Fizyka chemiczna a Fizykochemia -...

FIZYKOCHEMICZNE PODSTAWY PROCESÓW WYKŁAD 1

dr hab. Beata Grabowska, pok. 84A, Ip godziny konsultacji: czwartki 8.00 – 9.30

http://home.agh.edu.pl/~graboska/

Praktycznie biorąc z fizyką chemiczną ma się do czynienia wtedy gdy fizycy zajmują się chemią, zaś z chemią fizyczną wtedy gdy chemicy adaptują techniki i teorie fizyczne do swoich celów.

Fizyka chemiczna a Fizykochemia

nauka empiryczna badanie fizycznych aspektów procesów chemicznych

spektroskopia, niektóre aspekty mechaniki kwantowej, elementy fizyki ciała stałego i

fizyki roztworów

W zasadzie całość zagadnień fizyki chemicznej jest zawarta w chemii fizycznej i podział zagadnień na fizykę chemiczną i chemię fizyczną jest bardzo umowny.

ale …

dr hab. Beata Grabowska – Katedra Inżynierii Procesów Odlewniczych, WO AGH

Fizykochemiczne podstawy procesów


PROCES SPORZĄDZANIA

PROCES FORMOWANIA


PROCES UTWARDZANIA

PROCES SIECIOWANIA


PROCES ZALEWANIA

PROCES DESTRUKCJI


PROCES WYBIJANIA

PROCES REGENARACJI


Proces technologiczny


Program wykładów 3 punkty ECTS

1. Termodynamika procesów Wiedza w zakresie termodynamiki procesów. Molowe cząstkowe wartości funkcji termodynamicznych. 2. Statyka i kinetyka procesów

Uzupełnienie wiedzy w zakresie statyki i kinetyki procesów. Stała równowagi. Równanie izotermy i izobary van’t Hoffa. Reguła przekory Le Chateliera. Reakcje homo- i heterogeniczne, rzędowość reakcji, reakcje odwracalne, równoległe, następcze. Rodzaje kontroli szybkości reakcji heterogenicznych. Szybkość procesów dyfuzyjnych, mechanizmy dyfuzji w gazach, cieczach i ciałach stałych. Równanie Arrheniusa dla opisu szybkości reakcji chemicznych i dyfuzyjnych. Kinetyka rozkładu ciał stałych. Wykresy równowag.

3. Zjawiska powierzchniowe Napięcie powierzchniowe, międzyfazowe i kąt zwilżania (zależność od temperatury). Adsorpcja fizyczna i chemiczna, izotermy adsorpcji. Adsorpcja na powierzchni cieczy. Siły adhezji i kohezji.

4. Elektrochemia Uzupełnienie wiedzy w zakresie elektrochemii. Wykresy Ellinghama-Richardsona.


[1] A. Staronka, M. Holtzer: Podstawy fizykochemii procesów metalurgicznych i odlewniczych. Skrypt AGH nr 1251. Wyd. II uzupełnione, Kraków 1991. [2] Sz. Chudoba, Z. Kubas, K. Pytel: Elementy chemii fizycznej, Skrypt Uczelniany AGH nr SU 1617. Kraków 2000. [3] K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2014. [4] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, 2014. [5] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical Thermodynamics, Universites Press 2014. Strona internetowa: http://home.agh.edu.pl/~graboska/

Literatura


WYKŁAD 1 Termodynamika cz.1

Termodynamika •  Dział teorii termodynamicznej zajmujący się głównie

efektami energetycznymi, stanami równowagi; •  Systematyzowanie faktów doświadczalnych z dziedziny

nauki o fazach; •  Operując podstawowymi pojęciami możliwe staje się

dedukowanie nowych praw uzyskanych w prosty sposób z doświadczenia.

K. Pigoń, Z. Ruziewicz


Termodynamika W starożytności korzystano już z zależności fizykochemicznych, np. powietrze zwiększa swą objętość pod wpływem temperatury, co wykorzystywano w świątyniach do otwierania drzwi po zapaleniu świętego ognia

Pierwszy termometr przez Galileusza mierzył połączony efekt temperatury i ciśnienia

Termometr rtęciowy Fahrenheita Problem twórców termodynamiki: ustalenie relacji między ciepłem a temperaturą.

Czy temperatura i ciepło to ta sama wielkość fizyczna? Powiązanie ciepła z pracą!

