ 3.:W"3/ 063 2/3 !4 L3G7 G3:801L3 TG382G/!G/ :.;

G3;2801!. !4 : JG!A06 03<T3G:02G39 A61"3 ?33T1.J J!!;

8G7/0:""!JG:T618 :.; !T018:" T:G:<303G/#

^.\9 A6186 1/ : --_ - /3<18!.;280!G A106 : B#B` 3

;1G380 W:.; J:T :0 G!!< 03<T3G:02G39 <:7 W3 :TT"13; 1.

<:.7 ;3L183/# I61/ 1.8"2;3/ "1J60 3<1003G/9 T13V!3"380G18

0G:./;283G/ !G /3./!G/# ^.\ 1/ :"/! : L3G7 TG!/T3801L3

<:03G1:" 4!G 06G33+;1<3./1!.:" <3<!G13/ XDY :.; 0G:./+

T:G3.0 3"380G!.18/ XOY9 1.8"2;1.J 063 !.3/ A106 :. !GJ:.18

<:03G1:" 2/3; :/ :. :801L3 T:G0 !4 063 ;3L183 X*_EY# a!G

063 ":003G :TT"18:01!./ "!A 03<T3G:02G3 !4 ^.\ ;3T!/1+

∗ !""#$%!&'(&) *+,-!". #/0*(12 !"#$%&'()"%*+,-*)

01!. 1/ 3//3.01:" XB9 *Y :.; B&&

◦R 1/ :. :TT"13G "1<10 63G3#

I63 ^.\ <:03G1:" JG!A. A1061. 063 :W!L3 03<T3G:02G3

"1<10 1/ 07T18:""7 T!"78G7/0:""1.3# a!G !063G :TT"18:01!./

<!.!8G7/0:""1.107 !4 ^.\ Z"</ 1/ 1<T!G0:.0# QG!A06

<306!;/ 06:0 :G3 :W"3 0! TG!;283 /286 ^.\ Z"</ :G3

T2"/3; ":/3G ;3T!/101!. $5>S(9 863<18:" L:T!G ;3T!/101!.

$R S( A106 10/ <!;1Z8:01!./ $"1?3 U\R S( :.; <!"38+

2":G W3:< 3T10:[7 $UMH(9 W20 03<T3G:02G3/ 2/3; 4!G

<!.!8G7/0:""1.3 ^.\ JG!A06 :G3 8!<<!."7 <286 61J63G

06:. B&&

◦R# I637 !403. 3[833; *&&

◦R $4!G G3L13A/ /33

X'&Y :.; G343G3.83/ 063G31.(# b!A3L3G9 :"G3:;7 10 A:/ !4+

03. 8":1<3; 06:0 063 ,>S <306!; 1/ .!0 /210:W"3 4!G 063

<!.!8G7/0:""1.3 JG!A06# -. : TG3L1!2/ T:T3G X*Y A3 G3+

T!G03; !. : 3T10:[1:" ^.\ JG!A06 W7 063 ,>S9 4!G Z"</

JG!A. !. : Q:) 03<T":03# I61/ !W/3GL:01!. <!01L:03;

063 TG3/3.03; /02;7# F3 ;3<!./0G:03 06:0 8G7/0:""1.3

^.\ 8:. W3 JG!A. !. ;1c3G3.0 /2W/0G:03/ "1?3 ^.\9 Q:)9

=1R :.; /:TT61G3 :0 G3/0G1801L3 03<T3G:02G3 "1<10# F3 :.+

:"7V3 /0G2802G:" 86:G:803G1/018/ !4 063/3 Z"</ :.; G3":03

":73G ]2:"107 A106 3"380G18:" T:G:<303G/#

!# -./0',10%&23

^.\ Z"</ /02;13; 63G3 A3G3 !W0:1.3; :0 B&&

◦R W7 063

,>S <306!; !. Q:)9 =1R9 ,"2\3 :.; ^.\ 03<T":03/

1. 063 =:L:..:6+'&& G3:80!G 4G!< R:<WG1;J3 ):.!0386#

$,+`(

!" ! "#$%&'$(' )* #+!

#$ %&$' '($)*+,-(./ 0123.4 05265)23.7 8& 8 -(./ 9:$!/%:&;: 8.' '$(;.(-$' <8)$: 8& 8. ;=+>$. 9:$/%:&;:? @*$

-(./ ;=('$ A,B 8) )*$ &%:C8/$ <8& /:$8)$' 8& 8 9:;'%/)

;C )*$ ';%D,$!$=/*8.>$ /*$B(/8, :$8/)(;. ;C 123. <()*

'$(;.(-$' <8)$:

C2H5 − Zn− C2H5 +H2O→ ZnO + 2C2H6 .

@*$ &):%/)%:$ 8.' )*$ /:+&)8,,;>:89*(/ ;:($.)8)(;. ;C

3.E ,8+$:& <$:$ '$)$:B(.$' D+ F!:8+ '(G:8/)(;. 0FH17?

@*$ I%8,()+ ;C )*$ ,8+$:& <8& (.J$&)(>8)$' D+ 8 *(>* :$&;!

,%)(;. FKL$:) MH1 '(G:8/);B$)$: $I%(99$' <()* 8 F!:8+

B(::;: 8.' 8 )<;!D;%./$ B;.;/*:;B8);: 8) )*$ (./(!

'$.) D$8B? @*$ '(G:8/)$' D$8B <8& B$8&%:$' <()* 8

N!'(B$.&(;.8, &;,('!&)8)$ F!:8+ '$)$/);: O LPF/$,? @*$

&%:C8/$ B;:9*;,;>+ 8.' A,B& /:;&&!&$/)(;. (B8>$& <$:$

;D)8(.$' D+ &/8..(.> $,$/):;. B(/:;&/;9$ 0Q2M4 6()8/*(

QR!ST7 <()* 8. ;9$:8)(;. J;,)8>$ ;C UV WX? H;;B )$B!

9$:8)%:$ 9*;);,%B(.$&/$./$ 0H@ LY7 &)%'($& <$:$ 9$:!

C;:B$' <()* 8 =$.;. ,8B9 8.' )*$ 5M NNTZ &9$/):;!

B$)$:? Y;< )$B9$:8)%:$ 0Y@7 LY B$8&%:$B$.)& <$:$

;D)8(.$' <()* 6$[5' ZNV .B ,8&$: ,(.$ %&(.> )*$ 551

/8B$:8?

! "#$%&'$ ()* *+$,%$$+-)

E.$ B(/:;B$)$: )*(/W A,B& <$:$ '$9;&()$' ;. &%D!

&):8)$& <()* '(G$:$.) ,8))(/$ B(&B8)/* ); )*$ 3.E ,8))(/$4

(?$? >8,,(%B .():('$ )$B9,8)$ 0\8]^ ,2E374 &899*(:$4 &(,!

(/;. /8:D('$ 8.' -(./ ;=('$ &(.>,$ /:+&)8,? @*$ B(&B8)/*

D$)<$$. 3.E 8.' \8] (& ;.,+ U?_`? @*$:$C;:$4 <$ $=!

9$/)$' ,;<$: &):$&& 8.' '(&,;/8)(;.& '$.&()+? @*$ ,8))(/$

B(&B8)/* C;: Q(5 8.' ,2E3 &%D&):8)$& (& *(>*$: 8.'

$I%8,& V?a` 8.' ZU?S`4 :$&9$/)(J$,+? P. )*$ ,8))$: /8&$

)*$ 8/)%8, ,8))(/$ B(&B8)/* (& :$'%/$' ); U"?a` D+ :;!

)8)(;. ;C )*$ 3.E %.() /$,, ;C >:;<(.> 3.E ,8+$:& <()*

:$&9$/) ); )*$ &%D&):8)$ %.() /$,, D+ 30◦ bUUc?@*$ Y1 9:;/$&& /;.&(&)& ;C :$9$8)(.> C;%: '$9;&()(;.

&)$9&d '$9;&()(;. ;C 8 A:&) 9:$/%:&;:e 9%:>(.> )*$ :$8/)(;.

/*8BD$: <()* 8. (.$:) >8&4 <*$. .;.!:$8/)$' 9:$/%:&;:&K

8.' D+!9:;'%/)&K B;,$/%,$& 8:$ :$B;J$'e '$9;&()(;. ;C 8

&$/;.' 9:$/%:&;:e 8.' A.8, 9%:>(.> ;C )*$ :$8/)(;. /*8B!

D$:? @*%& &$J$:8, 98:8B$)$:& 8G$/) A.8, I%8,()+ ;C 3.E

A,B&? @*$&$ 8:$ ,$.>)*& ;C 9%,&$&4 >:;<)* )$B9$:8)%:$4

9%:>(.> )(B$&4 $)/? M;:$;J$:4 )*$ /:+&)8,,;>:89*(/ I%8,!

()+ ;C )*$ 3.E! Y1 A,B 8& <$,, )*$ &%:C8/$ B;:9*;,;>+

'$9$.'& ;. )*$ W(.' ;C 9:$/%:&;:& %&$'? #$ C;%.' )*8)

<*$. %&(.> 123. 8.' <8)$: C;: )*$ 3.E '$9;&()(;. 8

,;.> 9%:>(.> )(B$ 8.' *(>*$: >:;<)* )$B9$:8)%:$ 8:$

8'J8.)8>$;%&? @*$ >:;<)* <()* c 8=(& 9$:9$.'(/%,8: );)*$ &%:C8/$ (& 8/*($J$' 8) )*$&$ /;.'()(;.&? P. )*(& /8&$

;.,+ )*$ TT?N 9$8W (& ;D&$:J$' (. )*$ FH1 &9$/):%B? P.

)*$ C;,,;<(.> $=9$:(B$.)& <$ %&$' Y1 98:8B$)$:& )*8)

8:$ C$J$:;%& C;: 3.E >:;<)* <()* c 8=(& 9$:9$.'(/%,8:); )*$ &%:C8/$? 1$9;&()(;. )$B9$:8)%:$ <8& ZTT

◦5? @*$

&8B$ /;.'()(;.& <$:$ %&$' C;: )*$ Y1 9:;/$&&$& (. 8,,

(.J$&)(>8)$' &%D&):8)$&?

P. f(>? U Q2M (B8>$& 8:$ &*;<. ;C 3.E^Q(54 3.E^

3.E4 3.E^Q( 8.' 3.E^\8] (.)$:C8/$&? f;: )*$ &(,(/;.

&%D&):8)$4 <*$:$ )*$ ,8))(/$ B(&B8)/* (& J$:+ *(>* 08D;%)

aT`7 )*$ B;.;/:+&)8,,(.$ >:;<)* <8& .;) 8/*($J$'? E.$

/8. &$$ *$:$ 8 /;,%B.8: >:;<)* <()* 8 /;,%B. <(')*

8D;%) UTT .B? /;,%B.8: >:;<)* <8& ,$&& $J('$.) (.

/8&$ ;C 3.E^\8] 8.' 3.E^Q(5 A,B&4 <*(/* 8:$ ;C B%/*

*(>*$: &):%/)%:8, I%8,()+? #$ ;D&$:J$' )*8) &;B$ '(&,;!

/8)(;.& /;B(.> C:;B )*$ >8,,(%B .():('$ 8.' &(,(/;. /8:!

D('$ &%D&):8)$& 8:$ &9:$8'(.> (.); )*$ -(./ ;=('$ ,8+$:?

f:;B )*$ Q2M (B8>$& 8.' $9()8=+ &;C)<8:$ /8,/%,8)(;.&

0L ] ,+)(/8, &;C)<8:$ %&$' C;: 9,;))(.> 8.' 8.8,+-(.>

:;/W(.> /%:J$&4 N!8=$& &/8.&4 :$/(9:;/8, &98/$7 ;.$ /8.

/;./,%'$ )*8) -(./ ;=('$ A,B& 8:$ C%,,+ :$,8=$'? . ('$8,

(.)$:C8/$ 8.' )*$ D$&) 3.E ,8+$: I%8,()+ 8:$ ;D)8(.$' C;:

)*$ *;B;$9()8=(8, >:;<)* (?$?4 C;: 3.E^3.E 9:;/$&&? P.

)*(& /8&$ )*$ -(./ ;=('$ A,B (& C%,,+ %.(C;:B 8.' .$()*$:

'(&,;/8)(;.& .;: >:8(. D;%.'8:($& 8:$ &$$. (. )*$ Q2M

(B8>$?

!"# $# %&' ()*+!,( (-./ "..+ ()0*1)*023 4*23!)5 .6

789 :3;( +,<.(!),+ .8 +!=,0,8) (*>()02),(# ?-, >,()

;.8.105()233!8, 4*23!)5 /2( .>)2!8,+ 6.0 @!81 .A!+, 28+

"233!*; 8!)0!+, (*>()02),(#

f(>%:$ N &*;<& :$/(9:;/8, &98/$ B89& 0HQM7 ;C )*$

TT?N :$g$/)(;. C:;B )*$ $9()8=(8, 3.E A,B& '$9;&()$'

;. \8]4 Q(54 ,2E3 8.' 3.E? @*$ HQM B89& /;.A:B

)*8) 3.E ,8+$:& ;D)8(.$' 8:$ B;.;/:+&)8,,(.$4 <()* 8 C%,,

<(')* 8) *8,C B8=(B%B 0f#6M7 ;C )*$ :;/W(.> /%:J$

0TT?N :$g$/)(;.7 $I%8, ); 0.009◦ 8.' 0.058◦ C;: 3.E^3.E 8.' 3.E^\8]4 :$&9$/)(J$,+? @*$ :$8&;. ;C :8)*$:

*(>* '(G%&$ &/8))$:(.> 0$,,(9)(/8, &*89$ (&;/;.)%:$& <()*

Z ;:'$:$' &B8,,$: (.)$.&()+ )*8. C;: )*$ h:8>> 9$8W7 (&

'(G$:$.) C;: )*$&$ )<; &%D&):8)$&? f(,B& >:;<. ;. \8]

)$B9,8)$& :$g$/) )*$ &):%/)%:8, (B9$:C$/)(;. ;C )*$ )$B!

