DOKUMENTACJA DO WNIOSKU HABILITACYJNEGOichf.edu.pl/r_act/hab/Zarzycki_autoreferat_PL.pdf1.1...

Instytut Chemii Fizycznej, Polska Akademia Nauk

DOKUMENTACJA DO WNIOSKU HABILITACYJNEGO(w języku polskim)

11 marca 2013

Piotr ZarzyckiInstytut Chemii Fizycznej

Polska Akademia Nauk, Warszawa

Spis treści

1 Autoreferat 31.1 Curriculum vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Przebieg kariery naukowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Spis publikacji 72.1 Spis wszystkich publikacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2 Spis publikacji stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3 Podsumowanie dorobku publikacyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.4 Omówienie badań stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.1 Wprowadzenie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4.2 Omówienie prac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4.3 Najważniejsze osiągnięcia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4.4 Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.4.5 Dalsze plany badawcze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 Osiągnięcia dydaktyczne, współpraca naukowa, działalność popularyzująca naukę 283.1 Praca dydaktyczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.2 Współpraca międzynarodowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.1 Projekt: Nanocząstki tlenków metali udekorowane ligandami organicznymi . . . . . . . . . . 283.2.2 Projekt: Elektrochemiczne procesy nierównowagowe na pojedynczych ścianach krystalicznych 283.2.3 Projekt: Perturbacja przewodnictwa w białkowym porze (α-hemolysin). . . . . . . . . . . . . . 293.2.4 Projekt: Podwójna warstwa elektryczna i procesy przeniesienia ładunku w układach biolo-

gicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.2.5 Projekt: Rola ligandów w enzymatycznym przeniesieniu ładunku . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Popularyzacja nauki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.1 Organizowanie konferencji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.2 Udział w konferencjach krajowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3.3 Udział w konferencjach międzynarodowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

Podziękowania 32

2

Piotr Zarzycki, Wniosek habilitacyjny 3

1 Autoreferat

1.1 Curriculum vitae

Imię i Nazwisko: Piotr Paweł ZarzyckiMiejsce pracy: Instytut Chemii Fizycznej

Polska Akademia Naukul. Kasprzaka 44/52, Warszawa 01-224

Wykształcenie:2005 doktorat z chemii fizycznej, Zakład Chemii Teoretycznej, Wydział Chemii,

Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin,tytuł rozprawy „Badania teoretyczne równowagi i kinetyki adsorpcji jonów prostych na granicy faztlenek metalu/roztwór elektrolitu” (promotor: dr hab. Robert Charmas)

2002 magisterium z chemii, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublintytuł rozprawy „Prosty model teoretyczny do opisu pochodnych izoterm adsorpcji protonów,otrzymanych przy zastosowaniu metody miareczkowania potencjometrycznego o wysokiej rozdzielczości”(promotor: prof. dr hab. Władysław Rudziński)

Doświadczenie zawodowe:2012 wymiana naukowa, Department of Chemistry, Stanford University, California, USA (E.I. Solomon)2012 wymiana naukowa, Department of Chemistry, Cambridge University, UK (A. Whitley)2012 wymiana naukowa, Chemical Biology, Department of Chemistry, Oxford University, UK (H. Bayley)2011- zatrudniony na stanowisku adiunkta w Instytucie Chemii Fizycznej PAN, Warszawa2008-2011 staż post-doktorancki w Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, USA (K. Rosso)2007-2008 staż post-doktorancki, Department of Geology, University of California, Davis, USA (J. Rustad)2006-2007 staż post-doktorancki, Department of Chemistry, University of California, Berkeley, USA (D. Chandler)2005 wymiana naukowa, Laboratoire Environnement et Mineralurgie, CRNS, Nancy, France (F. Thomas)2005-2008 zatrudniony w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN w Krakowie2002 wymiana naukowa, Laboratoire Environnement et Mineralurgie CRNS, Nancy, France (F. Villieras)

Wyróżnienia:2012 laureat programu Mentoring FNP1 na współpracę z prof. H. Bayleyem (Oxford University, UK)2006 stypendium FNP1 program KOLUMB (na staż post-doktorancki w UC Berkeley, USA)2002 dyplom uznania Rektora Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej za bardzo dobre wyniki w nauce

w trakcie studiów2002 nagroda „Primus Inter Pares”, dla jednego z 15 najlepszych studentów RP w 20022002 nagroda dla najlepszego studenta województwa lubelskiego w 2002 roku „Primus Inter Pares”2002 nagroda dla najlepszego studenta miasta Lublina w 2002 roku „Primus Inter Pares”2002 nagroda dla najlepszego studenta UMCS w 2002 roku „Primus Inter Pares”2001-2002 stypendium Ministra Edukacji Narodowej

Aktualnie realizowane granty:2012-2015 grant NCN2 DEC-2011/03/B/ST5/02693: Struktura elektronowa i reakcje przeniesienia elektronu

w wybranych molekularnych prototypach zawierających redox aktywne ligandy: Analizaeksperymentalna i modelowanie molekularne (kierownik grantu)

2011-2013 grant EU3 FP7-REGPOT-CT-2011-285949-NOBLESSE (zatrudnienie w IChF PAN)2011- granty obliczeniowe ICM4: G47-0 (Molecular Dynamics study of solvent effect on methyl vilogen

reduction potential) oraz G47-1 (Molecular dynamics of Shewanella oneidensis outermembrane)

1Fundacja Na Rzecz Nauki Polskiej2Narodowe Centrum Nauki3European Union (Unia Europejska)4Interdyscyplinarne Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego, Uniwersytet Warszawski


Zakończone granty:2011-2012 grant wspomagający FNP1 dla powracających stypendystów programu KOLUMB2010-2011 Grant Departamentu Energii USA (Department of Energy, DOE), Numer: 39917

Coupled Surface and Solid-State Charge and Ion Transport Dynamics at Mineral/WaterInterfaces: Redox Transformation of the Iron Oxides (wykonawca)

2007-2010 Grant Departamentu Energii USA (Department of Energy, DOE), Numer: 25629Reductive Transformation of Iron Oxides: Coupled Solution and Solid-State Pathways(wykonawca)

Wystąpienia konferencyjne5

Recenzent:2002- recenzent międzynarodowych czasopism: Journal of Colloid and Interface Science,

Langmuir, Journal of Physical Chemistry (A,B,C), Geochimica Cosmochimica Acta2006-2011 recenzent wniosków grantowych FNP1

Dodatkowe osiągnięcia:1995-1998 członek Narodowej Reprezentacji Olimpijskiej (w Taekwondo WTF), udział w szeregu turniejów

zagranicznych, z czego najistotniejsze było reprezentowanie Polski w:Mistrzostwach Świata w Taekwondo (World Junior Taekwondo Championship)Barcelona, Hiszpania, 27-30 czerwca 1996 (miejsce 5)

1998 III miejsce w Mistrzostwach Polski w Taekwondo WTF, Gdańsk, 17 maja 1998(brązowy medal, kategoria wagowa: do 62 kg, kategoria wiekowa: senior)

1996 I miejsce w Mistrzostwach Polski w Taekwondo WTF, 30 listopada - 1 grudnia 1996, Śrem(złoty medal, kategoria wagowa: do 66 kg, kategoria wiekowa: kadet)

1995 I miejsce w Mistrzostwach Polski w Taekwondo WTF, Kętrzyn, 18 listopada 1995(złoty medal, kategoria wagowa: do 66 kg, kategoria wiekowa: kadet)

1995 II miejsce w Pucharze Polski w Taekwondo WTF, Lublin, 3 czerwca 1995(srebrny medal, kategoria wagowa: do 58 kg, kategoria wiekowa: junior)

1995 II miejsce w Pucharze Polski w Taekwondo WTF, Lublin, 3 czerwca 1995(srebrny medal, poomse, kategoria wiekowa: junior)

1994 III miejsce w Mistrzostwach Polski w Taekwondo WTF (brązowy medal, kategoria wiekowa: kadet)1995 III miejsce w Ogólnopolskiej Olimpiadzie Młodzieży w Taekwondo WTF, Wrocław, 19-21 maja 1995

(brązowy medal)1994 III miejsce w Mistrzostwach Polski w Taekwondo WTF, Puławy, 29 grudnia 1994

(brązowy medal, kategoria wagowa: 54-58 kg, kategoria wiekowa: kadet)

Warszawa, 11 marca 2013

5Organizacja i uczestnictwo w konferencjach międzynarodowych przedstawiono w Rozdziale 3.3. Popularyzacja Nauki


1.2 Przebieg kariery naukowej

Moja praca naukowa rozpoczęła się na drugim roku studiów chemicznych, gdy zostałem włączony do badańprowadzonych przez dr. hab. Roberta Charmasa6 w Zakładzie Chemii Teoretycznej UMCS.7 Od następnego rokukontynuowałem studia chemiczne już w ramach indywidualnego programu, gdzie wszystkie główne przedmiotydziennych studiów chemicznych poszerzono o przedmioty z podstawowego kursu studiów magisterskich na WydzialeMatematyki UMCS.

W trakcie studiów zaangażowałem się w badania prowadzone przez dr. hab. Charmasa nad modelami anali-tycznymi podwójnej warstwy elektrycznej utworzonej na granicy faz tlenek metalu/elektrolit. Dzięki współpracydr hab. Charmasa z Laboratoire Environnement et Minealurgie CNRS/INPL w Nancy we Francji (LEM-CNRS)miałem okazję pracować w międzynarodowej grupie badawczej (współpracując m.in. z prof. Prelot,8 prof. Villiera,9

prof. Thomas8 oraz dr. hab. Piaseckim10), w tym również odbywać staże naukowe za granicą (LEM-CNRS).Studia ukończyłem z wyróżnieniem w 2002 roku. Następnie kontynuowałem pracę badawczą pod kierunkiem

dr. hab. Charmasa na studiach doktoranckich (Wydział Chemii, UMCS), rozpoczynając modelowanie Monte Carlogranicy faz tlenek metalu/elektrolit (dzięki pomocy dr. hab. Szabelskiego11), oraz obliczenia kwantomechanicznerozkładu ładunku na powierzchni uwodnionych tlenków metali (dzięki pomocy prof. Wolińskiego10).

Ta współpraca zaowocowała szeregiem publikacji stanowiących podstawę mojego doktoratu, który obroniłem zwyróżnieniem w czerwcu 2005 roku. Następnie podjąłem pracę w Instytucie Katalizy i Fizykochemii PowierzchniPAN w Krakowie. W tym czasie kontynuowałem rozwój metod Monte Carlo i metod hybrydowych łączącychmetody symulacji Monte Carlo z obliczeniami ab-initio podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz tlenekmetalu/elektrolit. W 2005 roku rozpocząłem również starania o wyjazd na staż post-doktorancki do jednego zwiodących ośrodków naukowych w USA.

W 2006 roku, uzyskałem stypendium Fundacji Na Rzecz Nauki Polskiej (program KOLUMB) na roczny pobytpost-doktorancki w grupie prof. Davida Chandlera w University of California, Berkeley (USA). Ten czas poświęci-łem na intensywne pogłębianie wiedzy na temat modelowania molekularnego, w tym rozwijałem własne paralelneprogramy symulacyjne wykorzystujące dynamikę molekularną, dynamikę ab-initio oraz metody pozwalające wy-znaczyć swobodną energię (głównie Umbrella Sampling). Uczestniczyłem w szeregu kursów oferowanych przezDepartment of Chemistry oraz Department of Physics UC Berkeley, które w szczególny sposób ukształtowały mojądalszą pracę badawczą. Za najbardziej wpływowe uważam dwa kursy: Advanced Statistical Mechanics (prowadzonyprzez prof. Gaisslera, semestr letni 2007) oraz Advanced Quantum Mechanics (prowadzonego przez prof. Millera,semestr letni 2007). W grupie prof. Chandlera miałem również okazję uczyć się od wielu jego utalentowanychwspółpracowników, m.in. Thomasa Millera,12 Adama Willarda,13 Yael Elmatad,14 czy Hansa Andersena.15

Kolejnym moim zamierzeniem było wykorzystanie nabytych umiejętności w moich badaniach granicy faz tlenumetalu (minerał) /elektrolit. W tym celu od 2007 roku kontynuowałem mój staż post-doktorancki w grupie prof.Jamesa Rustada16 w Department of Geology, University of California w Davis (USA), który jest światowej sławyliderem w molekularnej geochemii. W trakcie pracy z prof. Rustadem łączyłem metody dynamiki molekularnej z ob-liczeniami kwantomechanicznymi w badaniu dynamicznego widma NMR prostych cieczy (np. etanolu), jak równieżmetody dynamiki ab-initio (Car-Parrinello) ze statycznymi obliczeniami częstości drgań w badaniu efektów izo-topowych w minerałach. Zachęcany przez prof. Rustada rozpocząłem starania o zatrudnienie w Pacific NorthwestNational Laboratory w Richland (Washington, US) jako Postdoctoral Fellow w grupie prof. Kevina Rosso.17 Popomyślnym przejściu szeregu etapów kwalifikacyjnych, zostałem zatrudniony w PNNL we wrześniu 2008 roku. W

6aktualnie rektor Państwowej Wyższej Szkoły Informatyki i Przedsiębiorczości w Łomży.7w tym czasie, głównym nurtem badań w zakresie chemii fizycznej na Wydziale Chemii UMCS były problemy adsorpcji na granicy faz

ciało stałe/(gaz/faza ciekła). Przez dekady powstawała tak zwana lubelska szkoła chemii powierzchni. Do najbardziej wpływowych postaciw lubelskiej szkole adsorpcji można zaliczyć następujących profesorów: J. Ościk, R. Szczypa, A. Dąbrowski, W. Rudziński, E. i S. Chibowscy,M. Jaroniec, W. Janusz, M. Kosmulski, J. Jagiełło, T. Borowiecki, T. Pańczyk, R. Leboda, J. Goworek, P. Szabelski, R. Charmas, S. Sokołowski,M. Borówko, A. Patrykiejew, P. Bryk (i wielu innych...)