Wprowadzenie pojęcia pojemności cieplnej przez Josepha Blacka. Wprowadzenie pojęcia cieplika i prawa zachowania ciepła przez Lavoisiera

Konwersja pracy na ciepło w silniku cieplnym w kategoriach zasady zachowania energii opisana przez Sadi Carnota Skala temperatury Kelwina Wprowadzenie pojęcia entropii w miejsce cieplika przez Clausiusa


starożytność

XVI wiek

XVIII wiek

XIX wiek

Termodynamika Trzecia zasada termodynamiki sformułowana przez Nernsta (1906) Zerowa zasada zachowania termodynamiki sformułowana przez Caratheodor’ego (1909) Zasada równoważności masy i energii Einsteina


początek XX wieku

1932

https://alponiente.com/einstein-explica-emc2/

POJĘCIA PODSTAWOWE

UKŁAD – pewna część przyrody (wszechświata), która jest przedmiotem rozważań. OTOCZENIE – wszystko to, co znajduje się poza układem.

GRANICA UKŁADU – (ścianka) płaszczyzna fizyczna lub granica oddzielająca układ od otoczenia (adiabatyczna, diatermiczna).


UKŁAD

OTOCZENIE

ŚCIANKA

Układ OTWARTY

RODZAJE UKŁADÓW

Układ ZAMKNIĘTY

Układ IZOLOWANY

Układ IZOLOWANY ADIABATYCZNIE

kryterium – wymiana masy i energii


UKŁAD

p, T

Podukład

p, T

Podukład

p, T

U k ła d O T W A R T Y – przepływ materii i energii p o m i ę d z y u k ł a d e m a otoczeniem.

otoczenie

układ

materia energia

RODZAJE UKŁADÓW


RODZAJE UKŁADÓW

Układ ZAMKNIĘTY – przep ływ energ i i , a n ie zachodzi wymiana materii p o m i ę d z y u k ł a d e m a otoczeniem.

otoczenie

układ materia

energia


RODZAJE UKŁADÓW

Układ IZOLOWANY – nie ma wymiany materii i energii p o m i ę d z y u k ł a d e m a otoczeniem.

otoczenie

układ materia

energia


U = const V = const N = const

Układ IZOLOWANY ADIABATYCZNIE – nie zachodzi wymiana materii i ciepła pomiędzy układem a otoczeniem, natomiast możliwa jest wymiana energii np. na sposób pracy.

otoczenie

układ materia

ciepło

energia - praca

RODZAJE UKŁADÓW


STAN UKŁADU

Opisuje zespół wartości parametrów stanu. Są to makroskopowe wielkości fizyczne (dotyczące danego układu), których wartości można określić na podstawie pomiaru, ale dla których nie ma znaczenia historia układu.

Jeśli wartość (przyrost wartości) danej wielkości fizycznej zależy od drogi przejścia pomiędzy stanami, to nie jest ona

parametrem stanu (np. ciepło i praca).


ZMIENNE STANU UKŁADU – ( PARAMETRY STANU ) są to wielkości fizyczne ( m, V, T, p, c ), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu.

PARAMETRY STANU

INTENSYWNE nie zależą od masy ( wielkości ) układu:

T, p, c, M, nieaddytywne

EKSTENSYWNE zależą od masy

( wielkości ) układu: m, V, n, E,

addytywne


U, V, n p, T + U, V, n

p, T = 2U, 2V, 2n p, T więc

Temperatura

•  1909 rok -Pojęcie temperatury empirycznej •  Zerowa zasada termodynamiki •  Zasada działania pierwszego termometru

Intensywny parametr stanu określający zdolność materii do

przekazywania ciepła (miara poziomu energetycznego danej

substancji.

Historia

Ø  II wiek p.n.e. C. Galen – lekarz rzymski wprowadził pojęcie 4 stopni ciepła i 4 stopni zimna

Ø  Pierwszy termometr, a właściwie termoskop, opisał w 210 roku p.n.e. grecki pisarz i inżynier – Filon z Bizancjum, a nieco później Heron z Aleksandrii.

Ø  1590-1610r. G. Galileusz – zbudował termoskop z podziałką, była to rurka z zasklepioną bańką zanurzoną w zbiorniku z cieczą.

Ø  1650r. – powstał termometr Florenckiej Akademii Nauk Ø  1664r. - Robert Hook wprowadził termometr, pracujący w oparciu o

rozszerzalność objętościową barwionego alkoholu. Jako punkt standardowy skali temperatury wybrał on punkt zamarzania wody, natomiast jeden stopień na wprowadzonej przez niego skali odpowiadał zwiększeniu objętości wody o 1/500

PROPOZYCJE STAŁYCH PUNKTÓW TERMOMETRYCZNYCH

Ø  1669 – H. Fabrii z Lejdy. Temperatura lodu i śniegu oraz temperatura najwyższego upału w lecie

Ø  1693 – C. Rinaldi z Padwy. Propozycja przyjęcia punktów termometrycznych topnienia lodu i wrzenia wody. Podzielił zakres na 12 działek

Ø  1693 – E. Halley zaproponował rtęć jako ciecz termometryczną Ø  1715 lub 1724 – D.G. Fahrenheit. Zbudował termometr alkoholowy (1709) i

rtęciowy (1714) oparte na trzech punktach termometrycznych. 1 – mieszanina lodu, wody i chlorku amonu (salmiaku) 0oF, 2 – mieszanina lodu i wody 32oF 3 – temperatura ciała ludzkiego (osoba chora) 100oF Źródła podają, ze skala Fahrenheita jest ulepszeniem skali Romera (1701r.).