9,8)$& 0\8]^&899*(:$e '(&,;/8)(;. '$.&()+ (. ;:'$: ;C )*$

109 /B−27? 2,,(9&$& J(&(D,$ (. f(>? ND 8:$ )<(/$ B;:$

$,;.>8)$' (. Qx '(:$/)(;. )*8. C;: )*$ 3.E^3.E /8&$

0f(>? N/7? #$ &%99;&$ )*8) '(G%&$ &/8))$:(.> C;: *;!

B;$9()8=(8, >:;<)* ;C 3.E (& /;::$,8)$' <()* )*$ &%:C8/$

(B9$:C$/)(;.? f;: 3.E^ ,2E3 8.' 3.E^Q(5 )*$ f#6M

!"#$%"$& '() *"&+, -./0( $# 1/0 23+!3.$#4.3 5 5 5 !"

!"# $# %&'!()*'+, -(+'& .+(- */ 01& 22#$ )&3&'0!*4

/)*. 5!4' *6!7& 7&(*-!0&7 *4 8+9 -+((1!)&: 8;9 "+,,!<.

4!0)!7&: 8'9 5!4' *6!7& ;<,= ')>-0+,: 879 -!,!'*4 '+);!7&#

#$ %&' (#)*+,- ).(/' +0 '1.23 %# 0.991◦ 2,4 0.345◦5 ('06')!%+/'378

9&' 32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ %&' #;%2+,'4 <3:0 ='(' 4'!

%'(:+,'4 $(#: %&' >?@0 #$ 07::'%(+)23 AA8B 2,4 %&'

207::'%(+)23 −1−1.4 ('C')%+#,08 D, 92;3' =' 6('0',% %&'32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ E,F8 9&' 42%2 $#( <3:0 4'6#0+%'4

#, 4+G'(',% 0.;0%(2%'0 2(' )#:62('4 =+%& 0+,-3' )(70%23

32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ E,F HIBJ8 F,' )2, 0'' %&2% 32%%+)'

)#,0%2,%0 #$ E,F! KL <3:0 2(' /'(7 0+:+32( %# %&'0' #$

2 0+,-3' E,F )(70%238 M#( E,FNE,F &#:#'6+%2O+23 <3:0

%&' 4+G'(',)'0 ;'%='', 32%%+)' 62(2:'%'(0 #$ ;.3* 2,4

'6+%2O+23 E,F 2(' =+%&+, %&' '((#( 3+:+%8 ?.(6(+0+,-375

%&' /23.'0 #$ 32%%+)' 62(2:'%'(0 $#( %&' E,F 327'( -(#=,

#, 0266&+(' 2(' #,37 2;#.% A8ABP 32(-'( %&2, %&'0' #$ 2

E,F 0+,-3' )(70%238 Q#='/'(5 %&' &+-&'( MRQ@ #$ %&'

AA8B 6'2* $#( E,F <3:0 4'6#0+%'4 #, 32F3 0.--'0%0 2

&+-&'( 0)('= 4+03#)2%+#, 4',0+%78 9&' 32(-'0% 4+G'(',)'0

+, 32%%+)' 62(2:'%'(0 2(' ,#%+)'4 $#( E,F <3:0 4'6#0+%'4

#, S2T 2,4 ?+U 0.;0%(2%'08 M#( E,FNS2T a 2,4 c 32%%+)')#,0%2,%0 2(' I8IP 32(-'( 2,4 I8VP 0:233'( %&2, 32%%+)'

)#,0%2,%0 #$ 2 W+,) #O+4' 0+,-3' )(70%238 9&+0 0&#=0 %&2%

%&' 327'( 4'6#0+%'4 #, -233+.: ,+%(+4' +0 %',0+3' 0%(2+,'4

+, %&' XAAAIY 632,'8 0+:+32( 0+%.2%+#, +0 #;0'(/'4 $#(

%&' E,FN?+U <3:8 9&' #6%+)23 6(#6'(%+'0 #$ '6+%2O+23

E,F <3:0 ='(' )&2(2)%'(+W'4 ;7 >9 2,4 K9 ZK8

M+-.(' [ 0&#=0 >9 ZK 06')%(2 #$ W+,) #O+4' 4'6#0+%'4

#, 32F35 S2T 2,4 E,F 0+,-3' )(70%238 R' #;0'(/'4

&'(' &+-& '4-' 3.:+,'0)',)' +, %&' ;3.' 06')%(23 ('-+#,8

L'$')%!('32%'4 ZK .0.2337 #;0'(/'4 20 2 ;(#24 ;2,4 +,

%&' /+0+;3' 06')%(23 ('-+#, +0 ,#% 6('0',% +, 2,7 :'20.('4

<3:08 9&' 06')%(23 6#0+%+#, #$ %&' '4-' ':+00+#, +0 0+:!

+32( $#( 233 +,/'0%+-2%'4 E,F 327'(0 2,4 +0 [8B\ ']8 9&'

0%(#,-'0% '4-' 3.:+,'0)',)' +0 #;0'(/'4 $#( E,F <3:0

-(#=, #, 2 0266&+(' 0.;0%(2%'8 D% +0 6(#;2;37 ('32%'4 %#

%&' $.33 ('32O2%+#, #$ E,FN 32F3 <3:0 =&+)& =20 6#0%.!

32%'4 2;#/'8 ZK 06')%(2 :'20.('4 2% IB ^ 2(' 6('0',%'4

+, M+-8 _8 ZK 0&#=0 0&2(6 'O)+%#,+) 3.:+,'0)',)' =+%&

?@ABC

B+00!'& '*4-0+40- (+)+.&0&)- /*) 5!4' *6!7& 01!4 D,.-

7&(*-!0&7 *4 5!4' *6!7& -!4",& ')>-0+,: "+,,!<. 4!E

0)!7&: -+((1!)&: -!,!'*4 '+);!7&# ?1& ,+00!'& '*4-0+40

*/ 5!4' *6!7& -!4",& ')>-0+, +)& a = 3.2495 F +47

c = 5.2069 F GHI#

J<;-0)+0&- B+00!'& a GFI B+00!'& c GFI

K+L M#$NMO N#PHQR

J!S 8OT9 M#$NPM N#PHNU

@,2V3 M#$OQQ N#$2NU

W4V M#$OH$ N#$2RU

MRQ@ /23.'0 #$ _ :']5 \ :'] 2,4 V :'] $#( E,FNS2T5

E,FNE,F 2,4 E,FN 32F35 ('06')%+/'378 D, ZK 06')%(.:

#$ W+,) #O+4' 4'6#0+%'4 #, 0266&+(' =' #;0'(/' %=# 6'2*0`

&+-&'( #,' 2% [8[V '] )#(('06#,4+,- %# ,'.%(23 4#,#(!

!;#.,4 'O)+%#, (')#:;+,2%+#, HI[J5 2,4 2 0:233'( 6'2*

2% [8[[ '] 3+*'37 230# )#(('06#,4+,- %# 2 4#,#(!;#.,4

'O)+%#, %(2,0+%+#, HI_J8 9&' 02:' 6'2*0 2(' 0'', $#( W+,)

#O+4' 4'6#0+%'4 #, %&' -233+.: ,+%(+4' 0.;0%(2%'5 ;.% =+%&

4+G'(',% +,%',0+%+'08 L#,#(!;#.,4 'O)+%#,+) ':+00+#, 2%

[8[[ '] +0 4#:+,2,% +, %&' E,FNS2T 06')%(.:8 M#( E,F

#;%2+,'4 #, -233+.: ,+%(+4' =' ,#%+)' 6&#,#, ('63+'4 #$

%&' ZK 6'2*08 9&+0 )#,<(:0 %&' -##4 )(70%233#-(26&+)

1.23+%7 #$ %&' <3:0 0%.4+'48 Q#:#'6+%2O+23 W+,) #O+4'

327'(0 0&#= :.)& ='2*'( 3#=!%':6'(2%.(' 6&#%#3.:+,'0!

)',)'8 R' 2%%(+;.%' %&+0 %# 2 4+G.0+#, #$ 3+%&+.: 2,4N#(

6#%200+.: )#,%2:+,2%+#,0 $(#: %&' )#::'()+23 W+,) #O!

+4' 0.;0%(2%' %# E,F 327'(08 F.( <3:0 ='(' -(#=, #,

0.;0%(2%'0 #;%2+,'4 ;7 &74(#%&'(:23 :'%&#4 =&+)& )#,!

%2+, 32(-' K+ 2,4 ^ )#,)',%(2%+#,8

!"# M# %**. 0&.(&)+0<)& (1*0*,<.!4&-'&4'& /*) 5!4'

*6!7& 01!4 D,.- 7&(*-!0&7 *4 "+,,!<. 4!0)!7&: -!4",& ')>-E

0+, 5!4' *6!7& +47 -+((1!)&#

R' ,#%' &'(' %&2% 0%(.)%.(23 2,4 #6%+)23 62(2:'%'(0

0&#=, 2;#/' 2(' )#:62(2;3' =+%& %&' #,'0 ('6#(%'4 $#(

'6+%2O+23 E,F <3:0 #;%2+,'4 2% :.)& &+-&'( %':6'(2!

%.('0 ;7 U]L #( @ab HI\J8 M#( 'O2:63'5 E,F -(#=,

#, S2T 0.;0%(2%' ;7 U]L 2% cAA

◦U 0&#=0 %&' (#)*+,-

).(/' #$ IAAA 2()0') HI\J5 =&+)& +0 :.)& &+-&'( %&2, $#(

#.( E,FNS2T <3:0 XB\A 2()0')Y8

9&' '3')%(+)23 62(2:'%'(0 #$ E,FNS2T 2,4 E,FN

32F3 &2/' ;'', 'O2:+,'4 ;7 %&' Q233 'G')% :'20.('!

:',%08 9&'0' +,/'0%+-2%+#,0 ='(' 6'($#(:'4 2% (##:

!"# ! "#$%&'$(' )* #+!

!"# $# %&' ()*+),-(.,) +/&(&0.*!1)23)13) 4&, 5!13

&6!7) (/!1 80*2 7)+&2!()7 &1 "-00!.* 1!(,!7) 2.92(,-():

2!1"0) 3,;2(-0 5!13 &6!7) -17 2-++/!,)#

$%&'%()$*(% +, $-% .), /%( 0)*1 23,45*()$+3, *6+,5 $-%

789#:; 0-<6=%2- >&?8 6<6$%& %@*+''%/ 1+$- ) '%(!

&),%,$ &)5,%$ 5+.+,5 ) 4%A/ 3B #CD9E =C =-% B(%% 2)(!

(+%( 23,2%,$()$+3, 1)6 1.8 × 1018 2&−3B3( ) F,GH>)I

4A& ),/ 2.2× 1018 2&−3B3( ) F,GH A2G3 A)<%(C =-%6%

.)A*%6 )(% )?3*$ 3,% 3(/%( 3B &)5,+$*/% A31%( $-), 3?!

$)+,%/ B3( ) F,G 4A& /%'36+$%/ 3, ) 5A)66 6*?6$()$% +,

$-% 6)&% JK '(32%66L 1-%(% $-% F,G A)<%( 1)6 '3A<!

2(<6$)AA+,%C M3( F,GH5A)66 4A&6 1% 3?$)+,%/ n 23,2%,!$()$+3, 3B 1.3 × 1019 2&−3

C =-% &%)6*(%/ &3?+A+$< 3B

2)((+%(6 1)6 -+5-%( B3( %'+$)N+)A A)<%(6 $-), B3( $-% '3A<!

2(<6$)AA+,% 4A&6C =-% &3?+A+$< +6 )A63 6$(3,5A< 23((%A)$%/

1+$- $-% 6$(*2$*()A @*)A+$< 3B $-% 4A&C =-% &3?+A+$< µ B3(F,GH>)I 4A& O$-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.% 9;# )(2!

6%2S 1)6 "ET 2&

2HOU 6SL 1-%(%)6 µ B3( F,GH A2G3 A)<%(

O$-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.% :;E# )(26%2S %@*)A6

:V 2&

2HOU 6SC M3( 23&')(+63,L $-% &3?+A+$< 3B 2)((+%(6

+, $-% (%B%(%,2% '3A<2(<6$)AA+,% F,GH5A)66 4A& +6 )?3*$

:# 2&

2HOU 6SC

! "#$%&'()#$(

W, 23,2A*6+3,L 1% 3?$)+,%/ &3,32(<6$)AA+,% F,G 4A&6

3, >)I ),/ ?*AR F,G 6*?6$()$%6 ?< )$3&+2 A)<%( /%!

'36+$+3, )$ $%&'%()$*(% :##

◦XC =-% 6$(*2$*()A ),/ 3'!

$+2)A ')()&%$%(6 Y)6!5(31,Z F,G 4A&6 )(% 6*('(+6+,5A<

533/ /%6'+$% A31 5(31$- $%&'%()$*(%C P% ,3$% -%(% $-)$

6$(*2$*()A ),/ 3'$+2)A ')()&%$%(6 6-31, )?3.% )(% 23&!

')()?A% 1+$- $-% 3,%6 (%'3($%/ B3( %'+$)N+)A F,G 4A&6

3?$)+,%/ )$ &*2- -+5-%( $%&'%()$*(%6 ?< XUK 3( Q[\C

M3( %N)&'A%L F,G 5(31, 3, >)I 6*?6$()$% ?< XUK )$

T##

◦X 6-316 $-% (32R+,5 2*(.% 3B "### )(26%2L 1-+2- +6

&*2- -+5-%( $-), B3( 3*( F,GH>)I 4A&6 O9;# )(26%2SC

\A%2$(+2)A '(3'%($+%6 3B %'+$)N+)A F,G 4A&6 6$(3,5A< 23(!

