do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego · opracowaniu i interpretacji wyników...

ZAŁĄCZNIK 2A

Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy

Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej

Katedra Technologii Materiałów Polimerowych

Zakład Technologii Chemicznej i Fizykochemii Materiałów

Autoreferat

do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego

dr inż. Beata Anna Jędrzejewska

Bydgoszcz 2017

- 2 -

SPIS TREŚCI

I. Dane osobowe habilitanta

I.1. Imię i nazwisko

I.2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe

I.3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu

I.4. Liczbowe zestawienie najważniejszych osiągnięć naukowo-badawczych

II. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16, ust. 2 ustawy z dnia 14

marca 2003 r. O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz

o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr 65, poz. 595 ze zm.)

II.1. Tytuł osiągnięcia naukowego

II.2. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe

II.3. Wprowadzenie dotyczące tematyki badawczej

II.4. Omówienie wyników opisanych w publikacjach dotyczących osiągnięcia

naukowego

II.4.1. Zsyntezowane do badań fizykochemicznych i kinetycznych barwniki typu push-

pull

II.4.2. Związki typu push-pull i organiczne sole boranowe jako barwnikowe układy

fotoinicjujące

II.4.3. Izomeryzacja E-Z wzbudzana jedno- i dwufotonowo

II.4.3.1. Izomeryzacja E-Z wzbudzana jednofotonowo

II.4.3.2. Izomeryzacja E-Z wzbudzana dwufotonowo

II.4.4. Liniowe i nieliniowe właściwości optyczne barwników typu push-pull

II.4.4.1. Liniowe właściwości optyczne barwników typu push-pull

II.4.4.2. Nieliniowe właściwości optyczne barwników typu push-pull

II.4.5. Podsumowanie i wnioski

III. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych

i dydaktycznych

III.1. Pozostałe publikacje, doniesienia naukowe i patenty

III.2. Udział w projektach naukowych

III.3. Nagrody i wyróżnienia

III.4. Działalność dydaktyczna

III.5. Działalność organizacyjna

- 3 -

I. Dane osobowe habilitanta

I.1. Imię i nazwisko

Beata Anna Jędrzejewska

I. 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe

- magister inżynier, specjalność technologia chemiczna

Stopień uzyskany na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-

Rolniczej (ATR) w Bydgoszczy w dniu 07 lipca 1998 r. na podstawie pracy magisterskiej

pt.: “Synteza i badania soli tert-butylotrifenyloboranowych barwników cyjaninowych jako

inicjatorów reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji” wykonanej pod kierunkiem Prof. dr.

hab. Bronisława Marciniaka z Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu.

- doktor nauk chemicznych w zakresie chemii

Stopień nadany uchwałą Rady Wydziału Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika

(UMK) w Toruniu w dniu 19 maja 2004 r. na podstawie rozprawy doktorskiej pt.: „Barwniki

styryliowo-pirydyniowe jako potencjalne sondy spektroskopowe i barwnikowe fotoinicjatory

polimeryzacji wolnorodnikowej” wykonanej pod kierunkiem Prof. dr. hab. Jerzego

Pączkowskiego na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-

Rolniczej (ATR) w Bydgoszczy.

- dyplom kwalifikacji pedagogicznych do pracy nauczycielskiej

Dyplom uzyskany w dniu 18 czerwca 1998 r. po ukończeniu dwuletniego Studium

Przygotowania Pedagogicznego w Instytucie Nauk Humanistycznych i Ekonomicznych

Akademii Techniczno-Rolniczej w Bydgoszczy.

I.3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu

od 27 września 1998 do 30

września 2004

asystent w Zakładzie Chemii Fizycznej Wydziału Technologii

i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-Rolniczej im. Jana

i Jędrzeja Śniadeckich (obecna nazwa to Uniwersytet

Technologiczno-Przyrodniczy, UTP) w Bydgoszczy

od 1 października 2004 do

31 grudnia 2016

adiunkt w Katedrze Fizykochemii i Technologii Związków

Organicznych Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej

Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja

Śniadeckich w Bydgoszczy

od 1 stycznia 2017 do chwili

obecnej

adiunkt w Zakładzie Technologii Chemicznej i Fizykochemii

Materiałów w Katedrze Technologii Materiałów Polimerowych

Wydziału Technologii i Inżynierii Chemicznej Uniwersytetu

- 4 -

Technologiczno-Przyrodniczego im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich

w Bydgoszczy

I.4. Liczbowe zestawienie najważniejszych osiągnięć naukowo-badawczych

Mój całkowity dorobek naukowy obejmuje 64 artykułów, w tym 63 w czasopismach

z Thomson Reuters Master Journal List – „Lista Filadelfijska” z czego 9 ukazało się przed

uzyskaniem stopnia doktora nauk chemicznych a pozostałe 55 po uzyskaniu stopnia

doktora nauk chemicznych. Ponadto po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych

jestem autorem lub współautorem 2 rozdziałów w wieloautorskich monografiach.

Wyniki swoich badań prezentowałam na krajowych i międzynarodowych konferencjach,

czego efektem jest 32 materiałów pokonferencyjnych, w tym 9 przed uzyskaniem

stopnia doktora nauk chemicznych i 23 po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych,

15 z tych konferencji miało wymiar międzynarodowy. W skład mojego dorobku

naukowego wchodzi również 5 udzielonych patentów po uzyskaniu stopnia doktora nauk

chemicznych w tym 1 to patent amerykański oraz 11 zgłoszeń patentowych.

L.p. Rodzaj osiągnięcia Przed doktoratem

Po doktoracie

Łącznie

1. Publikacje w czasopismach wyróżnionych przez Journal Citation Reports; w tym jako autor do korespondencji z gwiazdką

9 0

54 30

63 30

2. Kierowanie projektami badawczymi 0 1 1

3. Udział w projektach badawczych 2 6 8

4. Zgłoszenia patentowe 0 11 11

5. Udzielone patenty 0 5 5

6. Liczba cytowań bez autocytowań* 331

7. Impact Factor** publikacji 12,483 130,392 142,875

8. Liczba punktów MNiSW** 128 1425 1553

9. Index Hirscha* 14

*Według bazy Web of Science (WoS) na dzień 15.04.2017; **Zgodny z rokiem opublikowania.

- 5 -

II. Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art.16, ust. 2 ustawy z dnia 14

marca 2003 r. O stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o

stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr 65, poz. 595 ze zm.)

II.1. Tytuł osiągnięcia naukowego

Osiągnięcie naukowe stanowi cykl 20 publikacji pod wspólnym tytułem:

"Barwniki typu push-pull zawierające ugrupowanie

(poli)metinowe – fotoinicjowana polimeryzacja, absorpcja

dwufotonowa i fotoizomeryzacja"

II.2. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe

Oświadczenia współautorów, określające ich wkład w powstanie wspólnych publikacji

znajdują się w załączniku nr 3. Oświadczenia studentów, określające ich wkład

w powstanie wspólnych publikacji znajdują się w załączniku nr 4. Pełne teksty

wymienionych publikacji znajdują się w załączniku nr 5.

Jednocześnie informuję, że brakuje oświadczeń Prof. dr hab. Jerzego Pączkowskiego,

który zmarł w 2010 roku.

Ozn. Dane bibliometryczne artykułu wraz z udziałem własnym IF Punktacja MNiSW

H1 Jędrzejewska B. (�), Kabatc J., Pączkowski J.

1,3-Bis[4-(p-aminostyryl)-pyridinyl]]-propane dibromide derivatives: synthesis and spectroscopic investigation.

Dyes and Pigments 2007, 73, 361-367. doi: 10.1016/j.dyepig.2006.01.024

2,796 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich pomiarów, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, wysłaniu pracy, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.

(Swój udział szacuję na 80%).

H2 Jędrzejewska B. (�), Kabatc J., Pączkowski J.

Dichromophoric hemicyanine dyes. Synthesis and spectroscopic investigation.


2,796 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich pomiarów, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, wysłaniu pracy, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H3 Jędrzejewska B. (�), Jeziórska J. (s), Pączkowski J.

Studies on an argon laser induced photopolymerization employing both mono- and bischromophoric hemicyanine dye – borate complex as a photoinitiator.

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2008, 195, 105-115. doi: 10.1016/j.jphotochem.2007.09.011

2,362 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, współudziale w badaniu właściwości spektroskopowych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej,

- 6 -

określeniu kinetycznych i termodynamicznych warunków doboru składników układu fotoinicjującego, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów. (Swój udział szacuję na 80%).

H4 Jędrzejewska B. (�), Marciniak A. (s), Pączkowski J.

Studies on an argon laser induced photopolymerization employing both mono- and bischromophoric hemicyanine dye – borate complex as a photoinitiator. Part II.

Materials Chemistry and Physics 2008, 111, 400-408. doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.04.037

1,799 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, współudziale w syntezie i oczyszczeniu badanych związków, współudziale w badaniu właściwości spektroskopowych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej inicjowanej dwuskładnikowymi układami fotoinicjującymi, w badaniu zależności szybkości inicjowania polimeryzacji od wartości zmiany entalpii swobodnej procesu przeniesienia elektronu, w badaniu wpływu procesu fotowybielania na szybkość polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H5 Pietrzak M., Jędrzejewska B. (�), Pączkowski J.

Unusually highly efficient, singlet state, visible light photoinitiators based on styrylbenzimidazolium phenyltributylborate photoredox pairs for vinyl monomers free radical polymerization.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2009, 47, 4119-4129. doi: 10.1002/pola.23472

3,971 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu barwników, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich pomiarów t.j. zbadaniu właściwości elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej, zbadaniu procesu wygaszania fluorescencji barwnika przez sole boranowe, określeniu wpływu szybkości przeniesienia elektronu w parze fotoredoks na szybkość polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.

Publikacja jest efektem realizacji grantu własnego.


H6 Jędrzejewska B. (�), Tur M. (s), Pączkowski J.

Styrylquinolinium borates as donor-acceptor initiators for sensitized photopolymerization of TMPTA.

Materials Chemistry and Physics 2009, 117, 448-454. doi: 10.1016/j.matchemphys.2009.06.025

2,015 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu badań, syntezie i oczyszczaniu barwników, współudziale w badaniach właściwości spektralnych i elektrochemicznych jedno- i dwukationowych barwników oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej, określeniu wpływu różnych parametrów na szybkość polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H7 Jędrzejewska B. (�), Tur M. (s), Pączkowski J.

Styrylbenzimidazolium dye – borate complex as an effective, singlet state photoinitiator in an argon laser induced TMPTA photopolymerization.


2,243 27

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu badań, syntezie i oczyszczeniu barwników, współudziale w badaniu właściwości spektralnych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej, określeniu wpływu stałej szybkości przeniesienia elektronu w parze fotoredoks na szybkość polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H8 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M., Pączkowski J.

Tetramethylammonium phenyltrialkylborates as co-initiators with novel two-cationic styrylbenzimidazolium dyes in highly efficient, visible light polymerization of acrylate.


2,243 27

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych barwników, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich pomiarów dotyczących badania właściwości spektralnych i elektrochemicznych oraz kinetyki fotoinicjowanej reakcji polimeryzacji rodnikowej, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego

- 7 -

manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H9 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M., Rafiński Z.

Phenyltrialkylborates as co-initiators with cyanine dyes in visible light polymerization of acrylates.

Polymer 2011, 52, 2110-2119. doi: 10.1016/j.polymer.2011.03.035

3,438 40

(2012)

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu pomiarów, zbadaniu podstawowych właściwości fizykochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji inicjowanej dwuskładnikowymi układami fotoinicjującymi, określeniu wpływu stężenia obu składników i ich budowy chemicznej na szybkość polimeryzacji, wyznaczeniu stałych szybkości wygaszania w oparciu o pomiary absorpcji przejściowej, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H10 Pietrzak M., Jędrzejewska B.

Synthesis of tetramethylammonium phenyltrialkylborate salts by the addition of alkyl lithium reagents to a triorganylborane or organoboranylhalides.

Journal of Organometallic Chemistry 2011, 696, 2135-2141. doi: 10.1016/j.jorganchem.2010.11.019

2,384 27

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji syntezy soli fenylotrialkiloboranowych, współudziale w badaniach spektroskopowych, zarejestrowaniu krzywych cyklowoltamperometrycznych, udziale w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu części manuskryptu, współudziale przy odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H11 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M.

Applicability of hemicyanine phenyltrialkylborate salts as free radical photoinitiators in visible light polymerization of acrylate.

Journal of Applied Polymer Science 2012, 123, 3535-3544. doi: 10.1002/app.34865

1,395 25

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu pomiarów, syntezie i oczyszczeniu badanych barwników, badaniu właściwości spektralnych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji inicjowanej organicznymi solami boru, wyznaczeniu stałych szybkości wygaszania w oparciu o pomiary absorpcji przejściowej, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



H12 Jędrzejewska B. (�)

Factors affecting the TMPTA radical polymerization photoinitiated by phenyltrialkylborates paired with tri-cationic hemicyanine dye. Kinetic studies.

Colloid and Polymer Science 2013, 291(9), 2225-2236. doi: 10.1007/s00396-013-2964-3

2,410 30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu trójkationowego barwnika, badaniu wpływu parametrów kinetycznych i termodynamicznych na przebieg polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.

(Mój udział wynosi 100%).

H13 Jędrzejewska B. (�), Krawczyk P., Pietrzak M., Gordel M., Matczyszyn K., Samoć M., Cysewski P.

Styryl dye possessing donor-π-acceptor structure - synthesis, spectroscopic and computational studies.

Dyes and Pigments 2013, 99, 673-685. http://dx.doi.org/10.1016/j.dyepig.2013.06.008

3,468 40

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu badań, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu właściwości solwatochromowych, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H14 Jędrzejewska B. (�), Krawczyk P., Gordel M., Samoć M.

Synthesis and photophysical properties of two-photon chromophores containing 1H-benzimidazole residue.

3,966 40

- 8 -


Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu związków, zaplanowaniu badań, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu właściwości solwatochromowych, współudziale w pomiarach absorpcji dwufotonowej, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów (w zakresie pomiarów nieliniowych przy pomocy części współautorów), napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H15 Jędrzejewska B. (�), Gordel M., Szeremeta J., Krawczyk P., Samoć M.

Synthesis, linear and nonlinear optical properties of three push-pull oxazol-5-(4H)-one compounds.

The Journal of Organic Chemistry 2015, 80, 9641-9651. doi: 10.1021/acs.joc.5b01636

4,785 35

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu związków, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu stabilności fotochemicznej barwników, współudziale w wykonaniu pomiarów nieliniowych, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów (w zakresie pomiarów nieliniowych przy pomocy części współautorów), napisaniu części manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H16 Jędrzejewska B. (�), Kowalska M. (s)

Novel homodimeric styrylbenzimidazolium dyes applied as photoinitiators for radical polymerization of acrylic monomers. Synthesis, spectroscopic and kinetic studies.

Polimery 2015, 60(4), 242-250. doi: dx.doi.org/10.14314/polimery.2015.242

0,718 15

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, współudziale w syntezie i oczyszczeniu związków oraz badaniu właściwości spektroskopowych i kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, opracowaniu tabel i schematów, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H17 Jędrzejewska B. (�), Ośmiałowski B., Zaleśny R.

Application of spectroscopic and theoretical methods in the studies of photoisomerization and photophysical properties of the push-pull styryl-benzimidazole dyes.

Photochemical and Photobiological Sciences 2016, 15, 117-128. doi: 10.1039/c5pp00361j

2,235 (2015)

25

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu związków, badaniu właściwości spektroskopowych i stabilności fotochemicznej barwników w oparciu o pomiary widm

1H NMR, UV-Vis

i fluorescencji, opracowaniu i interpretacji części wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H18 Jędrzejewska B. (�), Gordel M., Szeremeta J., Kaczorowska M.A., Józefowicz M., Samoć M.

One- and two-photon-induced isomerization of styryl compounds possessing A-π-A’ structure.


4,055 (2015)

40

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu związków, zaplanowaniu wszystkich badań, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu stabilności fotochemicznej barwników w oparciu o pomiary widm

1H NMR i UV-Vis, badaniu procesu fotoizomeryzacji trans-cis w wyniku absorpcji jedno- i dwufotonowej, opracowaniu

i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


H19 Jędrzejewska B. (�), Krawczyk P., Józefowicz M.

Experimental and theoretical studies of the influence of solvent polarity on the spectral properties of two push-pull oxazol-5-(4H)-one compounds.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2017, 171, 258-267. http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2016.08.006

2,653 (2015)

30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu wszystkich badań, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu właściwości solwatochromowych, wyznaczeniu wartości momentów dipolowych w stanach podstawowym i wzbudzonym, opracowaniu i interpretacji części wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów. (Swój udział szacuję na 70%).

H20 Jędrzejewska B. (�), Gordel M., Szeremeta J., Grela I., Samoć M.

Photostability of push-pull phenanthroimidazole derivative upon one- and two-photon excitation.

Dyes and Pigments 2017, 136,150-160. http://dx.doi.org/10.1016/j.dyepig.2016.08.046

4,055 (2015)

40

- 9 -

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu związków, badaniu właściwości spektroskopowych, badaniu stabilności fotochemicznej barwników w oparciu o pomiary widm

1H NMR i UV-Vis,

badaniu procesu fotoizomeryzacji trans-cis w wyniku absorpcji jedno- i dwu-fotonowej, określeniu wpływu rodzaju rozpuszczalnika na szybkość procesu fotoizomeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


(�) – autor do korespondencji (s) – student

II.3. Wprowadzenie dotyczące tematyki badawczej

Jak stwierdził Louis Victor Pierre Raymond de Broglie, francuski fizyk, laureat

Nagrody Nobla z 1929 roku "Światło odgrywa bardzo ważną rolę w naszym życiu: jest ono

integralną częścią większości naszych działań".1 Światło bierze udział w indukowaniu

różnych procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych, przez co znajduje

zastosowanie w medycynie i w przemyśle.2 Odgrywa, np. ważną rolę w procesach

obrazowania, do których należy fotografia, fotochromizm, elektrofotografia, czy

fotopolimeryzacja, przy czym zastosowanie tej ostatniej jest znacznie szersze.2 Jest ona

wykorzystywana m.in. w przemyśle drukarskim, w mikroelektronice, w mikrolitografii

i w mikroreplikacji, stanowi podstawę nowoczesnej diagnostyki, dentystyki i medycyny.3,4

Efektywne wykorzystanie światła w przemyśle i medycynie wymaga jednak

prowadzenia systematycznych badań mających na celu zrozumienie natury procesów

fotochemicznych, w tym poznania mechanizmów zachodzących przemian oraz

towarzyszących im procesów fotofizycznych.1

Fotopolimeryzacja to reakcja polimeryzacji inicjowana promieniowaniem

elektromagnetycznym z zakresu UV-Vis. Reaktywne w tej reakcji indywidua, takie jak

rodniki, rodnikojony czy jony, tworzą się w wyniku reakcji następczych po ekspozycji

reagentów na światło. W zakresie światła ultrafioletowego lub niebieskiego obszaru

promieniowania widzialnego reaktywne indywidua są tworzone w wyniku bezpośredniej

dysocjacji wiązania w cząsteczce fotoinicjatora (skrót z ang. PI), gdyż energia

absorbowanego promieniowania jest wystarczająca do rozerwania wiązania w cząsteczce

tego związku. W zakresie fal dłuższych inicjowanie reakcji polimeryzacji wymaga

wprowadzenia do mieszaniny polimeryzującej odpowiedniego barwnika, czyli związku

chemicznego zdolnego do absorpcji promieniowania elektromagnetycznego z zakresu od

380 nm do 800 nm. W przypadku fotosensybilizowanej barwnikami polimeryzacji (skrót

z ang. DPP) inicjowanie reakcji łańcuchowej odbywa się w trzech etapach. W pierwszym

etapie barwnik ulega wzbudzeniu do stanu singletowego w wyniku absorpcji

1 J. Najbar, A. Turek, Fotochemia i spektroskopia optyczna. Ćwiczenia laboratoryjne. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009. 2 P. Suppan, Chemia i światło. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997. 3 E. Andrzejewska, A. Marcinkowska, M. Podgórska, I. Stępniak, M. Sądej, Fotopolimeryzacja: nowe badania, nowe materiały. Polimery 2009, 5, 325-404. 4 J.P. Fouassier, X. Allonas, (Eds.), Series: Applied Polymer Science. Research Signpost, Kerala, India, 2010, vol. 1. ISBN 978-81-308-0386-9.

- 10 -

promieniowania elektromagnetycznego o odpowiedniej energii; następnie bezpośrednio

ze wzbudzonej cząsteczki barwnika lub w wyniku reakcji następczych w obecności

jednego lub więcej dodatkowych związków generowane są rodniki, jony lub rodnikojony,

które w kolejnym etapie poprzez reakcję z cząsteczkami monomeru inicjują reakcję

polimeryzacji. Barwnik wprowadzony do mieszaniny polimeryzującej może pełnić rolę

fotoinicjatora, czyli związku, który absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne i bierze

udział w fotoinicjowaniu reakcji polimeryzacji lub fotosensybilizatora (skrót z ang. PS),

który pochłaniania energię promieniowania świetlnego i przekazuje ją substancjom

biorącym udział w reakcjach fotochemicznych5. W zależności od ilości składników

biorących udział w fotoinicjowaniu reakcji polimeryzacji, barwnikowe układy fotoinicjujące

(skrót z ang. Dye based PIS) klasyfikujemy jako:

− jednoskładnikowe - zawierające tylko barwnik,

− dwuskładnikowe - zawierające barwnik i jeden dodatkowy związek,

− trójskładnikowe - zawierające barwnik i dwa dodatkowe związki.

Charakter dodanego związku - donor elektronu, akceptor elektronu, donor atomu wodoru

czy elektron/donor atomu wodoru - warunkuje mechanizm fotoinicjowania reakcji

polimeryzacji.6

Zastosowanie jednoskładnikowych barwnikowych układów fotoinicjujących

w inicjowaniu reakcji polimeryzacji jest ograniczone ze względu na skomplikowaną

syntezę oraz wysoką energię typowych wiązań obecnych w cząsteczce związku

organicznego. Klasycznym przykładem fotodysocjujących inicjatorów z zakresu światła

widzialnego są tlenki (bis)benzoilofosfiny7, i tytanoceny8 oraz zmodyfikowane ketony9

i diketony10 a także organiczne związki germanu, np. acylogermany.11,12

W przeciwieństwie do ograniczonej liczby dysocjujących PI, łatwość doboru

odpowiedniego koinicjatora do barwnika sprawia, że jest wiele dwuskładnikowych

układów fotoinicjujących z zakresu światła widzialnego.13,14,15 Układy te działają na

5 N.J. Turro, Modern Molecular Photochemistry. University Science Books, New York, 1990. 6 J.P. Fouassier, X. Allonas, (Eds.), Dyes and Chromophores in Polymer Science. ISTE Ltd and John Wiley & Sons, Inc, 2015. 7 a) N. Moszner, I. Lamparth, J. Angermann, et al., Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 1-9; b) C. Decker, K. Zahouily D., Decker, et al., Polymer 2001, 42, 7551-7560; c) M. Zalibera, P.-N. Stebe, K. Dietliker, et al., European J. Org. Chem. 2014, 2, 331-337; d) C.T.W. Meereis, F.B. Leal, G.S. Lima, et al., Dental Materials 2014, 30, 945-953. 8 a) M.A. Tehfe, J. Lalevée, J.P. Fouassier, Macromolecules 2011, 44, 8374-8379; b) J. Lalevée, M. El Roz, M.A. Tehfe, et al., Macromolecules 2009, 42, 8669-8674; c) H. Kitano, K. Ramachandran, N.B. Bowden, et al., J. Appl. Polym. Sci. 2013, 128, 611-618. 9 A. Rosspeintner, M. Griesser, N. Pucher, et al., Macromolecules 2009, 42, 8034-8038. 10 C. Bibaut-Renauld, D. Burget, J.P. Fouassier, et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 3171-3181. 11 a) B. Ganster, U.K. Fischer, N. Moszner, et al., Macromolecules 2008, 41, 2394-2400, b) D. Neshchadin, A. Rosspeintner, M. Griesser, et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17314-17321. 12 Y.Y. Durmaz, M. Kukut, N. Moszner, et al., Macromolecules 2009, 42, 2899-2902. 13 J.P. Fouassier, J. Lalevée, Photoinitiators for Polymer Synthesis: Scope, Reactivity and Efficiency, Wiley VCH, Weinheim, 2012. 14 J. P. Fouassier, J. Lalevée, Design of chromophores for photoinitiators of polymerization: brief survey and recent achievements, in: A. Moliere, E. Vigneron (eds), New Development in Chromophore Research, Nova Sciences, New York, 2012, 212-254. 15 a) J.P. Fouassier, J. Lalevée, RSC Advances 2012, 2, 2621-2629; b) J. Lalevée, J.P. Fouassier, RSC Photochemstry Reports 2015, 42, 215-232; c) O. Tarzi, X. Allonas, C. Ley, et al., J. Polym. Sci. Part A 2010, 48, 2594-2603; d) P. Xiao, J.