8aktualnie: Institut Charles Gerhard Montpellier CNRS, Universite Montpellier II, Montpellier, France9aktualnie: Laboratoire Environnement et Mineralurgie, CNRS/INPL, Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France

10Katedra Biochemii, AWF Warszawa11Zakład Chemii Teoretycznej, UMCS12aktualnie: Department of Chemistry, California Institute of Technology, Pasadena, California13aktualnie: Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas, at Austin14aktualnie: Center for Soft Matter Research, Department of Physics, New York University, NY15aktualnie: Department of Chemistry, Stanford University, Stanford, CA16aktualnie: Science and Technology Division, Corning, Inc., Corning, NY17aktualnie: Associate Director, Geochemistry, Fundamental and Computational Sciences Directorate, Chemical and Material Sciences

Division, Environmental Dynamics and Simulation, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, WA


grupie prof. Rosso zajmowałem się przeniesieniem ładunku w układach prototypowych oraz na granicy faz tlenekmetalu/elektrolit. Współpracując z zespołem eksperymentalnym prof. Rosso, opracowałem nowe metody interpre-tacji i analizy pomiarów elektrochemicznych przy wykorzystaniu elektrod z tlenków żelaza (III) (np. α-Fe2O3) zselektywnie wyeksponowaną pojedynczą ścianą krystalograficzną. W 2010 roku, za pośrednictwem prof. Rossorozpocząłem współpracę z zespołami prof. Blumbergera18 oraz prof. Richardsona.19 We wspólnie realizowanymprojekcie zajmowałem się modelowaniem molekularnym przewodnictwa elektrycznego 10-hemowego cytochromuwyizolowanego z Shewanella Oneidensis MR-1. Był to pierwszy projekt, w którym zastosowałem metody modelo-wania molekularnego (dynamikę molekularną, Monte-Carlo symulacje protonacji aminokwasów, oraz obliczenia ab-initio sprzężenia elektronowego w trakcie przeniesienia ładunku pomiędzy heme-kofaktorami) do dużych układówbiologicznych.20 Ten projekt zapoczątkował moje zainteresowanie zjawiskami elektrochemicznymi, w tym procesamiprzeniesienia ładunku, w układach biologicznych, co przyczyniło się do zorganizowania przeze mnie wraz z prof.Rosso mikrosymposjum zatytułowanego Electron Transfer at Mineral Surfaces and Biogeochemical Implicationspodczas 242nd ACS National Meeting & Exposition (28 sierpnia - 1 września 2011, Denver Colorado, USA).21

Podobnie, dzięki współpracy między prof. Rosso a prof. Gilbertem22 zostałem zaangażowany w projekt ba-dawczy, w którym opracowałem modele symulacyjne służące interpretacji eksperymentów prowadzonych w grupieprof. Gilberta. Modele te były rozwinięciem grubo-ziarnistych metod statycznych i kinetycznych symulacji me-todą Monte Carlo procesu formowania się nadmiarowego ładunku (w formie małego polaronu) w nanocząsteczkachtlenków żelaza udekorowanych barwnikami fluorescencyjnymi.23 Tematyka tych dwóch ostatnich projektów stanowigłówny nurt moich aktualnych badań.

Ze względów rodzinnych powróciłem do Polski w październiku 2011 roku, podejmując pracę w Instytucie ChemiiFizycznej PAN w Warszawie. Dołączyłem do grupy prof. Lewińskiego,24 wspierając modelowaniem molekularnymsyntezy metaloorganiczne prowadzone w jego laboratorium, jak również prowadząc własne projekty badawcze.Przez cały ten czas nieprzerwanie współpracuję z grupą prof. Rosso w PNNL.25

W 2012 rozpocząłem nową współpracę z grupą prof. Solomona z Department of Chemistry, Stanford University(USA) w związku z realizacją grantu badawczego NCN.26 Moim zadaniem jest badanie roli ligandów w przenie-sieniu ładunku w procesach enzymatycznych, w szczególności w enzymie aPHM (peptidylglycine α-hydroxylatingmonooxygenase). Co więcej, w 2012 roku rozpocząłem współpracę z prof. Bayleyem z Department of ChemicalBiology, Oxford University (UK), nad wykorzystaniem modelowania molekularnego do badania przewodnictwai reakcji pojedynczych cząsteczek (single-molecule chemistry) w modyfikowanych nanoporach białkowych otrzy-manych przy wykorzystaniu α-hemolysin z Staphylococcus aureus. Szczegółowy opis aktualnie realizowanychprojektów znajduje się w Rozdziale 3.2 Współpraca międzynarodowa.

Do wniosku habilitacyjnego zostały wybrane jedynie prace całkowicie (lub w przeważającej mierze27) samo-dzielne, w których jestem pierwszym autorem i jedynym autorem korespondencyjnym, a które podsumowują mójponad ośmio letni wysiłek w poznaniu własności kwasowo-zasadowych układów tlenków na poziomie molekular-nym, konsolidacji tej wiedzy z dostępnymi danymi eksperymentalnymi, jak również opracowaniu nowych procedurmatematycznych analizy dostępnych danych eksperymentalnych.


18aktualnie: University College London, Department of Physics and Astronomy, London, UK19aktualnie: Microbial Biochemistry, University of East Anglia, Norwich, UK20około 106 atomów w elementarnej komórce obliczeniowej21szczegóły można znaleźć w Rozdziale 3.3. Popularyzacja Nauki22aktualnie: Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, US23day-sensitized metal oxide nanoparticles24prowadzącego grupę badawczą zarówno w IChF PAN, jak również na Wydziale Chemii Politechniki Warszawskiej25opis aktualnie realizowanych projektów w Rozdziale 3.2 Współpraca międzynarodowa26NCN DEC-2011/03/B/ST5/0269327co potwierdzają oświadczenia współautorów, patrz Załącznik (d)


2 Spis publikacji

2.1 Spis wszystkich publikacji

Poniżej zamieszczono spis wszystkich publikacji autora od momentu uzyskania stopnia magistra w odwróconejkolejności chronologicznej. Publikacje wybrane do monotematycznego cyklu publikacji zaznaczono na niebiesko,28

prace opublikowane w czasopismach o najwyższym impact factorze zostały zaznaczone na brązowo.

2013 IF29

P1 S. Chatman, P. Zarzycki, T. Preocanin, K. M. RossoEffect of Surface Site Interactions on Potentiometric Titration of Hematite (α-Fe2O3) Crystal Faces,Journal of Colloid and Interface Science 391 (2013) 125-134. 3.07Mój udział 30%: opracowałem modele molekularne ścian krystalograficznych hematytu,dostarczyłem interpretacji teoretycznej opartej na mojej koncepcji pułapkowania elektrostatycznegoprotonów, przygotowałem cześć teoretyczną do publikacji i edytowałem manuskrypt.

2012

P2 M. Breuer, P. Zarzycki, L. Shi, T. A. Clarke, M. J. Edwards, J. N. Butt, D. J. Richardson,J. K. Fredrickson, J. M. Zachara, J. Blumberger K. M. RossoMolecular structure and free energy landscape for electron transport in the decahaem cytochrome MtrF,Biochemical Society Transactions 40 (2012) 1198-1203. 3.71Mój udział 25%: opracowałem modele molekularne oraz dostarczyłem wyniki symulacji MDtransferu elektronu pomiędzy poszczególnymi kofaktorami hemowymi w cytochromie.Brałem udział w opracowaniu manuskryptu.

P3 J. E. Katz, X. Zhang, K. Attenkofer, K. W. Chapman, C. Frandsen, P. Zarzycki, K. M. Rosso, R. W. Falcone,G. A. Waychunas, B. GilbertElectron Small Polarons and Their Mobility in Iron (Oxyhydr)oxide Nanoparticles,Science 337 (2012) 1200-1203. 31.02Mój udział 10%: opracowałem sitkowe modele Monte Carlo formowania i transferu polaronu,oraz obliczenia QM formowania polaronu, przygotowywałem opis wyników do manuskryptui Supporting Materials.

P4 M. Breuer, P. Zarzycki, J. Blumberger, K.M. RossoThermodynamics of electron flow in the bacterial deca-heme cytochrome MtrF,Journal of the American Chemical Society 134 (2012) 9868 -9871. 9.91Mój udział 40%: opracowałem model molekularny, przeprowadziłem symulacje dynamikąmolekularną swobodnej energii transferu elektronu, analizowałem wynikii napisałem pierwszą wersję manuskryptu.

P5 P. Zarzycki, T. PreocaninPoint of zero potential of single-crystal electrode/inert electrolyte interface,Journal of Colloid and Interface Science 370 (2012) 139-143. 3.07Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeanalizowałem dostępne dane eksperymentalne,napisałem manuskrypt.

2011

P6 P. Zarzycki, S. Kerisit, K. M. RossoComputational methods for intramolecular electron transfer in a ferrous-ferric iron complex,Journal of Colloid and Interface Science 361 (2011) 293-306. 3.07Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,przeanalizowałem rezultaty, napisałem manuskrypt.

P7 P. Zarzycki, S. Chatman, T. Preocanin, K. M. RossoElectrostatic potential of specific mineral faces,Langmuir 27 (2011) 7986-7990. 4.19Mój udział 70%: opracowałem koncepcję pracy, opracowałem model matematyczny analizydanych titracji z histerezą oraz odpowiedni program komputerowy, przeanalizowałemdane eksperymentalne (otrzymane przez Chatmana), napisałem manuskrypti Supporting Materials (za wyjątkiem technicznego opisu eksperymentu, który napisał Chatman).

28prace te będą jeszcze raz wyszczególnione w następnym rozdziale29aktualny Impact Factor danego czasopisma według Journal Citation Reports® (Web of Knowledge, Thomson Reuters, 2011)


2010

P8 P. Zarzycki, K. M. Rosso, S. Chatman, T. Preocanin, N. Kallay, W. PiaseckiTheory, experiment and computer simulation of the electrostatic potential at crystal/electrolyte interfaces,Croatica Chemica Acta 83 (2010) 457-474 (Invited Feature Article). 0.76Mój udział 80% (jest to praca przeglądowa): wyprowadziłem wszystkie równania, napisałem manuskrypt.

P9 P. Zarzycki, K. M. RossoMolecular Dynamics of the AgCl/Electrolyte Interfacial Capacity,Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 10019-10026. 4.81Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P10 P. Zarzycki, S. Kerisit, K. M. RossoMolecular Dynamics Study of the Electrical Double Layer at Silver Chloride-Electrolyte Interfaces,

Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 8905-8916. 4.81Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P11 P. Zarzycki, K. M. RossoNonlinear response of the surface electrostatic potential formed at metal oxide/electrolyte interfaces.A Monte Carlo simulation study,Journal of Colloid and Interface Science 341 (2010) 143-152. 3.07Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,wyprowadziłem wzory, opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P12 W. Piasecki, P. Zarzycki, R. CharmasAdsorption of alkali metal cations and halide anions on metal oxides: prediction of Hofmeister seriesusing 1-pK triple layer model,

Adsorption 16 (2010) 295-303. 2.0Mój udział ∼ 5%: edytowałem manuskrypt.

2009

P13 P. Zarzycki, K. M. RossoOrigin of Two Time-Scale Regimes in Potentiometric Titration of Metal Oxides.A Replica Kinetic Monte Carlo Study,Langmuir 25 (2009) 6841-6848. 4.19Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P14 P. Zarzycki, J. R. RustadTheoretical Determination of the NMR Spectrum of Liquid Ethanol,Journal of Physical Chemistry A 113 (2009) 291-297. 2.95Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,wyprowadziłem wzory, opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

2008

P15 J. R. Rustad, P. ZarzyckiCalculation of site-specific carbon-isotope fractionation in pedogenic oxide minerals,Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA 105 (2008) 10297-10301. 9.68Mój udział 40%: przeprowadziłem obliczenia, opracowałem wyniki do manuskryptu.

2007

P16 P. ZarzyckiComputational Study of Proton Binding at the Rutile/Electrolyte Solution Interface,Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 7692-7703. 4.81Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P17 P. ZarzyckiComparison of the Monte Carlo estimation of surface electrostatic potentialat the hematite (0001)/electrolyte interface with the experiment,Applied Surface Science 253 (2007) 7604-7612. 2.1Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P18 P. ZarzyckiEffective adsorption energy distribution function as a new mean-fieldcharacteristic of surface heterogeneity in adsorption systems with lateral interactions,Journal of Colloid and Interface Science 311 (2007) 622-627. 3.07Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.


P19 P. ZarzyckiMonte Carlo modelling of ion adsorption at the energetically heterogeneousmetal oxide/electrolyte interface: Micro- and macroscopic correlations between adsorption energies,

Journal of Colloid and Interface Science 306 (2007) 328-336. 3.07Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P20 P. ZarzyckiKinetic Monte Carlo study of proton binding at the metal oxide/electrolyte interface,Journal of Colloid and Interface Science 315 (2007) 54-62. 3.07Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P21 P. Zarzycki, P. Szabelski, W. PiaseckiModelling of ζ-potential of the montmorillonite/electrolyte solution interface,Applied Surface Science 253 (2007) 5791-5796. 2.1Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P22 W. Piasecki, P. Zarzycki, W. RudzińskiRelaxation time of proton adsorption from solution onto magnetite and anatase:Classical and new theoretical approach,Croatica Chemica Acta 80 (2007) 345-349. 0.76Mój udział 5%: edytowałem manuskrypt.

2006

P23 P. ZarzyckiMonte Carlo Study of the Topographic Effects on the Proton Binding at the Energetically HeterogeneousMetal Oxide/Electrolyte Interface,Langmuir 22 (2006) 11234-11240. 4.19Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P24 P. ZarzyckiMonte Carlo simulation of the electrical differential capacitance of adouble electrical layer formed at the heterogeneous metal oxide/electrolyte interface,Journal of Colloid Interface Science 297 (2006) 204-214. 3.07Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

P25 P. Zarzycki, F. ThomasTheoretical study of the acid-base properties of the montmorillonite/electrolyte interface:Influence of the surface heterogeneity and ionic strength on the potentiometric titration curves,Journal of Colloid Interface Science 302 (2006) 547-559. 3.07Mój udział 80%: wyprowadziłem wzory, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

Prace przed doktoratem2005

P26 P. Zarzycki, P. Szabelski, R. CharmasRole of the surface heterogeneity in adsorption of hydrogen ions on metal oxides:Theory and simulations,Journal of Computational Chemistry 26 (2005) 1079-1088. 4.58Mój udział 60%: przeprowadziłem wszystkie obliczenia, opracowałem wyniki,wspólnie napisaliśmy manuskrypt.

P27 P. Zarzycki, P. Szabelski, R. CharmasA Monte Carlo simulation of the heterogeneous adsorption of hydrogen ions onmetal oxides: Effect of inert electrolyte,Applied Surface Science 252 (2005) 752-758. 2.1Mój udział 60%: przeprowadziłem wszystkie obliczenia, opracowałem wyniki,wspólnie napisaliśmy manuskrypt.

2004

P28 P. Zarzycki, R. Charmas, P. SzabelskiStudy of proton adsorption at heterogeneous oxide/electrolyte interface:Prediction of the surface potential using Monte Carlo simulations and 1-pK approach,Journal of Computational Chemistry 25 (2004) 704-711. 4.58Mój udział 60%: przeprowadziłem wszystkie obliczenia, opracowałem wyniki,wspólnie napisaliśmy manuskrypt.


P29 P. Zarzycki, R. Charmas, W. PiaseckiFormal Mathematical Analysis of the Existence of the Common Intersection Point inRelation to Determining the Parameters Describing Ion Adsorption at the Oxide/ElectrolyteInterface: Comparison of the Triple and Four-Layer Models,Adsorption 10 (2004) 139-149. 2.0Mój udział 20%: rozwijałem programy oraz prowadziłem obliczenia pod kierunkiemprof. Charmasa.

P30 P. Szabelski P. Zarzycki, R. CharmasMonte Carlo Study of Proton Adsorption at the Heterogeneous Oxide/ Electrolyte Interface,

Langmuir 20 (2004) 997-1002. 4.19Mój udział 30%: rozwijałem programy oraz prowadziłem obliczenia pod kierunkiemprof. Szabelskiego.

P31 R. Charmas, P. Zarzycki, F. Villieras, F. Thomas, B. Prelot, W. PiaseckiInfluence of electrolyte ion adsorption on the derivative of potentiometric titration curveof oxide suspension - theoretical analysis,Colloids and Surfaces. A-Physicochemical and Engineering Aspects 244 (2004) 9-17. 2.24Mój udział 10%: rozwijałem programy oraz prowadziłem obliczenia pod kierunkiemprof. Charmasa.