(%A)$% 1+$- $-% MP8Q 3B $-% (32R+,5 2*(.%C M3( F,GH

>)I 4A&6 &3?+A+$< 3B 2)((+%(6 +6 ) "EV 2&

2HOU 6S ),/ B(%%

%A%2$(3, 23,2%,$()$+3, )$ 7= +6 1.8×1018 2&−3C AA $-%6%

')()&%$%(6 B).3()?A< 23&')(% 1+$- $-% 3,%6 3?$)+,%/ )$

-+5-%( $%&'%()$*(% 1+$- Q[\ 3( QGXUKC

*%+$#,&-./0-$1(

=-% (%6%)(2- 1)6 ')($+)AA< 6*''3($%/ ?<] \*(3'%),

^,+3, 1+$-+, \*(3'%), 7%5+3,)A K%.%A3'&%,$ M*,/L

$-(3*5- 5(),$ W,,3.)$+.% \23,3&< O0GW>C#"C#"C#9!##!

!##_H#_S ),/ ?< 5(),$ ,3C #EE:H[H=#9H9##_H:; B(3& $-%

03A+6- Q+,+6$(< 3B `2+%,2% ),/ 8+5-%( \/*2)$+3,C

2-3-4-$%-(

<

=

> ?# @.1(&0-: !1A !"#$% &'(%)*+,-, )*. /0*)-+(,:

B7# C#?#D# E.,0): 1)*.2""3 "4 5!0,$)6 !"#$%: F&0# G:

B02)H!),: I*2(),7-* =JJ$: +# KL=#

<

M

> N#I# O&'-0!P: B# Q.5!)'!35: O# O&+-0P&: @# R-(S

2.1)1P&: I# TUV3!PSQW&7&'2P-: X# Q&70)'2P!:

Y# C.Z)'2P!: B# [.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35:

78 5!0,$8 !"#$% !!: =LJK \MLLJ]#

<

G

> B# Q.5!)'!35: N#I# O&'-0!P: X# Q&70)'2P!:

O# O&+-0P&: F# ^2!11!;: I# TUV3!P: @# R-(2.1)1P&:

B# [.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35: X# Q.5!)'!35:

78 9::68 ;%0,8 !" : LGG_=_ \MLL`]#

<

$

> B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: ?#I# O,-V)'2P!:

[# T-3/1!3P!: Q# [.P-: D#a# C&*-"-W-: T# Y-25P&S

'!35: b#D# O&'-02P!: b#@# T!(P&'2P!: I# C.5;12P-:

I# @.3/&3P!: ;%0,8 <$)$=, <"6+.+ > #$%: =K== \ML=L]#

<

_

> c#%# E&d*-1: b#D# e&,,!2: D# # T-"),: 9::68 ;%0,8

?'$$8 &#: fGG \MLLG]#

<

K

> [# T-3/1!3P!: ?# O,-V)'2P!: Q# [.P-: b# T!(P&'2P!:

b# O&'-02P!: O# O&+-0P&: D#a# C&*-"-0-:

X# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: B# Q.5!)'!35: @%+*

<"6+. A+6-, '!&: $__K \ML=L]#

<

f

> X# Q&70)'2P!: B# Q.5!)'!35: D# @5-7): I# TUV3!PS

SQ&7&'2P-: [# T-3/1!3P!: ?# O,-V)'2P!: O# O&+-0P&:

c# D-P!)W-: @# R-(2.1)1P&: B# Y,5)575!)3P-:

Y# O,.25)'2P!: e# E.9;: Q# ?-00-,!7-: @# ),,-,!:

&+(!"'6'($!"*8 B*C8 &': M$G$ \MLL`]#

<

`

> ?# O,-V)'2P!: B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!:

[# T-3/1!3P!: N#I# O&'-0!P: I# T&V3!PSQ0&7&'2P-:

X# [.P-2!)'!35: O# O&+-0P&: F# ^2!11!;:

X# Q.5!)'!35: &+(!"'6'($!"*8 78 $": MJG \MLLJ]#

<

J

> B# Q.5!)'!35: X# Q&70)'2P!: ?# O,-V)'2P!: [# T-3/S

1!3P!: I# @535)+-1!P: O# O&+-0P&: I# TUV3!PS

SQ&7&'2P-: B# Y,5)g75!)3P-: T# Y-25P&'!35:

B# [.2-P&'2P-: Y# O,.25)'2P!: e# E.9;: Q# ?-00-,S

!7-: @# ),,-,!: 78 9::68 ;%0,8 !"': = \MLLJ]#

<

=L

> c# ?,!9&.0)(: D# Y),,!h,): ;!"C8 5!0,$8 !"#$% 5%)!D

)($8 &)$'!8 $%: K_ \MLLG]#

<

==

> E# X&,P&i: j# k5".,: !1A E+*( FG+.': T!0);SFlE:

T)!1/)!* MLLJ: +# `J#

<

=M

> l# O0!1"2/!,1: ;%0,8 <$)$=, <"6+.+ > #$$: GLMf

\MLLf]#

<

=G

> b#O# X);),: D# @-11: C#X# E&4*-11: l# e).*-11:

I# a).1),: <'-+("*.8 <(+8 @'(%*"68 #": @KM \MLL_]#

<

=$

> B# Y,5)575!)3P-: ?# O,-V)'2P!: %# T-3/1!3P!:

I# @535)+-1!P: I# TUV3!PSQ&7&'2P-: @# R-(2.1)1P&:

B# %.2-P&'2P-: T# Y-25P&'!35: B# Q.5!)'!35:

X# Q&70)'2P!: 9($) ;%0,8 ;"68 9 !!$: =GLG \MLL`]#

<

=_

> @# %-.()123/0-)"),: @# B!2),*-11: X#e# E&4*-11:

m# c&)*),: X# Y!11!23/: I# %-.4),: b#O# X);),:

E# H&1 T)13P2(),1: I# %-V1: # @3/*!7(: X# Q,.17S

*-11: D# b0-)2!1": I# O,&2(: 78 5!0,$8 !"#$% !#:

MLf` \ML=L]#

IOP PUBLISHING SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 (14pp) doi:10.1088/0268-1242/27/7/074009

ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown byatomic layer deposition

M I Łukasiewicz1, A Wojcik-Głodowska1, E Guziewicz1, A Wolska1,M T Klepka1, P Dłuzewski1, R Jakieła1, E Łusakowska1, K Kopalko1,W Paszkowicz1, Ł Wachnicki1, B S Witkowski1, W Lisowski2,M Krawczyk2, J W Sobczak2, A Jabłonski2 and M Godlewski1,3

1 Institute of Physics Polish Academy of Sciences, Al Lotnikow 32/46, 02-668 Warsaw, Poland2 Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, Poland3 Department Mathematics and Natural Sciences, College of Sciences UKSW, Dewajtis 5, 01-815

Warsaw, Poland

E-mail: godlew@ifpan.edu.pl

Received 22 January 2012, in final form 24 April 2012

Published 22 June 2012

Online at stacks.iop.org/SST/27/074009

Abstract

Despite many efforts, the origin of a ferromagnetic (FM) response in ZnMnO and ZnCoO is

still not clear. Magnetic investigations of our samples, not discussed here, show that the room

temperature FM response is observed only in alloys with a non-uniform Mn or Co distribution.

Thus, the control of their distribution is crucial for the explanation of contradicted magnetic

properties of ZnCoO and ZnMnO reported till now. In this paper, we discuss advantages of the

atomic layer deposition (ALD) growth method, which enables us to control the uniformity of

ZnMnO and ZnCoO alloys. Properties of ZnO, ZnMnO and ZnCoO films grown by the ALD

are discussed.

(Some figures may appear in colour only in the online journal)

1. Introduction

Alloys of ZnO with transition metal (TM) ions, such as

manganese (ZnMnO) or cobalt (ZnCoO), are intensively

investigated for possible spintronic applications. For these

applications, ZnTMO alloys should show a ferromagnetic

(FM) response at room temperature (RT), which was predicted

by the theory for p-type ZnMnO [1]. Moreover, we should

achieve spin polarization of free carriers at RT. Unfortunately,

this is not possible if the FM response is due to some ‘local’

properties (inclusions or accumulations) and not to ‘volume’

properties of the alloys studied.

At first, spintronic applications of ZnTMO alloys looked

very likely. The RT FM response has been reported in

several cases, not only for ZnMnO and ZnCoO (see

e.g. [2–24]), but also for many other GaN- and ZnO-based

diluted magnetic semiconductors (DMSs). However, the RT

FM response reported for ZnMnO [4–15] or ZnCoO [16–24]

is most likely due to inclusions of foreign phases of various

TMoxides, defects or due to TMaccumulations, and not due to

‘volume’ properties of the alloys studied. Not surprisingly, the

information on sample uniformity is crucial. In many cases, it

allows us to account for themagnetic properties of investigated

samples.

Uniformity of TM alloys is affected by two effects. First,

it is affected by large diffusion coefficients of TM ions and

a strong driving force pushing TM ions to group together in

small nanoclusters. Secondly, by the fact that TM ions readily

form different TM oxides. Thus, it is difficult to eliminate

inclusions of foreign phases in ZnTMO alloys.

The first effect was discussed by Schilfgaarde and co-

workers [25, 26]. Following the results of their calculations,

we expected that the deposition of uniformDMS alloys is quite

challenging. In particular, it is difficult in high-temperature

growth processes. For example, a strong non-uniformity of

the Co distribution was observed by us in electron spin

resonance (ESR) investigations of bulk ZnO:Co [27]. Even

though the crystals investigated by us contained a relatively

low concentration of Co ions (on an impurity level), we

detected ESR signals of Co–Co pairs [27]. Such signals

were not expected in samples with a statistical (random) Co

distribution. Not surprisingly, problems with the uniformity

0268-1242/12/074009+14$33.00 1 © 2012 IOP Publishing Ltd Printed in the UK & the USA

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

of the TM distribution were reported for most of the

ZnTMO samples grown by quite different growth techniques.

Consequently, the often reported FM response may entirely

relate to this fact. Moreover, the problems of alloy uniformity

likely explain a low reproducibility of the data of magnetic

investigations, as reported in some of the papers (see e.g. [16,

17]).

In this work, we review our results for two wide bandgap

oxides, ZnMnO and ZnCoO, grown by the technique of atomic

layer deposition (ALD). We discuss the methods of deposition

of uniform ZnMnO and ZnCoO films, based on the results of

our recent investigations [15, 18, 24, 28, 29]. This allows us

to clarify the origin of FM responses, which were observed

by us only for non-uniform samples, i.e. samples with a non-

uniform TM distribution. Based on these observations, the

FM responses are related to inclusions of foreign phases (in

ZnMnO) and metal accumulations (in ZnCoO). Results of

ZnTMO layers are compared to the ones we obtained for

ZnO films, studied by us separately. For example, growth

modes (orientations of the ALD-grown ZnO, ZnMnO and

ZnCoO samples) are discussed. This information is important

in accounting for very contradicting reports on the strength of

magnetic interactions in e.g. ZnCoO [30].

The paper is organized as follows. First, experimental

methods used are described. Then, we discuss ZnO deposition

by the ALD and selection of precursors for ZnO, ZnMnO

and ZnCoO deposition. This is followed by the discussion

of growth modes, influence of a purging time and of growth

temperature. Finally, we describe how to avoid non-uniformity

of the Mn/Co distribution by selecting the appropriate ratios

of the ALD pulses. We also explain why magnetic response

detected may depend on a sample thickness.

2. Experimental methods

Structural properties of ZnO and ZnTMO films were

characterized by x-ray diffraction (XRD) in a full angular range

using the Panalytical X’Pert MRD diffractometer. Results of

the XRD investigations are used not only to verify deposition

of ZnO and ZnTMO, but also to trace the growth modes (see

the discussion given below). The XRD data also allow us to

evaluate the quality of our samples and size of crystallites

(from a full-width at half-maximum (FWHM) of the relevant

XRD peaks), as briefly discussed later.

The x-ray absorption measurements (XANES and

EXAFS) were performed at the K edge of Mn and Co

at DESY—Hasylab (Cemo and A1 stations). Measurements

were performed at liquid nitrogen temperature using a seven-

element silicon fluorescence detector. XANES and EXAFS

study allows us to confirm Mn/Co substitution to ZnO, and

also allows the detection of some inclusions of foreign phases

(Mn oxides and Co metal).

Composition investigations were performed with the

secondary ion mass spectroscopy (SIMS) technique

using a CAMECA IMS6F micro-analyzer. Magnetization

investigations (we do not discuss these results in this work)

were done using a home-made SQUID (superconducting

quantum interference device) magnetometer and the

commercial Bruker 300 x-band ESR spectrometer.

The surface morphology was investigated with the

Dimension Icon Atomic Force Microscope (AFM) of the

Bruker Company. Scanning electron microscopy (SEM) and

cathodoluminescence (CL) investigations were performed

with the Hitachi SU(70) microscope equipped with the

GATAN MONO CL3 CL system. CL spectra were taken at

relatively low accelerating voltages either at RT or at 5 K. We

performed CL depth profiling and collected maps of depth and

in-plane variations of the CL intensity.

The XPS spectra were recorded with PHI 5000

VersaProbeTM

scanning ESCA microprobe using monochro-

matic Al–K radiation (hν = 1486.6 eV). The high-resolution

XPS spectra were collected with the analyzer pass energy of

23.5 eV and the energy step of 0.1 eV. Shirley background

subtraction and peak fitting with Gaussian–Lorentzian-shaped

profiles were performed to analyze the high-resolution XPS

spectra. Depth-profiling XPS investigations were performed

by removing layer after layer of the sample by sputtering. The

first 15 nm of the etched film was removed using 0.5 kV Ar

ion etching, with the rate of 1.5 nm min–1, and then the sputter

rate of 15 nm min–1 was used (2 kV Ar ion etching).