Daniel Gabriel Fahrenheit (ur. 24 maja 1686 w Gdańsku, zm. 16 września 1736 w Hadze)

Dwa ciała znajdujące się w równowadze termicznej z trzecim ciałem są także w równowadze ze sobą – R. H. Fowler, 1931

Jeśli spośród trzech układów A, B i C znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej każdy z układów A i B jest w równowadze termicznej z układem C, to układy A i B są ze sobą w równowadze termicznej (mają tę samą temperaturę) - J. C. Maxwell

Zerowa zasada termodynamiki

Temperatura

Jeżeli pomiędzy dwoma kontaktującymi się ciałami odizolowanymi od otoczenia nie występuje przepływ ciepła, to ciała te znajdują się w równowadze termicznej.

Skale:

Celsjusza, ◦C (1701–1744)

Fahrenheita, ◦F (1686–1736)

Rankine’a, ◦R (1820–1872)

Kelvina, K (1824–1907)

Zerowa zasada termodynamiki stanowi podstawę budowy termometru.

Jeżeli stan termometru doprowadzonego do równowagi termodynamicznej z układem A jest taki sam jak stan termometru, odpowiadający równowadze termicznej z układem B, to układy A i B mają taką samą temperaturę.

Temperatura Skale:



Rankine’a, ◦R (1820–1872)

Kelvina, K (1824–1907)

Temperatura

Do określenia skali temperatur potrzebne są stałe punkty termometryczne, odpowiadające o d t w a r z a l n y m s t a n o m r ó w n o w a g i międzyfazowej np. temperatura topnienia lodu 0oC (p=1atm.) czy temperatura wrzenia wody 100oC (p=1atm.).

Skale:



Rankine’a, ◦R (1820–1872)

Kelvina, K (1824–1907)

P r o p o z y c j e s t a ł y c h p u n k t ó w termometrycznych: 1742 Celsjusz stworzył skalę 100 stopniową. 0°C – wrzenie wody,

100°C – topnienie lodu 1850 M. Strömer odwrócił wartości na 100 stopniowej skali Celsjusza.

Zależności pomiędzy poszczególnymi skalami temperatur: ◦R= 9/5 K=◦F+459,67 ◦F = 32, 0 + 9/5 ◦C K =◦C + 273, 15

Temperatura


373o

273o

0o

KELVIN

100o

0o

-273o

CELSIUS

212o

32o

-459,4o

FARENHEIT

672o

492o

0o

RAN KINE

Termodynamiczna skala temperatury (Kelvin)

W cyklu Carnota z pobranej ilości ciepła Q, część QA może wykonywać pracę, jest ona zależna od temperatur T1 i T2. Przyjmując dowolnie temperaturę wyższą T2, temperaturę T1 można określić z zależności

A1 2 1 2

Q1- lub inaczej (1 )Q

T T T T η⎛ ⎞

= = −⎜ ⎟⎝ ⎠

gdzie: η – sprawność obiegu

Określenie punktu 0 umożliwia skonstruowanie termodynamicznej skali temperatur.

Przyjęcie jednostki Celsjusza [°C ] stwarza skalę w której Zero jest zerem absolutnym a jednostką jest Kelvin – [K].

( )2 1

2

gdy =1 to

T TT

T O

η

η

−=

=

Termodynamiczna (bezwzględna) skala temperatur

Temperatura zera bezwzględnego: •  zanika ruch cieplny cząstek, •  sprawność silnika w cyklu Carnota równa się jeden , •  najniższy stan kwantowy cząstek ΔS=0, ΔQ=0 ⇒T=0

Za podstawę termodynamicznej skali temperatur przyjęto:

punkt potrójny wody 273,16 K

p=1 atm (101325 Pa).

Międzynarodowa Praktyczna Skala Temperatury

•  przyjęta przez XIII Generalną Konferencję Miar 1967/1968 MPST-68

•  Jednostką temperatury w tej skali jest kelwin (1K) – T zdefiniowany jako 1/273,16 część temperatury termodynamicznej punktu potrójnego wody lub stopień Celsjusza (1°C) - t. Międzynarodowa Praktyczna Skala Temperatury (MPST-68) jest wyznaczona przez wiele punktów stałych i określa przyrządy wzorcowe umożliwiające interpolację temperatury między punktami stałymi. MPTS-68 opiera się na 14 podstawowych odtwarzalnych punktach termometrycznych i urządzeniach wzorcowych.