- 11 -

zasadzie przeniesienia elektronu, przeniesienia atomu wodoru lub w wyniku

synergicznego działania obu tych procesów w obecności barwników, takich jak

akrydynowe, ksantenowe, tiazynowe, cyjaninowe i wielu innych.13,14,15

Jedno z doniesień naukowych dotyczących barwników cyjaninowych było dla mnie

szczególnie interesujące i zmotywowało mnie do zainteresowania się barwnikowymi

układami fotoredoks. W latach 90-tych XX wieku, Schuster i współpracownicy

opublikowali pracę, w której wykazali, że naświetlenie barwników cyjaninowych światłem

widzialnym w obecności anionów boranowych prowadzi do zainicjowania reakcji

polimeryzacji monomerów akrylowych.16 Mechanizm inicjowania z użyciem kompleksów

cyjanina-alkilotrifenyloboran oparty jest na tworzeniu rodnika alkilowego w wyniku

fotoindukowanego przeniesienia elektronu od anionu boranowego do barwnika będącego

w singletowym stanie wzbudzonym, a następnie reakcji z wiązaniem podwójnym węgiel-

węgiel akrylanu.16

Z prac Schustera16 wynika, że takie układy są efektywnymi fotoinicjatorami tylko, gdy

tworzą ścisłe pary jonowe. Forma taka gwarantuje efektywne przeniesienie elektronów

między anionem boranowym i wzbudzoną cząsteczką barwnika pomimo jej krótkiego

czasu życia w stanie wzbudzonym. Wynika to z małej odległości między donorem

i akceptorem elektronu w momencie wzbudzenia. Ta z kolei jest skutkiem oddziaływań

elektrostatycznych w stanie podstawowym. Stwierdzono jednak, że sole boranowe

karbocyjanin tworzą ścisłe pary jonowe tylko w rozpuszczalnikach niepolarnych, nawet

niewielka ilość polarnego rozpuszczalnika prowadzi do częściowej dysocjacji takiej pary

jonowej i obniżenia zdolności fotoinicjujących. Dlatego istnieje konieczność modyfikacji

barwnikowych układów fotoinicjujacych w taki sposób, aby zwiększyć stężenie donora

elektronów w bliskim sąsiedztwie wzbudzanego chromoforu. Można to osiągnąć przez

zmianę budowy chemicznej barwnika polegającej na przyłączeniu dodatkowego kationu

organicznego do chromoforu, który może tworzyć parę jonową z anionem boranowym.

Stąd zajęłam się badaniami mającymi na celu opracowanie nowych układów

fotoinicjujących aktywnych w zakresie promieniowania widzialnego, które

spełniałyby warunek efektywnego przeniesienia elektronu w stanie wzbudzonym.

W przypadku barwnikowych układów fotoinicjujących typu soli boranowych

kluczowym etapem decydującym o ich efektywności w inicjowaniu reakcji polimeryzacji

jest proces fotoindukowanego przeniesienia elektronu odpowiedzialny za wygaszanie

singletowego lub trypletowego stanu wzbudzonego chromoforu oraz reakcje następcze

zachodzące po tym procesie. Marcus17 zaproponował metodę pozwalającą opisać

kinetykę procesu fotoindukowanego przeniesienia elektronu (PET) za pomocą

Zhang, F. Dumar, et al., Prog. in Polym. Sci. 2015, 41, 32-66; e) O. Karahan, D. K. Balta, N. Arsu, et al., J. Photochem. Photobiol. A. 2014, 274, 43-49; f) A.A. Alzahrani, A.A. Erbse, C.N. Bowman, Polym. Chem. 2014, 14, 1874-1882. 16 a) G.B. Schuster, Pure Appl. Chem. 1990, 62, 1565-1572; b) S. Chatterjee, P.D. Davis, P. Gottschalk, M.E. Kurz, B. Sauerwein, X. Yang, G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 6329-6338 c) S. Chatterjee, P. Gottschalk, P.D. Davis, G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2326-2328. 17 R.A. Marcus, J. Chem. Phys. 1965, 43, 679-701.

- 12 -

parametrów termodynamicznych i właściwości spektroskopowych układu donorowo-

akceptorowego. Według tej teorii, międzycząsteczkowe przeniesienie elektronu zachodzi

w trzech zasadniczych etapach: (i) tworzenie kompleksu spotkaniowego, (ii) przeniesienie

elektronu, (iii) reorganizacja otoczki solwatacyjnej oraz zmiany struktury reagentów

biorących udział w procesie przeniesienia elektronu i wynikające stąd reakcje następcze.

Wartość stałej szybkości przeniesienia elektronu (kel) w parze donor-akceptor elektronu,

zależy od dwóch parametrów: entalpii swobodnej przeniesienia elektronu (∆Gel) i energii

reorganizacji rozpuszczalnikowej, która jest czynnikiem kinetycznym warunkującym

przeniesienie elektronu. Zgodnie z tą teorią szybkość przeniesienia elektronu początkowo

rośnie wraz ze wzrostem termodynamicznej siły napędowej (∆Gel) tego procesu, osiąga

maksimum, po czym spada przy dalszym wzroście ∆Gel.18

Ponieważ teoria Marcusa opisująca zależność pomiędzy termodynamiką

przeniesienia elektronu a dynamiką, jest stosowana do badania pierwotnych

procesów fotochemicznych postanowiłam wykorzystać ją do opisu kinetyki

polimeryzacji fotoinicjowanej poprzez mechanizm międzycząsteczkowego

przeniesienia elektronów.

Zasadniczo teorię Marcusa można wykorzystać do opisu szybkości polimeryzacji

fotoinicjowanej przez (i) układy oparte na szeregu różnych barwników i tylko jednym

rodzaju donora elektronów oraz przez (ii) układy zwierające ten sam akceptor elektronów

oraz szereg różnych donorów elektronów. W tym drugim przypadku na końcową szybkość

fotoinicjowanej polimeryzacji ma wpływ rodzaj tworzących się po PET rodników, przez co

w opisie należy uwzględnić ich reaktywność.19 W swoich badaniach stosowałam oba

rodzaje układów fotoinicjujących.

Poza czynnikami termodynamicznymi, które charakteryzują energię aktywacji

procesu międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu, należy wziąć pod uwagę fakt, że

zdolności fotoinicjujące par donor-akceptor elektronu zależą od budowy chemicznej

reagujących związków.

W świetle powyższych rozważań zasadniczym celem części publikacji stanowiących

osiągnięcie naukowe jest ocena kinetycznych i termodynamicznych kryteriów doboru

organicznych par donor-akceptor elektronu oraz określenie wpływu budowy

chemicznej barwnika i koinicjatora na efektywność fotoinicjowania reakcji

polimeryzacji.

Barwniki posiadające podstawniki elektronowo-akceptorowe i elektronowo-donorowe

na przeciwległych końcach układu sprzężonych wiązań wielokrotnych, czyli związki

o strukturze typu push-pull są interesujące nie tylko jako składniki barwnikowych układów

foinicjujących, ale również stanowią podstawę badań prowadzonych w zakresie optyki

nieliniowej. Barwniki te charakteryzują się dużym przekrojem czynnym na absorpcję

18 G. L. Hug, B. Marciniak, J.Phys. Chem. 1995, 99, 1478-1483. 19 J. Pączkowski, M. Pietrzak, Z. Kucybała, Macromolecules 1996, 29, 5057-5063.

- 13 -

dwufotonową. Stąd, wykazują one zdolność jednoczesnej absorpcji dwóch fotonów

padającego promieniowania.20 Cechą charakterystyczną tego zjawiska jest zależność

absorpcji dwufotonowej (TPA – z ang. Two-Photon Absorption) od kwadratu natężenia

padającego promieniowania, co powoduje lepszą, w porównaniu z absorpcją liniową,

penetrację absorbującego medium – wzbudzenie zachodzi tylko w ognisku wiązki

(Rys. II.3.1), gdzie natężenie promieniowania jest maksymalne. W procesie dwufotonowej

absorpcji przejście do stanu wzbudzonego odbywa się poprzez tzw. stan wirtualny

w wyniku jednoczesnego pochłonięcia przez cząsteczkę dwóch fotonów o takich samych

lub różnych energiach. Przy przejściu dwufotonowym zachowana jest jedynie sumaryczna

energia, tzn. ωsumaryczna = 2ω lub ωsumaryczna = ω1+ ω2. Gdy zostają pochłonięte fotony o tej

samej energii mówimy o procesie zdegenerowanym. Natomiast z procesem

niezdegenerowanym mamy do czynienia podczas dwufotonowej absorpcji fotonów

o różnej energii (ω1 i ω2).20,21

Rys. II.3.1. Porównanie profili wzbudzenia (A) jednofotonowego i (B) dwufotonowego. Diagramy Jabłońskiego ilustrują różnice w absorpcji fotonu między różnymi systemami.21

Podstawowym kryterium pozwalającym ocenić przydatność danego związku

w optyce nieliniowej jest wartość przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (δ).

Wartość ta wzrasta wraz ze wzrostem długości łańcucha sprzężonych wiązań

podwójnych, które zwiększają separację ładunku w cząsteczce oraz umieszczenie w jej

obrębie podstawników donorowego (D) i akceptorowego (A). W większości przypadków

duża wartość przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową jest wynikiem

wewnątrzcząsteczkowego przeniesienie ładunku po wzbudzeniu. Prowadzi to do dużego

momentu przejścia między poziomami elektronowymi uwikłanymi w przejście

dwufotonowe.20,21

Istnieje wiele strategii w projektowaniu związków organicznych posiadających duży

przekrój czynny na absorpcję dwufotonową. Jedna z metod opiera się na otrzymywaniu

20 a) F. Terenziani, C. Katan, E. Badaeva, S. Tretiak, M. Blanchard-Desce, Adv. Mater. 2008, 20, 4641-4678; b) M. Rumi, J. W. Perry, Adv. Opt. Photonics 2010, 2(4), 451-518; c) O. V. Przhonska, S. Webster, L. A. Padilha, H. Hu, A. D. Kachkovski, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, Two-Photon Absorption in Near-IR Conjugated Molecules: Design Strategy and Structure - Property Relations, A.P. Demchenko (ed.), Advanced Fluorescence Reporters in Chemistry and Biology I: Fundamentals and Molecular Design, Springer Ser Fluoresc, 2010, 8, 105-148. 21 a) H.C. Ishikawa-Ankerhold, R. Ankerhold, G.P.C. Drummen, Molecules 2012, 17(4), 4047-4132; b) W.R. Zipfel, R.M. Williams, W.W. Webb, Nat. Biotechnol. 2003, 21, 1369-1377.

- 14 -

związków organicznych typu D-π-D, w których π reprezentuje mostek π-elektronowy

(np.: ugrupowanie difenylopolienowe, bis(styrylobenzen), bifenyl) a D oznacza grupy

elektronowo-donorowe (np.: difenyloamino- lub dimetyloaminofenylowe) symetrycznie

podstawione na końcach układu sprzężonych wiązań podwójnych. Innymi grupami

barwników wykazującymi duże wartości przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową

są chromofory typu20,22: A-π-A, D-π-A, D-A-D, A-π-D-π-A oraz D-π-A-π-D. Należy

podkreślić, że znaczące polepszenie właściwości absorpcji nieliniowej można otrzymać

przez zastąpienie struktur liniowych układami rozgałęzionymi.23 Wynika to z większej

delokalizacji elektronów π, płaskiej struktury cząsteczki i dobrej odporności termicznej

symetrycznie rozgałęzionych związków organicznych. Dlatego ważnym aspektem

prowadzonych przeze mnie badań jest ocena optycznych właściwości nieliniowych

nowych związków typu push-pull pod kątem możliwości ich zastosowania

w fotonice i biofotonice.

II.4. Omówienie wyników opisanych w publikacjach dotyczących osiągnięcia

naukowego

W przedkładanym autoreferacie prezentuję wyniki badań dotyczących syntezy,

właściwości fizykochemicznych oraz właściwości indukowanych światłem związków typu

push-pull. Tematyka ta wpisuje się w aktualny nurt badań wiodących ośrodków

naukowych,15,20,21 dotyczących poszukiwania nowych materiałów do zastosowań

w nieliniowej optyce oraz fotoinicjatorów reakcji polimeryzacji rodnikowej działających

w zakresie światła widzialnego. Publikacje przedstawione jako osiągnięcie naukowe

omawiają:

− Syntezę związków typu push-pull należących do grupy barwników styryliowych

mających zdolność absorpcji promieniowania elektromagnetycznego z zakresu

światła widzialnego oraz organicznych soli boru, które mogą pełnić rolę donora

elektronu przenoszonego między cząsteczkami w stanie wzbudzonym układzie

z odpowiednim akceptorem tego elektronu.

− Charakterystykę wybranych właściwości fotofizycznych, fotochemicznych

i spektroskopowych zsyntezowanych związków wraz z określeniem wpływu

określonych elementów budowy chemicznej oraz rodzaju rozpuszczalnika na te

właściwości.

− Relacje pomiędzy strukturą wybranych związków a ich zdolnością do

fotoizomeryzacji.

22 O. Kwon, S. Barlow, S.A. Odom, L. Beverina, N.J. Thompson, E. Zojer, J.-L. Bredas, S.R. Marder, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 9346-9352. 23 E. Danilov, D. Polyansky, D.C. Neckers, The Spectrum 2005, 18(3), 12-17.

- 15 -

− Ocenę możliwości wykorzystania wybranych związków w fotonice lub w biofotonice

poprzez analizę ich nieliniowych właściwości optycznych.

− Badanie możliwości zastosowania otrzymanych związków w układach donor –

akceptor elektronu do fotoinicjowania reakcji polimeryzacji monomerów akrylowych

ze szczególnym uwzględnieniem wpływu ich budowy chemicznej i zastosowanych

warunków eksperymentalnych na szybkość polimeryzacji.

− Określenie wpływu czynników kinetycznych i termodynamicznych procesu

przeniesienia elektronu na efektywność układu fotoinicjującego.

II.4.1. Zsyntezowane do badań fizykochemicznych i kinetycznych barwniki typu

push-pull

Związki typu push-pull należące do grupy barwników styryliowych będące

pochodnymi związków heterocyklicznych, takich jak chinolina, lepidyna, izochinolina

i benzimidazol, zsyntezowałam w ramach realizacji projektu N N204 054 135 pt.:

„Synteza i zastosowanie związków o strukturze typu donor-akceptor jako barwnikowych

fotoinicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej akrylanów”, finansowanego przez

Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego, którego byłam kierownikiem. Podstawowymi

i zarazem wyjściowymi związkami były monokationowe barwniki typu D-π-A+X-, które

otrzymałam w wyniku kondensacji Knoevenagla związków heterocyklicznych

posiadających w pozycji 2 lub 4 reaktywną grupę metylową i benzaldehydów

podstawionych w pozycji 4 grupami aminowymi. W wyniku ww. reakcji zsyntezowałam

trzy serie (A, B i D) monokationowych barwników typu push-pull o konfiguracji E (trans).

Badania spektroskopowe, fotofizyczne i fotochemiczne pozwoliły na określenie wpływu

zarówno ugrupowania elektronowo-akceptorowego, jak również grupy elektronowo-

donorowej na fotostabilność barwników, fotoizomeryzację i właściwości fizykochemiczne

[H3-H7, H11, P23, P28*]. Ich wzory strukturalne przedstawione są na Rys. II.4.1.

W kolejnych syntezach poprzez przyłączenie kationu pirydyniowego do chromoforu

otrzymałam barwniki dwukationowe jednochromoforowe (Pyr1B1, Pyr2B9, Pyr2C1,

Pyr3C1, Pyr2C9, Pyr1D1 i Pyr3D1), związki potencjalnie cenne jako fotoinicjatory reakcji

polimeryzacji rodnikowej działające w zakresie światła widzialnego. Zastosowanie tego

typu barwników umożliwia zwiększenie stężenia donora elektronów w najbliższym

otoczeniu akceptora elektronu, co prowadzi do zwiększenia wydajności kwantowej

generowania wolnych rodników i efektywności fotoinicjowania [H6, H8]. Wzory

strukturalne zsyntezowanych przeze mnie dwukationowych pochodnych chinoliny,

lepidyny i benzimidazolu zilustrowane są na Rys. II.4.1.

*Tematyka tej pracy ta jest ściśle związana z cyklem publikacji stanowiących osiągniecie naukowe, ale z przyczyn formalnych (brak oświadczenia studenta o jego udziale w powstaniu publikacji) nie mogła być uwzględniona w przedłożonym cyklu tylko w pozostałym dorobku.

- 16 -

Rys. II.4.1. Badane barwniki typu push-pull zawierające ugrupowanie styryliowe.

- 17 -

Dalsza modyfikacja struktury chemicznej barwników polegała na otrzymaniu

związków dwukationowych, dwuchromoforowych. Związki te zsyntezowałam również

w celu ich zastosowania jako fotoinicjatory reakcji polimeryzacji monomerów akrylowych.

Dwa chromofory zostały połączone ze sobą poprzez mostek alkilowy o różnej długości

(propan – seria 1B i 1E oraz związki 1D1 i 1D4; pentan – seria 3E; dekan – seria 8E)

[H1, H16, P23, P28] lub orto-, meta- i para-fenylen (seria o-XE, m-XE i p-XE) [H2-H4]

(Rys. II.4.1).

Ponadto, aby ocenić wpływ możliwości jonowego przyłączenia większej ilości

cząsteczek donora elektronu na zdolności fotoinicjujące barwnikowych par fotoredoks

otrzymałam barwnik trójkationowy, trójchromoforowy (PhE10) [H12] (Rys. II.4.1). Metoda

syntezy polegała na reakcji 1,3,5-tris(bromometylo)benzenu z trzema ekwiwalentami

4-pikoliny, a następnie kondensacji otrzymanej soli z N,N-dibutyloaminobenzaldehydem.

Synteza zarówno monokationowych, jak i hetero- i homodikationowych barwników

wymagała otrzymania odpowiednich soli czwartorzędowych, amin aromatycznych

i benzaldehydów podstawionych w pozycji 4 grupami aminowymi. Sole czwartorzędowe

otrzymano w wyniku reakcji alkilowania zgodnie z metodyką opisaną w literaturze24.

W syntezie aldehydów niezmiernie użyteczne okazały się dwie metody, tj. Vilsmeiera-

Haacka i Duffa25 oraz Shura26. Pierwsza z nich polegała na formylowaniu pierścienia

aromatycznego, druga na podstawieniu obecnego w pierścieniu fenylowym atomu fluoru.

Do badań kinetyki polimeryzacji rodnikowej wykorzystałam również mono-

i trójkationowe barwniki karbocyjaninowe (Rys. II.4.2). Związki te zostały zsyntezowane

przez dr. Zbigniewa Rafińskiego w oparciu o metodykę opisaną przez Murphy’ego

i współpracowników27. Substratami w syntezie były odpowiednie sole czwartorzędowe

i ortomrówczan trietylu. Modyfikacja budowy chemicznej tej grupy związków polegała na

wymianie heteroatomu (S→Se) oraz podstawnika przy atomie azotu w pierścieniu

heterocyklicznym [H9].

Se

N N

Se

I_+

S

N N

S

I_+

Br_

Se

N N

Se

N N

+

+ +Br_

Rys. II.4.2. Badane barwniki karbocyjaninowe (seria Se).

24 R.L. Shriner, P.G. Boermans, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1810-1812. 25 R. Gawinecki, S. Andrzejak, A. Puchała, OPPI BRIEFS 1998, 30, 455-460. 26 H. Shur, Ann. 1965, 687-689. 27 S. Murphy, X. Yang, G.B. Shuster, J. Org. Chem. 1995, 60, 2411-2422.

- 18 -

Kolejna grupa zsyntezowanych przeze mnie związków charakteryzuje się

wydłużonym układem sprzężonych wiązań π-elektronowych. Barwniki te oparte są na

szkielecie 1,4-diwinylobenzenu z przyłączoną z jednej strony cząsteczki pirydyną (lub

benzimidazolem), a z drugiej ich solą alkilową (o-E-J-p-E, o-EJA, DJD i DJ-o-E)

(Rys. II.4.1). Synteza tej grupy związków przebiegała dwuetapowo; pierwszy etap polegał

na reakcji tereftalaldehydu i α-pikoliny (lub 2-metylobenzimidazolu), drugi - na kondensacji

otrzymanego aldehydu z odpowiednią solą. Ze względu na możliwość swobodnej rotacji

wiązań pojedynczych sąsiadujących z wiązaniami podwójnymi, barwniki te wykorzystałam

w badaniach izomeryzacji zachodzącej w wyniku absorpcji jedno- i dwufotonowej.

Ruchliwość cząsteczki i jej giętkich fragmentów powoduje, że związki te występują

w różnych formach geometrycznych. Izomer "all-trans" jest generalnie bardziej stabilny

w temperaturze pokojowej, przy czym może być częściowo przekształcany w izomer cis

po zaabsorbowaniu światła. Ponadto rozbudowanie układu π-elektronowego daje

możliwość badania procesu izomeryzacji wzbudzanej dwufotonowo [H13, H14, H18].

Do badania jedno- i dwufotonowej izomeryzacji otrzymałam również związek będący

pochodną fenantroimidazolu (F1) [H20] (Rys. II.4.1). Do jego syntezy wykorzystałam

9,10-fenantrochinon i aldehyd 4-(N,N-dimetyloamino)cynamonowy.

Z doniesień literaturowych28 wiadomo, że związki z grupami elektronowo-

donorowymi (D) i elektronowo-akceptorowymi (A) podstawionymi na końcach układu

sprzężonych wiązań podwójnych (D-π-A) cechuje duża wartość przekroju czynnego na

absorpcję dwufotonową (δ).22 Ta jest niezbędna do ich zastosowania, np. w obszarze

trójwymiarowego obrazowania, optycznego przechowywania danych i wytwarzania

trójwymiarowych mikrowyrobów litograficznych.29 Wiadomo również, że zastąpienie

struktur liniowych układami rozgałęzionymi znacząco polepsza optyczne właściwości

nieliniowe związków organicznych.30 Dlatego podjęłam również badania w tym kierunku

i zsyntezowałam chromofory o strukturze symetrycznej C3 (barwniki O2 i O3) [H15, H19]

(Rys. II.4.1). W tym celu jako przestrzennie rozbudowaną grupę donorową użyłam

trifenyloaminę. W pierwszym etapie aminę tę symetrycznie zformylowałam stosując

reakcję Vilsmeiera-Haacka i Duffa25 lub podstawiłam wykorzystując reakcję sprzęgania

Suzuki,31 która polegała na reakcji tris(4-bromo-fenylo)aminy z kwasem

4-formylofenyloboronowym. Barwniki pochodne oksazolonu otrzymałam kondensując

kwas hipurowy z odpowiednio tris(4-formylofenylo)aminą i tris-1-[(1'-formylo-4,4'-

bifenylo)aminą] zgodnie z procedurą syntezy azalaktonów Erlenmeyera.32

28 a) G. Ramakrishna, T. Goodson, III, J. Phys. Chem. A 2007, 111(6), 993-1000; b) H. Zhou, Z. Zheng, G. Xu, Z. Yu, X. Yang, L. Cheng, X. Tian, L. Kong, J. Wu, Y. Tian, Dyes Pigm. 2012, 94, 570-582; c) M. Pawlicki, H.A. Collins, R.G. Denning, H.L. Anderson, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244-3266. 29 a) W. Denk, J.H. Strickler, W.W. Webb, Science 1990, 248, 73-76; b) S. Kawata, H.-B. Sun, T. Tanaka, K. Takada, Nature 2001, 412, 697-698; c) K.-S. Lee, D.-Y. Yang, S. H. Park, R. H. Kim, Polym. Adv. Technol. 2006, 17, 72-82. 30 a) E. Danilov, D. Polyansky, D.C. Neckers, The Spectrum 2005, 18(3), 12, b) D. Beljonne, W. Wenseleers, E. Zojer, Z. Shuai, H. Vogel, S.J.K. Pond, J. W. Perry, S.R. Marder, J.-L. Bredas, Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 631-641. 31 US Patent Application 0080145698 32 a) A. El-Mekabaty, Int. J. Mod. Org. Chem. 2013, 2(1), 40-66; b) C. A.B. Rodrigues, I.F.A. Mariz, E.M.S. Maçôas, C.A.M. Afonso, J.M.G. Martinho, Dyes Pigm. 2012, 95, 713-722; c) L. Wu, K. Burgess, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 4089-4096.

- 19 -

Podsumowując, zsyntezowane do badań barwniki obejmują w sumie

kilkanaście serii związków, z których większość nie była znana w literaturze.

Synteza wszystkich związków charakteryzowała się dobrą wydajnością,

stosunkowo krótkim czasem reakcji, prostotą wykonania i niewysokimi kosztami,

co jest istotne przy ich praktycznym wykorzystaniu.

Budowę chemiczną oraz czystość otrzymanych barwników zweryfikowałam stosując

spektroskopię NMR (1H i 13C) i IR, analizę elementarną, spektrometrię mas (MS),

chromatografię cienkowarstwową i wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC).