High-resolution transmission electron microscopy

(HRTEM) studies were performed at 300 keV electron beam

energy with a Titan 80–300 Cubed Cs image-corrected

microscope equipped with an energy dispersion x-ray

(EDX) spectrometer allowing a chemical analysis. The

cross-sectional specimens have been prepared by ion milling

proceeded with a mechanical dimpling.

Film thickness was controlled from interference patterns

with theNanocal2000. The results of thesemeasurementswere

then verified by the SIMS, α-step and SEM (cross-section

images) investigations.

3. Experimental results and their discussion

3.1. Growth of ZnO and ZnTMO alloys by ALD

Below we describe the methods of deposition of ZnO layers

using ALD and only then, after setting the growth conditions

of ZnO, of uniform alloys of ZnTMO (TM stands for Mn and

Co). By non-uniform ZnTMO films we mean here the ones

showing TM accumulations, inclusions of foreign phases (TM

oxides) and TMmetal accumulations. We discuss correlations

between the growth conditions and the properties of samples.

ZnO, ZnMnO and ZnCoO samples discussed in this work

were grown using either the F-120 ALD reactor produced

by the ‘Microchemistry’ company or the Savannah-100 ALD

reactor by the Cambridge NanoTech. We used several types

of organic zinc, manganese and cobalt precursors selected for

the one purpose—the reduction of the growth temperature. We

assumed that a low growth temperature is a critical condition

for the deposition of uniform ZnTMO alloys. This assumption

turned out to be true and deposition at low temperature (LT)

of uniform ZnMnO and ZnCoO layers allowed us to control

magnetic responses of investigated materials, as discussed

below in more detail.

2

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

3.1.1. Zinc acetate as a zinc precursor. The first zinc

precursor used by us was zinc acetate (Zn(CH3COO)2),

successfully used for the growth of ZnO nanoparticles by a

hydrothermal method. We tested suitability of this precursor

for the deposition of ZnO films and only then, after setting

the optimal growth conditions, we used zinc acetate for the

deposition of ZnMnO.

Layers of ZnO and ZnMnOwere grown at LT by a double

exchange chemical reaction:

Zn(CH3COO)2 + H2O → ZnO+ 2CH3COOH

with CH3COOH being the reaction product in a gaseous form.

This product was removed by purging cycles. In all processes

discussed in this paper (with zinc acetate, and then with

diethylzinc (DEZn) and dimethylzinc (DMZn) used as zinc

precursors), we used a high-purity nitrogen gas as a purging

gas andwater vapors (deionizedwater) as an oxygen precursor.

It turned out that zinc acetate also works as a mono-

precursor. McAdie [31] described the decomposition of

zinc acetate, occurring in nitrogen atmosphere at increased

temperature. The two alternative decomposition routes

described in the above work are as follows:

Zn(CH3COO)2(solid) → Zn(CH3COO)2(liquid)

→ ZnO(solid) → CH3COCH3(gas) + CO2(gas)

or

4Zn(CH3COO)2(solid) → Zn4O(CH3COO)6(solid)

+(CH3CO)2O(gas) → Zn4O(CH3COO)6(liquid) → 4ZnO(solid) + 3CH3COCH3(gas) + 3CO2(gas)

In both these cases, ZnO is produced as a decomposition

product. Consequently, only at LT (below 300 ◦C) do we need

an oxygen precursor to grow ZnO.

For an increased temperature, we always observed a

mixture of the ALD and chemical vapor deposition (CVD)

processes, with growth rates above 1 monolayer per cycle

observed at higher temperatures, as shown in figure 1. For a

reduced growth temperature, growth rates start to approach

these expected for the ALD process. The growth rate as a

function of growth temperature constantly decreases from

0.4 nm/cycle at 400 ◦C to 0.08 nm/cycle at 280 ◦C [32].

High growth rates, and also electrical properties of

ZnO films (high conductivity), may in our opinion be the

very attractive properties of zinc acetate, when used as a

zinc precursor for ZnO deposition. Samples grown at the

temperature of 300 ◦C and above often showed metallic

n-type conductivity, with temperature-independent free-

electron concentration n being in the range of 1020 cm−3. We

also observed that sample resistivity increases with increasing

measurement temperature due to enhanced scattering

processes. This behavior is expected for a metallic type of

conductivity. This property, together with a high transparency

in the visible-light region, makes such ZnO films suitable for

applications as transparent conductive oxides (TCO films) in

photovoltaics [33].

For samples grown at lower temperature, typical

semiconductor-like conductivity is observed. Free-electron

Figure 1. Temperature dependence (temperature of a substrate isgiven) of the growth rates and the mean roughness (RMS) of ZnOlayers grown by the ALD with a zinc acetate and deionized watervapors. The RMS was determined from the AFM scans taken from10 × 10 µm2 regions.

concentration drops down to 1016 cm3 for films grown at a

temperature below 300 ◦C [32]. Typical activation character

of n and resistivity is observed.

Unfortunately, the use of the zinc acetate is not

advantageous for a growth of uniform ZnTMO films. For

ZnTMO, an increased growth temperature results in non-

uniform alloys. For such samples, we commonly observed

FM response and non-uniform SIMS profiles (of the type

shown in [15, 28]). The non-uniform Mn distribution was

also concluded from the CL intensity maps in the experiments

discussed below.

A competition between the ALD and CVD growth

processes results also in an increased roughness of films

deposited at higher temperatures (see figure 1). ZnO films

grown at an increased temperature with zinc acetate were fairly

rough, with their RMS reaching 10 nm for films deposited

at 400 ◦C. The XRD investigations indicate a lower quality

of such samples. By a lower quality we mean here a mixed

growth mode (see discussion in section 3.3), with the [1 0 .0]

(a-axis) being the preferential growth direction at temperatures

between 280 and 340 ◦C, and the [0 0 .2] growth direction

(c-axis) being the preferential growth direction at higher

temperatures (above 340 ◦C) [32]. SEM images for such a

disoriented sample are shown in figure 2.

In further studies with the zinc acetate, we slightly

reduced the growth temperature to 300–360 ◦C, minimizing

the contribution of the CVD processes. We underline here that

when zinc acetate was used, we always had a mixture of CVD

andALDprocesses and could not clearly determine a so-called

ALD growth window.

3.1.2. Selection of Zn, Mn and Co precursors for ZnTMO

deposition. For the deposition of ZnMnO (with zinc acetate

as a zinc precursor, but also with DEZn and DMZn), we

first used Mn(thd)3 (2,2,6,6-tetra methyl-3,5-hepta nedione)

as a manganese precursor. The temperature of precursors was

as follows: 230–250 ◦C for zinc acetate (to avoid a direct

3

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 2. SEM images of disoriented sample with a mixed growth mode with most of ZnO columns (crystallites) oriented parallel to asubstrate.

decomposition of zinc acetate to ZnO) and 160–180 ◦C for

Mn(thd)3. Substrate temperature was 300–360◦C. Deposition

and purging times were about ∼0.5 s. Samples were grown

on different substrates: on (0 0 0 1)-orientated sapphire (for

optical investigations), on glass (for electrical investigations)

or on silicon (for magnetic investigations).

A microstructure of the so-obtained ZnMnO alloys was

investigated in detail. These investigations, and also magnetic

ones, led to the following conclusion: even though we reduced

substrates temperature to 300 ◦C, this temperature was still

too high to obtain uniform ZnMnO (we then found the similar

situation for ZnCoO) alloys. Thus, in the further studies we

replaced zinc acetatewithDEZn andDMZn [24, 28, 30],which

allowed a further reduction of the growth temperature. We also

replaced a manganese precursor. Mn(thd)3 was replaced by

Mn(acac)3 (tris(2,4-pentanedionato) manganese(III)). This we

did after the observation that the use of the Mn(thd)3 precursor

promotes the formation of inclusions of various Mn oxides

(mainly MnO2 and Mn3O4) to ZnMnO films. The temperature

of the ALD process was reduced to 160 ◦C, which turned out

to be crucial for deposition of highly uniform ZnMnO films

[28]. Low growth temperature, use of Mn(acac)3 and of the

appropriate ratio of ZnO to MnO ALD cycles (see discussion

below) finally allowed us to deposit uniform ZnMnO films,

and also ZnMnO nanoparticles (grown with a hydrothermal

process) with a uniform Mn distribution [29].

Experience we gained growing ZnMnO films was then

used to deposit uniform ZnCoO layers. As a zinc precursor,

we used either DMZn or DEZn. As a cobalt precursor, we used

cobalt (II) acetylacetonate (Co(acac)2), with deionized water

used as an oxygen precursor. The precursors’ temperatures

were as follows: DMZn—30 ◦C, DEZn—RT, Co(acac)2—

150 ◦C and deionized water—30 ◦C. The substrate (sapphire,

GaAs, Si, glass, ITO-glass) temperature was 160 ◦C, the one

found optimal in the case of ZnMnO [28].

Their in-depth uniformity was investigated with the SIMS

profiling, as shown in figure 3. In figure 3, we show the

results for the ZnCoO sample grown using DMZ at 160 ◦C

temperature using 8:1 ratio of the ALD cycles of Zn–O to

Co–O (see discussion in the section 3.5). ZnCoO (see figure 3)

and ZnMnO samples grown at such conditions are uniform and

show a paramagnetic response in the magnetic investigations.

This observation strongly supports our initial assumption that

Figure 3. SIMS profiles of the ZnCoO film grown by the ALDusing DMZ as a zinc precursor, cobalt (II) acetylacetonate and watervapors. Deposition temperature was 160 ◦C. The ZnCoO film wasdeposited with the 8:1 ratio of Zn–O to Co–O ALD cycles.

FM response is a fingerprint of sample non-uniformity. We

also observed that films grown with DMZn are more uniform

than the ones grownwith DEZn. However, due to difficulties in

purchasing pure DMZn, most of the following investigations

were performed with DEZn used as a zinc precursor.

3.1.3. Short summary on precursors selection. Summarizing,

zinc acetate is a precursor of choice if high growth rates and

high free-electron concentration are required. If the reduction

of a growth temperature is needed, then either DEZn or DMZn

precursor should be used. For ZnTMO alloys, the use of these

two precursors is clearly advantageous. ZnTMOfilms obtained

with these two precursors show a uniform TM distribution.

Surprisingly, we found that the use of Mn(thd)3 results in less

uniformfilms,with inclusions ofMnoxides. Thus,we replaced

this precursor with Mn (and also Co) acetylacetonate.

4

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 4. SEM images of a ZnO sample (grown with DEZn) withcolumns oriented normal to a substrate.

3.2. Growth modes of LT ZnO, ZnMnO and ZnCoO layers

All investigated ZnO and ZnTMO samples were polycrys-

talline and showed a columnar growth, with columns oriented

along the c-axis, but with different orientations of c-axis ver-

sus a substrate (c-axis normal or parallel to a substrate). Four

XRD peaks of ZnO in hexagonal phase ([1 0 .0] (a-axis) for

2θ = 31.770◦, [0 0 .2] (c-axis) for 2θ = 34.422◦, [1 0 .1] for

2θ = 36.253◦ and [1 1 .0] for 2θ = 56.603◦) were detected.

Their relative intensity strongly depends on growth conditions.

The [1 0 .0] peak (the a-axis related) or the [0 0 .2] (the c-axis

related) often dominated the XRD spectra. We investigated

relative intensities of these two XRD peaks. This allowed us

to determine the preferential growth modes of our LT ZnO

(ZnTMO) films.

We observed three different orientations of our films, i.e.

three different growth modes. ZnO, ZnTMO samples were

grown with the following: (1) the c-axis normal to a substrate

(see figure 4), (2) the a-axis normal to a substrate and (3) with

a mixed orientation of the columns (crystallites), with some

of the columns normal and some parallel to a substrate (see

figure 2). This classification is not very strict. In most of the

cases, we observed several XRD peaks (see figure 5), i.e. such

samples should be classified as the ones with a mixed growth

mode. Thus, by the c- or a-axis films we mean here the ones

with their XRD spectra dominated by [0 0 .2] or [1 0 .0] axis,

respectively. XRD peaks due to other orientations are either

weak or not observed.

We first discuss growth modes of ZnO films grown with

zinc acetate, based on the results of the XRD investigations,

as the ones reported in [32]. The XRD spectrum of the ALD-

grown ZnO is presented in figure 5 for films grown at the

temperature of 320 ◦C, with a purging time of 0.9 s, and

c-sapphire (ZnO/Al2O3) and lime glass used as substrates.

The a-axis growth is observed for both types of substrates. By

a-axis growth we mean here that [1 0 .0] XRD peak dominates

theXRD spectrum (see figures 5 and 6). Growthmode depends

on growth temperature, as shown in figure 6.

Similar results were also obtained when a zinc acetate

precursor was replaced by DEZn or DMZn. The a-axis growth

Figure 5. The XRD spectrum of the ZnO sample grown by the ALDat 320 ◦C on c-sapphire and lime glass, using purging time of 0.9 s.

Figure 6. Relative intensity of the a- and c-axis-related XRD peaksof LT ZnO films grown with zinc acetate and water vapor.

dominates for films grown at LT [34]. For such films, ZnO

columns are deposited parallel to a substrate, but, as we

concluded from SEM investigations, they are not aligned (as

the ones shown in figure 2). In figure 4, we show a cross-

sectional SEM image for a film grown with columns normal

to a substrate. The c-axis growth (c-axis normal to a substrate)

is observed by us for ZnO and ZnMnO films grown with

zinc acetate at increased temperature. In this case, the XRD

spectrum is dominated by the [0 0 .2] peak, and two other

are either absent (as the one shown in figure 7 for ZnCoO

films) or are very weak. The SEM images for a sample with a

mixed growth mode are of the type shown in figure 2, with an

interface region quite disoriented.

From the XRD investigations, we concluded that the

growth mode of ZnO and ZnTMO films depends on

temperature, sample composition and also on a purging time,

as discussed separately below. The latter observation was

reported by us for the first time in [32].