W MPTS-68 oprócz podstawowych 14 punktów termometrycznych, istnieje 31 wtórnych punktów stałych. Najniższym punktem jest punkt potrójny wodoru 13,956 K, a najwyższym punkt topnienia wolframu 3695K.

273,16t T K= −

Ekstremalne temperatury na kuli ziemskiej

Afryka +55.0°C (Tunezja, 7.07.1931) -23.9°C (Maroko, 11.02.1935) Antarktyda +14.6°C (Hope Bay, 05.01.1974) -89.2°C (Vostock II, 21.07.1983) -93,2 °C (lądolód 10.08.2010) Azja +53.9°C (Izrael, 21.06.1942) grunt +70,7 °C (Pustynia Lut, Iran, 2005) -69.8°C (Syberia, 07.02.1892) Europa + 48,0 °C (Ateny, Grecja, 10.07.1977) -58,1°C (Ust´-Szczugier, Rosja, 31.12.1978)

Australia +50.7°C (Płd. Australia, 02.01.1960) -23.0°C (Nowa Płd. Walia, 29.06.1994) Ameryka północna +56.7°C (Dolina Śmierci, USA, 10.07.1913) -63.0°C (Kanada, 03.02.1947) Ameryka południowa +48.9°C (Argentyna, 11.12.1905) -33.0°C (Argentyna, 01.07.1907)

Ciśnienie

Jest intensywnym parametrem stanu. Stosunek normalnej składowej siły działającej

na daną powierzchnię do wielkości tej powierzchni.

Gdy badamy gaz w naczyniu zamkniętym ruchomym tłokiem, to obserwujemy, że siła działająca na tłok jest wprost proporcjonalna do powierzchni tłoka i nie zależy od materiału z jakiego ten tłok jest zrobiony.


Manometr rurkowy


Najważniejszą częścią manometru jest rurka szklana (1) zgięta na kształt litery U, deska mocująca (2) oraz podziałka milimetrowa (3). Wysokość ciśnienia wskazana przez manometr jest równa różnicy wysokości (h) słupów cieczy w obu ramionach manometru, pomnożonej przez ciężar właściwy cieczy manometrycznej.

P = ρ · g · h gdzie: ρ - gęstość cieczy w kg/m3, h - wysokość słupa cieczy w [m] g - przyspieszenie ziemskie 9,81 m/s2

http://www.instsani.pl/436/pomiar-cisnienia

Jednostki ciśnienia

1 pascal = 1 Pa = 1 N/m2

1 bar = 105 Pa 1 atmosfera = 1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg 1 mm Hg = 1 Tor = 133,322 Pa Jednostka [N/m2] = [kg/ms2] = [Pa] Ciśnienie absolutne mierzone w skali bezwzględnej od poziomu absolutnej próżni. Ciśnienie atmosferyczne mierzone od poziomu otoczenia.


MATERIA

wszystko co nas otacza


•  Ponad 300 cząstek, złożonych z 6 kwarków i 6 leptonów •  Najważniejsze: elektrony i neutrina (leptony), protony i neutrony

(nukleony) •  Atomy: jądra i elektrony •  Pierwiastki chemiczne: zbiory atomów o jednakowych ładunkach

jąder

Teorie budowy atomu

Teoria budowy atomu

Model Bohra Współczesna

•  Liczba masowa •  Liczba atomowa •  Masa atomowa: stosunek średniej masy atomu do masy 1/12 atomu C12 •  Układ okresowy: metale alkaliczne i ziem alkalicznych, metale przejściowe,

metale ziem rzadkich, aktynowce, pierwiastki amfoteryczne, niemetale, gazy szlachetne

Teoria klasyczna

MODEL ATOMU BOHRA

elektron

proton i neutron

N

M L K Jądro atomowe z nukleonami

X Z

A

H 1 1 [ ]: K 1

H

H

Blok S Blok

d

Blok p

He

Niels Bohr 1885–1962

Teoria współczesna •  Dualizm korpuskularno-falowy •  Funkcja falowa •  Zasada nieoznaczoności Heisenberga •  Równanie Schrödingera

Erwin Schrödinger 1887–1961

Werner Heisenberg 1901–1976

•  Siły które utrzymują atomy razem – siły międzyatomowe •  Sposób ułożenia atomów

Wiązania chemiczne

Wiązania chemiczne Ujęcie klasyczne

•  jonowe •  atomowe •  atomowe-spolaryzowane •  koordynacyjne •  metaliczne •  wodorowe

Ujęcie kwantowe •  wiązania δ

•  wiązania π

Równoważność masy i energii

ILOŚĆ MATERII

MATERIA Wszystko co posiada masę. Występowanie materii w postaci: 1. Postać substancjonalna – masa spoczynkowa > 0 2. Postać niesubstancjonalna (polowa) – masa spoczynkowa = 0

masa, liczność materii, objętość

www.taringa.net/posts/info/8881552


Masa własność materii decydująca o bezwładności i grawitacyjnym oddziaływaniu ciał. Oznaczenie M lub m. Jednostka [kg].