W trakcie prowadzonych badań opracowałam również koncepcję syntezy serii

nowych anionowych donorów elektronu, należących do grupy soli

fenylotrialkiloboranowych [H10] (Rys. II.4.3). Związki te otrzymał dr inż. Marek Pietrzak

w oparciu o zgromadzoną przeze mnie literaturę. Syntezę anionowych donorów elektronu

oparto na metodyce opisanej przez Neckersa.33 Sól tetrametyloamoniową

fenylotrimetyloboranu (TB5) i fenylotriisopentyloboranu (TB9) otrzymano w reakcji

dichlorofenyloboranu z metylolitem. Pozostałe sole boranowe zsyntezowano przez

addycję fenylolitu do odpowiednich trialkiloboranów.

Li / LiC4H9R Br2

R Li2

2) N(CH3)4Cl

11) B(R )3 B

RR

RR

1

1

1

2 -

N(CH3)4+

BCl

Cl+ 3 LiR B

RR

R-

Li+

N(CH3)4ClBR

RR

-

N(CH3)4+

gdzie: R: CH3 (TB5); CH2CH2CH(CH2)3 (TB9)

R2: H oraz R1: C2H5 (TB6); (CH2)3CH3 (TB7); CH(CH3)2CH3 (TB8)

R1: C2H5 oraz R2: H (TB6); CH3 (TB61); OCH3 (TB62); OC6H5 (TB63); Cl (TB64); CN (TB65)a)

Rys. II.4.3. Schemat syntezy jonowych donorów elektronu. a)Symbole bez litery „T”, np. B6, B61 oznaczają odpowiedni anion boranowy.

Alternatywna metoda syntezy soli boranowych polegała na addycji związków

Grignarda do trialkiloboranów bądź ich halogenków [H10].

Zsyntezowane donory elektronów dają z kationem barwnika parę jonową. Tworzy

się w ten sposób układ wstępnie zorganizowany, gwarantujący efektywne inicjowanie

reakcji polimeryzacji akrylanów. Reakcje wymiany prowadziłam w acetonitrylu zgodnie

z metodyką opisaną w literaturze.34

33 a) A.M. Sarker, A.Y. Polykarpov, A.M. de Raaff, Th.I. Marino, D.C. Neckers, J. Polym. Sci.: Part A Polym. Chem. 1996, 34, 2817-2824; b) A.Y. Polykarpov, D.C. Neckers, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 5483-5486. 34 R. Damico, J. Org. Chem. 1964, 60, 1971-1976.

- 20 -

II.4.2. Związki typu push-pull i organiczne sole boru jako barwnikowe układy

fotoinicjujące

Poszukiwanie nowych fotoinicjatorów działających w zakresie długofalowego

promieniowania widzialnego, charakteryzującego się stosunkowo małą energią

w porównaniu z energią promieniowania UV, a zatem nieszkodliwego dla człowieka

i otoczenia cieszy się niesłabnącym zainteresowaniem. Wynika to głównie ze względu na

możliwość ich zastosowania w nowoczesnych technologiach, np.: dentystyce

(stomatologiczne materiały wypełniające), reprografii (fotorezysty, płyty drukarskie, układy

scalone), holografii i mikromechanice.3,4,6,13,14 Mając to na uwadze, ukierunkowałam swoje

badania na modyfikację składu układów barwnikowych w celu otrzymania efektywnych

fotoinicjatorów. Do badań wybrałam szereg zsyntezowanych przeze mnie mono-

i multikationowych związków wykazujących efekt fotoindukowanego

wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia ładunku oraz donorów elektronu mających

zdolność tworzenia par jonowych z syntezowanymi barwnikami (sole

fenylotrialkiloboranowe). Otrzymane układy barwnik-boran należą do fotoinicjatorów tzw.

drugiego rodzaju,6,13 które tworzą rodniki w wyniku międzycząsteczkowego

fotoindukowanego przeniesienia elektronu.35 Realizując cel, który sobie postawiłam,

przeprowadziłam badania kinetyki polimeryzacji rodnikowej. Uzyskane wyniki pozwoliły

na ustalenie korelacji wynikających ze struktury oraz właściwości akceptora

i donora elektronu i ich stężeń na zdolności fotoinicjujące.

Inicjowanie reakcji polimeryzacji poprzez fotoredukcyjną sensybilizację obejmuje

kilka etapów, wśród których kluczowym jest fotoindukowane przeniesienia elektronu

z donora elektronów na barwnik będący w stanie wzbudzonym. Następnie w wyniku

reakcji następczych tworzą się rodniki zdolne inicjować polimeryzację monomerów

akrylowych. Poszczególne etapy determinujące przebieg reakcji polimeryzacji zależą od

zastosowanego barwnika i donora elektronów, a efektywność inicjowania od: szybkości

procesu pierwotnego tj. przeniesienia elektronu w parze fotoredoks oraz reakcji

następczych, np. szybkości powrotnego przeniesienia elektronu, szybkości rozerwania

wiązania C-B, szybkości rekombinacji wolnych rodników czy ich reaktywności.16,19,35

Pierwszym etapem w inicjowaniu reakcji polimeryzacji poprzez fotoredukcyjną

sensybilizację jest absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez chromofor.

W zależności od budowy chemicznej barwnik może absorbować kwanty promieniowania

o różnej długości fali, zatem poprzez wprowadzenie do cząsteczki odpowiednich

podstawników lub wymianę pierścienia heterocyklicznego możemy sterować zakresem

pochłanianego światła, a tym samym wpływać na efektywność przeniesienia elektronu

w stanie wzbudzonym i pośrednio szybkość polimeryzacji. 35 J. Pączkowski, D.C. Neckers, Photoinduced electron transfer initiating systems for free radical polymerization. In: I.R. Gould, editor. Electron transfer in chemistry, vol. 5. New York: Wiley-VCH; 2001, p. 516-585.

- 21 -

Przeprowadzone przez mnie w tym zakresie badania pozwoliły na dokonanie

następujących uogólnień dotyczących wpływu budowy chemicznej monokationowego

absorbera promieniowania na szybkość inicjowania reakcji polimeryzacji przez

barwnikowe układy fotoinicjujące:

− Spośród barwników styryliowochinolinowych (seria B1-B9) [H6, H11, H12],

styryliowoizochinolinowych (seria A1-A9) [H11] i styryliowobenzimidazolowych (seria

D1-D9) [H5, H7] związki będące pochodnymi 2-methylobenzimidazolu są

najlepszymi sensybilizatorami w układzie z organicznymi, czwartorzędowymi solami

boranowymi. Dla soli n-butylotrifenyloboranowych (B2) tych barwników wyznaczone

wartości szybkości polimeryzacji wynoszą maksymalnie 2,1 - 2,77 µmol/s, podczas

gdy dla analogicznych pochodnych styryliowochinolinowych tylko 0,14 - 0,19 µmol/s.

Należy również podkreślić, że sole boranowe barwników styrylobenzimidazoliowych

fotoinicjują reakcję polimeryzacji z szybkościami porównywalnymi do fotoinicjatorów

tworzących trypletowy stan wzbudzony, np. do układu Róż Bengalski –

N-fenyloglicyna (NPG) przy takim samym stężeniu koinicjatora [H5, H7].

Badane monokationowe barwniki typu D-ππππ-A+X−−−−

Seria A1-A10

+

1 23

45

H3C N

R

RR

RR

NI_

Seria B1-B10

+NH3C

R

RR

RR

NI_

1 23

45

Seria D1-D10

+

1 23

45

CH3

CH3

N

N

R

RR

RR

N

I_

A1 B1 D10.0

0.6

1.2

1.8

2.4

3.0

3.6

4.2

4.8

Rp [

µµ µµm

ol/s

]

dla barwników monokationowych B2 B5 B7

Rys. II.4.4. Porównanie szybkości polimeryzacji rodnikowej TMPTA inicjowanej przez układy zawierające monokationowy barwnik styryliowy i różne aniony boranowe: B2, B5 i B7.

− Istotny wpływ na efektywność inicjowania reakcji polimeryzacji, niezależnie od

ugrupowania heterocyklicznego, ma rodzaj podstawnika w grupie styryliowej.

Najszybciej reakcję polimeryzacji inicjują pochodne posiadające w swej strukturze

grupę: N,N-difenyloaminową (A9, B9 i D9), N,N-dimetyloaminową (A1, B1 i D1),

N,N-dietyloaminową (A2, B2 i D2) oraz "cylkiczne" (pirolidynową (A4, B4 i D4)

i piperydynową (A5, B5 i D5)), czyli związki zawierające swobodnie rotujące

pochodne grupy aminowej. Zablokowanie swobodnej rotacji grupy

N,N-dialkiloaminowej poprzez jej mostkowanie z pierścieniem fenylowym skutkuje

obniżeniem szybkości polimeryzacji, wydajności kwantowej polimeryzacji i stopnia

przemiany monomeru w polimer [H5-H7].

- 22 -

1 2 3 4 5 6 7 8 90.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Rp [

µµ µµm

ol/s

]

jako B2 sole Seria D Seria B

Rys. II.4.5. Wpływ rodzaju grupy aminowej w pierścieniu fenylowym barwnika na efektywność inicjowania polimeryzacji rodnikowej TMPTA przez układy zawierające monokationowy barwnik styryliowy i anion n-butylo-trifenyloboranowy B2.

− W przypadku monokationowych barwników karbocyjaninowych szybkość

fotoinicjowania reakcji polimeryzacji rodnikowej nieznacznie rośnie przy wymianie

heteroatomu (S→Se) w soli. Również wprowadzenie do pierścienia fenylowego

grupy metoksylowej powoduje zwiększenie szybkości polimeryzacji. Natomiast

rodzaj grupy alkilowej przy czwartorzędowym atomie azotu nie wpływa w znaczący

sposób na szybkość reakcji [H9].

Istotnym parametrem gwarantującym efektywne przeniesienie elektronu między

składnikami pary fotoredoks, a przez to wpływającym na szybkość polimeryzacji jest

wzajemna odległość pomiędzy donorem i akceptorem elektronów. W przypadku

barwników, dla których czas życia stanu wzbudzonego wynosi w przybliżeniu od

kilkudziesięciu ps do kilku ns, przeniesienie elektronu pomiędzy wzbudzonym kationem

barwnika a anionem boranowym jest efektywne, gdy występuje samoasocjacja kationu

barwnika i anionu boranowego, tzn. gdy akceptor i donor elektronu tworzą parę jonową.

Badania potwierdziły wyraźny wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem stężenia

donora elektronu w mieszaninie polimeryzującej [H3, H4, H6, H7, P28]. Sugeruje to, że

sole boranowe barwników styryliowych tylko w pewnej części występują w postaci par

jonowych. Dysocjacja powoduje, że zwiększa się odległość między donorem i akceptorem

elektronu w momencie wzbudzenia, a przez to obniża się efektywność inicjowania reakcji

polimeryzacji [H3, H4, H6, H7, P28].

Dodatkowych informacji na temat dysocjacji barwnikowych par fotoredoks

dostarczyły badania procesu wygaszania fluorescencji [H3, H7]. W przeprowadzonych

pomiarach oparłam się na założeniu, że wygaszanie statyczne związane jest

z oddziaływaniem zachodzącym pomiędzy anionem boranowym (wygaszaczem)

i kationem barwnika w roztworze jeszcze przed wzbudzeniem. Natomiast dynamiczne

procesy wygaszania są całkowicie kontrolowane przez dyfuzję i zależą od stężenia

cząsteczek fluoryzujących. Otrzymane zależności pozwoliły na obliczenie stopni

dysocjacji badanych par fotoredoks. W przypadku soli n-butylotrifenyloboranowych

monokationowych barwników styryliowochinolinowych około połowa par występuje

w postaci zdysocjowanej, natomiast dla barwników styryliowobenzimidazoliowych stopień

dysocjacji jest mniejszy i wynosi około 30%. Stąd wynika, że poprzez zastosowanie

- 23 -

odpowiedniego pierścienia heterocyklicznego można przesunąć równowagę reakcji

dysocjacji w kierunku tworzenia par jonowych.

Zmniejszenie stopnia dysocjacji pary jonowej, a tym samym poprawę efektywności

inicjowania reakcji polimeryzacji można również uzyskać zwiększając ilość donora

elektronu (koinicjatora) w bliskim sąsiedztwie wzbudzonego chromoforu. Efektem tego

jest zmniejszenie odległości pomiędzy donorem i akceptorem elektronów w momencie

wzbudzenia [H3, H4, H7]. Można to osiągnąć wprowadzając do mieszaniny

polimeryzującej dodatkową ilość koinicjatora [H3, H4, H6, H7, P28].

Inna metoda polega na kowalencyjnym przyłączeniu do układu chromoforowego

barwnika, organicznego kationu zdolnego do tworzenia pary jonowej z donorem elektronu

– anionem boranowym [H6, H8]. Zastosowanie fotoinicjatorów multikationowych skutkuje

dwu lub trzykrotnym obniżeniem stopnia dysocjacji pary fotoredoks w porównaniu do ich

monokationowych odpowiedników [H3]. Przeprowadzona modyfikacja struktury cząsteczki

barwnika prowadząca do otrzymania heterodikationowych barwników styryliowych

(Pyr1B1, Pyr2B9, Pyr2C1, Pyr3C1, Pyr2C9, Pyr1D1 i Pyr3D1) pozwoliła na zwiększenie

wydajności generowania wolnych rodników. Z uzyskanych danych wynika, że stopień

konwersji wiązań podwójnych monomeru zwiększa się z 21% dla układu fotoinicjującego

barwnik monokationowy – boran do 60% dla ukladu barwnik heterodikationowy – boran,

jednocześnie rośnie wydajność kwantowa polimeryzacji (z 33 do 280) i szybkość

polimeryzacji [H8]. Natomiast wprowadzenie grupy elektronowo-donorowej takiej jak N,N-

dimetyloaminowa czy metylowa do pierścienia pirydynowego w przyłączonym do

chromoforu ugrupowaniu nie wywiera jednoznacznego efektu. W przypadku

heterodikationowych pochodnych chinolinowych (Pyr1B1, Pyr2B9, Pyr2C1, Pyr3C1

i Pyr2C9) wprowadzenie takiego podstawnika powoduje nieznaczny wzrost szybkości

polimeryzacji [H6]. Dla dwukationowych monochromoforowych barwników

styryliowobenzimidazolych (Pyr1D1 i Pyr3D1) efekt podstawnika elektronowo-

donorowego w pierścieniu pirydyniowym uzależniony jest od rodzaju anionu boranowego

[H8].

- 24 -

Pyr1B1

Pyr2C1

Pyr3C1

Pyr2C9

Pyr1D1

Pyr3D1

N

N NCH3

H

CH3

N

+

+

_Br

_Br

N

N NCH3

H

CH3

N

N CH3H3C

+

+

_Br

_Br

+_Br

+_

Br

N

NN

CH3

CH3

+_Br

+_

Br

N

NN

H3C

+

_Br

+

_Br N

N N

CH3

+

_Br

+

_Br N

NCH3

CH3

N

CH3

+

_Br

+

_Br N

NCH3

CH3

N

N CH3H3C

Dwukationowe barwniki monochromoforowe

D1

Pyr

1D1

Pyr

3D1

B1

B9

Pyr

1B1

Pyr

2B9

Pyr

2C1

Pyr

3C1

Pyr

2C9

0

2

4

6

8

10

12

14

Rp [

µµ µµm

ol/s

]

jako B7 sole jako B2 sole

Rys. II.4.6. Porównanie szybkości polimeryzacji rodnikowej TMPTA inicjowanej przez układy zawierające monokationowe oraz heterodikationowe barwniki styryliowe w parze z anionem B2 lub B7.

W grupie wielokationowych barwników styryliowych, oprócz opisanych powyżej, jako

akceptory elektronu w barwnikowych układach fotoinicjujących, badałam również sole

alkilotrifenyloboranowe i fenylotrialkiloboranowe dwukationowych, dwuchromoforowych

pochodnych (p-N,N-dialkiloaminostyrylo)pirydyny, (p-N,N-dimetyloaminostyrylo)chinoliny

oraz (p-N,N-dimetyloaminostyrylo)benzimidazolu. W związkach tych ugrupowania

chromoforowe były połączone ze sobą przez trój, pięcio lub dziesięcio atomowy łańcuch

alkilowy [H1, H16, P23, P28] bądź orto-, meta- i para-fenylen [H2-H4]. Analogicznie do

dwukationowych monochromoforowych barwników (Pyr1D1, Pyr3D1) najefektywniej

reakcję polimeryzacji monomerów akrylowych inicjują dwukationowe dwuchromoforowe

borany styryliowobenzimidazoliowe (1D1, 1D4, 3D1, 3D4, 8D1 i 8D4). Szybkość

inicjowania reakcji polimeryzacji przez sole fenylotri-n-butyloboranowe tych barwników

jest porównywalna do obserwowanej dla układu 5,7-dijodo-3-butoksy-6-fluoron/

N-fenyloglicyna czy 5,7-dijodo-3-butoksy-6-fluoron/sól tetrametyloamoniowa fenylotri-n-

butyloboranu. W przypadku tej grupy związków największą szybkość inicjowania

zaobserwowałam dla układów zawierających barwniki, w których oba chromofory są

- 25 -

połączone łącznikiem alkilowym zawierającym 10 atomów węgla (8D1 i 8D4) [H16]. Dla

tego układu stopień konwersji wiązań podwójnych monomeru trójfunkcyjnego wynosi

około 30%, a monofunkcyjnego - 90%, szybkość polimeryzacji jest większa od 8 µmol/s.

Jednocześnie obserwowane szybkości polimeryzacji są porównywalne do układów

fotoinicjujących zawierających dwukationowe monochromoforowe barwniki

styryliowobenzimidazoliowe. Należy również podkreślić, że na efektywność

fotoinicjowania ma wpływ rodzaj podstawnika w ugrupowaniu styryliowym. Najlepszymi

właściwościami fotoinicjującymi charakteryzują się związki zawierające podstawnik N,N-

difenyloaminowy. W przypadku n-butylotrifenyloboranów dwukationowych,

dwuchromoforowych pochodnych (p-N,N-dialkiloaminostyrylo)pirydyny, (p-N,N-

dimetyloaminostyrylo)chinoliny wpływ łącznika pomiędzy obu chromoforami na szybkość

inicjowania reakcji nie jest jednoznaczny [H6]. Wynika to prawdopodobnie ze znacznie

słabszych zdolności fotoinicjujących tych układów w porównaniu z pochodnymi

zawierającymi jako chromofor (p-N,N-dimetyloaminostyrylo)benzimidazol i anion

fenylotrialkiloboranowy jako koinicjator. Niezależnie od tego wprowadzenie jako łącznika

obu chromoforów "izomerycznych fenylenów" lub łańcucha alkilowego o różnej długości,

pozwala na kontrolowanie odległości pomiędzy nimi. Z prac Huanga36 oraz

z przeprowadzonych przeze mnie badań [P20] wynika, że w zależności od długości

mostka węglowego chromofory obecne w cząsteczce przyjmują różne ułożenie: (i) płaskie

w kształcie litery U, charakterystyczne dla łańcucha 10-weglowego, w którym dwa

chromofory w danej cząsteczce są prawie równoległe; w takim ułożeniu oba chromofory

są oddzielone od siebie cząsteczką rozpuszczalnika, a moment dipolowy związku

dwuchromoforowego nie powinien być wyższy od momentu dipolowego barwnika

monochromoforowego; (ii) rozciągnięte, charakterystyczne dla najkrótszego łącznika

alkilowego, w którym oba chromofory są równolegle względem siebie; takie ułożenie

sprzyja tworzeniu ekscymeru w stanie wzbudzonym, a związek z punktu widzenia

solwatochromii można traktować jak dwie oddzielne cząsteczki (iii) "w kształcie litery V",

charakterystyczne dla mostka 5-węglowego, dla którego momenty dipolowe oscylują

pomiędzy zerem a wartością momentu dipolowego pojedynczego chromoforu. Można

więc powiedzieć, że obserwowane różnice w szybkości inicjowania reakcji polimeryzacji

wynikają z charakteru wzajemnego oddziaływania chromoforów w obrębie cząsteczki

[H3, H4, H16, P28].

36 Y. Huang, T. Cheng, F. Li, C. Luo, C.-H. Huang, Z. Cai, X. Zeng, J. Zhou, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 10031. Y. Huang, T. Cheng, F. Li, Ch.-H. Huang, T. Hou, A. Yu, X. Zhao, X. Xu, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 10020.

- 26 -

Dwukationowe barwniki dwuchromoforowe

Serie:o-XE1-o-XE10m-XE1-m-XE10p-XE1-p-XE10

5

3

4

orto-; meta-; para-

RR

RR

NRN

ClO4

_

54

213

21

+

+

NR

RN

R R

R

_ClO4

N

N

NN

RR

R

RR

RR

R

R

R

+

n = 1, 3, 8

n

ClO4_

ClO4_

+5

4

3

2

1

5

4

32

1

Seria 1E1-1E10n = 1; 3, 8

n_Br

+

N

N N

CH3

NN

N

CH3

_Br

+

n_Br

+

N

N NCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

NN

N

CH3

_Br

+

n = 1; 3, 81D4; 3D4; 8D4

1D1; 3D1; 8D1

N

N

NN

RR

R

RR

R

R

R

R

R

+ClO4_

ClO4_

+5

4

3

2

1

5

4

32

1

Seria 1B1-1B10

propan pentan dekan0

2

4

6

8

Rp [

µµ µµm

ol/s

]

1D1B7; 3D1B7; 8D1B7 1E1B2; 3E1B2, 8E1B2 1B1B2; 3B1B2; 8B1B2

1 2 3 4 5 6 7 8

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

1.5x10-3

2.0x10-3

Rp

[au

]

jako B2 sole: Seria 1E Seria p-XE Seria E

Rys. II.4.7. Porównanie szybkości polimeryzacji rodnikowej TMPTA inicjowanej przez układy zawierające homodikationowe barwniki styryliowe w parze z anionem B2 lub B7.

Wzrost szybkości fotoinicjowania reakcji polimeryzacji w wyniku zwiększenia

stężenia koinicjatora w pobliżu wzbudzanego chromoforu odnotowałam również dla

układów fotoredoks zawierających trójchromoforowy barwnik styryliowy o symetrycznej

strukturze C3 (PhE10) [H12] i trójkationowy monochromowy barwnik karbocyjaninowy

(Se1) [H9]. Zdolności fotoinicjujące układu 1,1',1''-(benzen-1,3,5-triyltrimetanotriyl)-tris-

(N,N-dibutylaminostyrylpirydyniowy fenylotri-n-butyloboran) są lepsze niż 5,7-dijodo-3-

butoksy-6-fluoronu, typowego fotoinicjatora działającego poprzez stan trypletowy i tylko

nieco gorsze od fotodysocjującego inicjatora – tytanocenu [H12]. Wzory strukturalne tych

związków przedstawione są poniżej.

- 27 -

Phe10

+

+

+Br

_

Br_

Br_

N

N

N

N

N

N

Br_

Se

N N

Se

N N

+

+ +Br_

Se1

Przedstawione w skrócie wyniki pomiarów jednoznacznie wskazują, że budowa

chemiczna akceptora elektronu (kationu barwnika) wpływa na efektywność

fotoinicjowania reakcji polimeryzacji. Świadczą o tym różne wartości szybkości

polimeryzacji pomimo zastosowania w danej serii pomiarowej tego samego koinicjatora,

składu mieszaniny polimeryzującej (rozpuszczalnik, monomer) i identycznych warunków

pomiarowych.

Z prac Schustera i współpracowników16 wiadomo, że w przypadku soli boranowych

barwników karbocyjaninowych po procesie przeniesienia elektronu otrzymuje się parę

wolnych rodników. Wydajność tworzenia rodnika cyjaninowego zależy od rodzaju grup

przyłączonych do atomu boru, np.: dla układu Cy+[NpCH2B(Ph)3]- tworzenie rodnika

cyjaninowego jest bardzo wydajne, natomiast w przypadku Cy+[B(Ph)4]- znikome. Efekt

ten jest spowodowany zmniejszeniem stałej równowagi rozerwania wiązania C-B lub

wzrostem stałej szybkości powrotnego przeniesienia elektronu.16 Powoduje to, że na

efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji istotny wpływ wywiera rodzaj donora

elektronu w parze jonowej.

Ponadto badania prowadzone przez zespół profesora Neckersa dowiodły, że

w przypadku fenylotrialkiloboranów, dialkilofenylobor powstały w wyniku rozpadu rodnika

boranylowego tworzącego się po procesie przeniesienia elektronu, wykazuje również

aktywność w stosunku do cząsteczek monomeru. W wyniku oddziaływania z tlenem lub

reakcji z sensybilizatorem będącym w stanie wzbudzonym tworzą się dodatkowe rodniki

zdolne do zainicjowania reakcji polimeryzacji.33

Zatem, ogólna wydajność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji rodnikowej przez sole

boranowe barwników styryliowych może być determinowana przez: (i) szybkość

pierwotnego procesu przeniesienia elektronów, (ii) szybkość rozpadu wiązania węgiel-bor,

(iii) szybkość procesów wtórnych i (iv) reaktywność wolnych rodników.16,33,35

- 28 -

Na podstawie przeprowadzonych badań wykazałam, że istnieje znacząca różnica

w szybkościach fotoinicjowania reakcji polimeryzacji, przy zastosowaniu jako donory

elektronu różnych anionów fenylotrialkiloboranowych w obecności jednego typu

sensybilizatora [H8, H9, H11, H12].