We performed several ALD processes to select the

conditions to grow the films with the c-axis growth mode

(i.e. with the c-axis normal to a substrate). In the case of ZnO

layers grown with zinc acetate, the [0 0 .2] growth direction

becomes preferential at temperatures above 350 ◦C. The a-axis

([1 0 .0] XRD peak dominant) was the preferential growth

5

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 7. The XRD spectrum of the ZnCoO film grown by the ALDat 160 ◦C using DMZ as a zinc precursor, purging time of 1.1s andsilicon as a substrate.

Figure 8. XRD spectra for ZnCoO films grown with DEZn at twodifferent temperatures of 160 and 250 ◦C.

direction at temperatures between 280 ◦C and 340 ◦C (see

figure 6). However, for zinc acetate we never got such clear

c-axis growth, as the one shown in figure 7 for ZnCoO samples

grownwithDMZn. Similar results were obtained for theDEZn

processes [34] andwere reported for ZnO layers by Lujala et al

in [35].

The same conclusion about the dominance of a- and c-axis

growth modes was also obtained from the XRD investigations

of ZnMnO samples, but not of ZnCoOones grownwithDMZn.

Whereas for ZnMnO the dominance of a given growth mode

occurred at the same conditions as for ZnO, a very different

situation was found for ZnCoO films grown with DEZn and

DMZn, as shown in figures 7 and 8. For DEZn/DMZn used as

a zinc precursor, we observed (see figures 7 and 8) that at a low

growth temperature (below 200 ◦C) the c-axis growth mode

can be preferential. The c-axis-oriented growth of ZnCoO was

replaced by a mixed growth mode at increased temperatures,

as can be seen in figure 8. This observation, which has no

clear explanation at present, shows how difficult it is to obtain

highly oriented films once a low growth temperature is used.

Figure 9. Intensity of the c-axis-related XRD peak for ZnO filmsgrown by the ALD at 340 ◦C using zinc acetate and differentpurging times. Figure shows a normalized amplitude of the [0 0 .2]XRD peak.

For processes with ZnMnO and ZnCoO, in addition to the

two growth modes discussed above—with the c-axis normal

to a substrate and the a-axis normal to a substrate—we often

observed the third one—a mixed mode (see figures 2 and 5).

Knowledge of the growth mode is not only academic. We

found that this information is crucial to explain magnitude

and anisotropy of the observed magnetization, as is discussed

separately [30]. However, if low-temperature processes of ZnO

and ZnTMO deposition are required (to obtain a uniform

TM distribution, material suitable for hybrid structures with

organic films, etc), control of the growth mode is fairly

difficult. It is more difficult in the case of zinc acetate and

layers containing Co ions.

There is no clear explanation why the growth mode is so

sensitive to growth parameters, such as temperature, precursor

used, composition of alloys (Mn or Co) and finally a purging

time (see the next section). Effects of a purging time are

discussed in the following section.

3.3. Influence of a purging time

Growth modes depend not only on precursors used and

process temperature, but also on other process parameters,

in particular, on a purging time [32]. Selection of a purging

time affects sample orientation, surprisingly, since we have not

found any correlation between pulse time of zinc acetate and

orientation of the grown films [32].

Influence of a purging time we observed in the ALD

processes with zinc acetate was used as a zinc precursor. In a

series of growth processes, we changed a purging time (with

nitrogen gas) from 1.1 s up to 5.5 s with a step of 1.1 s.

The same purging times were used after zinc and oxygen

precursor pulses. As a growth temperature we selected 320 or

340 ◦C, the one at which a-axis-related XRD peak dominated

the XRD spectrum (see figures 5 and 6). The results are shown

in figure 9.

We normalized the data shown in figure 9 in the following

way—by 1 we mean the magnitude of the dominant XRD

6

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 10. FWHM of the a-axis-related XRD peak for ZnO filmsgrown by the ALD at 340 ◦C using zinc acetate and differentpurging times. Similar dependence was observed for thec-axis-related XRD peak.

peak. At first, the a-axis-related XRD peak dominates, and

the one due to c-axis is weak. This situation is similar to the

one shown in figure 5. If longer purging times were used, then

we would observe a change of the dominant growth mode—

from the one with the [1 0 .0] (a-axis) normal to a substrate

to the one with the [0 0 .2] axis (c-axis) normal to a substrate.

For a purging time longer than 2.2 s, the c-axis growth mode

becomes dominant. Finally, only the [0 0 .2] XRD peak was

detected [32]. Surprisingly, this is observed without any effect

on a growth rate of ZnO films.

Moreover, for processes with zinc acetate the purging

time also influences the crystallographic properties of the

films [32]. This we deduced from the analysis of FWHM of

the XRD peaks (see figure 10), and also from the scanning

and transmission electron microscopy investigations. With an

increasing purging time, the FWHM of XRD peaks reduces

and reaches minimum at a purging time of 3.3 s. Then, for

longer purging times, it starts increasing [32].

From the FWHMof the relevantXRDpeaks, we estimated

(using the Sherrer formula) the effects of a purging time on a

size of ZnO crystallites. Since the position and FWHM of a

given XRD peak can also depend on strain conditions, defects,

etc, we first checked if a and c lattice constants are equal to the

ones of bulk ZnO. This we observed for our films grown with

zinc acetate and for growth temperatures above 320 ◦C. With

an increasing purging time, the average size of crystallites rises

from about 5 to about 15 nm.

We performed similar investigations for ZnTMO layers.

We found that the resulting uniformity of ZnMnO (ZnCoO)

films depends on a length of precursor pulses and purging time.

For example, for 1 s pulsing times of Zn (in the zinc acetate

processes) and Mn precursors, the SIMS profile showed depth

fluctuations of the Mn concentration. Then, a post-growth

annealing was necessary to obtain a uniform Mn distribution.

Moreover, for these films (when grown with Mn(thd)3) we

still detected an unidentified high-temperature FM response

[14]. We then increased the purging time up to 4 s (from 1 s).

Table 1. Data on magnetic properties (magnetic response andcritical temperature) of various Mn oxides (after [6]).

Oxide Magnetic order Tc (K)

MnO Antiferro 116MnO2 Antiferro 92Mn2O3 Antiferro 76Mn3O4 Ferro or Ferri 43 lub 46ZnMnO3 (cubic) Spin-glass 11–16(Mn, Zn) Mn2O4 (spinel) Ferri ∼30

Table 2. Data on formation temperatures of various Mn oxides.

Transition temperature Oxide formation

145–160 MnO2530 MnO2 →MnO630 MnO2 →Mn2O3850 MnO2 →Mn2O31100 MnO2 →Mn3O4

A weak high-temperature FM phase was still detected in the

films grown with Mn(thd)3 under these conditions [14], but

the FM response was much weaker. The origin of this effect

is not clear. Thus, in the following processes we decreased the

growth temperature to 280 ◦C in the zinc acetate processes and

to 160 ◦C in the DEZn processes. Moreover, we changed the

ratio of the ALD cycle increasing the number of Zn–O ones

(10 to 1 or 9 to 1 zinc oxide to manganese oxide cycles). Such

films were uniform. The magnetization investigations showed

pure paramagnetic-type magnetic properties for these films.

3.4. Effects of the growth temperature and the identification

of foreign phases

3.4.1. Temperature dependence of Mn oxides formation.

There is a fundamental difficulty to obtain ZnTMO alloys,

which are uniform and free of foreign phases. TM ions, such

as Mn or Co, readily form various oxides. Inclusions of such

Mn oxides are responsible for most of the foreign phases in

ZnMnO alloys. This may be a source of many incorrect reports

on magnetic properties of ZnMnO, since all of these oxides

have specific magnetic properties (see table 1). This effect was

investigated in details for manganese ions, as summarized in

tables 1 and 2.

In these tables, we collected the data about formation

temperatures of various Mn oxides and on their magnetic

properties. In agreement with the data shown in table 1, MnO,

MnO2 andMn2O3 show antiferromagnetic (AF) ordering, with

the Neel temperature below RT (116 K, 92 K and 76 K,

respectively [6]). In the case of Mn3O4 situation is more

complicated. Magnetic properties of Mn3O4 depend on a

crystallographic structure of this oxide. Mn3O4 can be either

FM with TC = 43 K, ferrimagnetic with TC = 46 K (for

a distorted spinel) or ferrimagnetic with TC = 40 K (for a

hausmannite form) [6].

The formation of various Mn oxides is temperature

dependent, as reported in [6] and as shown in table 2. It was

found that the formation of most of the oxides is enhanced

at increased temperatures. Thus, a low growth temperature

7

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 11. XRD analysis of ZnMnO films grown with DEZn andMn(thd)3. XRD peaks marked with stars indicate formation ofMnO2 inclusions.

is highly profitable, as already indicated by Sharma and co-

workers [5], and by us for bothZnMnO [15, 28, 29] andZnCoO

[24, 30]. This is why in further studies we lowered a growth

temperature by replacing zinc acetate with DEZn or DMZn

precursors. This finally allowed us to obtain inclusion free

layers of ZnMnO (or the ones with a very low concentration of

foreign phases), which showed only a paramagnetic response

[15, 28, 29].

3.4.2. Detection of inclusions of foreign phase. The data

collected in tables 1 and 2 indicate that at growth temperature

we used,MnO2 inclusions are themost likely, and that, in point

of view of FM response, Mn3O4 and (Mn,Zn)Mn2O4 should

be avoided. We thus employed several experimental methods

to check if such oxides are present in our ZnMnO samples.

Similar investigations were also performed for ZnCoO films.

Foreign phases in ZnMnO (due to inclusions of Mn

oxides) were detected with the XRD for alloys grown with

Mn(thd)3 [14]. Since ZnMnO samples were grown at fairly

LTs, the x-ray analysis of non-uniform samples indicates

inclusions of MnO2 only (see figure 11). This observation is

in agreement with the data given in table 2. However, in most

other cases inclusions of foreign phases (due to TM oxides)

were not detected with the XRD. Their concentration was too

low for detection with the XRD. We thus employed x-ray

absorption spectroscopy (XAS) to search for such inclusions,

as discussed briefly below. For ZnCoO alloys, the XAS study

is discussed in detail in [30].

The XAS measurements (x-ray absorption near edge

structure—XANES and extended x-ray absorption fine

structure—EXAFS) were performed in fluorescence mode of

detection at the K edges of Co and Mn. The measurements

were performed at liquid nitrogen temperature to minimize

the thermal disorder of the system. The reference samples of

manganese oxides were measured in a transmission mode.

EXAFS analysis was carried out using the IFEFFIT data

analysis package with the Athena and Artemis programs [36].

We employed the XAS technique due to its element

selectivity and sensitivity, which makes it a perfect tool to

investigate inclusions of foreign phases in the considered

systems. In particular, the XANES spectra were analyzed, due

to their sensitivity to the local structure around a selected

element, which may give a fingerprint of the formed chemical

bonds.

The results of the XAS experiment on the ZnMnO layers

differ significantly for the uniform samples with a low Mn

concentration (below 10%) and for non-uniform (ZnMnO

(+)) with a high Mn content (above 20%). In figure 12, the

K–Mn edges of two representative types of the ZnMnO layers

are presented together with the MnO and MnO2 references.

The samples with a low Mn concentration are represented by

the sample called ZnMnO and the samples with a high Mn

concentration by the one called ZnMnO(+). It can be seen

that the ZnMnO edge position is close to that of the MnO

reference, which means that for this sample the ionicity of

the Mn atoms is close to +2. The shapes of the considered

spectra are different, indicating thatMn atoms in the layer form

a compound different from manganese oxides. In figure 12

(right), the Fourier-transformed (FT) EXAFS spectra and their

fits are shown. The crystallographic data for the ZnO structure

were used for fitting the results obtained for ZnMnO layers.

The quality of the fit and the obtained parameters confirm that

in this layer, all Mn atoms are built into the ZnO structure

forming a uniform ZnMnO layer.

In the case of the ZnMnO(+) sample, already the

absorption edge shows distinctive differences (see figure 12

(left)). Its position is moved toward higher energy, which

is a result of an elevated average ionicity of the Mn atoms.

This suggests the presence of two or more phases formed in

the sample. Taking into account that the edge position of the

MnO2 reference sample is at higher energy, it is very likely

that this compound exists in the sample.

The FT EXAFS spectrum of the ZnMnO(+) sample also

shows the changes with respect to the ZnMnO layer (figure 12

(right)). The distance to the first coordination sphere (position

of the first peak in the spectrum) is shorter and the magnitude

of the second peak is much lower. Such changes indicate the

coexistence of another phase. This hypothesis was confirmed

by the EXAFS analysis. The fitting revealed that ∼75% of

the Mn atoms in the ZnMnO(+) layer is built into the ZnO

structure forming ZnMnO alloy, while the other ∼25% is in

the form of the MnO2 (or some other Mn oxides (MnxOy))

inclusions. In figure 12(right) (b), the contribution to the

spectrum from the MnO2 inclusions is shown as a dashed

line. We conclude that Mn atoms are quite easily incorporated

into the ZnO structure up to some critical Mn concentration.

Above this point, the exceeding Mn atoms form manganese

oxides.

Samples showing MnxOy inclusions were then analyzed

with the ESR and SQUID magnetometry. In both investiga-

tions, we observed a quite complicated magnetic response.

The SQUID investigations identified Mn3O4 inclusions, not

expected (see table 2) due to a LT growth. We then found that

Mn3O4Mn oxide is already present in the Mn(thd)3 precursor.