MATERIA


Ilość substancji określana przez jednostkę zawierającą stałą liczbę cząstek. Oznaczenie n. Jednostki [mol] lub [kmol].

http://leifchemistry.blogspot.com/2010/11/chapter-4-moles.html

MATERIA

Liczba Avogadro

1 Mol a liczba NA


Objętość Ilość materii zawartej w określonej objętości (geometrycznej). Oznaczenie V. Jednostka [m3].

MATERIA

UWAGA ! Określanie ilości materii za pomocą objętości wymaga zawsze podania parametrów termodynamicznych substancji, dla których objętość ta jest wyznaczana np. warunki normalne (p = 101 325 Pa, T = 273,15 K).


ci - stężenie molowe składnika i, [mol dm-3]

ni - liczba moli składnika i, [mol]

Vr-ru - objętość roztworu, [dm3]

mi - stężenie molarne składnika i, [mol kg-1]

mrozp. - masa rozpuszczalnika, [kg]

xi - ułamek molowy składnika i,

pi - ciśnienie cząstkowe składnika i, [Pa] = [N m-2]

pc - ciśnienie całkowite, [Pa] = [N m-2]

ai - aktywność składnika i,

fi - współczynnik aktywności składnika i,


Wielkości/jednostki


Potencjał chemiczny

Oprócz wykonywania pracy i przekazywania ciepła z lub do otoczenia mogą również oddziaływać z otoczeniem poprzez wymianę materii. Za przepływ materii między układem a otoczeniem odpowiada potencjał chemiczny.

przepływ materii stan równowagi termodynamicznej

półprzepuszczalna błona

Układ nie jest w stanie równowagi, gdyż …

Pod wpływem różnicy potencjałów chemicznych następuje przepływ małych cząsteczek , aż do u s ta l en i a s ię j ednakowego po tenc ja łu chemicznego dla małych i dużych cząsteczek w całym naczyniu oraz osiągnięcia stanu równowagi

wyższy potencjał niższy potencjał


Potencjał chemiczny

przepływ materii stan równowagi termodynamicznej

•  Materia przepływa od wyższego potencjału chemicznego do niższego, do momentu ich zrównania

•  W równowadze potencjały chemiczne podukładów muszą być równe

potencjałowi całego układu, tak aby nie było przepływu materii między podukładami

•  Jeśli układ zawiera tylko jeden rodzaj materii, to potencjał chemiczny jest

wyznaczony przez podanie temperatury i ciśnienia układu.

wyższy potencjał niższy potencjał

Przykład 1

Określić, które z następujących wielkości są intensywne, a które ekstensywne: masa, ciężar, objętość, gęstość, energia, ciężar właściwy, naprężenia, gęstość molowa, temperatura, energia, pole powierzchni, energia potencjalna.

odp.

Parametry ekstensywne (zależne od wielkości układu): masa, ciężar, objętość, energia, pole powierzchni, energia potencjalna. Parametry intensywne (zależne od ilości substancji): gęstość, ciężar właściwy, naprężenia, gęstość molowa, temperatura,.


Przykład 2

2,5 m3 powietrza w temperaturze 27oC i pod ciśnieniem 0,1 Pa ma masę 2,904 kg. Określić parametry intensywne i ekstensywne tego układu.

odp. Parametry ekstensywne (zależne od wielkości układu): m = 2,904 kg V = 2,5 m3 Parametry intensywne (zależne od ilości substancji): P = 0,1 MPa T = 300 K gęstość ρ = m/V = 1,16 kg/m3 objętość właściwa ν = 1/ρ = 0,862 m3/kg ciężar właściwy γ = ρ.g = 11,38 N/m3


RODZAJE UKŁADÓW ( inny podział )

UKŁAD

HOMOGENICZNY ( jednorodny )

HETEROGENICZNY ( niejednorodny )

UKŁAD

JEDNOSKŁADNIKOWY

WIELOSKŁADNIKOWY

UKŁAD

JEDNOFAZOWY

WIELOFAZOWY

przykład … przykład …



wróćmy do …


SKŁADNIK UKŁADU – chemiczne indywiduum ( jon lub cząsteczka ), które jest w nim obecne.