Najlepsze, a zarazem porównywalne, właściwości fotoinicjujące mają sole: fenylotri-

n-butyloboranowa (TB7), fenylotri-sec-butyloboranowa (TB8) i fenylotri-

izopentyloboranowa (TB9). W układzie z trójchromoforowym barwnikiem

styryliowopirydyniowym (PhE10) stopień przemiany wiązań podwójnych monomeru sięga

60 % po 30 s naświetlania. Proces utwardzania jest znacznie wolniejszy w obecności soli

fenylotrimetyloboranowej (TB5) w tych samych warunkach pomiarowych.

Fotopolimeryzacja przebiega stopniowo, a stopień konwersji monomeru wynosi około

30-35 % po 6-7 min naświetlania. Niższa efektywność utwardzania w obecności tego

koinicjatora jest związana z niższą reaktywnością rodników powstałych w wyniku

fotoindukowanego przeniesienia elektronów. Reaktywność anionów boranowych jako

koinicjtorów rośnie w następującej kolejności: fenylotrimetylo- (TB5), fenylotrietylo- (TB6),

fenylotri-sec-butylo- (TB8), fenylotri-n-butylo- (TB7) i fenylotri-izopentyloboran (TB9)

[H12].

W toku przeprowadzonych badań ustaliłam również, że reaktywność soli

boranowych w fotoinicjowaniu polimeryzacji akrylanów zależy od łatwości ich utleniania,

rzędowości tworzących się rodników i ich stabilności. Wykazałam, że w przypadku soli

fenylotrialkiloboranowych ich zdolności utleniające uwarunkowane są rodzajem grupy

alkilowej przyłączonej do atomu boru (Rys. II.4.8). Wymiana grupy metylowej przy atomie

boru na butylową obniża wartość potencjału utleniania. Potencjał utleniania

tetrametyloamoniowych soli boranowych rośnie w następującej kolejności anion: fenylotri-

n-butyloboranowy < fenylotrietyloboranowy < fenylotrimetyloboranowy <

n-butylotrifenyloboranowy. Zaobserwowane różnice w potencjałach utleniania soli

boranowych potwierdzają rolę, jaką odgrywa przeniesienie elektronu w inicjowaniu reakcji

polimeryzacji [H8, H9, H11, H12]. Jednocześnie reaktywność rodników alkilowych maleje

ze wzrostem rzędowości atomów węgla z pojedynczym elektronem. Borany generujące

bardziej stabilne rodniki są bardziej reaktywne w inicjowaniu polimeryzacji. Stabilność

generowanych rodników zmienia się w następującej kolejności: izopentylowy > n-butylowy

> sec-butylowy > etylowy > metylowy. Uzyskane przeze mnie wyniki [H12] są zgodne

z obserwacjami Neckersa33.

Ponadto wykazałam, że efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji przez sole

boranowe zależy od charakteru podstawnika w pierścieniu fenylowym (Rys. II.4.8) [H9,

H12]. W grupie soli fenylotrietyloboranowych generowany jest tylko jeden rodzaj rodnika

(etylowy). W takim przypadku ich reaktywność w omawianym procesie wynika ze

zdolności boranów do oddawania elektronu wyrażonej zmianą potencjału utleniania. Na

przykład, wprowadzenie grupy cyjanowej do pierścienia benzenowego powoduje wzrost

potencjału utlenienia soli fenylotrietyloboranowej w porównaniu z niepodstawionym

- 29 -

związkiem (potencjał utleniania soli fenylotrietyloboranowej (TB6) wynosi 0.764 V,

a 4-cyjanofenylotrietyloboranowej (TB65) 0.95 V). Najlepsze zdolności fotoinicjujące w tej

grupie koinicjatorów wykazują aniony boranowe z podstawnikiem elektronowo-

donorowym w pierścieniu fenylowym. Analiza wpływu budowy chemicznej podstawionych

soli fenylotrietyloboranowych na łatwość odrywania elektronu z cząsteczki wykazała

liniową zależność pomiędzy stałymi Hammetta i potencjałami utleniania badanych soli

oraz potencjałem termodynamicznym aktywacji procesu przeniesienia elektronu

[H9, H12].

B2 B5 B6 B7 B8 B9 Tytanocen0

5

10

15

20

25

30

Rp

[ µµ µµm

ol/s

]

PhE10

B62 B61 B63 B6 B64 B650

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Rp

[ µµ µµm

ol/s

]

PhE10 Se1 Se4

Rys. II.4.8. Porównanie szybkości polimeryzacji rodnikowej TMPTA inicjowanej przez układy zawierające różne sole boranowe trójkationowych barwników typu push-pull.

Kolejną kwestią, którą należało wyjaśnić była różnica w szybkości polimeryzacji

inicjowanej przez układy zawierające ten sam chromofor oraz anion

n-butylotrifenyloboranowy lub anion fenylotri-n-butyloboranowy. W przypadku tych

koinicjatorów po procesie PET tworzy się ten sam rodzaj rodnika - n-butylowy. To

powoduje, że potencjał redukcji barwnika i reaktywność rodnika nie wpływa na

efektywność inicjowania. Różnica w ich zdolnościach fotoinicjujących wynika ze znacznej

zmiany wartości potencjałów utleniania soli boranowych. Zwiększenie liczby grup

alkilowych przy atomie boru ułatwia utlenianie boranu, przez co sole

fenylotrialkiloboranowe mają niższe wartości potencjałów utlenienia niż sól

n-butylotrifenyloboranowa. Co więcej, fotoindukowane utlenianie anionu

fenyltrialkyloboranowego po absorpcji jednego fotonu przez sensybilizator prowadzi do

otrzymania więcej niż jednego równoważnika rodników alkilowych. Zostało to

potwierdzone przez pomiar ilości adduktu utworzonego podczas naświetlania

odgazowanego roztworu zawierającego fenylotrialkiloboran i metakrylan metylu.

Wydajność tworzenia adduktu wynosiła 155% [H5].

Przyjmując anion n-butylotrifenyloboranowy za modelowy donor elektronu

w układzie z mono- i heterodikationowymi barwnikami styryliowobenzimidazoliowymi, przy

założeniu, że stężenie donora elektronu, stężenie inicjatora, rodzaj monomeru i warunki

pomiarowe były takie same dla badanych par fotoredoks oraz biorąc pod uwagę, że

szybkość polimeryzacji jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z wydajności

kwantowej inicjowania, wyznaczyłam względną wydajność kwantową inicjowania reakcji

- 30 -

łańcuchowej [H8]. Uzyskane wyniki jednoznacznie wskazują na wpływ budowy pary

fotoredoks na efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji.

Przeprowadziłam również badania fotoinicjowania reakcji polimeryzacji stosując inne

koinicjatory, takie jak: kwas tiofenoksyoctowy (TPAA), N-fenyloglicyna (NPG), kwas

N-fenyloiminodioctowy (DNPG), 4-N,N-dimetyloaminobenzoesan etylu (ENB), kwas

2-merkaptobenzoesowy (MBA). Otrzymane wyniki pokazały, że szybkość polimeryzacji

fotoinicjowanej przez badane koinicjatory w układzie z barwnikami styryliowymi jest

bardzo niska lub reakcja w ogóle nie zachodzi [H8]. Wynika to z odmiennych

mechanizmów inicjowania reakcji. Np. w przypadku trzeciorzędowych amin

aromatycznych, rodniki efektywne w inicjowaniu reakcji polimeryzacji tworzą się w wyniku

przeniesienia atomu wodoru od kationorodnika do rodnika barwnika, przy czym

kationorodnik koinicjatora generowany jest w procesie fotoindukowanego przeniesienia

elektronów. Ponadto efektywność inicjowania reakcji łańcuchowej jest uzależniona od

wydajności procesu powrotnego przeniesienia elektronu w klatce monomeru oraz

szybkości dyfuzji i wzajemnej odległości pomiędzy donorem i akceptorem elektronu

w momencie wzbudzenia.35

Inicjowanie reakcji polimeryzacji przez barwnikowe układy fotoredoks obejmuje kilka

etapów, włączając w to fotoindukowane przeniesienie elektronu od donora elektronu do

barwnika w stanie wzbudzonym lub od wzbudzonego donora elektronów do akceptora

elektronów w stanie podstawowym, a następnie reakcje wtórne prowadzące do

otrzymania rodników inicjujących reakcję polimeryzacji. Gdy szybkość przeniesienia

elektronu jest znacznie mniejsza od szybkość procesów kontrolowanych przez dyfuzję,

które występują po przeniesieniu elektronów, szybkość polimeryzacji powinna rosnąć

wraz ze wzrostem wartości entalpii swobodnej reakcji przeniesienia elektronów aż do

osiągnięcia wartości kontrolowanej przez dyfuzję. W obszarze tym szybkość polimeryzacji

nie zależy od ∆Gel i jest limitowana przez inne czynniki, np. reaktywność rodników

tworzących się w reakcjach następczych po PET.35 Wyznaczone wartości entalpii

swobodnej reakcji przeniesienia elektronów dla wszystkich badanych układów przyjmują

wartości ujemne, co potwierdza, że proces fotoindukowanego przeniesienia elektronu dla

soli boranowych barwników styryliowych jest termodynamicznie dozwolony. Jednocześnie

obserwowany wzrost szybkość polimeryzacji inicjowanej przez badane pary fotoredoks ze

wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu jest zgodny z klasyczną teorią

fotoindukowanego przeniesienia elektronu [H3-H7, H9, H12, H16, P28].

Ustaliłam również, że dla badanych soli boranowych barwników styryliowych

wydajność tworzenia rodników alkilowych, a w konsekwencji szybkość polimeryzacji

zależą od obserwowanej szybkości przeniesienia elektronu od anionu boranowego do

barwnika we wzbudzonym stanie singletowym [H5, H7, H8] lub trypletowym [H9, H11].

Występowanie przeniesienia elektronu pomiędzy składnikami pary jonowej prowadzi

do wygaszania i jednocześnie skrócenia czasu życia stanu wzbudzonego chromoforu.

- 31 -

Jeżeli przeniesienie elektronu jest jedynym procesem wygaszania wzbudzonego stanu

singletowego barwnika to stałe szybkości przeniesienie elektronu odpowiadają stałym

szybkości wygaszania. Wyznaczone wartości stałych szybkości przeniesienia elektronu

w parze fotoredoks, rzędu 1011 - 1012 dm3mol-1s-1, wskazują, że przeniesienia elektronu

zachodzi głównie w ścisłych parach jonowych. Paraboliczna zależność między

logarytmem ze stałej szybkości przeniesienia elektronu od anionu boranowago do

barwnika we wzbudzonym stanie singletowym a potencjałem termodynamicznych

aktywacji tego procesu wskazuje, że stan wygaszany przez boran jest stanem

fluoryzującym barwnika. Przeprowadzone badania pozwoliły również na określenie

zależności pomiędzy procesem pierwotnym (przeniesieniem elektronu) a procesem

wtórnym (fotoinicjowaną polimeryzacją). W drodze eksperymentalnej wykazałam istnienie

liniowej zależności między logarytmem ze stałej szybkości przeniesienia elektronu a

logarytmem szybkości polimeryzacji, co potwierdza możliwość stosowania równania

Marcusa do opisu fotoinicjowanej polimeryzacji zachodzącej przez mechanizm PET

[H5, H7].

W przypadku barwników styryliowych proces przeniesienia elektronu w parze boran

- barwnik przebiega poprzez wzbudzony stan singletowy chromoforu. Badania

mechanizmu procesu jedno elektronowego utleniania/redukcji dla układu boran - barwnik

karbocyjaninowy wykazały natomiast, że proces przeniesienia elektronu przebiega

poprzez wzbudzony stan trypletowy barwnika [H9]. Pomiary wykonane w oparciu

o nanosekundową fotolizę błyskową pozwoliły na scharakteryzowanie widm przejściowych

tryplet-tryplet, widm przejściowych rodników barwnika oraz wyznaczenie stałych

szybkości wygaszania stanu trypletowego barwnika przez sole boranowe. Ustaliłam, że

obserwowane w widmie absorpcji przejściowej dodatnie pasmo z maksimum przy około

620 nm, które zanika po około 40-50 µs od błysku odpowiada absorpcji przejściowej

trypletu. Pasmo to jest wygaszane przez sole boranowe ze stałymi szybkości rzędu

109 dm3mol-1s-1. Wygaszaniu absorpcji trypletu towarzyszy tworzenie się nowego pasma

z maksimum przy około 430 nm - 440 nm, które przypisałam rodnikowi barwnika

cyjaninowego powstałemu w procesie przeniesienia elektronu od anionu boranowego do

kationu barwnika [H9].

Należy również podkreślić, że proces fotoindukowanego przeniesienia elektronów

w układzie donor-akceptor elektronów oprócz generowania wolnych rodników aktywnych

w inicjowaniu reakcji polimeryzacji prowadzi do utraty barwy przez absorber

promieniowania.16,35

Paraboliczna zależność między wydajnością kwantową fotowybielania barwnika,

a zmianą energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu wskazuje, że

efektywność utraty barwy w wyniku naświetlania badanych par fotoredoks może być

również opisana za pomocą zależności Marcusa. Ponadto z zależności log-log między

szybkością polimeryzacji a wydajnością kwantową fotowybielenia wynika, że proces utraty

barwy przez absorber promieniowania biegnie równolegle do procesu polimeryzacji.

- 32 -

Fotoinicjatory, które charakteryzują najwyższe wartości wydajności kwantowej procesu

fotowybielenia, inicjują najefektywniej reakcję polimeryzacji akrylanów [H4, H6, H12].

Tworzenie się bezbarwnego produktu fotopolimeryzacji stanowi bardzo istotny aspekt

praktycznego zastosowania badanych barwnikowych układów fotoinicjujacych, np. do

otrzymywania powłok polimerowych nie wykazujących zabarwienia.

Przeprowadzone badania potwierdziły, że sole fenylotrialkiloboranowe mono-

i multikationowych barwników styryliowych efektywnie inicjują reakcję

polimeryzacji akrylanów. Badane układy działają poprzez mechanizm przeniesienia

elektronu zachodzący po wzbudzeniu chromoforu promieniowaniem

elektromagnetycznym z zakresu światła widzialnego. Na szybkość polimeryzacji

oraz stopień konwersji monomeru wpływa budowa chemiczna zarówno akceptora

i donora elektronów determinujące odpowiednio zakres absorbowanego

promieniowania, rodzaj i reaktywność tworzących się rodników, a także stałe

szybkości i entalpię swobodną reakcji przeniesienia elektronu. Barwnikowe układy

fotoinicjujące oparte na solach fenylotributyloboranowych dwukationowych

barwników styryliowobenzimidazoliowych inicjują reakcję polimeryzacji

z szybkością porównywalną do komercyjnych fotoinicjatorów działających

z wytworzeniem stanu trypletowego i jednoskładnikowych układów

fotodysocjujących z zakresu promieniowania widzialnego.

II.4.3. Izomeryzacja E-Z wzbudzana jedno- i dwufotonowo

Naświetlanie barwnika typu push-pull promieniowaniem elektromagnetycznym

z zakresu promieniowania widzialnego prowadzi do wzbudzenia cząsteczki do

najniższego wzbudzonego stanu singletowego. Gdy barwnik tworzy parę jonową

z anionem fenylotrialkiloboranowym wzbudzony sensybilizator jest redukowany przez

donor elektronu w wyniku fotoindukowanego przeniesienia elektronu, efektem czego jest

powstanie pary rodników. Singletowy stan wzbudzony barwnika może również ulegać

dezaktywacji w kilku równoległych procesach, w których na ogół nie uczestniczy przeciw-

jon. Jednym z nich jest emisja fotonu w postaci fluorescencji. Energia wzbudzenia

cząsteczki może również zostać wykorzystana do pokonania bariery aktywacji w procesie

fotochemicznym, np. izomeryzacji E-Z.

II.4.3.1. Izomeryzacja E-Z wzbudzana jednofotonowo

Jonowe barwniki styryliowe typu D-ππππ-A+X- −−−− efekt podstawnika i fotoizomeryzacja

Ze względu na obecne w strukturze barwnika podwójne wiązanie węgiel-węgiel

jedną z najbardziej charakterystycznych reakcji fotochemicznych związków styryliowych

jest izomeryzacja E-Z (trans-cis). Dlatego analizując właściwości tej grupy barwników

- 33 -

uwzględniłam możliwość występowania związku w dwóch konfiguracjach: trans i cis oraz

w dwóch strukturach rezonansowych: benzoinowej i chinoidowej [H17].

Badane monokationowe barwniki typu D-ππππ-A+X−−−−:

Seria D1-D10

+

1 23

45

CH3

CH3

N

N

R

RR

RR

N

I_

Proces fotoizomeryzacji trans-cis badałam metodami spektroskopowymi. Ze

względu na mniejszą zawadę steryczną trwalszym izomerem barwników styryliowych jest

izomer trans. Analiza widm NMR i UV-Vis zarejestrowanych w różnych warunkach

pomiarowych wykazała, że izomer trans jest stabilny termicznie, lecz ulega częściowej

konwersji do izomeru cis w wyniku naświetlania światłem widzialnym. Jednocześnie

termiczna przemiana formy cis do trans jest procesem powolnym i nieefektywnym ze

względu na dużą wartość energii aktywacji izomeryzacji cis→trans. Dopiero po 74

godzinach ogrzewania próbki w temperaturze 373 K zawartość procentowa formy cis

spada od wartości ~50% do 2,8%. Natomiast krótkotrwałe naświetlenie promieniowaniem

ultrafioletowym mieszaniny izomerów w stanie stacjonarnym prowadzi do odtworzenia

izomeru trans [H17].

Do charakterystyki obu izomerów wykorzystane zostały również wyniki obliczeń

teoretycznych a) geometrii formy trans i cis barwnika oraz b) parametrów NMR opartych

o model GIAO (gauge-including-atomic-orbital). Z porównania wartości przesunięć

chemicznych atomów azotu w pierścieniu heterocyklicznym i w grupie NMe2 obu

izomerów, uzyskanych z eksperymentu i obliczeń teoretycznych, wynika, że: a) wartości

przesunięć chemicznych otrzymane z obliczeń i danych doświadczalnych zachowują ten

sam trend; b) dla konformacji trans, przesunięcia chemiczne są mniejsze dla atomu azotu

w pierścieniu heterocyklicznym i wyższe w grupie NMe2; c) przesunięcia chemiczne dla

atomu azotu w pierścieniu heterocyklicznym i w grupie NMe2 są wyższe dla izomeru cis;

d) różnica pomiędzy wartościami obliczonymi i doświadczalnymi rzędu 10 ppm (15N) jest

mniejsza niż 3% błąd w skali przesunięć chemicznych izotopu 15N [H17].

Podsumowując, fotochemiczna konwersja formy trans-do-cis i cis-do-trans

zachodzi w wyniku absorpcji promieniowania elektromagnetycznego. Izomer trans

absorbuje większą ilość światła w stosunku do formy cis przy 408 nm, podczas gdy

światło ultrafioletowe (280 nm), jest pochłaniane głównie przez formę cis.

Kolejny etap badań dotyczący fotoizomeryzacji miał na celu wykazanie zależności

pomiędzy budową chemiczną związku, a dokładniej rodzajem grupy N,N-dialkiloaminowej,

i szybkością tego procesu. Ustaliłam, że wprowadzenie podstawnika o silniejszym

charakterze elektronowo-donorowym do ugrupowania styryliowego zwiększa szybkości

fotoizomeryzacji trans-cis. Pozostaje to w zgodzie z formą chinoidową, w której centralne

- 34 -

wiązanie olefinowe zyskuje charakter wiązania pojedynczego dla podstawników

wykazujących lepsze zdolności elektronowo-donorowe. Ponadto istnienie liniowej korelacji

pomiędzy stałymi podstawników Hammetta i stałymi szybkości fotoizomeryzacji sugeruje,

że rodzaj grupy aminowej steruje fotochemicznym zachowaniem cząsteczek barwnika.

Zaobserwowane efekty podstawnikowe wskazują, że tworzenie produktu izomeryzacji

trans-cis cząsteczek barwnika przebiega przez stan przejściowy (TS) o efektywnej

delokalizacji ładunku dodatniego [H17].

Należy podkreślić, że proces fotoizomeryzacji trans-cis ma swoje odzwierciedlenie

również w widmach fluorescencji. Analiza czasowo rozdzielonych widm fluorescencji

(TRES) otrzymanych w wyniku rekonstrukcji widma na postawie krzywych zaniku

fluorescencji dla różnych długości fali wykazała, że intensywność fluorescencji spada

gwałtownie dla krótkich czasów opóźnienia bez zmiany położenia pasma. Obserwacje te

potwierdzają, że znaczący wkład w zanik fluorescencji ma izomer trans barwnika. Dla

dłuższych czasów opóźnienia w czasowo rozdzielonych widmach fluorescencji

znormalizowanych względem pól powierzchni (TRANES) wyraźnie widać hipsochromowo

przesunięte pasmo. Punkt izozbestyczny przy 500 nm wskazuje, że fluorescencja

zachodzi z dwóch emitujących form barwnika. Przesunięte w kierunku niebieskiego

obszaru widma pasmo fluorescencji o bardzo małej intensywności może pochodzić od

izomeru cis lub być związane z emisją kwantu promieniowania ze stanu wzbudzonego

lokalnie z powodu dekoniugacji. Analogiczny efekt zaobserwowałam w widmach

fluorescencji w stanie stacjonarnym. Ponadto, zanik fluorescencji zarówno formy trans, jak

i mieszaniny izomerów był dwuekspotencjalny, przy czym obserwowałam stały wzrost

długożyjącej składowej ze wzrostem populacji izomeru cis. Wyniki te sugerują, że izomer

cis konwertuje do tego samego stanu wzbudzonego jak forma trans [H17].

Biorąc pod uwagę opisane zachowanie związków pod wpływem naświetlania można

je zaliczyć do związków fotochromowych typu P. Ten typ fotochromizmu charakteryzuje

się zmianą długości fali promieniowania elektromagnetycznego inicjującego izomeryzację

trans-do-cis i cis-do-trans, przy czym forma powstała w wyniku naświetlania jest

termicznie stabilna. Mechanizm reakcji fotochromowej jest w tym przypadku oparty na

izomeryzacji E-Z. Fotoizomeryzacja trans-do-cis i cis-do-trans jonowych barwników

styryliowych zachodzi poprzez stan przejściowy (TS), który odpowiada formie chinoidowej

ze skręceniem dwóch pierścieni aromatycznych po każdej stronie wiązania podwójnego.

Niejonowe barwniki styryliowe typu D-ππππ-A −−−− efekt rozpuszczalnika i

fotoizomeryzacja

Kontynuując badania dotyczące fotoizomeryzacji określiłam wpływ rodzaju

rozpuszczalnika na jej przebieg [H20]. Do badań tych wykorzystałam niejonowy związek

typu push-pull, ściśle 2-[4-(N,N-dimetyloamino)styrylo]-1H-fenantro[9,10-d]imidazol (F1),

ze względu na jego interesujące właściwości spektroskopowe.

- 35 -

F1

N

NH

CH3

CH3

N

Związek ten charakteryzuje elektronowe widmo absorpcji i widmo fluorescencji o subtelnej

strukturze w rozpuszczalnikach niepolarnych i o jednym, poszerzonym paśmie

w polarnym środowisku. Dodatni efekt solwatochromowy, 5-cio krotnie silniejszy

w przypadku widm fluorescencji niż elektronowych widm absorpcji, wskazuje na lepszą

stabilizację wzbudzonego stanu singletowego chromoforu w rozpuszczalnikach polarnych.

Jest to typowe dla cząsteczek, dla których wzbudzenie elektronowe prowadzi do wzrostu

momentu dipolowego i charakteru "charge transfer" (CT) w odniesieniu do stanu

podstawowego. Wskazuje na to również liniowa zależność między wartościami

przesunięcia Stokes'a oraz położeniem pasma fluorescencji a funkcją polarności

rozpuszczalnika. Jednocześnie położenie pasma absorpcji jest czułe jedynie na zmianę

polaryzowalności rozpuszczalnika wyrażonej zmianą współczynnika załamania światła, co

potwierdza, że relaksacja dielektryczna występuje w czasie życia stanu wzbudzonego

[H20].