2002

P32 B. Prelot, R. Charmas, P. Zarzycki, F. Thomas, F. Villieras, W. Piasecki, W. RudzinskiApplication of the Theoretical 1-pK Approach to Analysing Proton Adsorption IsothermDerivatives on Heterogeneous Oxide Surfaces,Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 13280-13286. 3.7Mój udział 10%: rozwijałem programy oraz prowadziłem obliczenia pod kierunkiemprof. Charmasa.


2.2 Spis publikacji stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego

# Publikacja30 IF29 %31 Nc32

H1 P. Zarzycki, F. ThomasTheoretical study of the acid-base properties of the montmorillonite/electrolyte interface:Influence of the surface heterogeneity and ionic strength on the potentiometric titration curves,Journal of Colloid Interface Science 302 (2006) 547-559. 3.07 80% 12Mój udział 80%: wyprowadziłem wzory, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H2 P. ZarzyckiMonte Carlo modelling of ion adsorption at the energetically heterogeneousmetal oxide/electrolyte interface: Micro- and macroscopic correlations between adsorption energies,

Journal of Colloid and Interface Science 306 (2007) 328-336. 3.07 100% 6Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H3 P. ZarzyckiMonte Carlo Study of the Topographic Effects on the Proton Binding at the Energetically,Heterogeneous Metal Oxide/Electrolyte InterfaceLangmuir 22 (2006) 11234-11240. 4.19 100% 7Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H4 P. ZarzyckiEffective adsorption energy distribution function as a new mean-fieldcharacteristic of surface heterogeneity in adsorption systems with lateral interactions,Journal of Colloid and Interface Science 311 (2007) 622-627. 3.07 100% 3Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H5 P. ZarzyckiMonte Carlo simulation of the electrical differential capacitance of adouble electrical layer formed at the heterogeneous metal oxide/electrolyte interface,Journal of Colloid Interface Science 297 (2006) 204-214. 3.07 100% 9Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H6 P. ZarzyckiComputational Study of Proton Binding at the Rutile/Electrolyte Solution Interface,Journal of Physical Chemistry C 111 (2007) 7692-7703. 4.81 100% 4Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H7 P. ZarzyckiKinetic Monte Carlo study of proton binding at the metal oxide/electrolyte interface,Journal of Colloid and Interface Science 315 (2007) 54-62. 3.07 100% 3Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H8 P. Zarzycki, K. M. RossoOrigin of Two Time-Scale Regimes in Potentiometric Titration of Metal Oxides.A Replica Kinetic Monte Carlo Study,Langmuir 25 (2009) 6841-6848. 4.19 80% 7Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H9 P. ZarzyckiComparison of the Monte Carlo estimation of surface electrostatic potentialat the hematite (0001)/electrolyte interface with the experiment,Applied Surface Science 253 (2007) 7604-7612. 2.1 100% 8Mój udział 100%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

30wybrano 16 prac w których jestem pierwszym autorem oraz jedynym autorem korespondencyjnym, a które stanowią spójny ciągpublikacyjny na temat własności elektrycznych podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz minerał/roztwór elektrolitu

31oszacowany procentowy udział autora poniższej rozprawy w publikacji32całkowita liczba cytowań według Web of Knowledge (Thomson Reuters, 2011) z dnia 22 lutego 2013


# Publikacja30 IF29 %31 Nc32

H10 P. Zarzycki, K. M. RossoNonlinear response of the surface electrostatic potential formed at metal oxide/electrolyte interfaces.A Monte Carlo simulation study,Journal of Colloid and Interface Science 341 (2010) 143-152. 3.07 80% 6Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,wyprowadziłem wzory, opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H11 P. Zarzycki, K. M. Rosso, S. Chatman, T. Preocanin, N. Kallay, W. PiaseckiTheory, experiment and computer simulation of the electrostatic potential at crystal/electrolyte interfaces,Croatica Chemica Acta 83 (2010) 457-474. (Invited Feature Article) 0.76 80% 2Mój udział 80% (jest to praca przeglądowa): wyprowadziłem wszystkie równania, napisałem manuskrypt.

H12 P. Zarzycki, S. Chatman, T. Preocanin, K. M. RossoElectrostatic potential of specific mineral faces,Langmuir 27 (2011) 7986-7990. 4.19 70% 3Mój udział 70%: opracowałem koncepcję pracy, opracowałem model matematyczny analizydanych titracji z histerezą oraz odpowiedni program komputerowy, przeanalizowałemdane eksperymentalne (otrzymane przez Chatmana), napisałem manuskrypti Supporting Materials (za wyjątkiem technicznego opisu eksperymentu, który napisał Chatman).

H13 P. Zarzycki, T. PreocaninPoint of zero potential of single-crystal electrode/inert electrolyte interface,Journal of Colloid and Interface Science 370 (2012) 139-143. 3.07 80% 0Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeanalizowałem dostępne dane eksperymentalne,napisałem manuskrypt.

H14 P. Zarzycki, S. Kerisit, K. M. RossoMolecular Dynamics Study of the Electrical Double Layer at Silver Chloride-Electrolyte Interfaces,

Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 8905-8916. 4.81 80% 10Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H15 P. Zarzycki, K. M. RossoMolecular Dynamics of the AgCl/Electrolyte Interfacial Capacity,Journal of Physical Chemistry C 114 (2010) 10019-10026. 4.81 80% 7Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,opracowałem wyniki, napisałem manuskrypt.

H16 P. Zarzycki, S. Kerisit, K. M. RossoComputational methods for intramolecular electron transfer in a ferrous-ferric iron complex,Journal of Colloid and Interface Science 361 (2011) 293-306. 3.07 80% 0Mój udział 80%: opracowałem koncepcję pracy, przeprowadziłem wszystkie obliczenia,przeanalizowałem rezultaty, napisałem manuskrypt.


2.3 Podsumowanie dorobku publikacyjnego

• Podsumowanie wszystkich opublikowanych prac33 (Rozdział 2.1):Ilość publikacji 32Sumaryczny Impact Factor 142Sumaryczna liczba cytowań 185Sumaryczna liczba cytowań z wyłączeniem autocytowań 90Sumaryczna liczba cytujących publikacji 95Sumaryczna liczba cytujących publikacji z wyłączeniem publikacji własnych 73Średnia liczba cytowań na publikację 5.78H-index: 8

• Podsumowanie prac stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnej33 (Rozdział 2.2):Ilość publikacji 16Sumaryczny Impact Factor 54.4Sumaryczna liczba cytowań 87Sumaryczna liczba cytowań z wyłączeniem autocytowań 45Sumaryczna liczba cytujących publikacji 47Sumaryczna liczba cytujących publikacji z wyłączeniem publikacji własnych 34Średnia liczba cytowań na publikację 5.44H-index: 7

33statystyki wygenerowane przez serwis Web of Knowledge (Thomson Reuters, 2011) 22 lutego 2013, z za wyjątkiem sumarycznegoIF, który jest zsumowanym IF publikacji z ich spisów w Rozdziałach 2.1 i 2.2.


2.4 Omówienie badań stanowiących podstawę wniosku habilitacyjnego

2.4.1 Wprowadzenie

c1

SOH A-(1-z)+

2

SOH A-(1-z)+

2

SOH C+z-

SOH C+z-

-

+

+

y0

yb

yd

sb

sd

s0

c

y0 yb

b0

SOH A-(1-z)+

2

tlene

k m

etal

u

C+

SOHz-

SOH(1-z)+2

SOHz-

1

s0

c2

z

(a)

(b)

(c)

-

l

Rysunek 1: Podwójna warstwa elektryczna nagranicy faz tlenek metalu/elektrolit: a) re-prezentacja molekularna używana w dyna-mice molekularnej, b) stechiometria i struk-tura kompleksów powierzchniowych, c) reduk-cja do struktury warstwowej typowej dla mo-deli analitycznych (patrz praca [H11])

Na granicy faz minerał/roztwór elektrolitu ma miejsce szereg procesówkluczowych dla środowiska, m. in. rozpuszczanie, transformacje i formowaniesię minerałów, procesy redukcji/utleniania, akumulacja jonów metali cięż-kich i radioaktywnych, oraz szereg procesów biologicznych [1, 2, 3, 4, 5, 6].

Na powierzchni minerałów tlenkowych, będących w kontakcie z roztwo-rem wodnym, generowany jest nadmiarowy ładunek elektryczny związany zdysocjacją grup powierzchniowych oraz molekularną/dysocjacyjną adsorp-cją cząsteczek wody [2, 3]. Ładunek ten jest kompensowany przez sorpcjęjonów elektrolitu, a powstałe w ten sposób przestrzenne rozmieszczenie ła-dunku na granicy faz określane jest jako podwójna warstwa elektryczna(p.w.e.) [6, 7, 8]. Ponieważ, głównie jony wodorowe34 decydują o ładunkupowierzchniowym, są one określane mianem potencjałotówrzych.35 Z tegoteż względu elektrostatyczne własności p.w.e. są najczęściej przedstawianew funkcji pH. Do wielkości najczęściej prezentowanych należą: gęstość ła-dunku powierzchniowego (σ0=f(pH)), potencjał powierzchniowy (ψ0=f(pH))oraz potencjał elektrokinetyczny (ζ=f(pH)). Uważa się, że te wielkości sąciągłymi, i na ogół monotonicznymi funkcjami pH [3, 5]. Charakterystycznącechą tych funkcji jest ich zerowanie się przy określonej wartości pH, któranazywana jest: w przypadku σ0 punktem zerowego ładunku (Point of ZeroCharge, PZC), w przypadku ψ0 punktu zerowego potencjału (Point of ZeroPotential, PZP), a w przypadku ζ punktem izoelektrycznym (Isoelectric Po-int, IEP).36 W przypadku niespecyficznej sorpcji jonów elektrolitu37 i brakutrwałych ładunków strukturalnych w krysztale, wszystkie trzy charaktery-styczne punkty (PZC, PZP, IEP) pokrywają się ze sobą [12, 3, 10, 11].

Pomimo, że każda z wymienionych charakterystyk (σ0, ψ0, ζ) dostarczapodobną informację o p.w.e. najczęściej publikowane są dane miareczkowa-nia potencjometrycznego zawiesiny tlenku metalu (σ0, PZC) oraz pomiarówelektrokinetycznych (ζ , IEP). Natomiast pomiary potencjału powierzchnio-wego wciąż stanowią duże wyzwanie eksperymentalne (patrz [H11]).

Wartości PZC i IEP są wygodną, ilościową charakterystyką kwasowo-zasadowych właściwości granicy faz tlenek metalu/elektrolit i są częstostosowane w porównawczej dyskusji różnych minerałów [13, 14, 15]. Tepunkty są również kluczowe w teoretycznym modelowaniu krzywych σ0, ψ0oraz ζ w funkcji pH.

W modelach teoretycznych rozważanej granicy faz postuluje się na ogółpewien model protonacji powierzchni (np. 1-pK [16], 2-pK [17], MUSIC [18])oraz koncepcyjny model struktury p.w.e. (np. Helmholtza, Gouy-Champana,Sterna) [6, 7, 8]. Tak skonstruowany opis teoretyczny omawianej granicy fazokreśla się mianem modelu powierzchniowej kompleksacji (Surface Com-plexation Model, SCM) [3, 4, 5]. Protonację powierzchni oraz sorpcję jonówelektrolitu traktuje się jako reakcje elektro-chemiczne, o określonej (pozor-nej) stałej równowagi (Ki),38 w której powierzchniowe stężenia jonów sąpoprawione o efekty elektrostatyczne.39 Tak skonstruowane modele p.w.e.będą w dalszej części określane mianem modeli analitycznych (Rys. 1).40

34oraz jony wodorotlenowe, OH−35potential determining ions, PDI36bardziej rozbudowaną nomenklaturę proponuje Sposito [9, 10, 11]37zaadsrobowane jony mają niezaburzoną pierwszą sferę hydratacyjną, tzn. tworzą kompleksy zewnątrz-sferyczne38wyróżnia się również wewnętrzną stałą równowagi (intrinsic), która jest niezależna od σ0, ψ039np. dla jonów wodorowych [H+]surf = [H+]bulk exp (−eψ0/kBT )40modele matematyczne w których wyprowadzono równania opisujące własności makroskopowe w oparciu o statystyczny opis układu

i założoną naturę, i stechiometrię reakcji powierzchniowych. Równania te wykorzystywane są do interpretacji danych eksperymentalnychpoprzez dyskusję parametrów ich najlepszego dopasowania.


Tematyka wszystkich prac stanowiących podstawę poniższego wniosku habilitacyjnego dotyczy badania wła-ściwości elektrostatycznych p.w.e. utworzonej na granicy faz minerał/roztwór elektrolitu. W pracach tych podjąłempróbę zrozumienia na poziomie molekularnym procesów/reakcji zachodzących na elektrycznie naładowanej granicyfaz półprzewodnik(izolator)/roztwór elektrolitu. W szczególności, wiele uwagi poświęciłem na analizę poprawnościzałożeń ad-hoc używanych w modelowaniu analitycznym. Szereg własności niedostępnych eksperymentalnie udałomi się wyznaczyć w symulacjach komputerowych, które zacząłem rozwijać jeszcze w trakcie studiów doktoranckichw oparciu o modele Borkovca [19, 20, 21, 22, 23] (patrz Rys. 1).

Do najważniejszych problemów rozważanych w pracach należą: (1) stosowanie modeli kompleksacji powierzch-niowej dla układów glinowych ([H1]), (2) korelacje topologiczne i energetyczne w sorpcji jonów ([H2, H3]), (3)ekranujący wpływ dalekozasięgowych oddziaływań elektrostatycznych ([H3, H4]), (7) pojemność i przenikalnośćdielektryczna warstwy przypowierzchniowej ([H5, H15]), (4) natura (molekularna/dysocjacyjna) sorpcji wody napowierzchni tlenku ([H6]), (5) nieliniowość potencjału elektrycznego i dychotomia w kinetyce protonacji ([H7, H8,H10]), (6) wyznaczanie PZC i potencjału elektrostatycznego wyizolowanych ścian kryształu ([H9, H11, H12, H13]),(8) swobodna energia sorpcji ([H14]), (9) preferencja w tworzeniu wewnątrz/zewnątrz-sferycznych kompleksówpowierzchniowych ([H14]), (10) transport elektronu, w tym: efekty izotopowe, entropowe oraz entalpowe ([H16]).

2.4.2 Omówienie prac

x

y

e(x,y)

P( )e

eRysunek 2: Redukcyjna, sta-tystyczna reprezentacja ener-getycznej niejednorodności po-wierzchni: ǫ(x, y) 7→ P (ǫ)

W mojej pracy wykorzystywałem modele kompleksacji powierzchniowej opraco-wane przez Rudzińskiego, Charmasa, Piaseckiego i współ. [24, 25, 26, 27] do analizydanych eksperymentalnych [H1], oraz wyników symulacji komputerowych, które trakto-wałem jako komputerowy eksperyment [H2, H4]. Unikatową cechą modeli analitycznychopracowanych w grupie Charmasa [24, 25, 26, 27] było uwzględnienie energetycznejniejednorodności powierzchni w formalizmie całkowego równania izotermy adsorpcji(IAI, Integral Adsorption Isotherm) [28, 29, 30, 31, 32].