SKŁADNIK NIEZALEŻNY – każdy chemicznie niezależny składnik układu. Liczba składników niezależnych ( C ) w układzie jest to minimalna liczba niezależnych indywiduów chemicznych, niezbędnych do określenia składu wszystkich faz obecnych w układzie.

przykłady:

• czysta woda: C = 1, ( jeden składnik ),

• mieszanina etanolu i wody: C = 2 , ( dwa składniki ),

• reakcja: CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) w stanie równowagi, C = 2 , ( trzy składniki ),


SPOSOBY WYRAŻANIA STĘŻENIA ( SKŁADU )

( w chemii fizycznej )

•  STĘŻENIE MOLOWE ( c ): [mol dm-3]

•  STĘŻENIE MOLARNE ( m ): [mol kg-1]

•  UŁAMEK MOLOWY ( x ): ∑

=

i i

ii n

n x , 1 xi i

=∑

ru-r

ii v

n c =

rozp

ii m

n m =

•  CIŚNIENIE CZĄSTKOWE ( PARCJALNE ) ( p ): cii p x p =

•  AKTYWNOŚĆ ( a ): iii x f a = , iii c f a = , iii p f a =

[Pa]

UKŁADY WIELOSKŁADNIKOWE (np. roztwory )


POJĘCIE FAZY UKŁADU

FAZA – część lub całość układu, która wykazuje w całej swej masie jednakowe własności fizyczne i chemiczne ( w szczególności jednakowe równanie stanu ) i jest odgraniczona wyraźnie od reszty układu ( otoczenia ).

Liczba faz w układzie zależy od parametrów stanu ( np. p, T, c, V ).

P ( p*, T* ) – punkt potrójny – współistnienie w równowadze trzech faz K ( pk, Tk ) – punkt krytyczny

• krzywa PA – krzywa sublimacji

• krzywa PB – krzywa parowania

• krzywa PC – krzywa topnienia

OGÓLNY SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO

( układu jednoskładnikowego )


T* T

p

p*

B

C

P A

K

obszar trwałości fazy gazowej

obszar trwałości fazy ciekłej obszar trwałości

fazy stałej

równowaga ciało stałe-gaz

równowaga ciecz-gaz

równowaga ciało stałe-ciecz

przykłady:

(1)

para wodna

układ

jednoskładnikowy trójfazowy

lód woda

(2)

nasycony roztwór NaCl w wodzie kryształy NaCl

układ

dwuskładnikowy dwufazowy


(3)

benzen

układ dwuskładnikowy

dwufazowy

woda

(4)

tlen

układ

dwuskładnikowy jednofazowy

azot


PRZEMIANA FAZOWA – samorzutna przemiana jednej fazy w drugą (dla danego c iśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze).


UKŁADY IDENTYCZNE – wartości wszystkich zmiennych stanu są dla obu układów jednakowe.

np.

1 m3 i 1 m3 tlenu w tej samej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem.

UKŁADY PODOBNE – nie różnią się wartościami zmiennych, ale ich masy ( objętości ) mogą nie być jednakowe.

np.

1 dm3 i 1 m3 powietrza o identycznym składzie, w tej samej temperaturze i pod jednakowym ciśnieniem.


PROCES FIZYCZNY

substancje zmieniają właściwości fizyczne (np. stan skupienia, lepkość, sprężystość ) ale nie z m i e n i a j ą s w e g o s k ł a d u chemicznego.

PROCES CHEMICZNY

substancje (substraty) ulegają przemianom prowadzącym do powstania nowych s u b s ta n c j i ( p ro d u k tó w r e a k c j i ) o odmiennych właściwościach fizycznych i chemicznych.

PROCES TERMODYNAMICZNY


PROCES FIZYCZNY

Przykłady:

ü  przemiana fazowa – parowanie, skraplanie, topnienie, krzepnięcie, sublimacja, resublimacja;

ü  rozpuszczanie.

PROCES CHEMICZNY

Przykłady:

ü  reakcje chemiczne – syntezy, analizy, wymiany;

ü  reakcje biochemiczne – w warunkach in vitro lub in vivo.

PROCES TERMODYNAMICZNY


Równowaga termodynamiczna

Układ znajduje się w stanie równowagi, gdy nie występuje w nim przepływ masy i energii, a parametry stanu zachowują, niezależnie od czasu, stałe wartości. Stan ten ulegnie zmianie, gdy warunki zewnętrzne zostaną zmienione (np. T, p).

Układ może znajdować się w równowadze termodynamicznej prawdziwej lub równowadze metatrwałej (pozornej).



Ogólnie biorąc, aby mógł zaistnieć stan równowagi termodynamicznej, muszą być spełnione trzy warunki:

1.  Układ musi być w równowadze mechanicznej tzn. ani we wnętrzu

układu, ani między układem i otoczeniem nie mogą występować niezrównoważone siły.

2.  Układ musi się znajdować w równowadze chemicznej, wyrażającej się

stałością masy i składu chemicznego poszczególnych faz układu. 3.  Układ musi być w równowadze termicznej.