Na podstawie uzyskanych wyników stwierdziłam ponadto, że w roztworach

rozcieńczonych położenie maksimum fluorescencji i kształt widma, jak również widma

wzbudzenia fluorescencji są niezależne od długości fali wzbudzania i długości fali

obserwacji. Natomiast w roztworze stężonym (1 mM) występuje znaczna rozbieżność

między widmem absorpcji i widmem wzbudzenia fluorescencji, które charakteryzuje

wąskie pasmo w obszarze długofalowym. Obserwowany efekt sugeruje występowanie

samoagregacji cząsteczek barwnika i tworzenia J-agregatów. Również batochromowe

przesunięcie pasma fluorescencji potwierdza tworzenie agregatów w roztworze stężonym

[H20].

W kolejnym etapie badań określiłam wpływ protonowania atomów azotu w badanym

związku na położenie i intensywność pasma absorpcji. W zależności od ilości dodanego

kwasu obserwowałam batochromowe i hipsochromowe przesunięcie pasma absorpcji

z wyraźnymi punktami izozbestycznymi odpowiednio przy 408 nm i 386 nm. Wykazałam,

że protonowanie atomu azotu w pierścieniu heterocyklicznym zwiększa elektronowo-

akceptorowy charakter tego ugrupowania i sprzyja delokalizacji elektronów π, co skutkuje

przesunięciem pasma absorpcji ku czerwieni. Z drugiej strony, przesunięcie

hipsochromowe pasma absorpcji jest charakterystyczne dla dikationu utworzonego przez

przyłączenie atomu wodoru do grupy N,N-dialkiloaminowej w ugrupowaniu styryliowym.

Grupa 4-NMe2H+ ma słabe właściwości elektronowo-akceptorowe, ponieważ wolna para

elektronów na atomie azotu jest protonowana i nie bierze udziału w sprzężeniu elektronów

π [H20].

Analogiczny efekt obserwowałam w widmie fluorescencji. Protonowanie pierścienia

heterocyklicznego prowadzące do powstania monokationu powoduje efekt hipochromowy

- 36 -

i batochromowy, a wytworzenie dikationu przesuwa położenie maksimum fluorescencji

w kierunku fal krótszych powodując jednocześnie dziesięciokrotny wzrost jej

intensywności [H20].

Przeprowadzone badania spektroskopowe posłużyły do wyjaśnienia roli

rozpuszczalnika w procesie fotoizomeryzacji oraz rozkładzie fotochemicznym 2-[4-(N,N-

dimetyloamino)styrylo]-1H-fenantro[9,10-d]imidazolu (F1).

Wykazałam, że krótkotrwałe naświetlanie roztworu barwnika światłem lasera

o długości fali 408 nm (do 150 sekund) prowadzi do izomeryzacji trans-cis. Obserwowane

zmiany w widmie UV-Vis w acetonitrylu (MeCN) i dimetylosulfotlenku (DMSO) i 1H NMR

w DMSO-d6 były analogiczne do efektów opisanych wcześniej dla soli styryliowych z tą

różnicą, że w stanie stacjonarnym zawartość izomeru cis była wyższa i sięgała 60%.

Jednocześnie zauważyłam, ze proces fotoizomeryzacji zachodzi szybciej

w rozpuszczalniku o wyższej polarności i niższej lepkości (MeCN), natomiast

fotodegradacja związku występująca przy dłuższym naświetlaniu próbki jest bardziej

efektywna w DMSO [H20].

Wykazałam również, że obserwowane podczas naświetlania zmiany w widmie

absorpcyjnym styrylofenantroimidazolu w chloroformie (CHCI3) wynikają z tworzenia się

dwóch produktów (układ staje się trójskładnikowy). Oprócz fotoizomeryzacji trans-cis,

przebiega rozkład rozpuszczalnika prowadzący do generowania chlorowodoru, który

przyłącza się do atomu azotu w ugrupowaniu fenantroimidazolowym. Nowe pasmo

z maksimum przy około 440 nm obserwowane podczas naświetlania pochodzi od

powstałego monokationu. Ponadto hipsochromowo przesunięte pasmo widoczne po około

15 min. naświetlania promieniowaniem o długości fali 260 nm można przypisać do

tworzącego się dikationu [H210]. Protonowanie styrylofenantroimidazolu w czasie

naświetlania potwierdziłam przez nasycenie próbki gazowym amoniakiem. W takim

układzie nie obserwowałam absorpcji przy 440 nm przypisanej monokationowi, ponieważ

jego tworzenie było ograniczone przez zobojętnienie tworzącego się w wyniku fotolizy

chloroformu chlorowodoru przez amoniak [H20].

Ponadto zaobserwowałam, że dłuższa ekspozycja roztworu styrylofenantroimidazolu

na światło widzialne (kilka godzin) prowadzi do fotodegradacji związku. W widmie ESI(+)

HRMS widać szereg sygnałów, które można przypisać związkom powstałym z rozpadu

barwnika przy udziale tlenu lub w wyniku rekombinacji wstępnie uformowanych jonów

[H20].

II.4.3.2. Izomeryzacja E-Z wzbudzana dwufotonowo

Dalsze badania w kwestii fotostabilności barwników push-pull miały na celu

porównanie przebiegu izomeryzacji E-Z i degradacji zachodzących po wzbudzeniu

dwufotonowym z procesem indukowanym światłem widzialnym.

- 37 -

Barwniki styryliowe o strukturze liniowej typu D-ππππ-A oraz A-ππππ-S-ππππ-A+X−−−−

Wśród najprostszych barwników opartych na systemie "push-pull" wykazujących

nieliniowe właściwości optyczne, mających nieduże rozmiary i umiarkowanie duży

przekrój czynny na absorpcję dwufotonową, które badałam, były związki o strukturze typu

D-π-A [H20] oraz A-π-S-π-A+X− [H18], gdzie S oznacza fenylen.

Badane barwniki typu A-ππππ-S-ππππ-A+X−−−−:

o-EJ-p-E

o-EJD

N

N CH3+

I_

N

N CH3+

I_

Ustaliłam, że wystawienie tych barwników na działanie niskoenergetycznego

promieniowania emitowanego przez laser femtosekundowy w obszarze, w którym

absorpcja jednofotonowa nie zachodzi, prowadzi w początkowym etapie do izomeryzacji

E-Z, a następnie do ich rozkładu. Porównanie wartości stopnia konwersji izomerów oraz

stałych szybkości fotoizomeryzacji zachodzącej pod wpływem promieniowania z zakresu

widzialnego i bliskiej podczerwieni sugeruje, że oba procesy przebiegają analogicznie.

Przebieg izomeryzacji w warunkach dwufotonowego wzbudzenia potwierdziłam

wyznaczając wartość współczynnika kierunkowego prostej obrazującej zależność log-log

szybkości początkowej fotoizomeryzacji i mocy lasera, która zawierała się w zakresie od

1,91 do 2,05. Wykazałam, że częściowe usztywnienie wiązania olefinowego poprzez jego

mostkowanie z pierścieniem fenylowym, spowalnia nieznacznie proces izomeryzacji

związku w MeCN, ale jednocześnie powoduje przyśpieszenie jego rozkładu [H18]. Po

7 godzinach naświetlania spadek absorbancji związku o częściowo usztywnionej

strukturze sięga 80-82%, gdy dla związku swobodnie rotującego wokół obu wiązań

olefinowych spadek ten nie przekracza 62-64% wartości wyjściowej. Na szybkość obu

procesów nieznaczny efekt ma natlenienie próbki. Analiza widm MS sugeruje, że

degradacja barwników rozpoczyna się od rozerwania jednego z wiązań olefinowych [H18].

II.4.4. Liniowe i nieliniowe właściwości optyczne barwników typu push-pull

Badane przez mnie barwniki o strukturze push-pull to π-skoniugowane chromofory

zawierające ugrupowania elektronowo-donorowe (D) i elektronowo-akceptorowe (A).

O liniowych i nieliniowych właściwościach absorpcyjnych tego typu związków decyduje

posiadanie stanu z przeniesieniem elektronu.22,28-30 Asymetryczny rozkład ładunku, na

który wpływa ilość i siła podstawników donorowo-akceptorowych w cząsteczce ma

przełożenie na duży moment dipolowy cząsteczki, który decyduje o właściwościach

- 38 -

optycznych związku. Poprzez odpowiedni dobór grup D/A, mostka wiązań sprzężonych

i zastąpienie struktur liniowych strukturami symetrycznie rozgałęzionymi można

dostosować właściwości optyczne materiału do jego zastosowania.

II.4.4.1. Liniowe właściwości optyczne

Właściwości fotofizyczne barwników typu D-ππππ-A+X−−−−

Ze względu na swoją specyficzną budowę barwniki push-pull typu D-π-A+X−

posiadają wiele unikalnych i specyficznych właściwości fizykochemicznych, które wynikają

z tworzenia różnych konformerów, związanych z rotacjami dookoła poszczególnych

wiązań w cząsteczce [H6, H7, H17, P27, P28, P30, P31]. Badania prowadziłam w oparciu

o pomiary spektroskopii stacjonarnej (elektronowe widma absorpcji i fluorescencji

w rozpuszczalnikach o różnej polarności) i czasowo-rozdzielczej (pomiar krzywych zaniku

fluorescencji i czasowo rozdzielonych widm emisji). Wykazałam, że w widmie

elektronowym występuje długofalowe, intensywne pasmo absorpcji związane ze

wzbudzaniem zdelokalizowanych elektronów π (przejście π→π*) ze stanu podstawowego

do nisko leżącego stanu wzbudzonego z przeniesieniem ładunku (CT). Na położenie tego

pasma wywiera wpływ struktura barwnika (charakter podstawników, rodzaj pierścienia

heterocyklicznego i długość łącznika sprzężenia) oraz polarność rozpuszczalnika.

Np.: płaskie ułożenie grupy dialkiloaminowej w stosunku do pierścienia fenylowego

zwiększa prawdopodobieństwo przejść promienistych w stosunku do innych cząsteczek;

natomiast konformacja współpłaszczyznowa tej grupy w odniesieniu do pierścienia

fenylowego zmniejsza to prawdopodobieństwo czego efektem jest znaczące przesunięcie

pasma absorpcji CT w kierunku fal krótszych. Jednocześnie wzrost polarności

rozpuszczalnika wywołuje słaby efekt hipsochromowy.

W grupie dwuchromoforowych barwników styryliowych [H1, H2, H3, H4, H16]

przesunięcie pasma absorpcji CT ku czerwieni w porównaniu do monochromoforowych

analogów zależy od liczby grup metylenowych separujących oba chromofory oraz

konfiguracji przestrzennej łącznika (orto, meta, para). Różnica w położeniu maksimum

absorpcji zmniejsza się ze wzrostem długości łańcucha alkilowego, np. dla barwnika

z trzema jednostkami metylenowymi między chromoforami przesunięcie maksimum ku

czerwieni wynosi około 700 cm-1, dla pięciu – około 340 cm-1, a dla dwunastu – tylko

90 cm-1.

W odniesieniu do widm emisyjnych, w zależności od typu rozpuszczalnika, barwniki

typu D-π-A+X− wykazują anomalną fluorescencję charakteryzującą się dużym

przesunięciem Stokesa (2000 cm-1 – 6000 cm-1), bądź dualnym charakterem widma.

Obserwowana liniowa zależność pomiędzy położeniem maksimum fluorescencji

(wyrażonym w liczbie falowej) a wartościami różnicy potencjałów utleniania i redukcji,

Eutl(D)-Ered(A), potwierdza, że emisja promieniowania zachodzi ze stanu wzbudzonego

z przeniesieniem ładunku (CT) [H3, H7, P28]. Przeprowadzone obliczenia wskazują, że

- 39 -

najniższymi wartościami zmiany entalpii swobodnej między stanami z przeniesieniem

ładunku oraz sumy energii reorganizacji zewnętrznej i wewnętrznej charakteryzują się

związki ze swobodnie rotującą grupą N,N-dialkiloaminową. Ponadto dla badanej grupy

barwników obserwuje się stosunkowo duże przesunięcie maksimum fluorescencji ku

czerwieni wraz ze wzrostem polarności rozpuszczalnika, czemu towarzyszy spadek jej

intensywności (wartość wydajności kwantowej fluorescencji spadała od 30% do poniżej

1%).

Analiza krzywych zaniku fluorescencji wyznaczonych metodą skorelowanego

w czasie zliczania pojedynczych fotonów wykazała, że fluorescencja badanych związków

zachodzi z kilku stanów emisyjnych, którym odpowiadają różne czasy życia [H12, H17,

P27]. Analogiczne wynik uzyskałam badając kinetykę zaniku stanu wzbudzonego,

poprzez zarejestrowanie serii czasowo rozdzielonych widm emisji (tzw. TRES) [H17, P27].

Dodatkowym dowodem eksperymentalnym potwierdzającym występowanie różnych

konformerów wywołanych możliwością rotacji cząsteczki jest występowanie

niejednorodnego poszerzenia elektronowych pasm absorpcyjnych i emisyjnych [H1, H2,

P31]. Wartości szerokości połówkowej pasm fluorescencji są niższe niż pasm absorpcji,

co sugeruje, że część tworzących się jeszcze w stanie podstawowym konformerów nie

emituje fluorescencji w stanie wzbudzonym. Wniosek ten jest zgodny z obserwacjami

Rettiga i współpracowników dotyczącymi analogicznej grupy barwników.37

Uzyskane wyniki eksperymentalne zostały również wsparte obliczeniami

teoretycznymi rozkładu gęstości elektronowej oraz topologii orbitali molekularnych, które

pozwoliły na dokonanie analizy wpływu struktury barwnika na wewnątrzcząsteczkowe

przeniesienie ładunku [H17, P27, P30].

Właściwości fotofizyczne barwników typu A-ππππ-S-ππππ-A i A-ππππ-S-ππππ-A+X-

Podstawowym zadaniem, które zostało nakreślone w pracach [H13, H14, H18] było

porównanie właściwości fotofizycznych niejonowych i jonowych związków

o przedłużonym, układzie sprzężonych elektronów π, sprawdzenie możliwości

zastosowania metod teoretycznych do ich opisu oraz wykazanie istnienia nieliniowej

odpowiedzi tych związków pod wpływem naświetlania promieniowaniem o dużym

natężeniu.

Uzyskane wyniki pomiarów z zastosowaniem metod spektroskopii stacjonarnej

i rozdzielczej w czasie pokazały, że właściwości spektralne badanych związków typu

A-π-S-π-A i A-π-S-π-A+X- różnią się od właściwości barwników typu D-π-A+X- omówionych

w poprzednim punkcie. Różnice we właściwościach fotofizycznych występują również,

gdy porównujemy związek centrosymetryczny ze związkami niecentrosymetrycznymi.

Np.: w elektronowych widmach absorpcyjnych związku A-π-S-π-A można zidentyfikować

subtelną strukturę, za którą odpowiedzialne są przejścia oscylacyjne.

37 B. Strehmel, H. Seifert, W. Rettig, J. Phys. Chem. 1997, 101, 2232-2243.

- 40 -

Badane barwniki typu A-ππππ-S-ππππ-A i A-ππππ-S-ππππ-A+X-:

DJ-o-EF2

DJD

N

N

N

NH

H

N

N

N

N

CH3

CH3

H

+

I_

N

N

H

NH3C

+

I_

Natomiast związki jonowe charakteryzuje jedno poszerzone pasmo absorpcji o szerokości

połówkowej rzędu 4000 cm-1. Duże wartości poszerzenia spektralnego pasma i molowych

współczynników absorpcji wskazują na częściowe przeniesienie ładunku w cząsteczce

związane z przesunięciem wolnej pary elektronowej atomu azotu w pierścieniu

benzimidazolu w kierunku soli czwartorzędowej znajdującej się na przeciwległym końcu

układu sprzężonych wiązań. Zmetylowanie pirydyny lub benzimidazolu powoduje

nieznaczną zmianę w położeniu maksimum absorpcji barwników w stosunku do związku

niejonowego, natomiast ma istotny pływ na położenie pasma fluorescencji, które jest

przesunięte batochromowo o około 120 nm i 190 nm, odpowiednio dla związku

zawierającego czwartorzędowy benzimidazol i pirydynę. Również wartości przesunięć

Stokesa są dwukrotnie większe dla związków jonowych, co sugeruje, że po wzbudzeniu

następuje zmiana geometrii cząsteczki i momentu dipolowego, a emisja fluorescencji nie

zachodzi ze stanu Francka-Condona lecz stanu zrelaksowanego. Co więcej

zaobserwowałam, że położenie i kształt widma fluorescencji i widma wzbudzenia

fluorescencji silnie zależą, odpowiednio, od długości fali światła wzbudzającego lub

długości fali obserwacji. Przeprowadzone badania dowodzą, że występowanie tzw. "red-

edge effect" wynika z istnienia różnych konformerów i zmiany otoczki solwatacyjnej tych

konformerów w stanie wzbudzonym. W średnio-polarnym środowisku emisja

promieniowania zachodzi ze stanu lokalnie wzbudzonego (LE) i stanu z przeniesieniem

ładunku (CT). Długość fali obserwacji ma również wpływ na przebieg krzywych zaniku

fluorescencji [H13].

Pomocą w interpretacji wyników eksperymentalnych, a zarazem ich uzupełnieniem

były obliczenia teoretyczne, które dotyczyły geometrii badanych cząsteczek w stanie

podstawowym i wzbudzonym oraz symulacji elektronowych widm absorpcji i fluorescencji

wraz z wyznaczeniem podstawowych parametrów spektralnych, tj. długości fal

odpowiadających przejściom S0→S1 i S1→S0 i siły oscylatora. Nadrzędnym celem tych

badań był wybór najbardziej wiarygodnej metody teoretycznej opisującej wpływ polarności

otoczenia na parametry spektroskopowe i fizykochemiczne barwników [H13, H14].

Obliczenia te przeprowadzono w oparciu o pakiety obliczeniowe: Gaussian 09 i Dalton

2.0. Do optymalizacji geometrii w fazie gazowej wykorzystano teorię funkcjonałów

- 41 -

gęstości, stosując hybrydowy funkcjonał korelacyjno-wymienny B3LYP38 oraz bazy

funkcyjnej 6-311++G(d,p). Natomiast efekty rozpuszczalnikowe uwzględniono w oparciu

o ciągły model rozpuszczalnika IEF-PCM39. Elektronowe widma absorpcyjne

i fluorescencyjne otrzymano w oparciu o formalizm liniowych funkcji odpowiedzi w ramach

teorii funkcjonałów (TD-DFT) stosując trzy funkcjonały korelacyjno-wymienne LC-BLYP,40

LC-ωPBE41 oraz CAM-B3LYP.42

Analiza geometrii badanych związków w stanie podstawowym, S0, i w pierwszym

stanie elektronowo wzbudzonym, S1, dowiodła, że fragment cząsteczki z zalkilowanym

pierścieniem heterocyklicznym jest bardziej skręcony w stanie podstawowym

i wypłaszczony w stanie wzbudzonym. W przypadku mostka π-elektronowego

z wiązaniem −C=C−, przejście cząsteczki za stanu podstawowego do stanu wzbudzonego

powoduje skrócenie wiązań pojedynczych i wydłużenie wiązań podwójnych. W przypadku

związku niejonowego, cząsteczka jest płaska zarówno w stanie podstawowym, jak

i wzbudzonym. Ponadto obliczenia potwierdziły, ze stan wzbudzony jest stanem

z przeniesieniem ładunku. Analiza rozkładu gęstości elektronowej na orbitalu HOMO

i LUMO wskazuje na delokalizację elektronów w wyniku wzbudzenia w przypadku

wszystkich molekuł, przy czym dla związku jonowego obserwuje się przesunięcie ładunku

elektronowego w kierunku kationu, a dla związku centrosymetrycznego do centralnego

pierścienia fenylowego [H13, H14].

Przeprowadzone obliczenia pozwoliły również na ocenę przydatności teorii

funkcjonałów gęstości w symulacjach widm. Wśród funkcjonałów korelacyjno-

wymiennych, najlepszą zgodność między wynikami eksperymentalnymi a teoretycznie

wyznaczonymi położeniami pasm absorpcji uzyskano dla CAM-B3LYP. W przypadku

widm fluorescencji lepsza zgodność była dla funcjonału LC-ωPBE [H13, H14].

Porównanie otrzymanych danych eksperymentalnych i teoretycznych pozwoliło

również na analizę wpływu polarności rozpuszczalnika na położenie pasm absorpcji

i fluorescencji badanych związków. Uzyskane wartości długości fal w maksimum absorpcji

i fluorescencji potwierdziły, że w przypadku związków jonowych występuje nieznaczny

wzrost wartości energii wzbudzenia przy przejściu z fazy gazowej do rozpuszczalników

o coraz większej polarności, co wskazuje na ujemny solwatochromizm, a dla związku

niejonowego efekt jest odwrotny [H13, H14].

W następnym etapie badań, dla związku jonowego, przeprowadzono analizę wpływu

polarności środowiska na wartość momentu dipolowego w stanie podstawowym (µg) oraz

w pierwszym stanie wzbudzonym (µe). Obliczenia kwantowo-chemiczne wykonano

38 A.D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648-5652. 39 M.T. Cancès, B. Mennucci, J. Tomasi, J. Chem. Phys. 1997, 107, 3032-3041. 40 a) H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, K. Hirao, J. Chem. Phys. 2001, 115, 3540-3544; b) Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao, J. Chem. Phys. 2004, 120, 8425-8433. 41 a) O.A. Vydrov, G.E. Scuseria, J. Chem. Phys. 2006, 125, 234109-234118; b) O.A. Vydrov, G.E. Scuseria, J.P. Perdew, J. Chem. Phys. 2007, 126, 154109-154118; c) T. Yanai, D. Tew, N. Handy, Chem. Phys. Lett. 2004, 393, 51-57. 42 R. Zaleśny, W. Bartkowiak, S. Styrcz, J. Leszczynski, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 4032-4037.

- 42 -

w oparciu o formalizm TD-DFT. Uzyskane dane wskazują, że przejściu z fazy gazowej do

rozpuszczalnika towarzyszy wzrost momentu dipolowego. Jednocześnie wzbudzenie

cząsteczki do pierwszego stanu singletowego skutkuje spadkiem momentu dipolowego

[H13, H14].

Analiza parametrów spektroskopowych uzyskanych metodami eksperymentalnymi

i metodami obliczeniowymi chemii kwantowej, jak również badania przeprowadzone przez

grupę Bartkowiaka,43 pozwalają sklasyfikować badane związki typu A-π-S-π-A+X- jako

wykazujące ujemny solwatochromizm. Otrzymane wyniki obliczeń teoretycznych pozwoliły

na pełniejszą interpretację danych eksperymentalnych.

Właściwości fotofizyczne barwników typu D(ππππ-A)3

Wiadomo, że właściwości spektralne i fizykochemiczne są ściśle związane

z budową chemiczną związków organicznych. Wobec powyższego w pracach [H15, H19]

zaprezentowałam badania spektralne oktupolowych barwników push-pull o symetrii C3

(D(-π-A)3; barwniki O2 i O3), których właściwości optyczne porównałam do analogicznego

związku o strukturze liniowej (O1). Związki te posiadają jako skrajne grupy 2-fenylo-

oksazolon, ugrupowanie wykazujące znaczną zdolność przyłączania elektronów, które

połączone są poprzez wiązanie metinowe z trifenyloaminą wykazującą właściwości

elektronowo-donorowe.

O1

O2

O3

O O

N

NO

N

N

O

O

O

N

N

OO

ON

O

N

NO

OO

ON

Podstawowe wnioski wynikające z analizy właściwości spektroskopowych są następujące:

(i) związek z symetrycznie podstawioną trifenyloaminą (O2) wykazuje batochromowe

przesunięcie pasma absorpcji o około 30 nm w stosunku do barwnika o budowie liniowej

(O1). Uważa się, że efekt ten jest wynikiem wzajemnego oddziaływania między

poszczególnymi "gałęziami" związku44, które powoduje wzrost powinowactwa

elektronowego ugrupowania elektronowo-akceptorowego chromoforu pochłaniającego

43 W. Bartkowiak, In: M.G. Papadopoulos, et al., editors. Non-linear optical properties of matter. Springer; 2006, pp. 299-318. 44 S.-J. Chung, K.-S. Kim, T.-C. Lin, G.S. He, J. Swiatkiewicz, P.N. Prasad, J. Phys. Chem. B 1999, 103, 10741-10745.

- 43 -

światło; (ii) wzrost wymiarowości cząsteczki poprzez wprowadzenie dodatkowych

pierścieni fenylowych separujących donor elektronów od akceptora elektronów powoduje

nieznaczny efekt hipsochromowy, który można przypisać utrudnieniu w przeniesieniu

ładunku na skutek skręcenia cząsteczki już w stanie podstawowym; (iii) obserwowany

wpływ budowy chemicznej badanych związków na położenie ich elektronowego widma

absorpcji potwierdzają obliczenia wartości luki energetycznej HOMO-LUMO wynoszące

odpowiednio 2,84, 2,54 i 3,40 eV dla związków O1, O2 i O3; (iv) rozgałęzienie cząsteczki

i wzrost polarności rozpuszczalnika skutkuje przesunięciem pasma fluorescencji ku

czerwieni, co oznacza większą stabilizację singletowego stanu wzbudzonego

w rozpuszczalnikach polarnych; (v) wzrost wymiarowości cząsteczki oraz zmniejszenie

polarności środowiska zwiększa wydajność kwantową fluorescencji.