Kluczowym elementem IAI jest opis energetycznej heterogeniczności powierzchni zapomocą ciągłej funkcji rozkładu prawdopodobieństwa energii adsorpcji.41 Powierzch-nie rzeczywistych tlenków metali są energetycznie niejednorodne na skutek szereguprocesów, m. in. relaksacji/rekonstrukcji warstw powierzchniowych, powstawania de-fektów, zaburzeń stechiometrii grup powierzchniowych oraz podstawień izomorficznych[10, 11, 24, 25, 26, 27].

Niestety stosując statystyczny opis rozkładu energii sorpcji w formalizmie IAI, in-formacja o faktycznej przestrzennej niejednorodności, efekty topologiczne i lokalne ko-relacyjne są całkowicie tracone na poczet uśrednionej jednowymiarowej charakterystyki (Rys. 2). W kilku pracachomówionych poniżej [H2, H3, H8, H10] stosowałem symulacje Monte Carlo do badania aspektów energetycznej nie-jednorodności pominiętych w teorii IAI. Publikacje te stanowią kontynuację tematyki mojej pracy zapoczątkowanejw trakcie studiów doktoranckich i przypadają na okres mojej pracy w IKFP PAN w Krakowie.42

HO-Si

HO-Al

HO-Si

X-C

wym

ian

a

X-C

wym

ian

a

X-C

wym

ian

a

X-C

wym

ian

a

X-C

wym

ian

a

HO-Si

HO-Al

HO-Si

C = Na ,K , Ca+ + +2

1/2wymiana

Rysunek 3: Kryształ montmorillonitu [H1]

W jednej z pierwszych prac po doktoracie, powstałej w trak-cie stażu w grupie prof. Thomas’a,43 pokazałem jak proste modelekompleksacji powierzchniowej biorące pod uwagę energetycznąniejednorodność powierzchni mogą opisać dostępne dane ekspe-rymentalne miareczkowania potencjometrycznego układów glino-wych (montmorillonit). Ciekawą własnością granicy faz montmo-rillonit/elektrolit jest równoległość krzywych miareczkowania po-tencjometrycznego dla różnych sił jonowych, wynikająca z obecno-ści trwałego ładunku objętościowego (podstawienia izomorficzne).Kryształ montmorillonitu ma morfologię płytkową z wymienialnymikationami Na+ na powierzchni płytki44 oraz protonowalnymi, ty-powymi dla tlenków metali, grupami ≡AlO, ≡SiO na krawędziach

[10, 11] (Rys. 3). Dzięki uwzględnieniu energetycznej niejednorodności udało nam się odtworzyć krzywe miarecz-kowania potencjometrycznego przy realistycznych wartościach stałej wymiany jonów Na+.

41w naszym przypadku energii protonacji/kompleksacji, P (pKi)42lata 2005-2006, przed rozpoczęciem stażu post-doktoranckiego; prace ukazały się drukiem w 2006 i 200743Laboratoire Environnement et Mineralurgie, CNRS/INPL, Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France44basal plane


SOH2

SOH

da

ew=80

es=3

C

B

A

Rysunek 4: Model siatkowy granicy faz tlenek me-talu/elektrolit stosowany w symulacjach [H2, H3, H4, H5,H7, H8, H10]

W przypadku niespecyficznej sorpcji jonów mamy na ogół doczynienia z tym samych charakterem sił decydujących o formowa-niu się kompleksów powierzchniowych. Co sugeruje, że rozkładyenergii sorpcji różnych jonów są ze sobą skorelowane. Zakła-dając gausowską postać funkcji rozkładu, korelacje te ujawniająsię we względnym przesunięciu maksimów energii sorpcji (ener-giach średnich), przy zachowaniu kształtu funkcji [24]. Poprzezuwzględnienie takich makroskopowych korelacji w modelu siat-kowym stosowanym w symulacjach Monte Carlo pokazałem [H2](Rys. 4), jak w prosty sposób zmieniając jedynie stopień skorelo-wania, można wymodelować różne obserwowane eksperymentalnieprofile σ0=f(pH).

Lokalne otoczenie danego miejsca adsorpcyjnego i, w szcze-gólności obecność zaadsorbowanych jonów elektrolitu i stan spro-tonowania sąsiednich miejsc bezpośrednio wpływa na efektywnąenergię adsorpcji/protonacji na miejscu i (Rys. 5). Dodatkowo, oddziaływania elektrostatyczne mogą propagowaćtą lokalną korelację na znaczne odległości (daleko-zasięgowe sprzężenie elektrostatyczne). Tego typu lokalnekorelacje są na ogół trudne do uwzględnienia w matematycznym opisie w ramach formalizmu IAI i stąd pomijane.

-10

0

10

20

30

pKa

-10

0

10

20

30

pKb

0

0.05

0.1

0.15

0.2

G2

0

10

20pKa

0 5 10 15 20

0

5

10

15

20

pKA

pKC

pKC

pKA

centrumadsorpcyjne

centrumadsorpcyjne

punktsiodłowy

centrumadsorpcyjne

punktsiodłowy

(b)

(a)

Rysunek 5: Makroskopowe i mi-kroskopowe korelacje w stałychpowinowactwa jonów pKi (a),oraz lokalna korelacja miejsc (b)(rysunki z prac [H2, H3])

W pracy [H3] pokazałem jak te topologiczne korelacje wpływają na makro-skopowo obserwowalne wielkości (np. σ0). Zaniedbując daleko-zasięgowe oddzia-ływania elektrostatyczne, otrzymujemy schodkowe izotermy sorpcji, typowe dla fi-zysorpcji gazów na powierzchniach płatowych/porowatych. Natomiast biorąc je poduwagę zauważyłem, że oddziaływania elektrostatyczne rozmywają schodkowy pro-fil izotermy. Daleko-zasięgowe korelacje elektrostatyczne przysłaniają (rozmywają)lokalne efekty topologiczne powierzchni sorbenta. Ta ekranująca lokalną niejedno-rodność rola elektrostatycznych oddziaływań skłoniła mnie do próby ujednoliceniaopisu heterogeniczności i elektrostatyki w przybliżeniu średniego pola.45 W tym celu,w pracy [H4] zaproponowałem efektywny rozkład energii ewoluujący wraz z pH, tzn.ze zmianą skali oddziaływań kulombowskich na granicy faz.

W modelach kompleksacji powierzchniowych stosowanych w opisie p.w.e. na gra-nicy faz tlenek metalu/elektrolit separację ładunków i potencjału przybliża się mode-lem kondensatora płaskiego 46 (Rys. 6). Przyjęcie tego przybliżenia wymusza równieżstałość pojemności elektrycznych, co nie wydaje się być poprawne fizycznie biorącpod uwagę silną zależność ładunku i potencjału powierzchniowego od pH. Podobnie,dopasowanie krzywych modelu kompleksacji powierzchniowej często wymaga przy-jęcia co najmniej dwóch rożnych wartości pojemności p.w.e. jednej dla pH<PZC ikolejnej dla pH>PZC (patrz np. [27]). Co więcej, szereg badań teoretycznych przed-stawiało ciekawe zależności funkcyjne pojemności elektrycznej w funkcji temperatury,stężenia jonów oraz innych parametrów dla granicy faz metal/elektrolit i podobnych[33, 34, 35, 36, 37, 38, 39]. W szczególności wykazano istnienie ekstremów (mak-simów i minimów) w PZC, będących niekiedy manifestacją przemian fazowych wukładzie (np. zmiany uporządkowania fazy sorpcyjnej). W mojej pracy z 2006 roku[H5] pokazałem, jak można wyznaczyć pojemność elektryczną p.w.e. granicy faz tle-nek metalu/elektrolit z symulacji Monte Carlo bezpośrednio z definicji elektrycznejpojemności różniczkowej cd:

cd =∂σ0∂ψ0=

∂σ0∂pH

∂f−1(ψ0)

ψ0. (1)

Moje symulacje pokazały [H5], że również w przypadku granicy faz tlenek metalu/elektrolit pojemność elektrycznawykazuje ekstremum w pobliżu punktu zerowego ładunku (PZC). Co więcej, kształt krzywej cd=f(pH) okazał sięwrażliwy na szereg mikroskopowych i makroskopowych własności granicy faz, w tym przemian fazowych. W pracy[H5] pokazałem, jak metodykę opracowaną dla symulacji można wykorzystać w ocenie cd=f(pH) na podstawiedostępnych danych eksperymentalnych (ψ0, σ0).

45Mean Field Approximation46lub serii kondensatorów płaskich połączonych równolegle


tlen

ek m

etal

u

2

(1- )z +

z

2

2

S HjO

S HjO

S HjO

S HjO

S HjO

S OHj

z

z

(1-z)+

(1- )z +

Ak

za,i

iC c,iz +

iC c,iz +

Ak

za,i

cds0 sd

ydy0

cd= pojemnoś elektryczna p.w.e.ć

Rysunek 6: Przybliżeniep.w.e. modelem konden-satora płaskiego ([H5])

Przyjęcie stałej wartości pojemności p.w.e. w modelach analitycznych nie jest jedynympostulatem, który budzi wątpliwości. Niestety, wciąż nie posiadamy dostatecznej informacjiempirycznej o układzie, i stąd przyjęcie pewnych, niekiedy zbyt arbitralnych, założeń jestkonieczne w opisie teoretycznym. Dla przykładu, z jednej strony wciąż nie rozumiemy w pełnimechanizmu powstawania ładunku powierzchniowego, a z drugiej strony modele analitycznezakładające całkowicie odmienne mechanizmy protonacji zdają się równie dobrze odtwarzaćdane eksperymentalne [27, 40, 41]. Podobnie, wartości ładunku cząstkowego przypisanegopowierzchniowym grupom funkcyjnym w modelach 1-pK [16] i 2-pK [17] nie mają głębszegouzasadnienia fizycznego. Bardziej poprawy opis ładunków w modelach MUSIC i CD-MUSIC[18, 42] bierze pod uwagę faktyczną koordynację powierzchniowych atomów tlenu i naturętworzonych przez nie wiązań,47 ale wciąż pomija efekty relaksacji/rekonstrukcji warstwy po-wierzchniowej. W mojej kolejnej pracy [H6] podjąłem próbę weryfikacji powyższych założeńprzy pomocy obliczeń ab-initio i sprzężonych z nimi symulacji Monte Carlo dla rutylu (naj-bardziej stabilnej formy tlenku tytanu, TiO2). Wykorzystując analizy populacyjne gęstościelektronowej/funkcji falowej, oraz ab-initio obliczenia termochemiczne energii protonacji zbudowałem realistycznymikroskopowy obraz trzech najbardziej stabilnych ścian krystalograficznych rutylu. Obliczenia ab-initio potwier-dziły, że dysocjacyjna adsorpcja wody jest prawdopodobnym mechanizmem powstawania ładunku powierzchnio-wego, a symulacje Monte Carlo bazujące na parametryzacji ab-initio pozwoliły przewidzieć makroskopowe, mie-rzalne eksperymentalnie wielkości (tj. σ0=f(pH)).

W dotychczas omawianych pracach symulacje prowadzone były metodą Monte Carlo w wielkim zespole staty-stycznym,48 stąd masze badania dotyczyły jedynie statycznych (niezależnych od czasu) wielkości równowagowych.W celu badania kinetyki procesów protonacji i sorpcji jonów, w kolejnej mojej pracy [H7] zaadaptowałem metodękinetycznego Monte Carlo (Kinetic Monte Carlo) do omawianej granicy faz. Ciekawą obserwacją symulacyjną byłazależność czasu relaksacji τθ sorpcji protonów od pH, zdefiniowana jako ([H7] oraz [43]):

τθ =

∞∫

0

φθ(t)dt, gdzie φθ(t) =〈θ(t; pH)〉 − 〈θ(∞; pH)〉

〈θ(0; pH)〉 − 〈θ(∞; pH)〉(2)

gdzie φθ jest nieliniową funkcją relaksacji, a θ(t; pH) reprezentuje czasowo zależny stopień sprotonowania po-wierzchni. Kinetyka sorpcji wykazała interesującą dychotomię (dwie skale czasowe). Po początkowym gwałtownymprocesie sorpcji jonów wodorowych, procesy powierzchniowe ulegały spowolnieniu, co potwierdzało wydłużenieczasu relaksacji. Tego typu zmiana w kinetyce ładowania powierzchni tlenków metali była wielokrotnie obserwo-wana eksperymentalnie i interpretowana jako dowód na zachodzenie procesów transformacji powierzchni (amorfiza-cja, rozpuszczanie, formowanie defektów, rekrystalizacja) [3, 4, 44, 2, 45, 46]. W kolejnej pracy [H8] poszukiwaliśmyźródeł tej kinetycznej dychotomii. W pracy tej wykazaliśmy, że obecność dwóch kinetycznych skal czasowych wprocesie sorpcji protonów jest wewnętrzną cechą tego procesu powierzchniowego i nie wymaga wprowadzania do-datkowych założeń co do obecności drugorzędowych procesów. Jednocześnie dowodząc, że te wszystkie dodatkowetransformacje powierzchniowe wpływają jednak na wyraźniejsze wyodrębnianie się obu skal czasowych.

W trakcie moich badań modelowych p.w.e. granicy faz tlenek metalu/elektrolit, coraz więcej wątpliwości bu-dziło założenie o Nernstowskiej odpowiedzi potencjału powierzchniowego na zmiany ładunku powierzchniowegoczęsto stosowane w modelach kompeksacji powierzchniowej. Powszechnie oczekiwano, że powierzchnia tlenku me-talu zachowuje się podobnie do idealnych elektrod niepolaryzowanych (np. AgCl), dla których zmiana potencjałupowierzchniowego w funkcji stężenia jonów potencjałotwórczych (tu H+) może być opisana jedną z poniższychfunkcji [47, 48]:

1

n(PZC− pH) =

eψ0kBT+ arcsinh

(

eψ0βkBT

)

(3)

gdzie β jest parametrem charakterystycznym dla danej granicy faz, a n = 1/ ln(10). Dla małych wartości eψ0/βkBT ,rów. (3) przechodzi w formę liniową analogiczną do równania Nernsta (tzw. quasi-Nernstowskiego):

ψ0 = αkBT

ne(PZC− pH) , gdzie α =

β

1 + β. (4)

Parametry β (równ. (3)) oraz α (równ. (4)) opisują odchylenia od odpowiedzi Nernstowskiej powierzchni tlenkówmetali. Dla α=1, układ charakteryzuje się idealnie Nernstowski, to znaczy, jednostkowej zmianie wartości pH

47tzn. długości wiązań metal-tlen oraz obecności wiązań wodorowych48Grand Canonical Monte Carlo


towarzyszy zmiana potencjału powierzchniowego o δψ0= 59 mV. Popularność równań (3,4) wynikała głównie z faktu,że były one wygodną formą wyrażenia zależności potencjału powierzchniowego od pH w modelach powierzchniowejkompleksacji, bez konieczności rozwiązywania równania Poissona-Boltzmanna.