Gaz nie jest w stanie równowagi, pon iewa ż w j edne j c zęś c i naczynia jest większa gęstość cząsteczek.


przepływ materii

stan równowagi

Wskutek tego następuje przepływ materii aż do wyrównania się gęstości w całym naczyniu. Zostaje o s iąg n ię t y s t a n r ó w n o w a g i termodynamicznej.

Procesy termodynamicznie odwracalne i nieodwracalne

Rozpatrzmy proces izotermicznej zmiany objętości n moli gazu doskonałego:

(p1, v1, T) → (p2, v2, T)

zachodzący w warunkach termodynamicznie odwracalnych oraz w warunkach termodynamicznie nieodwracalnych (gaz zamknięty jest np. w cylindrze pod ruchomym tłokiem).


Procesy termodynamiczne

Proces nieodwracalny

Siły zewnętrzne różnią się o s k oń c zo ną w a r t o ś ć o d s i ł wewnętrznych, zatem ciśnienie zewnętrzne będzie większe (w procesie kompresji) lub mniejsze (w procesie ekspansji) o skończoną w a r t o ś ć Δ p o d c i ś n i e n i a wewnętrznego:

pz = pw ± Δp.

Proces odwracalny W a r u n k i e m p ro c e s u o d w ra c a l n e g o ( m o ż l i w e g o t e o r e t y c z n i e , n i e w rzeczywistości) będzie zrównoważenie ciśnienia wewnętrznego pw, wywieranego przez gaz na ścianki cylindra i na dolną powierzchnię tłoka ciśnieniem zewnętrznym pz – i to w każdym momencie procesu:

pz = pw ± dp ≅ p Aby proces kompresji lub ekspansji mógł się odbywać quasi-statycznie (czyli odwracalnie), pz musi być o nieskończenie małą wartość, odpowiednio, większe lub mniejsze od pw - oczywiście tłok musi być w takim przypadku nieważki i poruszać się bez tarcia w cylindrze.


Procesy termodynamicznie odwracalne (quasi – statyczne)

Ø  układ od stanu początkowego (1) do końcowego (2) przechodzi poprzez ciągły szereg stanów równowagi;

Ø  siły zewnętrzne (wywierane przez otoczenie na układ), powodujące dany

proces, mogą się różnić w trakcie zachodzenia procesu odwracalnego od sił wewnętrznych (wywieranych przez układ na otoczenie) o nieskończenie małą (różniczkową) wartość;

Ø  więc siły zewnętrzne i wewnętrzne muszą się praktycznie równoważyć

podczas zachodzenia procesu.


Procesy termodynamicznie odwracalne (quasi – statyczne, kwasistatyczne)

Ø  są to procesy: •  wyidealizowane (fikcyjne) i nie można ich zrealizować w rzeczywistości, choć można

się do nich dowolnie zbliżyć

•  szybkość ich jest nieskończenie mała, •  kierunek procesu odwracalnego można zmienić na przeciwny przez różniczkową

zmianę sił powodujących dany proces, a cały proces można przeprowadzić w kierunku przeciwnym po tej samej drodze, tak że układ i otoczenie powrócą do stanu początkowego,

•  można też wykazać, że praca jaką można uzyskać w danym procesie (chodzi tu o

pracę wykonaną przez układ na otoczeniu) jest największa wówczas, gdy rozpatrywany proces odbywa się w sposób odwracalny (np. izotermiczna ekspansja gazu).

•  pracę otrzymaną w procesie odwracalnym nazywamy pracą maksymalną (i przeciwnie praca wykonana na układzie przez otoczenie np. izotermiczna kompresja gazu jest najmniejsza wówczas, gdy proces odbywa się w sposób termodynamicznie odwracalny).


Procesy termodynamicznie nieodwracalne Ø  procesy zachodzące przy skończonej (w przeciwieństwie do procesów

odwracalnych) różnicy sił zewnętrznych względem układu i wewnętrznych;

Ø  procesy nieodwracalne mogą odbywać się w rzeczywistości, w ciągu skończonego okresu czasu.

W przypadku kiedy dokonanie się procesu nieodwracalnego nie wymaga dostarczenia do układu energii na sposób pracy è

proces samorzutny Przykłady: 1. przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyższej do stykającego się z nim ciała o temperaturze niższej o ΔT, 2. ekspansja gazu następujaca, kiedy ciśnienie wewnątrz cylindra jest o skończoną wartość Δp wyższe od ciśnienia zewnętrznego.

Jeśli, na odwrót, wywołanie procesu wymaga wykonania pracy na Układzie to proces jest termodynamicznie nieodwracalny è

proces wymuszony Przykład: e l e k t r o l i z a s t o p i o n e g o A l 2 O 3 z wydzieleniem na katodzie metalicznego glinu lub odwrócenie wymienionego procesu samorzutnego.


PRACA •  iloczyn skalarny siły i drogi,

•  układ termodynamiczny wykonuje pracę, gdy skutkiem oddziaływania jest może być podniesienie ciężaru.