Warto zaznaczyć, że barwnik o budowie liniowej (O1) wykazuje ujemny efekt

solwatokinetyczny. Oddziaływanie między wzbudzoną cząsteczką substancji

rozpuszczonej i cząsteczkami rozpuszczalnika skutkuje zmianą konfiguracji stanu

wzbudzonego i spadkiem intensywność fluorescencji w rozpuszczalnikach niepolarnych,

ponieważ polarny stan emisyjny π-π* jest silnie destabilizowany w wyniku efektu

zbliżeniowego i sprzężenia wibronowego do stanu n-π* o niższej energii [H15, H19].

Aby zrozumieć rolę rozpuszczalnika w stabilizacji cząsteczek barwnika w roztworze,

posłużyłam się różnymi skalami polarności rozpuszczalnika opartymi na modelu

Onsagera.45 Liniowa korelacja pomiędzy maksimum pasma fluorescencji, sumą

maksimum pasma absorpcji i fluorescencji, stałymi szybkości przejść promienistych oraz

przesunięciem Stokesa a parametrem N

TE i funkcją polarności rozpuszczalnika, f(ε,n)

potwierdza rolę otoczenia związku w stabilizacji stanu wzbudzonego i wskazuje na

zmianę molekularnego momentu dipolowego po ich wzbudzeniu. Jednocześnie liniowa

korelacja energii przejścia elektronowego z polaryzacją wysokoczęstościową, f(n)

i empiryczną skalą polaryzowalności rozpuszczalnika (SP), potwierdza, że położenie

pasma absorpcji jest czułe na polaryzowalność rozpuszczalnika mającą odzwierciedlenie

we współczynniku załamania światła, a nie w trwałych momentach dipolowych cząsteczek

rozpuszczalnika wyrażonych przez stałą dielektryczną [H19].

Do określenia polaryzowalności badanych związków wykorzystałam teorie opisujące

oddziaływania barwnik-rozpuszczalnik oparte na modelu Onsagera takie jak: Lippert-

Mataga,46 McRae,47 Bakhshiev48 oraz Reichardt.49 W oparciu o teoretycznie wyznaczone

wartości momentu dipolowego w stanie podstawowym i promienia Onsagera

wyznaczyłam wartości momentu dipolowego w stanie wzbudzonym Francka-Condona.

Należy ponadto podkreślić, że wartość momentu dipolowego w stanie podstawowym

45 L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 1486-1493. 46 a) E. Lippert, Z. Electrochem. 1957, 61, 962-975 ; b) N. Mataga, Y. Kaifu, M. Koizumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1956, 29, 465-470 47 E.G. McRae, J. Phys. Chem. 1957, 61, 562-572. 48 N.G. Bakhshiev, Opt. Spectrosc. (USSR) 1961, l0, 379-384. 49 C. Reichardt, Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358.

- 44 -

wyznaczyłam także eksperymentalnie metodą temperaturową opartą na pomiarach

całkowitej polaryzacji molowej w funkcji temperatury. Obliczone wartości są zbliżone do

wyników teoretycznych [H19].

Z analizy uzyskanych danych wynika, że wartości elektrycznych momentów

dipolowych badanych cząsteczek są wyższe w stanie wzbudzonym S1, w porównaniu do

stanu podstawowego. W stanie wzbudzonym cząsteczki te stają się bardziej polarne na

skutek zmiany rozkładu ładunku elektronowego. Co więcej rozgałęzienie związku

prowadzi do wzrostu wartości elektronowego momentu dipolowego w stanie

wzbudzonym, co tłumaczy większą czułość tych cząsteczek na zmianę polarności

środowiska. Różnice w wartościach elektrycznych momentów dipolowych w stanie

wzbudzonym, wyznaczone w oparciu o wspomniane uprzednio modele, wskazują na

wpływ polaryzowalności cząsteczki na te wartości. Wyznaczone metodą wielowymiarowej

regresji liniowej wartości parametru 2α/a3, gdzie α to polaryzowalność cząsteczki,

a - promień Onsagera są zbliżone do tych otrzymanych metodą solwatochromową

w oparciu o model Bilota i Kawskiego50 [H19].

Uzyskane wyniki eksperymentalne zostały wzbogacone o obliczenia kwantowo-

chemiczne. Analiza momentów dipolowych w stanie podstawowym (µg) oraz w pierwszym

stanie wzbudzonym (µe) dla badanych związków obliczonych w oparciu o formalizm TD-

DFT prowadzi do wniosków zgodnych z eksperymentem. Zarówno dla stanu

podstawowego, S0 i stanu wzbudzonego z przeniesieniem ładunku, SCT, jest

obserwowany wzrost wartości momentu dipolowego podczas przejścia z fazy gazowej do

rozpuszczalnika. Ponadto zwiększenie polarności rozpuszczalnika zwiększa zarówno

wartość momentu dipolowego w stanie podstawowym, jak i wzbudzonym [H19].

Podsumowując, stan wzbudzony badanych barwników jest bardziej polarny niż

stan podstawowy. Oszacowana na podstawie zmiany momentu dipolowego wartość

wewnątrzcząsteczkowego przesunięcia ładunku po wzbudzeniu waha się dla

badanych barwników od około 3,65 do 3,8 Å. Na wartość elektrycznego momentu

dipolowego w stanie wzbudzonym ma wpływ polaryzowalność cząsteczki.

II.4.4.2. Nieliniowe właściwości optyczne

W przypadku, gdy cząsteczka absorbuje promieniowanie elektromagnetyczne

o dużym natężeniu, prawa optyki liniowej przestają obowiązywać. W takich warunkach

natężenie fali świetlnej nie zależy liniowo od natężenia pola elektrycznego,

a współczynniki absorpcji i załamania światła stają się zależne od intensywności światła.51

Ponadto duże natężenie fali świetlnej powoduje, że pojawiają się procesy optyczne takie

jak samoogniskowanie światła, generacja drugiej i trzeciej harmonicznej oraz absorpcja

50 a) L. Bilot, A. Kawski, Z. Naturforsch. 1962, 17a, 621-627. b) L. Bilot, A. Kawski, Z. Naturforsch. 1963, 18A, 961. c) A. Kawski, B. Kuklinski, P. Bojarski, Z. Naturforsch. 2002, 57a, 716. 51 R. W. Boyd, The Nonlinear Optical Susceptibility. In: Nonlinear optics. 3rd ed.; Academic Press: Amsterdam, Boston, 2008; pp 1-68.

- 45 -

wielofotonowa. Materiały, które wykazują silną absorpcję dwufotonową (TPA) cieszą się

obecnie dużym zainteresowaniem ze względu na ich potencjalne zastosowanie jako

znaczniki fluorescencyjne w mikroskopii wielofotonowej, lub materiał fotoaktywny

w urządzeniach optoelektronicznych. Dlatego podjęłam również badania w tej kwestii.

Do oceny nieliniowej odpowiedzi optycznej danego materiału wykorzystałam

badania eksperymentalne oparte na pomiarach absorpcji dwufotonowej (TPA)

i wyznaczeniu przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (δTPA), który jest ilościową

miarą procesu wyrażoną w jednostkach Göppert-Mayer (GM; 1 GM = 10–50 cm4 s foton–1).

Otrzymane parametry porównałam z danymi teoretycznymi. Zagadnienia te omawiam

w pracach [H13-H15]. Ponieważ właściwości nieliniowo optyczne są ściśle związane

z budową chemiczną związków organicznych, w cytowanych pracach analizuję wpływ

układu sprzężonego, rodzaju ugrupowania heterocyklicznego oraz rozgałęzienia

cząsteczki na efektywność jednoczesnej absorpcji dwóch fotonów.

Pomiary mówiące o skali nieliniowej odpowiedzi optycznej badanego materiału

zostały wykonane metodami: z-skan, f-skan i wielofotonowo wzbudzanej fluorescencji

(MPEF). Istota metody z-skan polega na przesuwaniu próbki wzdłuż ogniskowanej wiązki

laserowej. Przy otwartej aperturze zmiany rejestrowanego natężenia światła będące

następstwem położenia próbki względem ogniska wiązki pozwalają na określenie zmiany

nieliniowej absorpcji. Natomiast sygnały otrzymywane przy zamkniętej aperturze są czułe

zarówno na zmiany nieliniowej absorpcji, jak i nieliniowej refrakcji.52

Metoda f-skan stanowi modyfikację opracowanej przez Sheik-Bahae

i współpracowników53 w latach 80-tych metody z-skan. Jej pionierami są Radosław

Kołkowski i prof. Marek Samoć z Politechniki Wrocławskiej54. W metodzie tej próbka jest

nieruchoma, a zmianie ulega ogniskowa (f) soczewki. Zmienna średnica wiązki skutkuje

zmienną gęstością energii wiązki wzdłuż osi optycznej wokół położenia ogniska.

Przewaga metody f-scan nad z-scan wynika z krótszego czasu pojedynczego skanu, co

minimalizuje czas ekspozycji badanego materiału na promieniowanie generowane przez

wysokiej mocy laser impulsowy, a tym samym wpływa na zwiększenie stabilności związku

podczas pomiaru.

Metoda wielofotonowo wzbudzanej fluorescencji polegała natomiast na

zarejestrowaniu widm emisji przy naświetlaniu próbki femtosekundowymi impulsami

o długości fali 960 nm stosując światłowodowy spektrograf. Efektywny przekrój czynny na

absorpcję dwufotonową wyznacza się metodą porównawczą w stosunku do wzorca.

Zastosowanie metody z-skan lub f-skan pozwoliło na wyznaczenie efektywnego

przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (σ2eff), którego wartości zmieniają się

w zależności od struktury chemicznej związku. W grupie barwników o strukturze

52 M. Wielgus, J. Kozłowska, W. Bartkowiak, Wiadomości Chemiczne 2012, 66, 1-2. 53 a) M. Sheik-Bahae, A. A. Said, E. W. Van Stryland, Opt. Lett. 1989, 14(17), 955-957; b) M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T. H. Wei, D. J. Hagan, E. W. Van Stryland, IEEE J. Quantum Elect. 1990, 26(4), 760-769. 54 R. Kolkowski, M. Samoć, J. Opt. 2014, 16, 125202.

- 46 -

A-π-S-π-A+X- przekrój czynny na absorpcję dwufotonową rośnie od wartości około 120 GM

dla związku zawierającego jako akceptor elektronu jodek N-metyloizochinolinowy do 160

GM dla jodku trans,trans-4-{4-[(2-(pirydyno-2-yl)etenylo]-styrylo}-N-metylopirydyniowego

[H18], co potwierdza, że poprzez zmianę pierścienia heterocyklicznego można

modyfikować optyczne właściwości nieliniowe. Analogiczny efekt uzyskałam poprzez

zalkilowanie ugrupowania elektronowo-akceptorowego (wzrost σ2eff z 330 GM do 380 GM)

[H14]. Znacznie wyższe wartości tego parametru odnotowano dla związków

rozgałęzionych o strukturze D(-π-A)3 [H15]. Zastąpienie struktury liniowej strukturą

o symetrii C3 zwiększa współczynnik absorpcji z 690 GM do odpowiednio 3200 GM

i 4000 GM. W celu oceny ilości danego barwnika niezbędnej do zaabsorbowania

dwufotonowo takiej samej ilości energii, porównałam przekroje czynne na absorpcję

wielofotonową podzielone przez masę molową związku, czyli tzw. współczynniki dobroci

(z ang. „merit factor”). Wynoszą one dla pochodnych oksazolonu 1,18 GM g-1 mol, 1,56

GM g-1 mol i 1,63 GM g-1 mol. Oznacza to, że wzrost masy cząsteczkowej umożliwia

zwiększenie wartości przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową. Jednakże,

w przypadku związków rozgałęzionych wydłużenie sprzężenia nie wpływa na ich optyczne

własności nieliniowe w takim samym stopniu, jak na masę cząsteczkową.

W przypadku barwników push-pull na bazie oksazolonu, analiza wykresów

efektywnego przekroju czynnego na absorpcję wielofotonową i widm absorpcji liniowej

wykreślonych względem podwojonej i potrojonej długości fali wykazuje na absorpcję

wielofotonową, ponieważ obserwowany sygnał jest przesunięty względem absorpcji

jednofotonowej. Inny dowód istnienia procesów wyższego rzędu pochodzi z oceny

kształtu krzywych teoretycznych względem danych eksperymentalnych uzyskanych

w tzw. konfiguracji otwartego z-skanu. Kształt sygnału uzyskanego przy otwartej aperturze

nie jest idealnie symetrycznym i jest wyraźnie węższy w porównaniu z krzywą

dopasowania drugiego rzędu, co wskazuje, że więcej niż dwa fotony są absorbowane

jednocześnie powodując obserwowane zmiany transmitancji. Również liniowa zależność

log-log intensywności fluorescencji od natężenia promieniowania o współczynniku

kierunkowym rzędu 3,4-3,7 wskazuje, że wzbudzenie przy 960 nm zachodzi w wyniku

absorpcji więcej niż dwóch fotonów [H15].

Wartości przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową (δTPA) oszacowane

techniką wielofotonowo wzbudzanej fluorescencji (MPEF) potwierdzają wnioski podane

w oparciu o metodę z-skan. Zastąpienie struktury liniowej barwnika styryliowo-

oksazolonowego przez rozgałęzioną, poprawia nieliniowe właściwości optyczne [H15].

Uzyskane z pomiarów z-skanu i wielofotonowo wzbudzanej fluorescencji wartości

przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową ze względu na udział procesów wyższych

rzędów są zawyżone. Ponadto obserwowane zjawiska są wyraźnie kombinacją kilku

procesów z udziałem sekwencyjnej absorpcji (głównie dwufotonowej absorpcji,

a następnie absorpcji jednofotonowej w stanie wzbudzonym) i/lub trójfotonowej absorpcji.

Analiza danych uzyskanych metodą zdegenerowanej absorpcji przejściowej (ang.

- 47 -

„degenerate transient absorption” - DTA) bazującej na technice pompa-sonda wskazuje,

że część odpowiedzi w z-skanie może być spowodowana absorpcją w stanie

wzbudzonym. Metoda ta pozwoliła na wyznaczenie czasów życia stanu wzbudzonego

poprzez pomiar zaniku absorpcji i określenie mechanizmu absorpcji wielofotonowej [H15].

Obok badań eksperymentalnych do scharakteryzowania przekroju czynnego na

absorpcję dwufotonową związków typu push-pull o przedłużonym układzie wiązań

sprzężonych w funkcji środowiska wykorzystano również wyniki obliczeń kwantowo-

chemicznych, które omówiono w pracach [H13, H14]. Przeprowadzone obliczenia

pozwoliły na analizę poprawności przewidywań wielkości elektrycznych wyższych rzędów,

jakimi są molekularna (hiper)polaryzowalność, czy efektywny przekrój czynny na

absorpcję dwufotonową, przy wykorzystaniu stosowanych metod obliczeniowych. Do

ilościowego opisu absorpcji dwufotonowej zastosowaliśmy technikę kwadratowych funkcji

odpowiedzi w ramach rozszerzonej teorii funkcjonałów gęstości Kohn-Shama (DFT)

stosując program DALTON 2011. Efekty rozpuszczalnikowe zostały uwzględnione

w modelu samouzgodnionego pola reakcji (SCRF). Wszystkie obliczenia TPA

przeprowadzono stosując zmodyfikowany o metodę kulombowskiego osłabiania

funkcjonał korelacyjno-wymienny CAM-B3LYP z wykorzystaniem bazy funkcyjnej

6-311++G (d,p), ponieważ obliczenia przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową

w oparciu ten funkcjonał dają niższe wartości niż dla hybrydowego korelacyjno-

wymiennego funkcjonału B3LYP, ale zbieżne z wartościami wyznaczonymi

eksperymentalnie. Potwierdza to, że zastosowany schemat obliczeniowy zapewnia

poprawne wyniki i może być stosowany jako wsparcie badań eksperymentalnych [H13].

Przeprowadzono również systematyczne badania teoretyczne dotyczące wpływu

polarności środowiska na parametry charakteryzujące optyczne właściwości nieliniowe

związków o wydłużonym układzie sprzężonych wiązań π elektronowych. Obliczenia

przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową w a.u. (δOF) i w GM ( )2(

OFσ ) wykonano

w siedmiu rozpuszczalnikach oraz w kompleksie z dwoma cząsteczkami metanolu.

Uzyskane wyniki obliczeń nie pozwalają na określenie w sposób jednoznaczny wpływu

polarności rozpuszczalnika na wartości przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową.

Ze względu na fakt, że siła oscylatora, różnica momentów dipolowych w stanie

podstawowym i wzbudzonym są porównywane we wszystkich zastosowanych

rozpuszczalnikach, energia przejścia między tymi stanami jest parametrem

determinującym zmianę przekroju czynnego. Przejściu z fazy gazowej do rozpuszczalnika

towarzyszy nieznaczny spadek wartości δOF wyrażonej w jednostkach atomowych,

w przypadku )2(

OFσ może zauważyć trend wzrostowy. Te rozbieżności mogą wynikać

z ujemnego solwatochromizmu, który jest charakterystyczny dla związków o strukturze

typu benzimidazol-π-fenyl-π-jodek N-metylopirydyniowy. W przypadku związków

wykazujących dodatni solwatochromizm, efektywny przekrój czynny na absorpcję

dwufotonową wzrasta wraz ze wzrostem polarności środowiska [H13, H14].

- 48 -

Należy jednocześnie zaznaczyć, że na wartość efektywnego przekroju czynnego na

absorpcję dwufotonową wyrażonego w jednostkach GM ma wpływ wartość poszerzenia

spektralnego ΓF, którą wyznaczyłam w oparciu o dane eksperymentalne.

II.4.5. Podsumowanie i wnioski

W ramach prac badawczych prowadzących do powstania niniejszego osiągnięcia

naukowego otrzymałam szereg nowych mono-, di- i trójkationowych oraz obojętnych

związków typu push-pull. Barwniki te zsyntezowałam z dobrymi wydajnościami stosując

metody znane z literatury lecz modyfikowane w celu otrzymania pożądanych produktów.

Poprzez wprowadzenie odpowiedniego podstawnika do pierścienia fenylowego, zmianę

pierścienia heterocyklicznego, a także alkilowanie atomu azotu w ugrupowaniu

elektronowo-akceptorowym wpływałam na charakterystykę spektralną i właściwości

fizykochemiczne badanych związków.

Na podstawie wyników doświadczalnych i teoretycznych potwierdziłam, że poprzez

odpowiednią modyfikację budowy chemicznej związku można wpływać na jego

potencjalne zastosowanie, np. w nieliniowej optyce czy w fotochemii polimerów. W moich

badaniach największy potencjał aplikacyjny posiadały związki, do syntezy których

zastosowałam benzimidazol i oksazolon.

Uzyskane wyniki badań fotokalorymetrycznych, elektrochemicznych

i fotochemicznych, odnośnie zastosowania zsyntezowanych związków jako barwnikowych

układów fotoinicjujących pozwoliły na dokonanie następujących uogólnień:

− zsyntezowane sole fenylotrialkiloboranowe (i alkilotrifenyloboranowe) mono-

i wielokationowych barwników styryliowych mogą być stosowane jako fotoinicjatory

reakcji polimeryzacji rodnikowej monomerów akrylowych w zakresie światła

widzialnego,

− efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji jest ściśle związana z budową

chemiczną pierwotnego absorbera promieniowania elektromagnetycznego oraz

koinicjatora w parze fotoredoks,

− ogólna wydajność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji rodnikowej zależy od:

(i) szybkości pierwotnego procesu przeniesienia elektronów, (ii) szybkości rozpadu

wiązania węgiel-bor, (iii) szybkości procesów wtórnych i (iv) reaktywności wolnych

rodników,

− najlepszą fotoreaktywnością w inicjowaniu reakcji polimeryzacji charakteryzują się

układy stosunkowo łatwo ulegające fotoindukowanemu procesowi przeniesienia

elektronu, zatem takie, dla których wzajemna odległość pomiędzy donorem

i akceptorem elektronów determinująca efektywne przeniesienie elektronu jest

najmniejsza, czyli charakteryzujące się niskim stopniem dysocjacji pary fotoredoks,

- 49 -

oraz mające bardziej ujemną wartość entalpii swobodnej reakcji przeniesienia

elektronu,

− badania z zastosowaniem technik rozdzielczych w czasie potwierdziły, że

w zależności od rodzaju akceptora elektronu proces przeniesienia elektronu

przebiega poprzez wzbudzony stan singletowy lub/i trypletowy barwnika,

− reaktywność soli boranowych w fotoinicjowaniu polimeryzacji akrylanów zależy od

łatwości utleniania, rzędowości tworzących się rodników i ich stabilności; borany

generujące bardziej stabilne rodniki są bardziej reaktywne w inicjowaniu

polimeryzacji; stabilność generowanych rodników zmienia się w następującej

kolejności: izopentylowy > n-butylowy > sec-butylowy > etylowy > metylowy,

− efektywność fotoinicjowania reakcji polimeryzacji przez sole boranowe zależy

również od charakteru podstawnika w pierścieniu fenylowym koinicjatora;

przeprowadzone badania wykazały liniową zależność pomiędzy stałymi

podstawnikowymi Hammetta i potencjałami utleniania badanych soli oraz

potencjałem termodynamicznym aktywacji procesu przeniesienia elektronu,

− liniowa zależność między logarytmem ze stałej szybkości przeniesienia elektronu

a logarytmem szybkości polimeryzacji, potwierdza możliwość stosowania równania

Marcusa do opisu fotoinicjowanej przez badane pary donorowo-akceptorowe reakcji

polimeryzacji,

− badania w oparciu o nanosekundową laserową fotolizę błyskową oraz fotolizę

stacjonarną pozwoliły wyjaśnić mechanizm fotoinicjowania reakcji polimeryzacji.

Podczas badań nad barwnikami typu push-pull wzięłam również pod uwagę fakt, że

związki te ze względu na asymetryczny rozkład ładunku przejawiają nieliniowe

właściwości optyczne. Wykazałam, że:

− jednym z podstawowych czynników wpływających na zwiększenie nieliniowej

odpowiedzi optycznej rozważanych barwników typu push-pull jest obecność stanu

z przeniesieniem ładunku;

− barwniki o strukturze oktupolowej w porównaniu do chromoforów dipolowych

charakteryzuje wzrost wartości przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową

w wyniku tzw. "cooperative effect", tj. wzajemnego oddziaływania poszczególnych

"gałęzi" związku;

− na wartość efektywnego przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową

bezpośredni wpływ ma polarności rozpuszczalnika oraz wartość poszerzenia

spektralnego

− pochodne oksazolonu charakteryzuje dwu- i trójfotonowa absorpcja, a w przypadku

związków oktupolowych nawet czterofotonowa. Rząd absorpcji wielofotonowej

- 50 -

został określony z pomiarów intensywności luminescencji w funkcji intensywności

wzbudzającej wiązki światła;

− oprócz badań eksperymentalnych podstawą projektowania nowych materiałów

o silnej nieliniowości optycznej mogą być obliczenia teoretyczne.

Z naukowego i praktycznego punktu widzenia interesującym było również

sprawdzenie fotostabilności zsyntezowanych związków. Z przeprowadzonych badań

wynika, że:

− fotochemiczna stabilność zsytezowanych barwników ściśle związana jest z ich

budową chemiczną; w przypadku barwników typu D-π-A+X- z anionem

nieorganicznym zachodzi fotoizomeryzacja trans-cis, podczas gdy sole

fenylotrialkiloboranowe barwników z tej grupy ulegają fotowybielaniu w wyniku

fotoindukowanego przeniesienia elektronu; w przypadku związków typu D-π-A

(styrylofenantroimidazole) w zależności od czasu naświetlania obserwuje się

fotoizomeryzację trans-cis i fotodegradację; związki typu A-π-S-π-A i A-π-S-π-A+X-

w zależności od rodzaju pierścienia heterocyklicznego wykazują dobrą

fotostabilność, ulegają fotoizomeryzacji trans-cis lub fotodegradacji;

styrylooksazonoly o strukturze typu D-π-A oraz D(-π-A)3 są fotostabilne,

− izomeryzacja trans-do-cis i cis-do-trans przebiega na drodze fotochemicznej,

aktywacja termiczna jest mało efektywna,

− izomer trans jest przekształcany w formę cis poprzez wzbudzenie S0→S1, jak

również przez wzbudzenie S0→S2,

− główne czynniki, które wpływają na wydajność kwantową procesu izomeryzacji oraz

jej szybkość to długość fali światła, polarność i lepkość rozpuszczalnika,

− rodzaj podstawnika w solach typu D-π-A+X- wpływa na szybkość fotoizomeryzacji

trans-cis, stałe Hammetta korelują liniowo ze stałymi szybkości fotoizomeryzacji,

− dłuższa niż 100 sekund ekspozycja roztworu barwników typu D-π-A and

A-π-S-π-A+X- (1×10-5 mol/dm3) na promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu

widzialnego prowadzi do ich stopniowego rozkładu,

− główne produkty fragmentacji masowej badanych barwników ustalone w oparciu

o metodę spektrometrii mas z jonizacją przez elektrorozpylanie (ESI) tworzą się

w wyniku rozpadu wiązania olefinowego separującego fragment elektronowo-

donorowy i elektronowo-akceptorowy.