E1=E -ESCrE odnies. E2=E -Epomoc. odnies.

elek

tro

da

SCrE

elek

tro

da

od

nie

sien

ia

elek

tro

da

po

mo

cnic

za

VV

monokryształ

wypełnienieepoxy

rtęć

grafit

drutmiedziany

plexiglas

(a)

pH

0y

PZC

0

d 0y /dpH=const=59 mV

powierzchnia Nernstowska

d 0y /dpH=const<59 mV

quasi-Nernstowskapowierzchnia

d 0y /dpH=f(pH)

powierzchnia nie-Nernstowska(nieliniowy potencja )ł

d 0y /dpH<59 mV and d 0

y /dpH=const

(b)

3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

y0[V

]

y0

10 mol/dm-3 3

10 mol/dm-1 3

dane eksperymentalneKallay, Preočanin 318 ( ) 290J. Colloid Interface Sci. 2008

dy0

a1=0.26, a × a × a ×

a × a ×

2 3 4

5 6

=-1.1 10 , =-2.2 10 , =1.3 10 ,

=-2.5 10 , =1.5 10

-2 -2 -2

-3 -4

a1=0.51, a × a × a ×

a × a ×

2 3 4

5 6

=-1.2 10 , =5 10 , =6.9 10 ,

=3.4 10 , =3.9 10

-1 -2 -3

-4 -6

(CIP)

(c)

Rysunek 7: Typy elektrostatycznej odpowiedzipowierzchni (ψ0) na zmiany pH (a), schematogniwa stosowanego przez Kallaya i współ. [49](b), dopasowanie perturbacyjnego wyrażenia naψ0 do danych eksperymentalnych (c) (rysunki zprac [H10,H11,H12])

Niestety coraz więcej faktów eksperymentalnych przeczyło funkcjo-nalnej zależności potencjału powierzchniowego od pH przewidywanejprzez równania (3,4). W szczególności pomiary potencjału powierzchnio-wego na pojedynczych ścianach kryształów prowadzone w grupie prof.Kallaya49 przedstawiały nieliniowy profil ψ0=f(pH) [49].

W pracy [H7], zachęcony przez prof. Kallaya podjąłem próbę wyzna-czania potencjału ψ0 w symulacjach i porównania z danymi eksperymen-talnymi otrzymanymi w jego grupie, dla pojedynczej ściany krystalicznej(001) hematytu (α-Fe2O3). Stosując parametryzację ab-initio (podobniejak w pracy [H6]) pokazałem, że krzywa ψ0=f(pH) jest nieliniowa jedyniedla ekstremalnych wartości pH (tzn. silnie zasadowe lub kwasowe pH).Pokazałem równocześnie, że nachylenie krzywej (parametr α w rów. (4))odbiega znacznie od krzywej Nernsta i jest bliskie 0.5, podczas gdy, wwiększości dotychczas badanych układach polikrystalicznych jej wartośćmieściła się w przedziale 0.7-1.0 [P28].

Pomimo że, nie udało mi się symulacyjne odtworzyć krzywych eks-perymentalnych, moje wyniki były istotnym wskaźnikiem, że pojedyncześciany krystaliczne wykazują całkowicie odmienne własności elektrosta-tyczne od dotychczas obserwowanych w układach polikrystalicznych. Jakmożna oczekiwać, ta odrębność ma duże znaczenie w elektrochemii i elek-trokatalizie na odpowiednio wyizolowanych ścianach krystalicznych mi-nerałów tlenkowych. W dalszej mojej pracy podejmę jeszcze raz próbęopisu potencjału elekrostatycznego ściany (001) hematytu przy wykorzy-staniu bardziej zaawansowanych metod eksperymentalnych (patrz praca[H12]).

Zaciekawieni specyfiką elektrostatyczną pojedynczych ścian krysz-tału, w kolejnej naszej pracy [H10] pokazaliśmy, że istnieje silna korela-cja między własnościami układu (gęstość miejsc powierzchniowych, siłajonowa), a nie-Nernstowskim charakterem ψ0.

W oparciu o badania symulacyjne wyprowadziliśmy nowe perturba-cyjne wyrażenie na potencjał powierzchniowy w funkcji pH, w analo-gii do teorii Landaua-Ginzburga przejść fazowych. Poprzez wyrażenieswobodnej energii w funkcji perturbacyjnego parametru ξ określającegoodchylenie od wyidealizowanego stanu odniesienia, w którym makrosko-powy potencjał powierzchniowy jest równy zero (PZC), przedstawiliśmypotencjał powierzchniowy w postaci następującego rozwinięcia:

ψ0 =kBT

ne

(

α1ξ + α2ξ2 + α3ξ

3 + ...)

(5)

gdzie

αi =1

i!

di∆G(ξ)

dξi, oraz ξ = n ln

[H+][H+]PZC

(6)

Równanie to zastosowaliśmy do wyników symulacyjnych oraz do wyni-ków pomiarów eksperymentalnych Kallay’a [49], które wcześniej próbo-

waliśmy odtworzyć symulacyjnie (praca [H7]). Dla wszystkich analizowanych krzywych ψ0=f(pH) współczynnikirozwinięcia αi malały wraz z rzędem (i) i pozwalały w ilościowy sposób porównać odchylenia danej powierzchniod idealnie polaryzowalnej elektrody. Tematyka i pojęcia dyskutowane powyżej (prace [H7, H10, H11]) zostałyzilustrowane na Rysunku 7.

49Department of Chemistry, University of Zagreb, Croatia


acydymetrycznie

alkalimetrycznie -+

PZC

3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH

-200

-100

0

100

200

300

ψ0/mV

po

ten

cja

l ele

ktr

ost

aty

czn

y

(b) (c)Rysunek 8: Histereza w cyklicznym miareczkowaniuz wykorzystaniem elektrody selektywnie eksponują-cej pojedynczą ścianę krystaliczną (001) hematytu (α-Fe2O3). Konstrukcja Maxwella zastosowana do ana-lizy pracy elektrochemicznej wzdłuż cyklu (rysunki zprac [H11, H12])

W tym samym czasie rozpocząłem współpracę z zespołem ekspe-rymentalnym mierzącym siłę elektromotoryczną w otwartym ogniwiez elektrodą selektywnie eksponującą tylko pojedynczą ścianę krysta-liczną (Single-Crystal Electrode, SCrE) [50, 51, 49]. Eksperymentybyły prowadzone przez prof. Preocanin (grupa prof. Kallaya) i drChatmana (grupa prof. Rosso). Podstawowym problem w pomiarachz użyciem SCrE był fakt, że potencjał powierzchniowy i co za tymidzie wartość PZC nie były mierzone bezpośrednio. Wielkości te na-leżało wyekstrahować ze zmierzonej siły elektromotorycznej ogniwa(E) w funkcji stężenia jonów potencjałotwórcych (np. dla tlenków me-tali E=f (pH)). Zmierzoną wartość E należało przeskalować do ψ0wykorzystując nieznany czynnik ET reprezentujący skoki potencja-łów niezwiązane z reakcjami powierzchniowymi na SCrE (wszystkiepotencjały Schottkiego, skoki potencjału związane z opornością po-zostałych elektrod itd.) [H11, H12].

Na zaproszenie prof. Kallaya przedstawiliśmy aktualny stan wie-dzy na temat problemów w pomiarach i obliczeniach teoretycznych potencjału powierzchniowego z wykorzystaniemSCrE w pracy przeglądowej [H11].

Fe 1Odlugie

Fe 1Okrotkie

Fe 2O(a)

(b)

(c)

(d)

Rysunek 9: Miejsca eksponowanena powierzchni (001) hematytu,oraz krawędziach uskoków płasz-czyzn (a,b,c). Obraz AFM po-wierzchni elektrody przed rozpo-częciem cyklicznej titracji (rysunkiz pracy [H12])

Jedno z zaproponowanych przez nas rozwiązań, wykorzystało pojawianie się pętlihisterezy w cyklicznym miareczkowaniu (titracji) układu z ScrE (histereza pierwszyraz wspomniana była w pracy [51]). Opracowaliśmy metodę analizy danych titracyj-nych wykorzystując fakt, że praca wykonana wzdłuż ścieżki cyklicznego miareczko-wania jest proporcjonalna do pola powierzchni pętli histerezy (Rys. 8) [H11, H12]:

∆G ∝

∮

Ω(pH)

[

ψalk0 − ψacy0

]

dpH ∝

∮

Ω(pH)

[

Ealk − Eacy]

dpH, (7)

gdzie Ealk, Eacy to zmierzona siła elektromotoryczna ogniwa w miareczkowaniualkalimetrycznycm i acydymetrycznym, natomiast ψalk0 , ψacy0 to odpowiadające im(przeskalowane) wartości potencjału powierzchniowego (ψ0 = E − ET ). Wykorzy-stując konstrukcję Maxwella równych powierzchni pokazaliśmy jak poprawnie wy-znaczyć wartość przesunięcia ET , potencjał powierzchni oraz PZC dla ściany (001)hematytu (Rys. 8). W naszych badaniach celowo wybraliśmy ścianę (001) hema-tytu, ze względu na jej dużą stabilność, jednolitą terminację podwójnie skoordy-nowanymi grupami powierzchniowymi (Fe2O), oraz duże zainteresowanie tą ścianą(również izomorficzną ścianą (001) α-Al2O3) [52, 53, 54, 55, 56, 57, 58]. W publi-kacji przedstawiliśmy termodynamiczne uzasadnienie dekompozycji pętli histerezy,wraz z symulacyjnymi testami poprawności przyjętego modelu, oraz opracowaliśmyprogram komputerowy automatyzujący proces analizy (patrz Supporting Informationdo pracy [H12]). Program ten jest aktualnie używany w grupach eksperymentalnychprof. Rosso oraz prof. Preocanin.

Analiza danych dla powierzchni (001) hematytu wykazała, że wyznaczona war-tość PZC (∼8) jest przesunięta w stosunku do przewidywań teoretycznych (modelMUSIC sugerował wartość PZC=6 [59]). Dokładna analiza strukturalna ściany (001)

α-Fe2O3 na różnych etapach titracji wykazała istnienie krawędzi i uskoków, które eksponują dodatkowe miejscasorpcyjne o znacznie mniejszej kwasowości (Rys. 9). Obecność tych miejsc wpłynęła na wzrost wartości PZC wstosunku do przewidywanej dla wyidealizowanej powierzchni (001), jednak udział tych miejsc nie tłumaczył w pełniprzesunięcia wartości PZC aż o dwie jednostki pH. Dalsze pomiary wykonane przez Shawna Chatmana wraz zmoją analizą teoretyczną (praca [P1]), pokazały, że elektrostatyczne pułapkowanie jonów wodorowych ma równieżistotne znaczenie w przesunięciu wartości PZC.

W tym samym czasie analizując dane titracyjne opublikowane przez prof. Preocanin [60], opracowałem alter-natywną metodę wyznaczania wartości PZC dla pojedynczych ścian kryształów, które nie wykazują pętli histerezyw cyklicznym miareczkowaniu (praca [H13]).

W dalszym ciągu współpracuję z dr. Chatmanem, prof. Rosso oraz prof. Preocanin nad analizą pomiarów elek-trochemicznych z użyciem SCrE.


0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

z / Å

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

y(z

)/V

lAgCl

z z=0zz=0

KCl + H O2

AgC

l

Rysunek 10: Potencjał elektryczny w funkcji odległości odpowierzchni AgCl, uśredniony w płaszczyźnie prostopadłejdo normalnej do powierzchni (prace [H14, H15])

W początkowym okresie badań nad p.w.e. granicy faz tlenekmetalu/elektrolit, wiele koncepcji teoretycznych zostało opra-cowanych na podstawie wyników eksperymentalnych z użyciemhalogenków srebra (AgX) [61, 6, 62, 63, 64]. Tradycyjnie elek-trody Ag|AgX oraz AgX (X=Cl,F,Br) są uważane ze przykładyelektrod idealnie niepolaryzowanych, wykazujących szybką istabilna odpowiedz na zmiany stężenia jonów potencjałotwór-czych w fazie objętościowej (tzn. jonów Ag+ lub X−). Powszech-nie uważano, że elektrody AgX charakteryzują się idealną od-powiedzią Nernstowską (α=1 w rów. (4)) [65]. Jednak pomiaryz użyciem elektrod eksponujących pojedyncze ściany krysta-liczne AgX wykazały, że odpowiedź elektrochemiczna poszcze-gólnych ścian znacznie odbiega od jedności (np. α∈(0.8;1.0))[66, 67, 68].

Z molekularnego punktu widzenia granica faz AgX/roztwór elektrolitu jest znacznie prostsza w modelowaniu niżpowierzchnia tlenku metalu, ponieważ nieprotonowalne grupy powierzchniowe pozwalają na stosowanie prostychniedysocjowalnych modeli wody (np. SPC/E [69, 70], TIP3P [71, 72] itd.).

3 4 5 6 7

z [angstrom]

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

Free

ener

gy[k

cal/m

ol]

4.28Å

3.2Å

4.95Å 5.4Å 5.85Å

a

b cd e

ec

b

a

a

b

c e

Swo

bo

dn

a en

ergi

a [k

cal/

mo

l]

Rysunek 11: Swobodna energia sorpcji jonu K+ napowierzchni (001) AgCl w roztworze KCl (rysunek zpracy [H14])

Wynikające stąd uproszczenie w opisie układu na poziomie atomi-stycznym i nowe fakty eksperymentalne zachęciły nas do badaniagranicy faz AgCl/elektrolit metodami dynamiki molekularnej (prace[H14, H15]).

W pracy [H14] przedstawiliśmy wyniki symulacji metodą dyna-miki molekularnej i obliczenia ab-initio dla granicy faz AgCl/roztwórKCl. Opracowaliśmy nowe parametry oddziaływań, które popraw-nie odtwarzają empirycznie wyznaczoną strukturę krystalograficzną,współczynniki sprężystości objętościowej, moduł Younga oraz sta-tyczną stałą dielektryczną, jak również satysfakcjonująco przybli-żają swobodną entalpię hydratacji jonów. Poprzez porównanie po-dejścia klasycznego50 i ab-initio wykazaliśmy, że efekty kwantowenie są kluczowe w poprawnym opisie granicy faz AgCl/roztwórKCl w warunkach standardowych. Symulacje pokazały, że przypowierzchni AgCl formują się dwie uporządkowane warstwy czą-steczek wody (Rys. 10) o znacznie ograniczonej mobilności w

porównaniu do cząstek wody we wnętrzu roztworu (ice bilayer model [73, 74]). Wyznaczając swobodnąenergię sorpcji jonów na granicy faz, pokazaliśmy, że jony K+ preferują sorpcję w formie wewnątrz-sferycznego kompleksu, podczas gdy koordynacja przypowierzchniowa jonów Cl− w formie zewnątrz-sferycznychkompleksów charakteryzuje się niższą energią swobodną (Rys. 11). W pracy pokazaliśmy jak zmieniająsię własności elektrostatyczne w funkcji odległości od powierzchni (Rys. 10). Profile gęstości ładunku(σ(z)), pola (E(z)) i potencjału (ψ(z)) elektrycznego w funkcji odległości od powierzchni (z) zdefinio-waliśmy poprzez indywidualne funkcje gęstości i ładunki cząstkowe (ρi(z), qi), to znaczy [75, 76, 77]:

σ(z) =∑

i

qiρi(z), E(z) =1

ǫ0

z∫

0

σ(ξ)dξ, ψ(z) = −1

ǫ0

∫

z∫

0

σ(ξ)dξ (8)

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

1

2

3

4

5

6

A

BcH

5 10 15 20 25

z [angstrom]

0

4

8

12

16

ca

pacity,

c(0

;z)

[mF

/cm

2]

poje

mno

ść

Rysunek 12: Wymodelowana pojemnośćelektryczna p.w.e. na granicy faz (001)AgCl/roztwór KCl wraz z przewidywa-niami modelu Helmholtza (B) [H15]

Wykazaliśmy, że oscylacje pojawiające się w tych profilach są manifestacjąuporządkowania struktury wody przy hydrofilowej powierzchni ciała stałego.Dipole wody orientują się w taki sposób by ekranować pole i potencjał elek-tryczny wygenerowany przez nadmiarowe ładunki powierzchniowe i zgroma-dzone przy powierzchni jony elektrolitu.