In the ESR study, we detected three different Mn-related res-

onance spectra. At LT, the ESR spectrum was dominated by a

8

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

(a)

(b)

Figure 12. Left: the Mn K-edge positions of the XANES spectra of uniform (ZnMnO) and non-uniform (ZnMnO (+)) layers. The spectraare compared with the MnO and MnO2 references. Right: the FT EXAFS spectra for (a) uniform ZnMnO; (b) the layer with two phases,ZnMnO and MnO2, where the contribution from MnO2 is shown as a dashed line. Empty circles represent experimental results, fulllines—obtained fits. Spectra are shifted vertically for clarity.

paramagnetic signal of ‘isolated’ Mn2+ ions, with a weakly re-

solved hyperfine structure of Mn2+ (characteristic 6 line ESR

spectrum, due to Mn2+ hyperfine structure). This signal was

superimposed on a broad one, dominant at 100 K, attributed

by us to a resonance of manganese in a spin-glass phase of

strongly coupled AFMnO2. Finally, above 200 K we observed

a weak resonance, reflecting a contribution of a FM phase. The

origin of the latter signal is not known at present. Definitely, it

is due to the presence of inclusions of some foreign phases in

our films.

A complicated magnetic response of the films grown with

Mn(thd)3 motivated us to replace Mn(thd)3 by another Mn

precursor, i.e. to use Mn(acac)3 as the Mn precursor. In the

so-obtained films of ZnMnO (if grown at LT), inclusions

of foreign phases are practically absent, as concluded from

the ESR, SQUID investigations discussed in detail in [28].

For example, the ESR spectrum was dominated by a strong

paramagnetic contribution due to manganese ions substituting

Zn in ZnMnO. However, we could still find a very weak

contribution due to inclusions of foreign phases. This we

concluded from a difference between ESR signals measured at

field cooling (FC) and zero-FC conditions. A small differential

signal was obtained only for signals measured at temperatures

below 50K. SQUID investigations confirmed this observation.

A weak FM response was detected, due to foreign phase

inclusions with a critical temperature TC of about 45 K, as

the one reported for Mn3O4. From the SQUID investigations,

we estimate that oneMn ion per 104 is present in the inclusions

of Mn3O4 [14].

The data collected in tables 1 and 2 are for Mn oxides.

Likely, similar oxides are formed for Co ions. Thus, we

investigated ZnCoO samples with TEM, XAS (figure 13) and

XPS [24, 30]. There, as discussed in detail in [30], we searched

for inclusions of several Co oxides and Co metal in ZnCoO

films. In ZnCoO, even in the cases when inclusions of Co

oxides exist, no FM response was detected. We concluded that

for ZnCoO alloy, Co metal inclusions, and not Co oxides, are

responsible for the FM response [24].

XAS investigations were performed for ZnCoO filmswith

different Co concentrations and samples uniformity. Contrary

to the ZnMnO layers, there is no evident dependence on the Co

concentration. The XAS investigations of ZnCoO layers show

differences between the samples with the uniform (ZnCoO)

and non-uniform (ZnCoO+) Co distribution. Two types of

spectra are distinguished.

In figure 13 (left), the FT EXAFS spectra for two

representative layers ZnCoO and ZnCoO(+) are shown. For

the uniform ZnCoO layer, the performed fit (also shown in

figure 13) confirms that all Co atoms are built into the ZnO

lattice forming ZnCoO alloy. This is not the case for the

ZnCoO(+) sample (figure 13). This sample was grown on

purpose to be less uniform (see the section on the ALD pulses).

It can be easily noted that FT EXAFS data are affected by

the contribution of another phase. An additional peak around

2.3 A can be seen. This peak is consistent with the first sphere

for the metallic Co, as shown in figure 13(c). The EXAFS

analysis of the ZnCoO(+) spectrum reveals that in this sample

about ∼73% of the Co atoms are built into the ZnO lattice,

formingZnCoOalloy,whereas about∼27%ofCo atoms forms

Co metal inclusions.

The same conclusion can be drawn from the XANES

spectra. The XANES spectrum of a selected element is a

weighted sum of the spectra of all compounds containing such

an element in an investigated material. Therefore, adding the

expected spectrum for 73% Co atoms in ZnCoO and 27%

in metallic Co should result in a spectrum similar to the one

observed by us for the ZnCoO(+) sample. In figure 13 (right),

we show the XANES spectra of the uniform ZnCoO sample

9

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

(a)

(b)

(c)

Figure 13. Left: the FT EXAFS spectra of (a) the ZnCoO(+) layer with two phases, ZnCoO and Co metal; (b) the uniform ZnCoO layer.Empty circles represent experimental results, full lines—obtained fits. (c) The Co metal reference spectrum (dashed line) is shown for thecomparison. Spectra are shifted vertically for clarity. Right: normalized XANES spectra at the Co K-edge for the uniform ZnCoO sample(full line), the Co reference (dashed line), their weighted sum (full circles). Results for the ZnCoO(+) sample are indicated with emptycircles.

Figure 14. The Co 2p core level XPS spectra of ZnCoO measuredafter removing 15 nm of the material by Ar+ sputtering.

and of the Co metal measured for the reference. We also show

their weighted sum as well as the ZnCoO(+) spectrum. It can

be seen that the signal of the ZnCoO(+) sample is very close

to the weighted sum, which is consistent with the results of the

EXAFS analysis. Further details of the EXAFS and XANES

are given in [30, 37].

The high-resolution depth-profiling XPS studies have

been performed to determine the chemical state of cobalt

in ZnCoO films. Prior to XPS measurements, the surface

of films was sputter-cleaned by 500V Ar+ ions. The XPS

analysis was carried out on the surface and within the bulk of

a film in a crater created by subsequent sputtering steps. In

figure 14, we show a spectrum taken after removing 15 nm

of the material. Sputtering was continued until an interface

was reached. The representative Co 2p spectrum is shown

in figure 14. Similar XPS spectra from a volume of the

sample were observed for FM and paramagnetic films. The Co

2p3/2 and Co 2p1/2 contributions are separated by about 15 eV

and are observed at binding energies (BE) 795 and 780 eV,

respectively. The main Co 2p contributions are accompanied

by the broad shake-up satellites detected at larger BE.

The deconvolution analysis of the Co 2p3/2 XPS

spectrum was performed. Three forms of cobalt compounds

can be distinguished inside ZnCoO samples. The strongest

component, situated at BE equal to 780.3 eV, is due to cobalt

oxide (Co substituting Zn in ZnO lattice). Strong satellite

peaks located at BE between 784 and 791 eV confirm this

identification. For the Co3O4, much weaker satellites are

observed [38, 39]. Another Co 2p3/2 XPS state, located at

BE = 781.8 eV, can be assigned to cobalt surrounded by –

OH groups. This peak is accompanied by the strong satellite

peak at BE about 786 eV. The Co 2p3/2 contribution at the

BE = 777.8 eV is due to a metallic cobalt [38]. This state was

observed in both paramagnetic and FM ZnCoO films, which

indicates that some Co atoms in ZnCoO layers form metallic

clusters and that these clusters are present in both FM and

paramagnetic films.

From the TEM (figure 15) and XMCD (see [30])

investigations, we concluded that the observed FM response

does not depend on the presence of metallic inclusions only,

but it is related to the formation of a mesh-like structure

of close lying and strongly coupled metallic cobalt nano-

inclusions (clusters) at the ZnCoO/Si interface [30]. These

clusters are of about 5 nm in size and are smaller, and are

situated very close to each other as shown in the TEM image

(figures 15(a)). In figure 15(b), the accumulation of cobalt at

the ZnCoO/Si interface is presented, as observed in EDX in

HRTEMinvestigations.We concluded thatCometal inclusions

at the interface region of the ZnCoO alloys are responsible for

the FM response [24].

10

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 15. (a) TEM image of the FM ZnCoO film. We observe metallic Co clusters with diameter of about 5 nm at the ZnCoO/Si surface.(b) The accumulation of cobalt observed in the EDX measurement taken at the cross-section of ZnCoO films.

The results presented below allow the selection of the

appropriate ratio of Zn–O to Mn/Co–O ALD cycles to

avoid the formation of various Mn/Co oxides and Co metal

inclusions.

3.5. Selection of the ALD cycles

We tested several sequences of the elementary ALD cycles

to obtain uniform alloys of ZnMnO and ZnCoO. The films

were grown as follows: we started with a given number of the

ALD cycles to grow ZnO (zinc precursor—purging; oxygen

precursor—purging). Then, a given number of Mn–O (Co–

O) cycles (manganese (cobalt) precursor—purging; oxygen

precursor—purging) was introduced. The ratio of these cycles

was selected depending on the process temperature and the

required Mn (Co) concentration.

The ratio of ZnO to MnO (CoO) cycles varied from 2:1 to

10:1 in various options. For example, a series of ZnCoO films

was grown using 8:1, 80:10 and 80:5 ratios of these cycles

[24, 30]. Films with thick ZnO ‘spacers’ (large number of

ZnO ALD cycles) followed by 1–2 Co–O cycles were more

uniform and in the consequence showed only a paramagnetic

response (see e.g. discussion given in [24, 30]).

Regarding TM fraction in the alloys, we first assumed that

to obtain a given value of x in Zn1−xTMxOwe should select an

appropriate number of Zn–O to TM–O ALD cycles following

each other. For example, to obtain x = 0.1 nine Zn–O ALD

cycles should be followed by one TM–O. Analogously, for x =

0.5 one Zn–O ALD cycle should be followed by one TM–O.

This assumption turned out to be incorrect, as will be discussed

later on. We found that the resulting TM concentration in a

‘volume’ of the sample does not exactly follow the ratio of the

ALD cycles.

For ZnMnO alloys, we first tested 2:1 ratio of the Zn–O

to Mn–O ALD cycles. The resulting layers were highly in-

depth and in-plane non-uniform, as we concluded from the

SIMS, XPS and from in-plane maps of CL intensity, and from

the CL depth profiling [40, 41]. In the CL investigations (see

figures 16 and 17), we utilized the fact that both Mn and Co

deactivate a visible emission of ZnO [42]. In consequence,

TM-rich areas are observed as dark regions in the CL maps

Figure 16. CL depth profiling of a non-uniform ZnMnO film withmanganese ions accumulated at the surface. CL is deactivated whenexcited from the Mn reach regions.

(see figure 17). Otherwise, in-plane variations of the CL

intensity reflect columnar microstructure of our films observed

in the SEM images (see figure 17). If the depth of the

TM distribution is not uniform, CL collected at different

accelerating voltages, i.e. coming from different depth regions

of the sample, (see figure 16) reflects this non-uniformity. For

example, CL coming from the surface of the sample, where

Mn accumulation was detected with SIMS, is the weakest

(figure 16).

Most of the CL investigations were performed for ZnMnO

alloys, since for ZnCoO CL was deactivated at fairly low Co

fractions in samples. More uniform ZnMnO (ZnCoO) layers

we obtained by separating the Mn–O (Co–O) ALD cycles

(1–2) by up to ten zinc oxide cycles.

For ZnMnO, the uniform alloys were obtained for the

sequence of ten cycles of Zn–O (zinc and oxygen precursors

applied sequentially ten times) and up to five cycles of Mn–O

(Mn and oxygen precursors applied sequentially five times)

11

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 17.Maps of in-plane CL variations obtained from CL depth profiling of 2 × 2 µm area. Investigations were performed for theZnCoO film annealed at 800 ◦C. The data were taken at accelerating voltages from 2 to 16 kV, i.e. under conditions in which the signal iscollected from its surface (at 2 kV), depth of the sample and from the interface region (at 16 kV).

Figure 18. SIMS profiles of ZnCoO films grown by the ALD usingdifferent ratios of Zn–O to Co–O ALD cycles. Depositiontemperature was 160 ◦C.

[28]. Large ZnO ‘spacer’ accounts for the fast diffusion of Mn

(and also Co, as discussed below). We observed that if the

‘spacer’ is too thin, TM ions either float on a growth front

or accumulate at interfaces. For example, for ZnMnO with a

small ratio of the Zn–O to Mn–O cycles most of the Mn ions

diffuse out to the surface of the film, as we deduced from the

depth-profiling CL investigations [39, 40]. Figure 16 shows

that for such samples, CL intensity excited from the surface

close area is the weakest.

Similar conclusion can be drawn from SIMS

investigations, shown in figure 18 for ZnCoO alloys grown

with different Zn–O to Co–O ALD cycles, once keeping all

other growth parameters the same.

We tested several possible ratios of the ALD cycles.

Basically, a similar ratio of the Zn–O to Co–O ALD cycles (as

for ZnMnO) is required to obtain films with a paramagnetic

response only [15, 28, 24, 30]. When the number of Zn–O

ALD cycles was too small, Co ions easily diffused through

the layer and were floating on the growth front (see figure 18).

In turn, when the number of subsequent Co–O was increased

(e.g. to five or ten), we observed enhanced Co–Co coupling

due to a non-uniform in-plane distribution of Co ions. This was

observed even though SIMS profiles indicated a quite uniform

depth distribution of Co ions, as shown in figure 18 for selected

ZnCoO alloys.

We also checked that 8:1 and 80:10 ratios are not fully

equivalent. From the point of view of a FM response the results

seem to be similar. LT of the growth plus 8:1 or 80:10 ratio of

the ALD cycles resulted in paramagnetic films at RT. However,

films grownwith the 80:10 ratio show property of digital alloys

with non-uniform TM distributions, which must be taken into

account when magnetic properties of the samples are analyzed

[30]. We observed that the AF Co–Co coupling is enhanced in

the case of films grown with the subsequent 10 Co–O cycles.

3.6. Influence of layers thickness

A common feature of the ALD grown ZnO films on lattice-

mismatched substrates is that the layer structural quality

improves with a thickness. This we observed in several

experiments—in the XRD, SEM (see figures 2 and 4), TEM

and CL investigations (see figures 16 and 19). For example,

in the CL depth-profiling investigations we observed that

the interface close area is strongly defected [41]. Excitonic

emission increases in intensity once the thickness of the layer

is increased or when we moved the excitation point from the

interface area (see figure 19).

In figure 19, we show results of CL profiling for the

ZnMnO film with the uniform depth Mn distribution. Then,

the changes of the CL intensity reflect sample crystallographic

quality. Weak band-edge emission is observed from the highly

defected interface region.Defect-relatedCL is also theweakest

when excited from the interface region (i.e. at increased

12

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

Figure 19. CL depth profiling of the ZnMnO film with a uniformMn distribution.

accelerating voltage). The intensity of emission rises once CL

is excited from surface close areas.