Wyniki badań eksperymentalnych zostały wsparte obliczeniami teoretycznymi

opartymi o funkcjonały gęstości, które pozwoliły na zoptymalizowanie geometrii badanych

cząsteczek w stanie podstawowym, analizę polarności stanów wzbudzonych,

wyznaczenia wartości momentu dipolowego w stanie podstawowym i wzbudzonym oraz

parametrów charakteryzujących nieliniową aktywność optyczną badanych związków

- 51 -

(pierwszej hiperpolaryzowalności i przekroju czynnego na absorpcję dwufotonową).

Uzyskane z obliczeń dane są w zadawalającej zgodności z wynikami eksperymentalnymi.

Wykonane obliczenia pozwoliły również na ocenę przydatności wybranych metod

obliczeniowych chemii kwantowej w modelowaniu liniowych i nieliniowych właściwości

optycznych badanych związków.

Reasumując można stwierdzić, że w wyniku zmiany właściwości

fizykochemicznych barwników typu push-pull na skutek modyfikacji ich budowy

chemicznej uzyskano cenne, nowe barwnikowe układy fotoinicjujące działające w

zakresie światła widzialnego i fluorofory wykazujące interesujące właściwości

optycznie nieliniowe. Dotychczasowe wyniki badań zachęcają do dalszej pracy nad ich

modyfikacją i zastosowaniem jako fotoinicjatorów dwufotonowych czy wskaźników

fluorescencyjnych do obrazowania komórek biologicznych.

III. Omówienie pozostałych osiągnięć naukowo-badawczych

i dydaktycznych

Moje zainteresowanie naukami ścisłymi rozpoczęło się w szkole średniej dzięki

wsparciu nauczycieli chemii, matematyki i fizyki z Liceum Ogólnokształcącego

im. Władysława Łokietka w Radziejowie Kujawskim. Chemię wybrałam jako tę dziedzinę,

która łączy w sobie wszystkie elementy nauk ścisłych i daje możliwość eksperymentalnej

weryfikacji hipotez i teorii. Po ukończeniu szkoły średniej i zdaniu egzaminu maturalnego

w 1993 r. podjęłam studia na Wydziale Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii

Techniczno-Rolniczej im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich w Bydgoszczy (obecna nazwa -

Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, UTP). Studia wyższe ukończyłam w 1998

roku, uzyskując dyplom magistra inżyniera o specjalności technologia chemiczna.

Tematyka pracy magisterskiej dotyczyła syntezy i zastosowania soli

tert-butylotrifenyloboranowych symetrycznych barwników cyjaninowych jako inicjatorów

reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji. Promotorem pracy był prof. dr. hab. Bronisław

Marciniak z Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu.

W tym samym roku rozpoczęłam pracę na stanowisku asystenta w Zakładzie Chemii

Fizycznej Katedry Fizykochemii i Technologii Związków Organicznych Wydziału

Technologii i Inżynierii Chemicznej Akademii Techniczno-Rolniczej w Bydgoszczy. Praca

w zespole prof. dr. hab. Jerzego Pączkowskiego dała mi możliwość poszerzenia wiedzy

z zakresu fotochemii i fotofizyki związków organicznych ze szczególnym uwzględnieniem

roli mikrootoczenia jakie wokół siebie może tworzyć cząsteczka barwnika. Ponadto

zdobyłam doświadczenie do prowadzenia działalności naukowej w dziedzinie fotochemii

polimerów. W ramach pracy doktorskiej zajmowałam się opracowaniem metody syntezy

barwników styryliowo-pirydyniowych i substratów niezbędnych do ich otrzymywania oraz

badaniami związanymi z szybką fotopolimeryzacją inicjowaną barwnikami [P6, P7]. Drugi

- 52 -

aspekt prowadzonych przeze mnie badań dotyczył problematyki monitorowania kinetyki

reakcji polimeryzacji przy pomocy sond fluorescencyjnych [P1, P9].

Niezależnie od realizowanej w ramach pracy doktorskiej tematyki we współpracy

z zespołem prof. dr. hab. Lars-Åke Linden’em z Polymer Research Group, Department of

Dental Materials, Karolinska Institute zajmowałam się badaniami nad otrzymywaniem

kompozytów iłowo-polimerowych w wyniku in situ polimeryzacji rodnikowej inicjowanej

fotochemicznie [P4, P8] oraz zastosowaniem par fotoredoks na bazie 2,2’,4,4’,5,5’-

heksaarylbisimidazoli (HABI) i barwników ketocyjaninowych do inicjowania polimeryzacji

rodnikowej [P5].

Wymiernym efektem prowadzonych w tym okresie badań jest 7 artykułów

opublikowanych w czasopismach znajdujących się w wykazie Journal Citation Reports

takich jak: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Dyes and Pigments,

Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 czy Polimery. Ponadto badania

nad barwnikami styryliowo-pirydyniowymi były materiałem, na podstawie którego

przygotowałam pod kierunkiem prof. dr hab. Jerzego Pączkowskiego rozprawę doktorską

pt. „Barwniki styryliowo-pirydyniowe jako potencjalne sondy spektroskopowe i barwnikowe

fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej”. W dniu 19 maja 2004 r. uchwałą Rady

Wydziału Chemii Uniwersytetu Mikołaja Kopernika w Toruniu nadano mi stopień doktora

nauk chemicznych w zakresie chemii.

Zasadniczym celem pracy doktorskiej były badania podstawowe związane ze

złożonym kinetycznie procesem fotopolimeryzacji inicjowanej via fotoindukowane

przeniesienie elektronu oraz z weryfikacją możliwości wykorzystania charakteru "charge

transfer" wzbudzonych cząsteczek barwnika styryliowo-pirydyniowego do badań

właściwości mikroobszarów, a szczególnie do badań zmian właściwości

fizykochemicznych mieszanin polimeryzujących monomerów.

Za główne swoje osiągnięcia naukowe tego okresu uważam wykazanie specyficznej

czułości nadchloranów i jodków 1-metylo-2-(4-aminostyrylo)pirydyniowych oraz 1-metylo-

4-(4-aminostyrylo)pirydyniowych na zmiany właściwości ich otoczenia, ustalenie

zależności pomiędzy zmianą intensywności i położenia pasma fluorescencji sondy,

a stopniem przemiany metakrylanu metylu oznaczonego wagowo podczas termicznie

inicjowanej polimeryzacji lub stopniem przemiany wiązania podwójnego triakrylanu

2-etylo-2-(hydroksymetylol)-1,3-propanodiolu oznaczonego za pomocą pomiarów

w podczerwieni (FTIR) podczas fotochemicznie inicjowanej reakcji. Dalszym osiągnięciem

było określenie kinetycznych i termodynamicznych kryteriów doboru organicznych par

utleniająco-redukcyjnych jako układów fotoinicjujących reakcję polimeryzacji.

Po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych przystąpiłam do konkursu na

stanowisko adiunkta w Macierzystej Katedrze i na tym stanowisku jestem zatrudniona od

1 października 2004 roku.

Od początku pracy na Uczelni podnosiłam swoje kwalifikacje zawodowe. W 2003

roku uczestniczyłam w Letniej Szkole Fotochemii (Summer School „New Perspectives in

- 53 -

Photochemistry”) organizowanej przez European Photochemistry Association (Egmond

ann Zee, Holandia), brałam udział w konferencjach krajowych i zagranicznych, a w latach

2000-2005 w kursach języka angielskiego, czego efektem było uzyskanie w 2005 r. First

Certificate in English University of Cambridge.

Po uzyskaniu stopnia doktora stanęłam wobec wyboru dalszej drogi naukowej.

Tematyka barwnikowych układów fotoinicjujących reakcję polimeryzacji monomerów

akrylowych była (i jest) dla mnie o tyle interesująca, iż opracowanie efektywnych

inicjatorów działających w zakresie światła widzialnego i określenie parametrów przebiegu

tego procesu jest ważnym aspektem współczesnej chemii polimerów. Po

przeanalizowaniu moich dotychczasowych doświadczeń na tym polu, postanowiłam

kontynuować pracę nad zagadnieniami syntezy i charakteryzowania układów

fotoinicjujących wykazujących silny efekt fotoindukowanego międzycząsteczkowego

przeniesienia elektronu.

Postawiłam sobie trzy główne cele:

• Opracowanie metod syntezy związków charakteryzujących się odpowiednimi

właściwościami spektralnymi kompatybilnymi z dostępnymi źródłami

promieniowania elektromagnetycznego,

• Określenie fotofizycznych, fotochemicznych i spektralnych właściwości

związków o strukturze typu donor-akceptor elektronu,

• Badanie fotoinicjowania reakcji polimeryzacji przez barwnikowe układy

fotoredoks.

Pierwsze lata po uzyskaniu stopnia doktora nauk chemicznych związane były więc

z polimeryzacją rodnikową wielofunkcyjnych monomerów akrylowych fotoinicjowaną za

pomocą mono- i wielokationowych pochodnych barwników styryliowych jako absorberami

promieniowania oraz solami n-butylotrifenyloboranowymi i fenylotrialkiloboranowymi jako

donorami elektronu. Kompleksy te stanowią nową grupę związków wykazujących efekt

międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu. Przeprowadzone badania wykazały, że

szczególnie sole fenylotrialkiloboranowe dwukationowych pochodnych barwników

benzimidazoliowych wykazują bardzo dobre właściwości inicjujące. Jest to wynikiem

generowania kilku rodników po absorpcji jednego kwantu promieniowania oraz

zwiększenia stężenia koinicjatora w bezpośrednim sąsiedztwie cząsteczki sensybilizatora.

Wyniki tych badań zostały opublikowane w czasopismach o zasięgu światowym

i stanowią fragment przedłożonego osiągnięcia naukowego.

W następnych latach nawiązałam współpracę z Profesorem dr. hab. Markiem

Samociem z Politechniki Wrocławskiej, uznanym specjalistą w dziedzinie badań zjawisk

optycznych zachodzących przy oddziaływaniu światła laserowego z materią, w tym tzw.

optyce nieliniowej, nanofotonice i biofotonice. Współpraca ta objęła badania nieliniowych

właściwości optycznych wybranych barwników organicznych i umożliwiła mi poznanie

nowatorskich metod badawczych, takich jak: z-skan czy zdegenerowana absorpcja

- 54 -

przejściowa (ang. „degenerate transient absorption” - DTA) bazująca na technice pompa-

sonda (ang. „pump-probe”). Badanymi procesami była absorpcja, emisja fluorescencji

oraz izomeryzacja zachodzące podczas naświetlania materiału ograniczonego wiązką

światła o dużej mocy. Przeprowadzone badania pozwoliły m. in. na określenie przekrojów

czynnych na absorpcję dwufotonową oraz kinetyki izomeryzacji indukowanej absorpcją

promieniowania emitowanego przez femtosekundowy laser przestrajalny o intensywność

wiązki rzędu 1.0 mJ/pulse, 64 GW/cm2. Efekty tej współpracy to 5 publikacji stanowiących

część przedłożonego osiągnięcia naukowego.

Równolegle we współpracy z dr. inż. Przemysławem Krawczykiem z Collegium

Medicum UMK prowadzone były obliczenia kwantowo-chemiczne. Uzyskane z obliczeń

teoretycznych wyniki porównaliśmy z danymi pochodzącymi z pomiarów. Dotyczyły one:

− optymalizacji geometrii badanych cząsteczek w stanie podstawowym,

− symulacji elektronowych widm absorpcji i fluorescencji,

− analizy polarności stanów wzbudzonych,

− wyznaczenia parametrów charakteryzujących nieliniową aktywność optyczną

badanych związków.

Niezależnie od badań stanowiących osiągnięcie naukowe po uzyskaniu stopnia

doktora nauk chemicznych dokończone i opublikowane zostały także wyniki kilku tematów

pobocznych związanych z fotoinicjowaniem reakcji polimeryzacji. W Polimerach [P25]

opublikowano wyniki badań dotyczące syntezy i zastosowania organicznych diselenków

jako nowych fotoinicjatorów polimeryzacji rodnikowej działających w zakresie światła UV.

Natomiast w Polymer Bulletin [P14] omówiono możliwość zastosowania organicznych

silanów zawierających siarkę jako donorów elektronu w obecności 5,7-dijodo-3-butoksy-6-

fluoronu, DIBF, pełniącego rolę sensybilizatora w barwnikowych układach fotoinicjujących.

W ramach tej tematyki badań, jako inicjatory i koinicjatory reakcji polimeryzacji

monomerów akrylowych, zsyntezowano i zbadano również nanocząstki srebra

stabilizowane benzofenonem (Bp) lub merkaptoaminokwasami (MA) [P21, P29]. Do

badania zdolności fotoinicjujących reakcję polimeryzacji akrylanów wykorzystano również

układy oparte na benzofenonie lub pochodnych barwników ksantenowych oraz solach

oniowych wybranych alifatycznych i aromatycznych aminokwasów [P18].

Oprócz prac nad syntezą i modyfikacją właściwości fotoinicjatorów reakcji

polimeryzacji rodnikowej równoległym nurtem badań były prace dotyczące syntezy

i określenie właściwości fizykochemicznych barwników, potencjalnie cennych jako sondy

spektroskopowe. Badania te były prowadzone we współpracy z ośrodkami badawczymi

w kraju (Uniwersytet Gdański, Collegium Medicum UMK, Uniwersytet Medyczny we

Wrocławiu), jak i za granicą (Investigen Inc., Herkules, Kalifornia).

Sondy fluorescencyjne stanowią cenne narzędzie umożliwiające monitorowanie

procesów wewnątrz i na zewnątrz komórki oraz przebiegu reakcji, w tym reakcji

polimeryzacji. Prowadzone przez nas w tym zakresie tematycznym badania skupione były

wokół trzech aspektów, tj:

- 55 -

• wykorzystania techniki sond fluorescencyjnych (Fluorescence Probe Technique,

FPT) do śledzenia postępu procesów polimeryzacji rodnikowej [P31, P33];

• wykrywania kwasu nukleinowego w oparciu o pomiary wygaszania wrażliwego na

światło barwnika cyjaninowego, jodku 3,3'-dietylotiokarbocyaniny, w obecności

docelowego DNA genomowego oraz komplementarnego kwasu

peptydonukleinowego (PNA) [P24, P34];

• zastosowania związków wykazujących intensywną fluorescencję jako sond do

obrazowania komórek biologicznych po przyłączeniu do Concanavalin A [P39,

P40, P41].

Jako sondy fluorescencyjne czułe na zmiany właściwości mikrootoczenia

powodowanego obecnością w ich pobliżu łańcucha polimerowego zastosowano jodki

4-[N-(5,6,7,8-tetrahydroisochinolino-5-ylideno)metylo]-N,N-dialkiloaniliny [P31] oraz

pochodne etylo-5-(4-aminofenylo)-3-amino-2,4-dicyjanobenzenu [P33]. Oceny możliwości

wykorzystania badanych związków jako sond fluorescencyjnych do monitorowania

procesu polimeryzacji dokonano na podstawie elektronowych widm absorpcji

i fluorescencji, pomiarów czasów zaniku fluorescencji oraz anizotropii emisji.

Potencjalne możliwości zastosowania barwników alkilobenzotiazoliowych

i alkilobenzoselenazoliowych jako markerów fluorescencyjnych w biologii molekularnej

sprawdzono poprzez ich oddziaływanie z DNA. Do badania niekowalencyjnych

oddziaływań barwnika z DNA wykorzystano spektroskopię UV-Vis oraz spektroskopię

fluorescencyjną. Niekowalencyjne oddziaływanie barwnika alkilobenzoselenazoliowego

z DNA (Novagene plasmid pET11d) skutkuje powstaniem stabilnych kompleksów

pomiędzy DNA a planarnymi cząsteczkami chromofora, które dzięki swej płaskiej

strukturze mają zdolność wsunięcia się pomiędzy sąsiadujące ze sobą pary zasad

nukleinowych, efektem tego jest obniżenie intensywności pochłanianego promieniowania

elektromagnetycznego [P34].

Podjęto również próbę opracowania prostej i szybkiej metody wykrywania określonej

sekwencji DNA. Badania w tym kierunku prowadzono we współpracy z Investigen Inc.,

Hercules, California oraz Advanced Scientific Consulting, Etobicoke, Ontario, Canada.

Dotyczyły one interakcji barwników tiokarbocyjaninowych z DNA genomowym

w obecności peptydowych kwasów nukleinowych (PNA) w buforze homopipes, pH 5.0.

Zaobserwowano, że jodek 3,3'-dietylotiokarbocyjninowy natychmiast po zmieszaniu

z dupleksem PNA-DNA traci barwę. W oparciu o widma UV-Vis, dichroizmu liniowego

i fluorescencji barwników tiokarbocyjaninowych z dupleksami oligomerów PNA-DNA oraz

poprzez charakterystykę produktów fotolizy barwnika zaproponowano mechanizm reakcji

[P24]. Obserwowana akceleracja procesu fotowybielania w wyniku tworzenia się

kompleksu pomiędzy jodkiem 3,3'-dietylotiokarbocyjninowym i PNA-DNA dała możliwość

opracowania molekularnego testu diagnostycznego do wykrywania DNA (test smartDNA).

- 56 -

Należy podkreślić, że ta prosta metoda może znaleźć szerokie zastosowanie, w tym

w diagnostyce chorób zakaźnych, ale wymaga to dalszych badań [P24].

We współpracy z Collegium Medicum UMK oraz Uniwersytetem Medycznym we

Wrocławiu podjęto próbę zbadania przydatności związków należące do grupy chalkonów

oraz fenantroimidazoli jako sond fluorescencyjnych do obrazowania komórek

biologicznych [P39, P40, P41]. Z badań in vitro wynika, że barwniki przyłączone do

Concanavalin A (białka wiążącego węglowodany) wykazują zielono-żółtą lub niebieską

fluorescencję o wysokiej stabilności i intensywności (Rys. III.1). Ponadto związki te

charakteryzuje umiarkowana toksyczność, dobra biodostępność i niska bioakumulacja

w żywym organizmie. Wszystkie te właściwości sprawiają, że pochodne fenantroimidazoli

i chalkonów mogą znaleźć zastosowanie do obrazowania komórek biologicznych

[P39, P40, P41].

Fig. III.1. Obrazy z mikroskopu fluorescencyjnego komórki Candida albicans i Yarrowia lipolytica, w obecności koniugatu barwnik-białko. Lektynowy Concanavalin A znakowany pochodnymi fenantroimidazoli wiąże się specyficznie z polisacharydami znajdujących się w ścianie komórkowej tych drożdży i fluoryzuje na niebiesko. Słupki skali – 20 µm.

Bardzo ważnym zagadnieniem z poznawczego punktu widzenia były badania

dotyczące wpływu budowy chemicznej niesymetrycznych difluoroborów na ich

właściwości fotofizyczne. Badania te były prowadzone w ramach realizacji projektu

finansowanego przez Narodowe Centrum Nauki, którego byłam głównym wykonawcą.

Pomysłodawcą oraz kierownikiem tego projektu był dr hab. inż. Borys Ośmiałowski. Do

badań spektralnych wykorzystano difluorobory, w których fragment BF2 jest

niesymetrycznie związany z atomami azotu i tlenu (lub siarki). Właściwości fotofizyczne

zsyntezowanych związków badano biorąc pod uwagę zmieniający się podstawnik

(zależności Hammetta), jak i benzoannulację pierścienia heterocyklicznego.

Uzyskane wyniki z zastosowaniem spektroskopii absorpcyjnej i emisyjnej, technik

czasowo-rozdzielczych oraz metod obliczeniowych pozwoliły na:

- 57 -

− określenie wpływu podstawnika oraz benzoannulacji pierścienia

heterocyklicznego na właściwości fotofizyczne badanych difluoroboranyli; Do

badań wykorzystano 4 serie difluoroboranyli należące do grupy

2-benzoilometylenopirydyny, 2-benzoilometylenochinoliny, 1-benzoilo-

metylenoizochinoliny oraz fenacylofenantrydyny. Wykazano, że miejsce

przyłączenia pierścienia benzenowego do centralnego pierścienia pirydyny

w kompleksach z BF2 oraz wprowadzenie do cząsteczki grupy elektronowo-

donorowej (NMe2) znacząco zmienia właściwości fotofizyczne badanych

związków [P35, P36, P43].

N

OF2B

R

− ustalenie, która z form wynikających z przegrupowania wiązań w obrębie

fragmentu NBF2O jest dominująca

N

OF2B

N

OF2B

− określenie wpływu heteroatomu, przez który fragment BF2 jest niesymetrycznie

związany z atomem azotu; Zaobserwowano, że związek zawierający siarkę ma

znacznie mniejszą wydajność kwantową fluorescencji niż jego odpowiednik

z tlenem. Jednocześnie wydajność kwantowa fluorescencji wyraźnie wzrasta

po utworzeniu kompleksu difluoroboranylowego [P38].

N N

OF2B

N

CH3

CH3

N N

SF2B

N

CH3

CH3

− określenie wpływu π-sprzężonego łącznika na właściwości fotofizyczne

badanych difluoroboranyli; w oparciu o 1H, 11B, 13C, 15N i 19F NMR, elektronowe

widma absorpcji i fluorescencji oraz obliczenia teoretyczne; wykazano, że

wydłużenie sprzężenia π elektronowego pomiędzy grupą elektronowo-

donorową a elektronowo-akceptorową (A-do-D) powoduje przesunięcie

batochromowe pasma absorpcji i fluorescencji, zmniejszenie intensywności

emitowanego promieniowania, wzrost wartości przesunięcia Stokesa oraz

poszerzenie pasm absorpcji i fluorescencji [P37].

- 58 -

N N

OF2B

N

CH3

CH3

− oraz potwierdzenie możliwości wykorzystania badanych związków w optyce

nieliniowej [P44].

Efekty tych badań zostały opublikowane w czasopismach z Thomson Reuters Master

Journal List – „Lista Filadelfijska”.

III.1. Pozostałe publikacje, inne doniesienia naukowe i patenty

Poniżej zestawiłam listę prac opublikowanych przed i po obronie pracy doktorskiej,

a które nie są częścią dorobku stanowiącego osiągnięcie naukowe wymienione w punkcie

2.1 oraz szczegółowy spis prac, które ukazały się w materiałach pokonferencyjnych,

a także wykaz wniosków patentowych i uzyskanych patentów.

No Dane bibliometryczne artykułu IF Punktacja MNiSW

przed doktoratem

P1 Wróblewski S. (s), Trzebiatowska K., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Gawinecki R., Pączkowski J.

Developing of fluorescence probes based on stilbazonium salts for monitoring free radical polymerization processes.

Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, 1999, 9, 1909-1917. doi: 10.1039/A902904D

1,545 16

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w syntezie badanych związków, wykonaniu części pomiarów spektroskopowych oraz termicznie i fotochemicznie inicjowanej polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników.


P2 Kabatc J., Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Kinetic study of free-radical polymerization photoinitiated by cyanine-borate salts. II.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, 38, 2365-2374. doi: 10.1002/1099-0518(20000701)38:13<2365::AID-POLA90>3.0.CO;2-8

1,711 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na syntezie wybranych barwników karbocyjaninowych oraz soli tert-butylotrifenyloboranowych badanych barwników, wykonaniu pomiarów spektroskopowych, badaniu kinetyki polimeryzacji rodnikowej fotoinicjowanej zsyntezowanymi solami, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów.

(Swój udział szacuję na 35%). P3 Jędrzejewska B., Kabatc J., Pietrzak M., Pączkowski J.

Styrylpyridinium borate salts as dye photoinitiators of free radical polymerization.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1433-1440. doi: 10.1002/pola.10217

2,371 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, opracowaniu syntezy barwników oraz ich prekursorów, oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich badań, w tym: właściwości spektroskopowych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej, zbadaniu wpływu różnych parametrów na szybkości inicjowania reakcji polimeryzacji takich, jak zmiana entalpii swobodnej procesu przeniesienia elektronu, stężenie koinicjatora, czy natężenie absorbowanego promieniowania, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


- 59 -

P4 Redmer P. (s), Jędrzejewska B., Pietrzak M., Pączkowska B., Lars-Åke Linden, Pączkowski J.

Photochemical preparation of polymer-clay composites.

Polimery, 2002, 47, 1-3.

0,703 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu badań, nadzorowaniu magistranta wykonującego badania polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów oraz przygotowaniu manuskryptu.


P5 Bendyk M. (s), Jędrzejewska B., Pączkowski J., Lars-Åke Linden

Hexaarylbisimidazoles and ketocyanine dyes as effective electron transfer photoinitiating systems.

Polimery, 2002, 47, 654-656.

0,703 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu badań, nadzorowaniu magistrantki wykonującej pomiary spektroskopowe i kinetyki polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów oraz przygotowaniu manuskryptu.