Sztywna warstwa hydratacyjna przy powierzchni AgCl zasugero-wała, że jony zaadsorbowane przy powierzchni znajdują się w śro-dowisku o polarności (stałej dielektrycznej) znacznie różniącej się odfazy objętościowej. Dodatkowo obecność tak zwartej struktury rozpusz-czalnika przy powierzchni AgCl potwierdza możliwość opisu podwój-nej warstwy elektrycznej przy użyciu prostego modelu Helmholtza.

50metody mechaniki statystycznej oparte o analityczny model oddziaływań (force-field)


W kolejnej naszej pracy [H15] pokazaliśmy, że stała dielektrycznaprzy powierzchni (001) AgCl jest faktycznie znacznie niższa (ǫpow=5.1) niż w fazie objętościowej,co można interpretować jako dielektryczne nasycenie w hydratacyjnej warstwie przypowierzchniowej.

substraty

ET stanprzejściowy

produkty

wsp łżędnareakcji, x

ó

ener

gia

ETstan

przejściowy

Fe+2 +3

/Fe Fe+3 +2

/Fe

2VAB

DG*'

l

DG*

x=0 x=1

x=0.5

x

Rysunek 13: Model Marcusa transferuelektronu [78, 79, 80, 81, 82] (rysunek zpracy [H16])

Dodatkowo, w pracy pokazaliśmy, że modelowana pojemność elektrycznawarstwy podwójnej (cint=8.43 µF/cm2) jest bardzo bliska wartości empirycz-nej dla podobnego układu AgI [62]. Pomimo że, profil pojemności elektrycznejw funkcji odległości od powierzchni AgCl przypominał przewidywania modeluHelmholtza, posiadał on drobne oscylacje świadczące o uporządkowanej dwu-warstwowej strukturze wody przy powierzchni (Rys. 12).

W dotychczas omawianych badaniach nie brałem pod uwagę procesuprzeniesienia ładunku na powierzchni tlenków metali, przyjmując, że ładu-nek powierzchniowy jest głównie związany z akumulacją jonów wodorowych(wiązanie chemiczne z powierzchniowymi atomami tlenu) i jonów elektrolitu(wewnątrz- i zewnątrz-sferyczne kompleksy powierzchniowe).

Jednak procesy przeniesienia ładunku na powierzchni tlenków metali sąbardzo istotne w wielu procesach środowiskowych (korozja, aktywność en-zymatyczna, fotodegradacja, procesy osadzania na minerałach i ich rozpusz-czania) [83, 84, 85]. Ze względu na heterogeniczność granicy faz, trudno jestprecyzyjnie określić wielkości kluczowe dla kinetyki przejścia elektronu po-między zaadsorbowanym jonem, a atomem powierzchniowym. Z tego względurozpoczęliśmy badanie transferu elektronu od układu prototypowego: mini-malistycznej reprezentacji hematytu (α-Fe2O3) w postaci uwodnionego di-meru Fe2O11 (praca [H16]). W pracy tej zastosowaliśmy formalizm Marcusatransferu elektronu [78, 79, 80, 81, 82], w którym reorganizacja rozpusz-czalnika w odpowiedzi na przepływ gęstości elektronowej z donora do ak-ceptora (przeskok elektronu) jest rozłożona na wewnętrzną51 oraz zewnętrzną52 reorganizację cząsteczek roz-puszczalnika [82] (Rys. 13). Model Marcusa zakłada istnienie dwóch zlokalizowanych stanów reprezentującychparę donor/akceptor przed53 i po54 przeskoku elektronu oraz zdegenerowanego stanu przejściowego [83, 82].

-12 -9 -6 -3 0 3 6 9 12

N-áNñ

-10

-8

-6

-4

-2

logP

(N)

r

r=3 Å, N 21.7, N (14;28)á ñ= Î

r=4 Å, N 36.4, N (30;43)á ñ= Î

r=5 Å, N 60.1, N (50;69)á ñ= Î

r=6 Å, N 96.1, N (85;108)á ñ= Î

Rysunek 14: Gausowskie fluktuacje gęstościwody w otoczeniu prototypowego dimeru α-Fe2O3 [H16]

Wysokość bariery energetycznej wzdłuż ścieżki przejścia elektronu za-leży od energii reorganizacji rozpuszczalnika (λ) oraz sprzężenia elektro-nowego (VAB) granicznych funkcji falowych (produktów, substratów). Wzależności od wielkości sprzężenia (VAB) możemy rozróżnić dwa graniczneprzypadki: przejście adiabatyczne oraz nieadiabatyczne55 odpowiadająceodpowiednio silnemu i słabemu sprzężeniu funkcji falowych. W pracy [H16]pokazaliśmy, że w przypadku układu prototypowego przybliżenie adia-batyczne jest poprawne, przy czym użycie obliczeniowo tańszych funkcjibazowych w reprezentacji funkcji falowych może prowadzić do przeciw-nych wniosków. W przybliżeniu adiabatycznym stała szybkości przejściaelektronu (kET ) określona jest równaniem [82, 83, 84, 85]:

kET = νn exp

[

−1

kBT

(

(

λ+∆G0)2

4λ− VAB

)]

, (9)

gdzie ∆G0 jest zmianą swobodnej entalpii procesu, a νn jest częstością drgań wzdłuż ścieżki procesu przeniesie-nia elektronu. W pracy [H16] pokazaliśmy jak zastosowanie różnych obliczeniowych metodologii może drastyczniewpłynąć na oszacowaną wartość kET . Pokazaliśmy, że błąd związany z przybliżeniem funkcji falowej skończo-nym zbiorem funkcji gausowskich może być większy niż kBT .56 Dowiedliśmy, że podejście Marcusa do energiireorganizacji może być efektywnie poprawione przez uwzględnienie poprawek z multipolowego rozwinięcia Borna-Kirkwooda-Onsangera, jak również, że kwantowy model rozpuszczalnika opracowany przez Klamta (Conductor-like

51zmiana geometrii układu w obrębie pierwszej sfery solwatacyjnej52zmiana geometrii w dalszych sferach solwatacyjnych53substraty54produkty55określane jako diabatyczne56kBT dla T=273K wynosi w przybliżeniu 0.593 kcal/mol (2.479 kJ/mol)


Screening Model) [86] daje równie dobre oszacowania energii reorganizacji jak atomistyczne symulacje energii swo-bodnej w dynamice molekularnej (w obliczeniach stosowaliśmy algorytm Umbrella Sampling w sposób podobny doWarshela i współ. [87, 88, 89] ).

Ważnym elementem badań [H16] było pokazanie, jak liniowość w reakcji rozpuszczalnika na redystrybucjęładunku związaną z przeniesieniem elektronu (warunek stosowalności modelu Marcusa) może być stwierdzonapoprzez analizę funkcji autokorelacji różnicy energetycznej pomiędzy dwoma stanami (energy gap) oraz fluktuacjirozpuszczalnika w pierwszej i dalszych sferach hydratacyjnych (Rys. 14).

W pracy [H16] pokazaliśmy jak efekty izotopowe mogą wpłynąć na kinetykę przeniesienia elektronu (korzystającz formalizmu, który poprzednio stosowaliśmy dla minerałów (praca [P15] w Rozdziale 2.1). Dowiedliśmy także, żeefekty entropowe są stosunkowo małe, i o przeniesieniu ładunku w rozpatrywanym układzie prototypowym decydujeczynnik entalpowy [H16].

2.4.3 Najważniejsze osiągnięcia

• pokazałem, że modele kompleksacji powierzchniowej opracowane dla tlenków metali mogą poprawnie opisaćwyniki eksperymentalne otrzymane dla układów glinowych z trwałym ładunkiem krystalicznym wynikającymz obecności podstawień izomorficznych (praca [H1])

• pokazałem, jak lokalne korelacje energetyczne oraz topologiczne wpływają na krzywe gęstości ładunkupowierzchniowego, oraz jak daleko-zasięgowe oddziaływania elektrostatyczne ekranują te lokalne korelacje(prace [H2, H3, H5])

• pokazałem jak specyficzne i niespecyficzne siły sorpcyjne można wspólnie, efektywnie opisać w przybliżeniuśredniego pola w ramach formalizmu całkowej izotermy adsorpcji ([H4])

• pokazałem, jak informacje o granicy faz tlenek metalu/elektrolit na poziomie molekularnym można przewidziećmetodami chemii kwantowej ([H6, H9])

• wykazałem, że dwu-fazowość w kinetyce powstawania ładunku na powierzchni jest wewnętrzną cechą reakcjipowierzchniowej protonacji, a drugorzędowe procesy powierzchniowe jedynie podkreślają istnienie dwóchkinetycznych regionów (prace [H7, H8])

• wykazałem symulacyjnie nieliniowość potencjału elektrycznego dla wyizolowanych ścian kryształu, orazzaproponowałem nowe perturbacyjne wyrażenie na potencjał powierzchniowy w funkcji stężenia jonów po-tencjałotwórczych (prace [H9, H10])

• opracowałem nową metodę analizy wyników cyklicznego miareczkowania (wyznaczania punktu zerowegoładunku, potencjału powierzchniowego) w ogniwie z wyeksponowaną pojedynczą ścianą krystaliczną wyko-rzystując pojawianie się pętli histerezy, oraz opracowałem alternatywną procedurę dla układów w którychhistereza titracyjna nie występuje (prace [H11, H12, H13])

• udowodniłem symulacyjnie formowanie się dwu-warstwy silnie zorientowanych cząsteczek wody przy po-wierzchni hydrofilowej (AgCl) oraz pokazałem jak obecność tego uporządkowania manifestuje się we wła-snościach elektrostatycznych granicy faz AgCl/elektrolit (prace [H14, H15])

• udowodniłem, że jony K+ preferują tworzenie kompleksów wewnątrzsferycznych, a jony Cl− kompleksówzewnątrzsferycznych na granicy faz AgCl/elektrolit (praca [H14])

• wykazałem jak w symulacjach dynamiką molekularną można wyznaczyć pojemność elektryczną granicy fazAgCl/elektrolit, oraz pokazałem, że wyniki symulacji są bliskie wynikom pomiarów eksperymentalnych (praca[H15])

• dowiodłem symulacyjnie nasycenie dielektryczne w pierwszej warstwie hydratacyjnej na powierzchni AgCl,które potwierdziła również niska stała dielektryczna w warstwie przypowierzchniowej (praca [H15])

• przestawiłem kompleksową i krytyczną analizę metod obliczeniowych wyznaczania szybkości przejścia elek-tronu w prototypowym dimerycznym układzie reprezentującym tlenku żelaza (III), wykazując możliwe źródłabłędów, oraz pokazując jaką rolę odgrywają efekty izotopowe, entropowe i entalpowe (praca [H16])


2.4.4 Podsumowanie

Przyglądając się publikacjom stanowiącym podstawę wniosku habilitacyjnego (Rozdziały 2.1, 2.2), możnazauważyć pewną tendencję w moich badaniach w kierunku coraz bardziej realistycznego opisu na poziomie mole-kularnym granicy faz minerał/elektrolit. W początkowych moich pracach, podstawowymi narzędziami badawczymibyły modele analityczne oraz symulacje Monte Carlo na uproszczonych modelach siatkowych. Następnie w celuuzyskania bardziej dokładnego obrazu w skali mikroskopowej stosowałem obliczenia ab-initio. W badaniach sy-mulacyjnych przeszedłem od uogólnionej powierzchni siatkowej sorbenta oraz ciągłej fazy dielektrycznej do repre-zentacji explicite (tzn. w pełni atomistycznej). Wraz z poszerzeniem wachlarza stosowanych metod modelowaniamolekularnego, zmieniła się również skala i waga rozważanych problemów. Za tym również idzie ściślejsza współ-praca z grupami eksperymentalnymi, która zaowocowała opracowaniem nowych metod analizy wyników pomiarówelektrochemicznych, oraz ukierunkowała moje badania teoretyczne, tak by zaczęły one dostarczać numerycznewskazówki dla dalszych testów laboratoryjnych. Ta konsolidacja wyników eksperymentalnych i modelowych jestkontynuowana przeze mnie w aktualnie realizowanych projektach (patrz prace [P2, P3, P4] z Rozdziału 2.1 orazopis aktualnych projektów w Rozdziale 3.2).

2.4.5 Dalsze plany badawcze

Moje najbliższe plany badawcze są związane z tematyką realizowanych przeze mnie projektów.57 W dalszejperspektywie moje zamierzenia badawcze skupiają się wokół modelowania molekularnego procesów enzymatycz-nych, w szczególności tych, które zachodzą przy powierzchni minerałów.58 W obrębie tej tematyki interesuje mniew szczególności przeniesienie ładunku na granicy faz tlenek metalu/elektrolit, włączając procesy redukcyjnegorozpuszczania tlenków żelaza (III).

Literatura

[1] G. E. Brown, V. E. Henrich, W. H. Casey, D. L. Clark, C. Eggleston, A. Felmy, D. W. Goodman, M. Gratzel,G. Maciel, M. I. McCarthy, K. H. Nealson, D. A. Sverjensky, M. F. Toney, and J. M. Zachara. Metal oxidesurfaces and their interactions with aqueous solutions and microbial organisms. Chem. Rev., 99(1):77–174,1999.

[2] D. L. Sparks. Environmental Soil Chemistry. Academic Press, Amsterdam, 2 edition, 2002.

[3] D. A. Dzombak and F. M. M. Morel. Surface Complexation Modeling: Hydrous Ferric Oxide. Wiley, Hoboken,1 edition, 1990.

[4] J. Lutzenkirchen, editor. Surface Complexation Modelling, volume 11. Academic Press, Amsterdam, 2006.

[5] A. K. Karamalidis and D. A. Dzombak. Surface Complexation Modeling: Gibbsite. Wiley, Hoboken, 1 edition,2010.

[6] J. Lyklema. Fundamentals of Interface and Colloid Science: Solid-Liquid Interfaces, volume II. Academic Press,London, 1 edition, 1995.

[7] Principles of Colloid and Surface Chemistry. P. C. Hiemenz and R. Rajagopalan. CRC Press, New York, 3edition, 1997.

[8] M. J. Rosen and J. T. Kunjappu. Surfactants and Interfacial Phenomena. Wiley, Hoboken, 4 edition, 2012.

[9] G. Sposito. On points of zero charge. Environ. Sci. Technol., 32(19):2815–2819, 1998.

[10] G. Sposito. The Chemistry of Soils. Oxford University Press, Oxford, 2 edition, 2008.