An increased concentration of deep defects (of vacancies,

e.g.) affects uniformity of the TM distribution in the ZnTMO

alloys. We studied this effect in detail for ZnCoO films, for

which we observed that the FM response comes from the

interface close layer of the samples [24], the detailed results we

obtained from the XPS and TEM investigations. As is already

mentioned, we collected the XPS signal from the surface area

of a given sample, then this layer was removed by sputtering

and the XPS signal was recorded from the so-created crater.

The processwas repeated until the interface regionwas reached

[24, 30]. This study gave us the detailed information on sample

uniformity and on foreign phases present. For non-uniform

samples, we observed a strong Co-metal-related XPS signal

coming from the interface region. The XMCD investigations

[24, 30] confirmed that the FM response observed comes from

this region of the sample and is due to Co metal inclusions.

4. Conclusions

ZnMnO and ZnCoO samples were grown by a range

of possible growth methods—by pulsed laser deposition

[12, 16], molecular beam epitaxy [43], peroxide molecular

beam epitaxy [44], MOCVD technique [45], magnetron

sputtering [46], direct current reactive magnetron co-

sputtering [47], sol–gel [48] and many other methods. Present

study shows advantageous properties of the ALD growth

method. By selecting an appropriate growth temperature and

the ratio of Zn–O to TM–O ALD cycles we could deposit

uniform ZnTMO alloys. Also, the selection of zinc and TM

precursors turned out to be important, as we found in the case

of ZnMnO layers. Magnetic investigations of uniform layers

gave a paramagnetic response. For non-uniform films grown

deliberately, we obtained a complicated magnetic response.

Such control of film properties allowed us to account for many

conflicting reports on magnetic properties of ZnTMO alloys.

We cannot compare the present results with others based

on samples grown with ALD. This study is the first one

performed on ZnTMO samples. We could only verify the

validity of our conclusion on the important role of a LT

growth. Thiswe did for ZnMnO [29] and ZnCoOnanoparticles

(not published results). Nanoparticles were grown by a

hydrothermal method. We used similar precursors, as used

in our ALD study. For these nanoparticles, we found that

samples grown at LT are paramagnetic. The one obtained in a

high-temperature process showed a FM response.

Acknowledgments

The ‘Microchemistry’ F-120 ALE reactor used by us was

financed by Foundation for the Polish Science within the

‘Sezam’ program. The research was partly supported by

the European Union within European Regional Development

Fund, through the grant of the Innovative Economy

(POIG.01.01.02-00-008/08). ZnCoO investigations were

partly supported by the European Research Council through

the FunDMS Advanced grant (no 227690) within the ‘Ideas’

7th Framework Programme of the EC.

References

[1] Dietl T, Ohno H, Matsukura F, Cibert J and Ferrand D 2000Science 287 1019

[2] Sharma P, Gupta A, Owens F J, Inoue A and Rao K V 2004J. Magn. Magn. Mater 282 115

[3] Liu C, Yun F and Morkoc H 2005 J. Mater. Sci., Mater.Electron. 16 555

[4] Pearton S J, Norton D P, Ip K, Heo Y W and Steiner T 2003Superlattices Microstruct. 34 3

[5] Sharma P, Gupta A, Rao K V, Owens F J, Sharma R, Ahuja R,Osorio Guillen J M, Johansson B and Gehring G A 2003Nature Mater. 2 673

[6] Liu C, Yun F and Mokoc H 2005 J. Mater. Sci., Mater.Electron. 16 555

[7] Lee S, Kim D S, Kim D Y, Woo Y D and Kim T W 2004J. Korean Phys. Soc. 45 S787

[8] Lim S W, Jeong M C, Ham M H and Myoung J M 2004Japan. J. Appl. Phys. 43 L280

[9] Theodoropoulou N A et al 2003 Solid State Electron. 47 2231[10] Jung S W, An S-J, Yi G-C, Jung C U, Lee S-I and Cho S 2002

Appl. Phys. Lett. 80 4561[11] Fukumura T, Jin Z, Ohmoto A, Koinuma H and Kawasaki M

2001 Appl. Phys. Lett. 78 958[12] Tiwari A, Jin C, Kvit A, Kumar D, Muth J F and Narayan J

2002 Solid State Commun. 121 371[13] Kolesnik S, Dabrowski B and Mais J 2004 J. Appl. Phys.

95 2582[14] Wojcik A et al 2005 Acta Phys. Pol. A 108 915[15] Wojcik A, Kopalko K, Godlewski M, Guziewicz E, Jakieła R,

Minikayev R and Paszkowicz W 2006 Appl. Phys. Lett.89 051907

[16] Ueda K, Tabata H and Kawai T 2001 Appl. Phys. Lett. 79 988[17] Ney A, Ollefs K, Ye S, Kammermeier T, Ney V, Kaspar T C,

Chambers S A, Wilhelm F and Rogalev A 2008 Phys. Rev.Lett. 100 157201

[18] Łukasiewicz M I, Witkowski B, Godlewski M, Guziewicz E,Sawicki M, Paszkowicz W, Jakieła R, Krajewski T Aand Łuka G 2010 Phys. Status Solidi b 247 1666

[19] Park J H, Kim M G, Jang H M, Ryu S and Kim Y M 2004Appl. Phys. Lett. 84 1338

13

Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 074009 M I Łukasiewicz et al

[20] Dorneles L S, Venkatesan M, Gunning R, Stamenov P,Alaria J, Rooney M, Lunney J G and Coey J M D 2007 J.Magn. Magn. Mater. 310 2087

[21] Rode K et al 2008 Appl. Phys. Lett. 92 012509[22] Ivill M, Pearton S J, Rawal S, Leu L, Sadik P, Das R,

Hebard A F, Chisholm M, Budai J D and Norton D P 2008New J. Phys. 10 065002

[23] Norton D P et al 2003 Appl. Phys. Lett. 83 5488[24] Godlewski M, Guziewicz E, Łukasiewicz M I, Kowalik I A,

Sawicki M, Witkowski B S, Jakieła R, Lisowski W,Sobczak J W and Krawczyk M 2011 Phys. Status Solidi b248 1596

[25] Van Schilfgaarde M and Mryasov O N 2001 Phys. Rev. B63 233205

[26] Xu J L, Van Schilfgaarde M and Samolyuk G D 2005 Phys.Rev. Lett. 94 097201

[27] Azamat D V, Dejneka A, Trepakov V A, Jastrabik L,Fanciulli M, Ivanov V Y, Godlewski M, Sokolov V I, Rosa Jand Badalyan A G 2011 Phys. Status Solidi RRL 5 138

[28] Wojcik A et al 2007 Appl. Phys. Lett. 90 082502[29] Tomaszewska – Grzeda A, Opalinska A, Grzanka E,

Łojkowski W, Gedanken A, Godlewski M, Yatsunenko S,Osinniy V and Story T 2006 Appl. Phys. Lett. 89 242102

[30] Sawicki M et al 2012 arXiv:1201.5268[31] McAdie H G 1966 J. Inorg. Nucl. Chem. 28 2801[32] Wojcik A, Godlewski M, Guziewicz E, Minikayev R

and Paszkowicz W 2008 J. Cryst. Growth 310 284[33] Godlewski M, Guziewicz E, Łuka G, Krajewski T,

Łukasiewicz M, Wachnicki Ł, Wachnicka A, Kopalko K,Sarem A and Dalati B 2009 Thin Solid Films518 1145

[34] Kowalik I A, Guziewicz E, Kopalko K, Yatsunenko S,Wojcik-Głodowska A, Godlewski M, Dłuzewski P,

Łusakowska E and Paszkowicz W 2009 J. Cryst. Growth311 1096

[35] Lujala V, Skarp J, Tammenmaa M and Suntola T 1994 Appl.Surf. Sci. 82/83 34

[36] Ravel B and Newville M 2005 J. Synchrotron Radiat. 12 537[37] Wolska A, Klepka M T, Witkowski B S, Łukasiewicz M I,

Guziewicz E and Godlewski M 2012 Acta Phys. Pol. A 121883

[38] Naumkin A V, Kraut-Vass A and Powell C J 2008 NISTStandard Reference Database 20, Version 4.0http://srdata.nist.gov/xps2/

[39] Tan B J, Klabunde K J and Sherwood M A 1991 J. Am. Chem.Soc. 113 855

[40] Godlewski M, Wojcik-Głodowska A, Guziewicz E,Yatsunenko S, Zakrzewski A, Dumont Y, Chikoidze Eand Phillips M R 2009 Opt. Mater. 31 1768

[41] Godlewski M, Wasiakowski A, Ivanov V Yu,Wojcik-Głodowska A, Łukasiewicz M, Guziewicz E,Jakieła R, Kopalko K and Zakrzewski A 2010 Opt. Mater.32 680

[42] Godlewski M, Witkowski B, Kowalski B J, Łukasiewicz M,Jakieła R and Guziewicz E 2010Microsc. Microanal.16 (Suppl. 2) 810

[43] Jin Z-W et al 2002 J. Cryst. Growth 237–9 548[44] Avrutin V et al 2006 Superlattices Microstruct. 39 291[45] Chikoidze E, Dumont Y, Jomard F, Ballutaud D, Galtier P,

Gorochov O and Ferrand D 2005 J. Appl. Phys. 97 10D327[46] Lim S-W, Hwang D-K and Myoung J-M 2003 Solid State

Commun. 125 23[47] Liu X J, Song C, Zeng F, Wang X B and Pan F 2007 Appl.

Phys. 40 1608[48] El Mir L, Ben Ayadi Z, Rahmouni H, El Ghoul J, Djessas K

and von Bardeleben H J 2009 Thin Solid Films 517 6007

14

Optica Applicata, Vol. XLIII, No. 1, 2013

DOI: 10.5277/oa130123

Temperature-dependence

of cathodoluminescence of zinc oxide monolayers

obtained by atomic layer deposition

BART OMIEJ S AWOMIR WITKOWSKI1*, UKASZ WACHNICKI1, PIOTR NOWAKOWSKI1, ANDRZEJ SUCHOCKI1, 2, MAREK GODLEWSKI1, 3

1Institute of Physics, Polish Academy of Sciences, al. Lotników 32/46, 02-668 Warsaw, Poland

2Institute of Physics, Kazimierz Wielki University, Weyssenhoffa 11, 85-072 Bydgoszcz, Poland

3Department of Mathematics and Natural Sciences College of Science, Cardinal S. Wyszy!ski University, Dewajtis 5, 01-815 Warsaw, Poland

*Corresponding author: bwitkow@ifpan.edu.pl

We performed cathodoluminescence (CL) investigations of zinc oxide monolayers obtained byatomic layer deposition. Layers of different thickness were deposited on commercial GaN/sapphiretemplates. Scanning electron microscopy (SEM) system equipped with CL allows direct compar-ison of SEM images and CL maps, taken from exactly the same areas of samples. In addition toSEM and CL images, CL profiling was performed by collecting the CL spectra at differentaccelerating voltages. The CL profiling allows to distinguish the emissions from a surface andvolume of samples. An inter-link between samples microstructure and emission properties isinvestigated. Shifts of emission bands, associated by us with the localization effects, are observed.CL investigations are supported by photoluminescence (PL) measurements, which are charac-terized by a higher spectral resolution. PL investigations allow determination of the origin ofemission bands.

Keywords: zinc oxide, cathodoluminescence, profiling, temperature-dependence, localization.

1. Introduction

Zinc oxide is extensively studied in recent years [1, 2]. It has a direct energy gap ofabout 3.37 eV at room temperature and high transparency in visible light spectral re-gion [1]. Importantly, modern growth techniques, such as atomic layer deposition (ALD),allow control of ZnO electrical properties in a wide range, which is crucial for manyof applications [3]. Due to these properties, ZnO is an attractive material for appli-

188 B.S. WITKOWSKI et al.

cations in photovoltaic [4], electronic [5] and optoelectronic [4] devices. It wasalready demonstrated that ZnO can be applied in, e.g., solar cells [4], transparenttransistors [6], or in chemical sensors [7].

CL investigations of ZnO were performed by several groups (see, e.g., [8]). Forexample, we recently presented 5 K cathodoluminescence (CL) of ZnO monolayersobtained by the ALD technique at fairly low growth temperature of 300 °C [9]. Wecompared CL emission of layers obtained on different substrates. These investigationsallowed studies of relaxation process observed along the growth direction [10].Measurements of CL depth profiling were also performed [11].

In this work we analyze new results of CL investigations of ALD-grown ZnOmonolayers (grown on GaN templates). Layers of different thickness are investigated.Despite of a fairly low growth temperature ALD-grown samples are characterized bya high quality. Intensive band edge emission is detected, which allows detail CL depthprofiling investigations. We study shifts of emission bands, which are associated byus with the localization effects. CL depth profiling allows also determination ofdopants distribution.

2. Measurements

In our investigation we used Hitachi SU-70 scanning electron microscopy (SEM)system, equipped with GATAN MONO CL3 system. This allows a direct compari-son of SEM images and CL maps, taken from exactly the same areas of samples.The system is equipped with liquid helium cryostat, working in the temperature rangeof 5 to 300 K. In addition to conventional CL study, we also performed CL depthprofiling, by collecting CL spectra at different accelerating voltages (see reference [11]for explanation). From CL depth profiling we can distinguish between the emissionbands induced from samples surface and volume. For example, we calculated thatfor ZnO the accelerating voltages of 5 kV and 15 kV are optimal for excitation ofCL emission from a depth of 50 nm and 200–500 nm, respectively. CL depth profilingand temperature dependence of CL spectra allow us to determine an interlink betweensamples microstructure and emission properties.

Since CL has a limited spectral resolution, CL investigations were supported bylow-temperature photoluminescence (PL) measurements, which allow a better spectralresolution.