ENERGIA UKŁADU – zdolność układu do wykonania pracy.

PRACA i CIEPŁO a ENERGIA

CIEPŁO •  przekazywanie energii

pomiędzy układami zamkniętymi bez wykonania pracy.

UWAGA ! •  Ciepło i praca nie są postaciami energii, •  Ciepło i praca nie są funkcjami stanu.

– prawo Einsteina.


PRACA W lub L [ J ] – dżul

W = F dx

•  W < 0 ⇒ układ wykonuje pracę

•  W > 0 ⇒ praca jest wykonywana na układzie

PRACA

OBJĘTOŚCIOWA Wobj.

NIEOBJĘTOŚCIOWA

W


PRACA OBJĘTOŚCIOWA np. praca wykonana przez gaz rozprężający się w cylindrze od objętości V1 do V2 w warunkach izobarycznych ( pz = const. ),

pz

S

dx V1

V2

Wobj. = - F dx

SF p = ⇒ F = p S

Wobj. = - pz S dx , S dx = dv

Wobj. = - pz dV

Wobj. = - pz ( V2 – V1 )

) V- V( p - V p - dV p- dV p - dV p- W 12zz

V

Vz

V

Vzz.obj

2

1

2

1

=Δ==== ∫∫


P R A C A W Z Ó R uwagi

OBJĘTOŚCIOWA W = - pz dV pz - ciśnienie zewnętrzne [Pa]

dV - zmiana objętości [m3]

POWIERZCHNIOWA W = σ dS σ - napięcie powierzchniowe [Nm-1]

dS - zmiana pola powierzchni [m2]

ROZCIĄGANIA W = f dl f - naprężenie [N]

dl – zmiana długości [m]

ELEKTRYCZNA W = φ dq φ - potencjał elektryczny [V]

dq – zmiana ładunku


CIEPŁO Q [ J ] – dżul

•  Q < 0 ⇒ układ oddaje ciepło do otoczenia

•  Q > 0 ⇒ układ pobiera ciepło z otoczenia

Q = n Cp(V) ΔT ; Q = n Cp (V) dT

Q = n Cp(V) ( T2 – T1 )

q = m cwł. p(V) ΔT ; q = m cp (V) dT

q = m cwł. p (V) ( T2 – T1 )


FUNKCJA STANU

Funkcją stanu - której wartość liczbowa jest określona jednoznacznie stanem termodynamicznym układu. Przyrost funkcji stanu w dowolnym procesie nie zależy od drogi procesu, a zależy tylko od początkowego i końcowego stanu układu.

Do funkcji stanu zalicza się przede wszystkim same parametry stanu: ciśnienie (p), objętość (v), temperaturę (T), liczbę moli układu (n).

TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU

•  energia wewnętrzna ( U )

•  entalpia ( H )

•  entropia ( S )

•  energia swobodna ( F )

•  entalpia swobodna ( G )

UWAGA ! nie mają właściwości funkcji stanu takie wielkości jak ciepło (Q) i praca (L) !

dlaczego ?


Funkcja stanu ma następującą właściwość: różniczka dowolnej funkcji stanu jest różniczką zupełną odpowiednio dobranych parametrów stanu. Dzięki temu różniczkę funkcji stanu dX można zawsze całkować od stanu początkowego do stanu końcowego układu:

gdzie: X1 – wartość funkcji X w stanie początkowym; X2 – wartość funkcji X w stanie końcowym.

W przypadku procesu kołowego wartość przyrostu funkcji stanu oblicza się jako całkę kołową z dX. Z własności różniczki zupełnej wynika, że całka ta musi być oczywiście równa zero.

matematyczny punkt widzenia

XXXdXx

x

Δ=−=∫ 1

2

12

∫ = 0dX


Ø  IZOTERMICZNY ( T = const, dT =0 )

PROCES TERMODYNAMICZNY ( w zależności od stałości danego parametru stanu )

Ø  ADIABATYCZNY ( Q = const )

Ø  IZOBARYCZNY ( p = const, dp =0 )

Ø  IZOCHORYCZNY ( V = const., dV =0 )


[1] A.Staronka. Chemia fizyczna. Wyd. AGH 1994 (i dalsze wydania). [2] Sz. Chudoba, Z. Kubas, K. Pytel: Elementy chemii fizycznej, Skrypt Uczelniany AGH nr SU 1617. Kraków 2000. [3] K. Pigoń, Z. Ruziewicz: Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2014. [4] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, 2014. [5] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical Thermodynamics, Universites Press 2014. Strona internetowa: http://home.agh.edu.pl/~graboska/ Fotografie: https://pl.wikipedia.org

Literatura


koniec

Fizyka chemiczna a Fizykochemia -...

Documents

Transcript of Fizyka chemiczna a Fizykochemia -...