[11] G. Sposito. The Surface Chemistry of Natural Particles. Oxford University Press, Oxford, 2004.

[12] R. M. Cornell and U. Schwertmann. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses.Wiley, Weinheim, 2 edition, 2003.

57patrz Rozdział 3.2 oraz aktualnie realizowane granty w 1.158patrz na nasze prace [P2, P4] w Rozdziale 2.1, oraz na realizowany projekt: Rozdział 3.2.4


[13] G. A. Parks and P. L. de Bruyn. The zero point of charge of oxides. J. Phys. Chem., 66(6):967–973, 1962.

[14] M. Kosmulski. volume 102 of Surfactant Science Series. CRC Press, Boca Raton, 2001.

[15] M. Kosmulski. Surface Charging and Points of Zero Charge, volume 145 of Surfactant Science Series. CRCPress, Boca Raton, 2009.

[16] W.H. van Riemsdijk, J.C.M. de Wit, L.K. Koopal, and G.H. Bolt. Metal ion adsorption on heterogeneoussurfaces: Adsorption models. J. Colloid Interface Sci., 116(2):511–522, 1987.

[17] J. A. Davis and J. O. Leckie. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface ii. surfaceproperties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions. J. Colloid Interface Sci., 67(1):90–107, 1978.

[18] T. Hiemstra, W.H Van Riemsdijk, and G.H Bolt. Multisite proton adsorption modeling at the solid/solutioninterface of (hydr)oxides: A new approach: I. model description and evaluation of intrinsic reaction constants.J. Colloid Interface Sci., 133(1):91–104, 1989.

[19] M. Borkovec. Origin of 1-pk and 2-pk models for ionizable water-solid interfaces. Langmuir, 13(10):2608–2613,1997.

[20] M. Cernık, M. Borkovec, and J. C. Westall. Affinity distribution description of competitive ion binding toheterogeneous materials. Langmuir, 12(25):6127–6137, 1996.

[21] M. Kobayashi, F. Juillerat, P. Galletto, P. Bowen, and M. Borkovec. Aggregation and charging of colloidalsilica particles: Effect of particle size. Langmuir, 21(13):5761–5769, 2005.

[22] C. Labbez, B. Jonsson, M. Skarba, and M. Borkovec. Ion-ion correlation and charge reversal at titrating solidinterfaces. Langmuir, 25(13):7209–7213, 2009.

[23] G. Koper and M. Borkovec. Binding of metal ions to polyelectrolytes and their oligomeric counterparts: Anapplication of a generalized potts model. J. Phys. Chem. B, 105(28):6666–6674, 2001.

[24] W. Rudzinski, R. Charmas, S. Partyka, F. Thomas, and J.Y. Bottero. On the nature of the energetic surfaceheterogeneity in ion adsorption at a water oxide interface: the behavior of potentiometric, electrokinetic, andradiometric data. Langmuir, 8(4):1154–1164, 1992.

[25] W. Rudzinski, R. Charmas, S. Partyka, and J. Y. Bottero. On the nature of the energetic surface heterogeneityin ion adsorption at a water/oxide interface: theoretical studies of some special features of ion adsorption atlow ion concentrations. Langmuir, 9(10):2641–2651, 1993.

[26] R. Charmas. Four-layer complexation model for ion adsorption at energetically heterogeneous metaloxide/electrolyte interfaces. Langmuir, 15(17):5635–5648, 1999.

[27] W. Piasecki, W. Rudziński, and R. Charmas. 1-pk and 2-pk protonation models in the theoretical descriptionof simple ion adsorption at the oxide/electrolyte interface: A comparative study of the behavior of the surfacecharge, the individual isotherms of ions, and the accompanying electrokinetic effects. J. Phys. Chem. B,105(40):9755–9771, 2001.

[28] R. Sips. On the structure of a catalyst surface. J. Chem. Phys., 16:490–495, 1948.

[29] R. Sips. On the structure of a catalyst surface. 2. J. Chem. Phys., 18:1024–1026, 1950.

[30] M. Jaroniec and R. Madey. Physical Adsorption on Heterogeneous Solids. Elsevier, Amsterdam, 1988.

[31] W. Rudziński and D. H. Everett. Adsorption of Gases Heterogeneous Surfaces. Academic Press, London, 1991.

[32] W. Rudziński, W. A. Steele, and G. Zgrablich, editors. Equilibria and Dynamics of Gas Adsorption on Hete-rogeneous Solid Surfaces. Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, Amsterdam, 1996.

[33] J. Reszko-Zygmunt, S. Sokołowski, D. Henderson, and D. Boda. Temperature dependence of the double layercapacitance for the restricted primitive model of an electrolyte solution from a density functional approach. J.Chem. Phys., 122:084504–1/23, 2005.


[34] D. di Caprio, Z. Borkowska, and J. Stafiej. Simple extension of the gouy–chapman theory including hard sphereeffects.: Diffuse layer contribution to the differential capacity curves for the electrode/electrolyte interface. J.Electroanal. Chem., 2003:17–23, 540.

[35] S. Lamperski. Semi-empirical modelling of the properties of the electrode/electrolyte interface in the presenceof specific anion adsorption. Electrochim. Acta, 41(14):2089–2095, 1996.

[36] K. R. Painter, P. Ballone, M. P. Tosi, P. J. Grout, and N. H. March. Capacitance of metal-molten-salt interfaces.Surf. Sci., 133(1):89–100, 1983.

[37] D. Hendersona. Simulation and theory of the electrochemical double layer for strong ionic interactions. J.Mol. Liq., 92(1-2):29–39, 2001.

[38] D. Boda, D. Henderson, K-Y. Chan, and D. T. Wasan. Low temperature anomalies in the properties of theelectrochemical interface. Chem. Phys. Lett., 308(5-6):473–478, 1999.

[39] M. Holovko, V. Kapko, D. Henderson, and D. Boda. On the influence of ionic association on the capacitanceof an electrical double layer. Chem. Phys. Lett., 341(3-4):363–368, 2001.

[40] W. Piasecki. Determination of the parameters for the 1-pk triple-layer model of ion adsorption onto oxidesfrom known parameter values for the 2-pk tlm. J. Colloid Interface Sci., 302(2):389–395, 2006.

[41] J. Lutzenkirchen. Comparison of 1-pk and 2-pk versions of surface complexation theory by the goodness of fitin describing surface charge data of (hydr)oxides. Environ. Sci. Technol., 32(20):3149–3154, 1998.

[42] T. Hiemstra and W.H. Van Riemsdijk. A surface structural approach to ion adsorption: The charge distribution(cd) model. J. Colloid Interface Sci., 179(2):488–508, 1996.

[43] M. E. J. Newman and G. T. Barkema. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Oxford University Press,New York, 1999.

[44] D. E. Yates. The structure of the oxide/aqueous electrolyte interface. PhD thesis, University of Melbourne,1975.

[45] Y. G. Berube, G. Y. Onoda, and P. L. De Bruyn. Proton adsorption at the ferric oxide/aqueous solution interface:Ii. analysis of kinetic data. Surf. Sci., 7(3):448–461, 1967.

[46] M. Duc, F. Adekola, G. Lefevre, and M. Fedoroff. Influence of kinetics on the determination of the surfacereactivity of oxide suspensions by acid–base titration. J. Colloid Interface Sci., 303(1):49–55, 2006.

[47] L. Bousse, N. F. de Rooij, and P. Bergveld. Operation of chemically sensitive field-effect sensors as a functionof the insulator-electrolyte interface. IEEE Trans. Electron Devices, 30(10):1263–1270, 1983.

[48] R. E. G. van Hal, J. C. T. Eijkel, and P. Bergveld. A general model to describe the electrostatic potential atelectrolyte oxide interfaces. Adv. Colloid Interface Sci., 69(1-3):31–62, 1996.

[49] N. Kallay and T. Preocanin. Measurement of the surface potential of individual crystal planes of hematite. J.Colloid Interface Sci., 318(2):290–295, 2008.

[50] N. Kallay, Z. Dojnovic, and A. Cop. Surface potential at the hematite-water interface. J. Colloid Interface Sci.,286(2):610–614, 2005.

[51] T. Preocanin, A. Cop, and N. Kallay. Surface potential of hematite in aqueous electrolyte solution: Hysteresisand equilibration at the interface. J. Colloid Interface Sci., 299(2):772–776, 2006.

[52] C. M. Eggleston and G. Jordan. A new approach to ph of point of zero charge measurement: crystal-facespecificity by scanning force microscopy (sfm). Geochim. Cosmochim. Acta, 62(11):1919–1923, 1998.

[53] T. Hiemstra and W. H. Van Riemsdijk. Effect of different crystal faces on experimental interaction force andaggregation of hematite. Langmuir, 15(23):8045–8051, 1999.


[54] A. G. Stack, S. R. Higgins, and C. M. Eggleston. Point of zero charge of a corundum-water interface probedwith optical second harmonic generation (shg) and atomic force microscopy (afm): New approaches to oxidesurface charge. Geochim. Cosmochim. Acta, 65(18):3055–3063, 2001.

[55] J. P. Fitts, X. Shang, G. W. Flynn, T. F. Heinz, and K. B. Eisenthal. Electrostatic surface charge ataqueous/α-al2o3 single-crystal interfaces as probed by optical second-harmonic generation. J. Phys. Chem.B, 109(16):7981–7986, 2005.

[56] L. Zhang, C. Tian, G. A. Waychunas, and Y. R. Shen. Structures and charging of α-alumina (0001)/waterinterfaces studied by sum-frequency vibrational spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 130(24):7686–7694, 2008.

[57] B. Braunschweig, S. Eissner, and W. Daum. Molecular structure of a mineral/water interface: Effects of surfacenanoroughness of α-al2o3 (0001). J. Phys. Chem. C, 112(6):1751–1754, 2008.

[58] J. Lutzenkirchen, R. Zimmermann, T. Preocanin, A. Filby, T. Kupcik, D. Kuttner, A. Abdelmonem, D. Schild,T. Rabung, M. Plaschke, F. Brandenstein, C. Werner, and H. Geckeis. An attempt to explain bimodal behaviourof the sapphire c-plane electrolyte interface. Adv. Colloid Interface Sci., 157(1-2):61–74, 2010.

[59] P. Venema, T. Hiemstra, P. G. Weidler, and W. H. Van Riemsdijk. Intrinsic proton affinity of reactive surfacegroups of metal (hydr)oxides: Application to iron (hydr)oxides. J. Colloid Interface Sci., 198(2):282–295, 1998.

[60] J. Lutzenkirchen, T. Preocanin, F. Stipic, F. Heberling, J. Rosenqvist, and N. Kallay. Surface potential at thehematite (001) crystal plane in aqueous environment and the effect of prolonged aging in water. submitted toGeochim. Cosmochim. Acta, 2013.

[61] J. O’M. Bockris, A. K. N. Reddy, and M. E. Gamboa-Aldeco. Modern Electrochemistry 2A: Fundamentals ofElectrodics, volume 2A. Springer, New York, 2 edition, 2001.

[62] J. Lyklema and J. Th. G. Overbeek. Electrochemistry of silver iodide the capacity of the double layer at thesilver iodide-water interface. J. Colloid Sci., 16(6):595–608, 1961.

[63] J. Lyklema. Geometrical factors in the capacity of the electrical double layer. Kolloid Z. Z. Polym., 175(2):129–134, 1961.

[64] J. Lyklema. Electrical double layer on silver iodide. influence of temperature and application to sol stability.Discuss. Faraday Soc., 42:81–90, 1966.

[65] I. Larson and P. Attard. Surface charge of silver iodide and several metal oxides. are all surfaces nernstian?J. Colloid Interface Sci., 227(1):152–163, 2000.

[66] N. Kallay, T. Preocanin, and F. Supljika. Measurement of surface potential at silver chloride aqueous interfacewith single-crystal agcl electrode. J. Colloid Interface Sci., 327(2):384–387, 2008.

[67] T. Preocanin, F. Supljika, and N. Kallay. Evaluation of interfacial equilibrium constants from surface potentialdata: Silver chloride aqueous interface. J. Colloid Interface Sci., 337(2):501–507, 2009.

[68] T. Preocanin, F. Supljika, and N. Kallay. Charging of silver bromide aqueous interface: Evaluation of interfacialequilibrium constants from surface potential data. J. Colloid Interface Sci., 346(1):222–225, 2010.

[69] P. G. Kusalik and I. M. Svishchev. The spatial structure in liquid water. Science, 265(5176):1219–1221, 1994.

[70] H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, and T. P. Straatsma. The missing term in effective pair potentials. J. Phys.Chem., 91(24):6269–6271, 1987.

[71] M. W. Mahoney and W. Jorgensen. A five-site model for liquid water and the reproduction of the densityanomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. J. Chem. Phys., 112(20):8910–8922, 2000.

[72] W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, and M. L. Klein. Comparison of simple potentialfunctions for simulating liquid water. J. Chem. Phys., 79(2):926–935, 1983.

[73] D. L. Doering and T. E. Madey. The adsorption of water on clean and oxygen-dosed ru(011). Surf. Sci.,123(2-3):305–337, 1982.


[74] T. E. Madey and J. T. Yates. Evidence for the conformation of h2o adsorbed on ru(001). Chem. Phys. Lett.,51(1):77–83, 1977.

[75] E. Spohr. Molecular simulation of the electrochemical double layer. Electrochim. Acta, 44(11):1697–1705,1999.

[76] E. Spohr. Molecular dynamics simulations of water and ion dynamics in the electrochemical double layer.Solid State Ionics, 150(1-2):1–12, 2002.

[77] E. Spohr. Some recent trends in computer simulations of aqueous double layers. Electrochim. Acta, 49(1):23–27, 2003.

[78] R. A. Marcus. Theory of electron transfer reaction rates of solvated electrons. J. Phys. Chem., 43(10):3477–3489, 1965.

[79] R. A. Marcus. On the theory of oxidation reduction reactions involving electron transfer. i. J. Phys. Chem.,24(5):966–978, 1956.

[80] R. A. Marcus. On the theory of oxidation reduction reactions involving electron transfer. ii. applications todata on the rates of isotopic exchange reactions. J. Phys. Chem., 26(4):867–871, 1957.

[81] R. A. Marcus. On the theory of oxidation reduction reactions involving electron transfer. iii. applications todata on the rates of organic redox reactions. J. Phys. Chem., 26(4):872–877, 1957.

[82] R. A. Marcus. Electront ransfer reactions in chemistry. theory and experiment. Rev. Mod. Phys., 65(3):599–610,1993.

[83] V. Balzani, P. Piotrowiak, M. A. J. Rodgers, J. Mattay, D. Astruc, H. B. Gray, J. Winkler, S. Fukuzumi, T. E.Mallouk, Y. Haas, A. P. de Silva, and I. Gould, editors. Electron Transfer in Chemistry, Principles, Theories,Methods, and Techniques, volume 1-5. Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

[84] R. J. D. Miller, G. L. McLendon, A. J. Nozik, W. Schmickler, and F. Willig. Surface Electron Transfer Processes.Wiley-VCH, New York, 1995.

[85] A. M. Kuznetsov and J. Ulstrup. Electron Transfer in Chemistry and Biology: An Introduction to the Theory.Wiley, Chichester, 1999.