PL measurements were performed at a temperature of 15 K, with samples mountedin a cryostat Leybold RD580. For excitation we used PLASMA HeCd HCCL-15UM(325 nm) laser. PL was detected with HORIBA Jobin–Yvon FHR1000B systemequipped with a CCD detector.

3. Results and discussion

We present here the results for two ZnO monolayers obtained by the ALD technique.Samples were deposited on GaN/sapphire templates at 300 °C. Details on samples

Temperature-dependence of cathodoluminescence... 189

growth are given in [9]. The growth parameters were identical. The only differencewas the number of the ALD cycles. Thus, the samples differ only in a thickness –the first sample (labeled here as A) has 1 µm thickness, the second (sample B) – 2 µmthickness.

3.1. Sample A

Figure 1 shows high resolution PL spectra for the sample A in the band edgeluminescence region. Based on the analysis given in work [12], we attribute PL spectrato excitonic emission bands I1, I3 and I8 (related to Ga dopant) and the correspondingtwo-electron satellite (TES) transitions [13]. In the TES process a donor bound excitondecays at the energy lowered by donor excitation [13]. The experimental lines inFigs. 1 and 4 differ from the Gaussian lines, so we do not expect a good match between

Fig. 1. PL spectra for the sample A of 1 µm thickness.

10000

1000

3.31 3.33 3.35 3.37 3.39

TES

27 meVI8(Ga)

I1

ZnO PLFIT

PL

in

ten

sity [

a.

u.]

Energy [eV]

I3

TES

I8

En

erg

y [

eV

]

TES, 5 kV, ×5000

I8, 5 kV, ×5000Position of CL maximum3.370

3.365

3.360

3.355

3.350

3.345

3.340

3.335

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temperature [K]

TES, 5 kV, ×20000TES, 15 kV, ×5000TES, 15 kV, ×20000

I8, 5 kV, ×20000

I8, 5 kV, ×50000

I8, 15 kV, ×5000I8, 15 kV, ×20000

I8, 15 kV, ×50000

Fig. 2. Temperature dependence of I8 and TES emission CL maxima for the sample A. Measurementswere performed at two different accelerating voltages and three different magnifications.

190 B.S. WITKOWSKI et al.

fits and experimental data. The fits only indicate the peaks positions and should betreated as a guide to the eye. Free exciton emissions are not observed for this sample.Surprisingly, the TES emissions dominate the spectra. Intensive TES transitions werealso observed for GaN epilayers [14]. We suppose that this reflects strong localizationeffects and stress conditions in the layer, but this point needs further investigations.

To verify the strength of localization effects, we looked for temperature dependenceof spectral positions of CL lines. The relevant results (from the CL investigations) forthe sample A are shown in Fig. 2. We first looked if a typical S-shape dependence isobserved and then performed measurements for different excitation densities (bychanging magnification ratio).

Figure 2 shows classical S-shape behavior of emissions spectral position, observedat low temperature. At low temperature carriers and excitons are localized by potentialfluctuation in a layer. Slight increase in temperature results first in carriers/excitonsredistribution to deeper potential wells. Then, for a further increased temperature theygradually redistribute among potential wells (emission shifts towards a higher energy)until fully delocalized carriers and excitons participate in emission processes. Thus,S-shape dependence of PL(T ) is commonly explained by strong carriers/excitonslocalization effects, as discussed previously in many cases, see, e.g., [15]. We alsonotice that similar shifts of emissions are observed in CL spectra taken at differentmagnifications, i.e., different excitation densities. This observation supports ourstatement on a strong localization. The energy difference between I8 excitonicluminescence and corresponding TES luminescence is approximately 27 meV for eachtemperature, which proves that it is really two-electron satellite transition.

Figure 3 compares SEM image and CL maps for the I8 excitonic emission andcorresponding TES band for two temperatures. At 5 K we can see that some ofI8 emission fluctuations do not correspond to a sample microstructure. We believe thatsuch fluctuations of CL intensity are correlated with a nonuniform distribution ofGa dopant. In measurements performed at higher temperatures (e.g., 50 K, see Fig. 2)the emission becomes more in-plane uniform. This reflects carriers delocalizationand larger diffusion length. Then, fluctuations of CL intensity gradually disappear andCL maps reflect samples microstructure. Surprisingly, a slightly different behaviorshows the TES emission band. In the range of 5–50 K the fluctuations of CL intensity

SEM I8(Ga) 5 K TES 5–50 K

5 µ

m

1 µm

I8(Ga) 50 K

Fig. 3. Sample A, SEM image and CL maps for different measurement temperatures for I8(Ga) andTES emission bands.

Temperature-dependence of cathodoluminescence... 191

are almost the same. The fluctuations do not exactly correspond to the ones observedfor the I8 emission. This observation indicates that not only dopants distribution affectsTES emissions.

3.2. Sample B

The sample B is 2 µm thick ZnO monolayer, grown at the identical conditions asthe sample A. The first important difference is already observed in the PL investi-gations. We observe (see Fig. 4) the free excitonic luminescence, not resolved forthe sample A.

Moreover, in the spectra shown in Fig. 4 we identify the I4 (related to H dopant [12])band, not seen previously. The I8 (related to Ga dopant) still dominates the PL spec-trum, but corresponding TES emission bands are much weaker. The fact that intensityof TES emission bands is much lower, suggests important influence of stress condi-

10000

1000

3.32 3.33 3.35 3.37 3.39

TES

27 meV

I8(Ga)

ZnO PLFIT

PL inte

nsity [

a.

u.]

Energy [eV]

3.34 3.36 3.38

Free exciton

I4(H)

Fig. 4. PL spectra for the sample B of 2 µm thickness.

En

erg

y [

eV

]

5 kV, ×5000

Position of CL maximum

3.38

3.37

3.36

3.35

3.34

3.33

3.32

3.31

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperature [K]

5 kV, ×200005 kV, ×5000015 kV, ×500015 kV, ×2000015 kV, ×50000

3.30

Fig. 5. Temperature dependence of I8 emission CL maximum for the sample B. Measurements wereperformed at two different accelerating voltages and three different magnifications.

192 B.S. WITKOWSKI et al.

tions. From our previous investigations [10] we conclude that in the sample B stressis more relaxed. Likely different stress conditions affect intensity of the TES transi-tions, but this observation needs further investigations.

We also verified if localization effects in the sample B are similar as the onesin the sample A. For this we performed CL investigations in the temperature rangeof 5–150 K.

The classical S-shape behavior, similar as for the sample A, is seen in Fig. 5. Thismeans that strong carrier localization effects are also present for this monolayer.However, localization is now weaker that in the sample A. This we conclude fromquite different temperature dependences observed in the CL spectra taken at highermagnifications (different excitation densities). Figure 5 indicates that for increasedexcitation densities (CL taken at higher magnification) a much stronger temperaturedependence of CL position is observed, the one expected for delocalized carriers/excitons. Thus, from CL measurements at different magnifications (i.e., differentexcitation density) we conclude that localization is weaker in the thicker sample. Thisis indication that lattice mismatch and strain relaxation affect strength of localizationin ZnO layers.

Moreover, we observe that CL position at 5 kV is shifted relative to CL observedat 15 kV accelerating voltage, independently of the magnification. This observationindicates that stress is not fully relaxed in depth of the sample and that the stressconditions vary in depth of the sample. This is observed, despite of good quality ofa sample, confirmed by a presence of free exciton emission band.

SEM image (Fig. 6) confirms a columnar growth of a sample, as we observed fromSEM cross-sections not shown here. The comparison of SEM and CL maps indicatesa direct link between the microstructure of the sample and CL intensity fluctuations.The CL map for I8(Ga) emission band reflects a microstructure of a sample. We do

SEM 5 K 10 K5

µm

1 µm

7.5 K

15 K 20 K 30 K

5 µ

m

Fig. 6. Sample B, SEM image and CL maps of I8(Ga) emission band measured at different temperatures.Maps were taken at 5 kV accelerating voltage.

Temperature-dependence of cathodoluminescence... 193

not observe large intensity fluctuation, which indicates that Ga is more uniformlydistributed in the thicker film.

4. Conclusions

The CL studies show a very strong interlink between samples microstructure andoptical properties. Good quality of the ALD-grown films is confirmed by observationof intensive band edge emissions of excitonic origin, followed by phonon replica andtwo-electron satellite transitions. Importantly deep defect related emissions are notobserved. CL maps at 5 K show high influence of local potential fluctuations onemission bands, which was confirmed also by the presence of S-shape behavior intemperature-dependence measurements. This effect disappears at higher temperatures.TES emission band dominates PL in the sample A, but is weak in the sample B. Wetentatively propose that the intensity of this emission band is connected with the stressconditions in the ZnO layer. CL depth-profiling shows that localization effects are alsopresent in the sample B, which is not totally relaxed despite of its thickness of 2 µm.

Acknowledgements – The research was partially supported by the European Union within EuropeanRegional Development Fund through grant Innovative Economy (POIG.01.01.02-00-008/08) and withinEuropean Social Fund through Human Capital Programme and local authorities (Samorz"d WojewództwaMazowieckiego: Potencja naukowy wsparciem dla gospodarki Mazowsza – stypendia dla doktorantów).

References

[1] KLINGSHIRN C., FALLERT J., ZHOU H., SARTOR J., THIELE C., MAIER-FLAIG F., SCHNEIDER D., KALT H.,65 years of ZnO research – old and very recent results, Physica Status Solidi (B) 247(6) 2010,pp. 1424–1447.

[2] OZGUR U., ALIVOV YA. I., LIU C., TEKE A., RESHCHIKOV M. A., DOGAN S., AVRUTIN V., CHO S.-J.,MORKOC H., A comprehensive review of ZnO materials and devices, Journal of Applied Physics 98(4),2005, article 041301.

[3] KRAJEWSKI T., GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., WACHNICKI L., KOWALIK I.A., WOJCIK-GLODOWSKA A.,LUKASIEWICZ M., KOPALKO K., OSINNIY V., GUZIEWICZ M., The influence of growth temperature and

precursors’ doses on electrical parameters of ZnO thin films grown by atomic layer deposition

technique, Microelectronics Journal 40(2), 2009, pp. 293–295.[4] LUKA G., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., STAKHIRA P., CHERPAK V., VOLYNYUK D., ZnO films grown

by atomic layer deposition for organic electronics, Semiconductor Science and Technology 27(7),2012, article 074006.

[5] GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., KRAJEWSKI T., WACHNICKI ., SZCZEPANIK A., KOPALKO K., WÓJCIK--G ODOWSKA A., PRZE#DZIECKA E., PASZKOWICZ W., USAKOWSKA E., KRUSZEWSKI P., HUBY N.,TALLARIDA G., FERRARI S., ZnO grown by atomic layer deposition: A material for transparent

electronics and organic heterojunctions, Journal of Applied Physics 105(12), 2009, article 122413.[6] GIERALTOWSKA S., WACHNICKI L., WITKOWSKI B.S., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., Atomic layer

deposition grown composite dielectric oxides and ZnO for transparent electronic applications, ThinSolid Films 520(14), 2012, pp. 4694–4697.

[7] JIAQIANG XU, QINGYI PAN, YU’AN SHUN, ZHIZHUANG TIAN, Grain size control and gas sensing

properties of ZnO gas sensor, Sensors and Actuators B: Chemical 66(1–3), 2000, pp. 277–279.[8] FOLEY M., CUONG TON-THAT, PHILLIPS M.R., Luminescent properties of ZnO structures grown with

a vapour transport method, Thin Solid Films 518(15), 2010, pp. 4231–4233.

194 B.S. WITKOWSKI et al.

[9] WACHNICKI ., KRAJEWSKI T., UKA G., WITKOWSKI B., KOWALSKI B., KOPALKO K., DOMAGALA J.Z.,GUZIEWICZ M., GODLEWSKI M., GUZIEWICZ E., Monocrystalline zinc oxide films grown by atomic

layer deposition, Thin Solid Films 518(16), 2010, pp. 4556–4559.[10] WITKOWSKI B.S., WACHNICKI ., JAKIE A R., GUZIEWICZ E., GODLEWSKI M., Cathodoluminescence

measurements at liquid helium temperature of poly- and monocrystalline ZnO films, Acta PhysicaPolonica A 120(6-A), 2011, p. A-28.

[11] GODLEWSKI M., GOLDYS E.M., PHILLIPS M.R., LANGER R., BARSKI A., Cathodoluminescence depth-

-profiling studies of GaN/AlGaN quantum-well structures, Journal of Materials Research 15(2),2000, pp. 495–501.

[12] MEYER B. K., ALVES H., HOFMANN D.M., KRIEGSEIS W., FORSTER D., BERTRAM F., CHRISTEN J.,HOFFMANN A., STRAßBURG M., DWORZAK M., HABOECK U., RODINA A.V., Bound exciton and

donor–acceptor pair recombinations in ZnO, Physica Status Solidi (B) 241(2), 2004, pp. 231–260.[13] TEKE A., ÖZGÜR Ü., DOGAN S., GU X., MORKOÇ H., NEMETH B., NAUSE J., EVERITT H.O., Excitonic

fine structure and recombination dynamics in single-crystalline ZnO, Physical Review B 70(19),2004, article 195207.

[14] WYSMOLEK A., KORONA K.P., ST$PNIEWSKI R., BARANOWSKI J.M., B ONIARZ J., POTEMSKI M.,JONES R.L., LOOK D.C., KUHL J., PARK S.S., LEE S.K., Recombination of excitons bound to oxygen

and silicon donors in freestanding GaN, Physical Review B 66(24), 2002, article 245317.[15] LI Q., XU S.J., XIE M.H., TONG S.Y., Origin of the ‘S-shaped’ temperature dependence of luminescent

peaks from semiconductors, Journal of Physics: Condensed Matter 17(30), 2005, pp. 4853–4858.

Received May 25, 2012

in revised form August 8, 2012