[86] A. Klamt. Conductor-like screening model for real solvents: A new approach to the quantitative calculation ofsolvation phenomena. J. Phys. Chem., 99(7):2224–2235, 1995.

[87] A. Warshel. Dynamics of reactions in polar solvents. semiclassical trajectory studies of electron-transfer andproton-transfer reactions. J. Chem. Phys., 86(12):2218–2224, 1982.

[88] J. K. Hwang and A. Warshel. Microscopic examination of free-energy relationships for electron transfer inpolar solvents. J. Am. Chem. Soc., 109(3):715–720, 1987.

[89] G. King and A. Warshel. Investigation of the free energy functions for electron transfer reactions. J. Chem.Phys., 93(12):8682–8692, 1990.


3 Osiągnięcia dydaktyczne, współpraca naukowa, działalność popularyzująca na-ukę

3.1 Praca dydaktyczna

Moje doświadczenie w pracy dydaktycznej ogranicza się do okresu studiów doktoranckich (2002-2005). Odmomentu uzyskaniu stopnia doktora w 2005 roku nie prowadziłem i nie prowadzę zajęć dydaktycznych.

3.2 Współpraca międzynarodowa

W przeszłości, w realizacji projektów współpracowałem z następującymi naukowcami: prof. James Rustad,59

prof. William Casey,60 prof. David Chandler,61 Kris Szornel,62 dr. Sebastien Kerisit,63 prof. Nikola Kallay,64 prof.Frederic Villiera,65 prof. Fabien Thomas63 oraz prof. Benedicte Prelot.66

Aktualnie realizuję 5 projektów we współpracy międzynarodowej, które w skrócie omówię poniżej.

3.2.1 Projekt: Nanocząstki tlenków metali udekorowane ligandami organicznymi

W projekcie tym badamy iniekcję elektronu ze wzbudzonej cząsteczki barwnika flu-orescencyjnego zaadsorbowanej na powierzchni nanocząstki tlenku metalu do atomów po-wierzchniowych. Następnie pułapkowanie nadmiarowego ładunku w formie małego polaronui jego migrację na skutek termicznie limitowanej dyfuzji (przeskakiwania pomiędzy kationamiw minerale). Badamy stabilność kwasowo-zasadową nanocząstek tlenków metali w obecnościdonorów elektronów, przesunięcia stałych dysocjacji barwników fluorescencyjnych na skuteksorpcji do powierzchni tlenku metalu i stabilność nanocząstek w funkcji ich rozmiaru. Jest tokontynuacja naszych badań ab-initio formowania małego polaronu w półprzewodnikowychtlenkach metali (patrz praca [P3] w Rozdziale 2.1). Projekt jest realizowany we współpracyz prof. Gilbertem (Lawrence Berkeley National Laboratory, CA, USA), prof. Rosso (PacificNorthwest National Laboratory, WA, USA), prof. Preocanin (University of Croatia, Zagreb),prof. Lewińskim (IChF PAN Warszawa) oraz prof. Piaseckim (AWF Warszawa).

3.2.2 Projekt: Elektrochemiczne procesy nierównowagowe na pojedynczych ścianach krystalicznych

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

-75

-50

-25

0

25

50

75

100

125

surf

ace

po

ten

tial

,y0

[mV

]

Dy0

(001)

(012)y

0(012)

y0(001)

H+

e--

H++

+

e--

(012) H+

(001)

i

e-

katodaanoda

po

ten

cja

po

wie

rzch

nio

wy

[mV

]ł

y0

Projekt jest realizowany wspólnie z prof. Rosso oraz dr Chatmanem (PacificNorthwest National Laboratory, WA, USA) i jest kontynuacją naszej wielolet-niej współpracy (prace [P1, P7, P8] w Rozdziale 2.1). Projekt jest zapoczątko-wany badaniami Yaniny i Rosso,67 w których pokazano, że gdy dwie elektrody zselektywnie wyeksponowanymi ścianami krystalicznymi znajdują się w kontak-cie elektrycznym (zamknięte ogniwo), obserwuje się przepływ prądu związanyz rozpuszczaniem jednej ze ścian i osadzaniem na drugiej. Natężenie pojawia-jącego się nierównowagowego prądu maleje eksponencjalne w czasie i wstępnebadania sugerują, że poza procesami rozpuszczania i osadzania, mamy do czy-nienia z elektrolitycznym rozszczepieniem wody (produkcja H2 i O2). Moją roląw projekcie jest dostarczenie opisu teoretycznego i interpretacji danych pomia-rów wykonanych w laboratorium prof. Rosso.

59Department of Geology, University of California, Davis, CA, USA60Department of Chemistry, University of California, Davis, CA, USA61Department of Chemistry, University of California, Berkeley, CA, USA62Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, USA63Pacific Northwest National Laboratory, Richland, USA64Department of Chemistry, University of Zagreb, Croatia65Laboratoire Environnement et Mineralurgie, CNRS/INPL, Vandoeuvre-les-Nancy Cedex, France66Institut Charles Gerhard Montpellier CNRS, Universite Montpellier II, Montpellier, France67S. Yanina, K. Rosso Linked Reactivity at Mineral-Water Interfaces Through Bulk Crystal Conduction Science 320(5878):218-222,

2008.


3.2.3 Projekt: Perturbacja przewodnictwa w białkowym porze (α-hemolysin).

A

Projekt jest realizowany we współpracy z prof. Bayleyem (Oxford University, UK)dzięki programowi Mentoring 2012 Fundacji Na Rzecz Nauki Polskiej. W projekcie sto-suję metody dynamiki molekularnej do badania blokowania kanału utworzonego przezbiałko porowe α-hemolysin i związane z tym zmiany przewodnictwa elektrycznego wkanale białkowym. Jednym z aspektów badań, jest analiza dokowania cząsteczki cyklo-dekstryny w kanale białkowym, a następnie jej rola w wychwytywaniu molekuł analituprzepuszczanych przez nanopor (przechodzenie cząsteczek analitu w unikalny sposóbzmienia przewodnictwo w nanoporze co pozwala na ich analizę).

3.2.4 Projekt: Podwójna warstwa elektryczna i procesy przeniesienia ładunku w układach biologicznyche-

a)

b)

Projekt jest realizowany we współpracy z prof. Rosso (Pacific Northwest National La-boratory, WA, USA) i jest to kontynuacja naszych badań nad przewodnictwem elektrycznymcytochromu zewnątrzkomórkowego wyizolowanego z bakterii Shewanella Oneidensis MR-1(patrz prace [P2,P4] w Rozdziale 2.1). W odróżnieniu od naszych poprzednich badań w tymprojekcie stosujemy bardziej realistyczne układy molekularne, starając się skonstruowaćsekwencję białek MtrABC wkomponowanych w asymetryczną błonę lipopolisacharydowąShewanella Oneidensis.

Dodatkowo badamy asymetrię ładunku wynikającą z obecności białek membranowychjako dodatkowej siły nośnej dla elektronów migrujących przez zewnątrzkomórkową mem-branę S. oneidensis.

3.2.5 Projekt: Rola ligandów w enzymatycznym przeniesieniu ładunku

11 Å

Projekt jest realizowany we współpracy z prof. Solomonem (Stanford University, CA,USA) w ramach realizacji grantu Narodowego Centrum Nauki (patrz Granty w Rozdziale1.1). W projekcie tym stosuję metody dynamiki molekularnej w wyznaczaniu swobod-nej energii transferu elektronu i protonu oraz obliczenia QM/MM by zrozumieć w jakisposób niesprzężone (odległe) centra miedziowe w enzymie aPHM (peptidylglycine α-hydroxylating monooxygenase) są w stanie komunikować się ze sobą (tzn. przekazywaćsobie elektrony).


3.3 Popularyzacja nauki

3.3.1 Organizowanie konferencji

W 2011 roku zorganizowałem wraz z prof. Rosso (PNNL), mikrosympozjum poświęcone biologicznym aspektomtransportu elektronu na powierzchniach minerałów (Electron Transfer at Mineral Surfaces and BiogeochemicalImplications) podczas corocznego spotkania Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (242nd ACS NationalMeeting & Exposition), które odbyło się w dniach 28 sierpnia - 1 września 2011 w Denver (Colorado, USA).Mikrosympozjum odbyło się w ramach Division of Geochemistry ACS (GEOC) w postaci całodziennych wykładów(15 wykładów, w tym również prezentacja autora68).

3.3.2 Udział w konferencjach krajowych

2013 Piotr Zarzycki Interfacial/bulk charge transfer in environmentally relevant systems.Mikrosympozjum sprawozdawcze Instytutu Chemii Fizycznej PAN8-10 stycznia 2013, Warszawa

2012 Piotr Zarzycki Molecular Dynamics of solvent effect on reduction potential of biologicallyrelevant systems. Sesja sprawozdawcza-szkoleniowa użytkowników KDM-ICM19-21 kwietnia 2012, Sterdyń

3.3.3 Udział w konferencjach międzynarodowych

2012 P. Zarzycki Effect of membrane proteins on water ordering near the biological membranesX GIRONA SEMINAR on Theoretical and Computational Chemistry for the Modeling of BiochemicalSystems: From Theory to Applications, 2-9 lipca 2012, Girona, Hiszpania

2011 P. Zarzycki, M. Breuer, J. Blumberger, D. Richardson, T. Clarke, M. Edwards, K. Rosso,Molecular modeling of electronicconductance through a microbial c-type decaheme cytochrome.242nd ACS National Meeting & Exposition, 28 sierpnia do 1 września 2011 w Denver (Colorado, USA)w ramach mikrosympozjum organizowanego przeze mnie wraz z prof. Rosso zatytułowanego:Electron Transfer at Mineral Surfaces and Biogeochemical Implications.

2011 K. Rosso, P. Zarzycki, M. Breuer, J. Blumberger, L. Shi, D. Richardson, T. Clarke,M. Edwards, J. Butt, J. Zachara, J. FredricksonLarge-Scale Simulation of Molecular Structure and Electron Transfer in Microbial CytochromesGoldschmidt 2011 Conference, Prague, Czech Republic, 14-19 sierpnia 2011Streszczenie wystąpienia znalazło się w następującej publikacji:69

• K. Rosso, P. Zarzycki, M. Breuer, J. Blumberger, L. Shi, D. Richardson, T. Clarke, M. Edwards,J. Butt, J. Zachara, J. FredricksonLarge-Scale Simulation of Molecular Structure and Electron Transfer in Microbial CytochromesMineralogical Magazine 75(3) (2011) 1757 (Impact Factor czasopisma wynosi 1.3)

2011 K. Rosso, P. Zarzycki, C. Pearce, J. Katz, B. Gilbert, R. Handler, M. Scherer, P. MeakinReactive Fe(II) and Electron Exchange Dynamics in Iron OxidesGoldschmidt 2011 Conference, Prague, Czech Republic, 14-19 sierpnia 2011Streszczenie wystąpienia znalazło się w następującej publikacji:69

• K. Rosso, P. Zarzycki, C. Pearce, J. Katz, B. Gilbert, R. Handler, M. Scherer, P. MeakinReactive Fe(II) and Electron Exchange Dynamics in Iron OxidesMineralogical Magazine 75(3) (2011) 1757 (Impact Factor czasopisma wynosi 1.3)

2011 M. Breuer, P. Zarzycki, K. M. Rosso, J. BlumbergerThermodynamics of electron flow in the bacterial decaheme cytochrome MtrF

3rd Quantum BioInorganic Chemistry Conference, Cesky Krumlov, Czech Republic, 25-28 czerwiec 2011

68patrz Udział w konferencjach międzynarodowych Rozdział 3.3.369publikacja ta NIE jest ujęta w spisach publikacji autora przedstawionych w Rozdziałach 2.1, 2.2.


2010 S. Chatman, P. Zarzycki, T. Preocanin, K. RossoElectrostatic potentials and charge distributions at structurally defined Hematite/electrolyte interfaces.Goldschmidt 2010 Conference, Knoxville, Tennessee (USA), 13-18 czerwca 2010Streszczenie wystąpienia znalazło się w następującej publikacji:69

• S. Chatman, P. Zarzycki, T. Preocanin, K. RossoElectrostatic potentials and charge distributions at structurally defined Hematite/electrolyte interfaces.Geochimica et Cosmochimica Acta 74(11) (2010) Supplement 163(Impact Factor czasopisma wynosi 4.259)

2010 P. Zarzycki, S. ChatmanPoint of Zero Potential of Individual Crystal Faces of Hematite from Single-Crystal Electrode MeasurementSecond Annual PostDoc Poster Session Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA (USA),13-15 lipca 2010

2009 P. Zarzycki, S. Kerisit, F. N. Skomurski, K. M. RossoTheoretical description of electron exchange dynamics at Fe(II)/goethite interfaces237th ACS National Meeting, Salt Lake City, UT (USA), 22-26 marca 2009w sesji Molecular Computational Geochemistry for Water-Rock Interactions

2009 P. ZarzyckiMolecular Dynamics study of electrical double layer formation at the silver chloride/electrolyte interfaceFirst Annual PostDoc Poster Session Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA (USA),25-27 sierpnia 2009

2009 P. Zarzycki, S. Kerisit, K. RossoTheoretical study of ferrous-ferric electron transfer reactions in aqueous solutionsand at the iron oxide-water interface.12th International Conference on the Chemistry and Migration Behaviour of Actinides and FissionProducts in the Geosphere (MIGRATION’09), Kennewick, Washington (USA), 20-25 września 2009

2007 P. ZarzyckiQuantum statistics of liquid waterThe 2007 Berkeley Mini Statistical Mechanics Meeting,University of California, Berkeley, (CA, USA), 12-14 stycznia 2007.sympozjum zadedykowane było 65 urodzinom prof. Andersena (Stanford University)


Podziękowania

Za miłość i wsparcie dziękuję najbliższej rodzinie (żonie Anicie i synowi Kacprowi).

Prof. Robertowi Charmasowi, prof. Pawłowi Szabelskiemu oraz prof. Wojtkowi Piaseckiemu jestem wdzięcznyza pomoc w stawianiu pierwszych kroków na ścieżce kariery naukowej, ich życzliwość i przyjaźń.

Kevinowi Rosso (PNNL), Davidowi Chandlerowi (UC Berkeley), Jamesowi Rustadowi (US Davis), Edwar-dowi Solomonowi (Stanford), Haganowi Bayleymu (Oxford) oraz prof. Januszowi Lewińskiemu (IChF PAN) jestemwdzięczny za możliwość rozwoju i nauki poprzez pracę w ich grupach badawczych.

Dyrektorowi Instytutu Chemii Fizycznej PAN prof. Robertowi Hołystowi, oraz Kierownikowi Zespołu „Kom-pleksy koordynacyjne i materiały funkcjonalne” (IChF PAN) prof. Januszowi Lewińskiemu jestem wdzięczny zazaufanie jakim mnie obdarzyli dając mi szansę kontynuacji mojej pracy naukowej w IChF PAN.


DOKUMENTACJA DO WNIOSKU HABILITACYJNEGOichf.edu.pl/r_act/hab/Zarzycki_autoreferat_PL.pdf1.1...

Documents

Transcript of DOKUMENTACJA DO WNIOSKU HABILITACYJNEGOichf.edu.pl/r_act/hab/Zarzycki_autoreferat_PL.pdf1.1...