P6 Jędrzejewska B., Kabatc J., Pietrzak M., Pączkowski J.

Hemicyanine dyes: synthesis, structure and photophysical properties.

Dyes and Pigments, 2003, 58, 1, 47-58. doi:10.1016/S0143-7208(03)00035-4

1,063 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu syntez barwników hemicyjaninowych pochodnych pirydyny oraz substratów do ich otrzymywania, oczyszczeniu i identyfikacji struktury zsyntezowanych barwników, zaplanowaniu i wykonaniu wszystkich pomiarów dla pochodnych pirydyny, t.j. zbadaniu i analizie ich właściwości solwatochromowych, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu części manuskryptu.



Hemicyanine n-butyltriphenylborate salts as effective initiators of free radical polymerization photoinitiated via photoinduced electron transfer process.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 19, 3017-3026. doi: 10.1002/pola.10886

2,226 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu barwników pochodnych pirydyny, współudziale w badaniu właściwości spektralnych i elektrochemicznych oraz kinetyki reakcji polimeryzacji rodnikowej, opracowaniu metody szacowania stopnia dysocjacji pary jonowej z pomiarów wygaszania fluorescencji oraz zmiany szybkości inicjowania reakcji polimeryzacji w funkcji stężenia koinicjatora, określeniu wpływu stałej szybkości przeniesienia elektronu w parze fotoredoks na szybkość polimeryzacji, określeniu korelacji pomiędzy szybkością polimeryzacji a szybkością fotowybielania, opracowaniu i interpretacji części wyników pomiarów, napisaniu części manuskryptu. Opisane w tej pracy badania są w większej części wynikiem realizacji grantu promotorskiego, którego byłam głównym wykonawcą.

Publikacja jest efektem realizacji grantu promotorskiego.


P8 Pączkowska B., Strzelec S. (s), Jędrzejewska B., Lars-Åke Linden., Pączkowski J.

Photochemical preparation of polymer-play composites.

Applied Clay Science 2004, 25, 221-227. doi:10.1016/j.clay.2003.11.005

1,267 12

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu badań, nadzorowaniu magistranta wykonującego badania polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów oraz przygotowaniu manuskryptu.


P9 Trzebiatowska K., Bajorek A., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Gawinecki R., Pączkowski J.

Developing of fluorescence probes based on stilbazolium salts for monitoring free radical polymerization processes. II.

Journal of Fluorescence, 2004, 14, 295-307. doi: 10.1023/B:JOFL.0000024562.60225.d0

1,195 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w syntezie badanych związków, wykonaniu części pomiarów spektroskopowych oraz termicznie i fotochemicznie inicjowanej polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem.

Publikacja jest efektem realizacji grantu promotorskiego.


po doktoracie

P10 Jędrzejewska B. (�), Kabatc J., Pączkowski J.

Hemicyanine sec-butyltriphenylborate salts as effective initiators of free radical polymerization photoinitiated via photoinduced electron transfer process. Part II.

Polimery, 2005, 50(6), 418-423.

0,990 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu części syntez badanych związków, wykonaniu części pomiarów

- 60 -

spektroskopowych oraz fotochemicznie inicjowanej polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, złożeniu pracy do druku.



Electron transfer processes in photoinitiating systems composed of hemicyanine sec-butyltriphenylborate ion pairs.

Polymer Bulletin 2005, 54(6), 409-416. doi: 10.1007/s00289-005-0400-7

0,904 10

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu części syntez badanych związków, wykonaniu badań fizykochemicznych, współudziale w opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników oraz redakcji publikacji.


P12 Kabatc J., Jędrzejewska B., Orliński P. (s), Pączkowski J.

The synthesis and the solvent and substituent effect on the spectroscopic characteristic of 3-ethyl-2-(p-substitued styryl)benzothiazolium iodides.

Spectrochimica Acta Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2005, 62(1-3), 115-125. doi: 10.1016/j.saa.2004.12.014

1,290 12

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w wykonaniu syntez badanych związków, współudziale w interpretacji uzyskanych wyników oraz redakcji publikacji.



New heterobicationic hemicyanine dyes: synthesis, spectroscopic properties, and photoinitiating ability.

Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44, 6345-6359. doi: 10.1002/pola.21729

3,405 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na inicjatywie i opracowaniu koncepcji zastosowania wielokationowych barwników hemicyjaninowych jako fotoinicjatorów reakcji polimeryzacji, wykonaniu części syntez badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu badań fotochemicznych i kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników oraz przygotowaniu publikacji.


P14 Leniec A. (s), Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Organosilicon sulfides as co-initiators in photoinduced free radical polymerization.

Polymer Bulletin 2006, 56(2-3), 119-128. doi: 10.1007/s00289-005-0477-z

0,969 15

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu badań, nadzorowaniu magistranta wykonującego badania polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów oraz przygotowaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



Asymmetric cyanine dyes as fluorescence probes and visible-light photoinitiators of free radical polymerization processes.

Journal of Applied Polymer Science 2006, 99(1), 207-217. doi: 10.1002/app.22408

1,306 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji zastosowania barwników hemicyjaninowych jako sond spektroskopowych, zaplanowaniu i wykonaniu części badań fotochemicznych i kinetyki polimeryzacji, współudziale w opracowaniu i dyskusji uzyskanych wyników oraz przygotowaniu publikacji.


P16 Kabatc J., Jędrzejewska B. (�), Pączkowski J.

Electron transfer photoinitiating systems. The effect of the co-initiator structure on the photoinitiation ability of a photoredox pair containing neutral hemicyanine dyes as sensitizers.

Macromolecular Materials and Engineering 2006, 291, 646-654. doi: 10.1002/mame.200600059

1,498 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu części eksperymentalnej, w tym badań elektrochemicznych i kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji, interpretacji i opracowaniu wyników doświadczalnych oraz współudziale w przygotowaniu publikacji, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


P17 Kabatc J., Jędrzejewska B., Bajorek A., Pączkowski J.

Stilbene-like molecules as fluorescent probes applied for monitoring of polymerization process.

Journal of Fluorescence 2006, 16(4), 525-534. doi: 10.1007/s10895-006-0100-1

2,610 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu części badań spektroskopowych, współudziale w opracowaniu i dyskusji uzyskanych wyników oraz przygotowaniu publikacji.


- 61 -

P18 Ścigalski F., Kryszak M. (s), Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Onium salts of amino acids as co-initiators in photoinduced free radical polymerization.

Macromolecular Materials and Engineering 2006, 291, 1179-1184. doi: 10.1002/mame.200600208

1,498 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu badań dotyczących kinetyki polimeryzacji, nadzorowaniu magistrantki wykonującej te badania, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników pomiarów oraz współudziale w przygotowaniu manuskryptu, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


P19 Kabatc J., Gruszewska M. (s), Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Novel 6-bromo-3-ethyl-2-styrylbenzothiazolium n-butyl-triphenylborates as photoinitiators of trimethylolopropane triacrylate (TMPTA) polymerization.

Polymer Bulletin 2007, 58, 691-701. doi: 10.1007/s00289-006-0707-z

1,022 15

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w wykonaniu syntez barwników hemicyjaninowych, wykonaniu badań kinetyki polimeryzacji i przygotowaniu publikacji.


P20 Jędrzejewska B. (�), Kabatc J., Ośmiałowski B., Pączkowski J.

Bischromophoric hemicyanine dyes. Spectroscopic properties of 1,3-bis-(p-N,N-dialkylaminostyryl)pyridiniumpropane dibromides.

Spectrochimica Acta Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2007, 67, 306-315. doi: 10.1016/j.saa.2006.07.018

1,511 15

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych, opracowaniu wyników pomiarów, interpretacji uzyskanych zależności solwatochromowych i wyznaczonych momentów dipolowych, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów. (Swój udział szacuję na 70%).

P21 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M., Ścigalski F., Tomczyk Ż. (s), Pączkowski J.

Silver-nanoparticle immobilized initiator and co-initiators for free radical polymerization.

Materials Letters 2008, 62, 4260-4262. doi: 10.1016/j.matlet.2008.06.050

1.748 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu badań kinetyki polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów. (Swój udział szacuję na 60%).

P22 Kabatc J., Kaczorowska M. (s), Jędrzejewska B., Pączkowski J.

Development of new heterobicationic monomethine dyes as effective photoinitiator of free radical polymerization in visible-light region.

Journal of Applied Polymer Science 2008, 108, 1636-1645. doi: 10.1002/app.27821

1,187 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na inicjatywie i opracowaniu koncepcji zastosowania wielokationowych barwników hemicyjaninowych jako fotoinicjatorów reakcji polimeryzacji, opracowaniu metody syntezy barwników, zaplanowaniu i wykonaniu części badań fotochemicznych i kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji, nadzorowaniu magistrantki wykonującej część badań, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, przygotowaniu publikacji.


P23 Jędrzejewska B. (�), Rudnicki A. (s)

The synthesis and spectroscopic investigation of dichromophoric hemicyanine dyes.


2,855 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu metod syntezy wielokationowych barwników hemicyjaninowych, zaplanowaniu i wykonaniu części badań spektroskopowych, nadzorowaniu magistranta wykonującego część syntez i badań, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, przygotowaniu publikacji, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P24 Wang M., Holmes-Davis R., Rafinski Z., Jędrzejewska B., Choi K. Y., Zwick M., Bupp C., Izmailov A., Paczkowski J., Warner B., Koshinsky H.

Accelerated photobleaching of a cyanine dye in the presence of a ternary target DNA, PNA probe, dye catalytic complex. A molecular diagnostic.

Analytical Chemistry 2009, 81(6), 2043-2052. doi: 10.1021/ac702519k

5.214 24

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych i fotochemicznych mających na celu ustalenie fotostabilności badanych barwników w różnych warunkach eksperymentalnych.

- 62 -


P25 Jędrzejewska B. (�), Rafiński Z., Pączkowski J.

Photopolymerization of trimethylolpropane triacrylate induced by diselenide derivatives.

Polimery 2009, 54(6), 417-420.

- 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych i kinetyki polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, przygotowaniu publikacji, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


P26 Kabatc J., Krzyżanowska E. (s), Jędrzejewska B., Pietrzak M., Pączkowski J.

Novel N-ethyl-2-styrylquinolinum iodides as sensitizers in photoinitiated free radical polymerization of trimethylolopropane triacrylate (TMPTA). Part II.


1.240 27

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w syntezie barwników hemicyjaninowych, zaplanowaniu i nadzorowaniu części badań kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji wykonanych przez magistrantkę.


P27 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M., Pączkowski J.

Solvent effects on the spectroscopic properties of styrylquinolinium dyes series.

Journal of Fluorescence 2010, 20, 73-86. doi: 10.1007/s10895-009-0524-5

1,966 32

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych, opracowaniu wyników pomiarów, interpretacji uzyskanych zależności solwatochromowych i wyznaczonych momentów dipolowych, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P28 Jędrzejewska B. (�), Urbański S. (s)

Studies on an argon laser induced photopolymerization employing both mono- and bischromophoric hemicyanine dye – borate complex as a photoinitiator. Part III.


1,240 27

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu badań, współudziale w syntezie i oczyszczeniu badanych związków oraz badaniach związanych z kinetyką reakcji polimeryzacji fotoinicjowanej przez pary donorowo-akceptorowe, opracowaniu i interpretacji wyników pomiarów, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P29 Ścigalski F., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Wiśniewski W. (s), Pączkowski J.

Silver-nanoparticles immobilized initiators and co-initiators for free radical polymerization.

Polimery, 2011, 56(4), 281-288.

- 20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu części badań kinetyki polimeryzacji, nadzorowaniu dyplomanta wykonującego część badań kinetycznych, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, współudziale w przygotowaniu publikacji,.


P30 Jędrzejewska B. (�), Pietrzak M.

Dipole moment determination of 4-[(N-(5,6,7,8-tetrahydroisoquinolinium-5-ylidene)methyl]-N,N-dialkylaniline iodides in solution.

Spectrochimica Acta Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2011, 79, 985-992. doi: 10.1016/j.saa.2011.04.010

2,098 25

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych, opracowaniu wyników pomiarów, interpretacji uzyskanych zależności solwatochromowych i wyznaczonych momentów dipolowych, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P31 Jędrzejewska B. (�), Michalak B. (s)

Synthesis and spectroscopic investigation of cationic donor-(π-bridge)-acceptor dye, 4-[(N-(5,6,7,8-tetrahydroisoquinolinium-5-ylidene)methyl]-N,N-dialkylaniline iodide.

Coloration Technology 2011, 127(5), 288-296. doi: 10.1111/j.1478-4408.2011.00311.x

0,959 30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, współudziale w syntezie i oczyszczeniu badanych związków, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych, badaniu barwników jako sond spektroskopowych w

- 63 -

inicjowanej termicznie polimeryzacji metakrylanu metylu, opracowaniu wyników pomiarów i ich interpretacji, nadzorowaniu dyplomantki wykonującej część syntez i badań, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P32 Jędrzejewska B. (�), Kapela J. (s)

Multicationic styrylpyridinium dyes as sensitizers in photoinitiating systems of TMPTA radical polymerization.

Chemik, 2011, 65(4), 249-254.

- 9

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, współudziale w syntezie i oczyszczeniu badanych wielokationowych barwników styryliowych, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych i kinetyki polimeryzacji, opracowaniu wyników pomiarów i ich interpretacji, nadzorowaniu dyplomantki wykonującej część syntez i badań, napisaniu całego manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.



P33 Józefowicz M., Bajorek A., Pietrzak M., Jędrzejewska B., Heldt J.R., Heldt J.

Influence of degree of methyl methacrylate polymerization on spectroscopic properties of ethyl 5-(4-aminophenyl)- and 5-(4-dimethylaminophenyl)-3-amino-2,4-dicyanobenzoate.

Journal of Luminescence 2013, 134, 414-422. http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2012.08.009

2.367 35

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zarejestrowaniu krzywych zaniku fluorescencji i wyznaczeniu czasów życia fluorescencji.


P34 Jędrzejewska B. (�), Bajorek A., Moraczewska J.

Interaction of carbocyanine dyes with DNA. Synthesis and spectroscopic studies.

Applied Spectroscopy 2013, 67(6), 672-680. doi: 10.1366/12-06887

2,014 30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych i fotochemicznych mających na celu ustalenie fotostabilności badanych barwników w różnych warunkach eksperymentalnych, zaplanowaniu i współudziale w wykonaniu badań dotyczących interakcji barwnika z DNA, opracowaniu wyników pomiarów i ich interpretacji, napisaniu manuskryptu, doborze literatury cytowanej, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem oraz odpowiedziach na uwagi recenzentów.


P35 Zakrzewska A., Zaleśny R., Kolehmainen E., Ośmiałowski B., Jędrzejewska B., Ågren H., Pietrzak M.

Substituent effects on the photophysical properties of fluorescent 2-benzoylmethylenequinoline difluoroboranes: A combined experimental and quantum chemical study.


3.468 45

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji i opisie do manuskryptu.


P36 Ośmiałowski B., Zakrzewska A., Jędrzejewska B., Grabarz A., Zaleśny R., Bartkowiak W., Kolehmainen E.

Influence of substituent and benzoannulation on photophysical properties of 1-benzoylmethyleneisoquinoline difluoroborates.

The Journal of Organic Chemistry 2015, 80, 2072-2080. doi: 10.1021/jo502244j

4.785 35

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji oraz przygotowaniu fragmentu manuskryptu omawiającego uzyskane wyniki.


P37 Grabarz A. M., Laurent A. D., Jędrzejewska B., Zakrzewska A., Jacquemin D., Ośmiałowski B.

The influence of the π-conjugated spacer on photophysical properties of difluoroboranyls derived from amides carrying a donor group.

The Journal of Organic Chemistry, 2016, 81(6), 2280-2292. doi: 10.1021/acs.joc.5b02691

4.785 (2015)

35

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji, przygotowaniu fragmentu manuskryptu omawiającego uzyskane wyniki oraz współudziale w przygotowaniu odpowiedzi na uwagi recenzentów.


P38 Jędrzejewska B., Zakrzewska A., Mlostoń G., Budzák S, Mroczyńska K., Grabarz A.M., 2.883 (2015)

30

- 64 -

Kaczorowska M.A., Jacquemin D., Ośmiałowski B.

Synthesis and photophysical properties of novel donor−acceptor N-(pyridin-2-yl)-substituted benzo(thio)amides and their difluoroboranyl derivatives.

The Journal of Physical Chemistry A 2016, 120, 4116-4123. doi: 10.1021/acs.jpca.6b04004

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji, przygotowaniu fragmentu manuskryptu omawiającego uzyskane wyniki oraz współudziale w przygotowaniu odpowiedzi na uwagi recenzentów.


P39 Krawczyk P., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Janek T.

Synthesis, spectroscopic, physicochemical properties and binding site analysis of 4-(1H-phenanthro[9,10-d]-imidazol-2-yl)-benzaldehyde fluorescent probe for imaging in cell biology: Experimental and theoretical study.

Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 2016, 164, 112-122. http://dx.doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2016.07.044

3.035 (2015)

30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu syntezy badanego związku, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji, przygotowaniu fragmentu manuskryptu omawiającego uzyskane wyniki.


P40 Krawczyk P., Pietrzak M., Janek T., Jędrzejewska B., Cysewski P.

Spectroscopic and nonlinear optical properties of new chalcone fluorescent probes for bioimaging applications: a theoretical and experimental study.

Journal of Molecular Modeling 2016, 22, 125. doi: 10.1007/s00894-016-2990-4

1.438 (2015)

20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na współudziale w wykonaniu badań spektroskopowych i ich opisie.


P41 Krawczyk P., Jędrzejewska B., Pietrzak M., Janek T.

Synthesis, photophysical properties and systematic evaluations of new phenanthroimidazole fluorescent probe for bioimaging: Experimental and theoretical study.

Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 2017, 166, 74-85. doi: 10.1016/j.jphotobiol.2016.11.008

3.035 (2015)

30

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu syntezy badanego związku, zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji, przygotowaniu fragmentu manuskryptu omawiającego uzyskane wyniki.


P42 Pietrzak M., Jędrzejewska B., Mądrzejewska D. (s), Bajorek A.

Convenient synthesis of p-aminobenzoic acids and their methyl esters.

Organic Preparations and Procedures International 2017, 49(1), 45-52. doi: 10.1080/00304948.2017.1260396

1.750 (2015)

20

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na przetłumaczeniu manuskryptu na język angielski oraz współudziale w przygotowaniu odpowiedzi na uwagi recenzentów.


P43 Grabarz A. M., Jędrzejewska B., Zakrzewska A., Zaleśny R., Laurent A. D., Jacquemin D., Ośmiałowski B.

Photophysical properties of phenacylphenantridine difluoroboranyls: effect of substituent and double benzannulation.

The Journal of Organic Chemistry, 2017, 82, 1529-1537. doi: 10.1021/acs.joc.6b02732

4.785 (2015)

35

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych zarówno stacjonarnych, jak i rozdzielczych w czasie, opracowaniu uzyskanych wyników pomiarów, ich interpretacji, współudziale w przygotowaniu odpowiedzi na uwagi recenzentów.


P44 Bednarska J. Zaleśny R., Wielgus M., Jędrzejewska B., Puttreddy R., Rissanen K., Bartkowiak W., Ågren H., Ośmiałowski B.

Two-photon absorption of BF2 carrying compounds: Insights from theory and experiment.

Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19, 5705-5708. doi: 10.1039/C7CP00063D

4.449 (2015)

40

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na zaplanowaniu i wykonaniu badań spektroskopowych.


(�) – autor do korespondencji (s) – student

- 65 -

Rozdziały w książkach zbiorowych:

1. Pączkowski J., Kabatc J., Jędrzejewska B.

Polymethine dyes as fluorescent probes and visible-light photoinitiators for free radical polymerization.

in: Heterocyclic Polymethine Dyes, ed. L. Strekowski, in: Topics in Heterocyclic Chemistry,14, ed. R.R. Gupta, Springer Berlin/ Heidelberg 2008, 183-220, ISBN 978-3-540-79063-1.

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu metody otrzymywania i syntezie mono- i wielokationowych barwników hemicyjaninowych, koncepcji zastosowania barwników hemicyjaninowych jako sond spektroskopowych do monitorowania przebiegu polimeryzacji, koncepcji zastosowania mono- i wielokationowych barwników hemicyjaninowych jako fotoinicjatorów polimeryzacji, zaplanowaniu i wykonaniu badań fotochemicznych i kinetyki polimeryzacji, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, współudziale w przygotowaniu monografii oraz złożeniu pracy do druku.


2. Jędrzejewska B. (�)

9. Singlet state photoinitiators for free radical polymerization. Asymmetric cyanine dyes. In: Basics and applications of photopolymerization reactions.

Fouassier J. P., Allonas X. (Eds.), 2010, vol. 1, pp. 115-134. Series: Applied Polymer Science., Research Signpost, Kerala, India, ISBN 978-81-308-0386-9.

Mój wkład w powstanie tej pracy polegał na opracowaniu koncepcji pracy, zaplanowaniu i wykonaniu badań, opracowaniu i interpretacji uzyskanych wyników, przygotowaniu monografii, złożeniu pracy do druku, korespondencji z edytorem.

Monografia jest efektem realizacji grantu własnego.

(Mój udział wynosi 100%).

(�) – autor do korespondencji

Inne doniesienia naukowe:

1. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, M. Pietrzak, J. Pączkowski, „Postęp w badaniach nad solami boranowymi barwników cyjaninowych jako inicjatorami reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji" – XLII Zjazd Naukowy PTCh i SITPChem Rzeszów, 7-8 wrzesień 1999 r.

2. B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Sole boranowe barwników styrylo-pirydyniowych jako potencjalne inicjatory reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji" – Mikrosympozjum „Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji w roztworach” UAM Poznań, 12 maj 2000 r.

3. B. Jędrzejewska, M. Pietrzak, J. Pączkowski, „Zastosowanie barwników styryliowo-pirydyniowych jako inicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej" – III Sympozjum „Barwniki i pigmenty - synteza i kierunki zastosowań”, Katedra Barwników Politechniki Łódzkiej, Łódź, 7-8 grudzień 2000 r.

4. B. Jędrzejewska, M. Pietrzak, J. Pączkowski, „Barwniki styryliowo-pirydyniowe i czwartorzędowe sole boru jako potencjalne fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej” – XV Konferencja „Modyfikacja polimerów”, Świeradów Zdrój 2001 r. Modyfikacja polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2001, str. 274-277.

5. B. Jędrzejewska, E. Szynwelska, J. Pączkowski „Styrylpyridinium Butyltriphenylborate Salts as Photoinitiators of Free Radical Polymerization” – International Workshop on Light-Sensitive Materials in Dentistry, Sztokholm 2001 r.

6. A. Bajorek, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Barwniki styrylopirydyniowe jako potencjalne sondy spektroskopowe w badanbiach właściwości polimerówj” – XVI Konferencja „Modyfikacja polimerów” Polanica Zdrój 2003 r.

7. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Sole n-butylotrifenyloboranowe barwników hemicyjaninowych jako efektywne inicjatory wolnorodnikowej polimetyzacji przez fotoindukowany proces przeniesienia elektronu” - XVI Konferencja „Modyfikacja polimerów” Polanica Zdrój 2003 r.

8. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Hemicyanine n-Butyltriphenylborate Salts as Effective Initiators of Free Radical Polymerization Photoinitiated via Photoinduced Electron Transfer Process” – III EPA Summer School on Photochemistry in The Netherlands, czerwiec 2003 r.

9. B. Jędrzejewska, J. Kabatc, J. Pączkowski, „Styrylpyridinium salts as potential fluorescence probes and dye initiators of free radical polymerization” – III EPA Summer School on Photochemistry in The Netherlands, czerwiec 2003 r.

10. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Wpływ struktury koinicjatora na zdolność inicjowania polimeryzacji wolnorodnikowej w układach fotoinicjujących zawierających ugrupowanie p-(N,N-dimetyloaminostyryliowe)” – XVII Konferencja „Modyfikacja polimerów” Kudowa 2005 r.

- 66 -

11. B. Jędrzejewska, J. Kabatc, J. Pączkowski, „Barwniki hemicyjaninowe jako potencjalne sondy spektroskopowe i fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej” – XVII Konferencja „Modyfikacja polimerów” Kudowa 2005 r.

12. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Heterodwukationowe barwniki hemicyjaninowe jako sensybilizatory w układach fotoinicjujących polimeryzację wolnorodnikową” – XVIII Konferencja „Modyfikacja polimerów” Polanica 2007 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2007, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2007, str. 246-249

13. B. Jędrzejewska, J. Kabatc, J. Pączkowski, „Mono- i dikationowe pochodne barwników hemicyjaninowych jako fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej TMPTA” – XVIII Konferencja „Modyfikacja polimerów” Polanica 2007 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2007, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2007, str. 242-245

14. F. Ścigalski, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski, „Stabilizowane klastry srebra jako inicjatory i koinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej” – XVIII Konferencja „Modyfikacja polimerów” Polanica 2007 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2007, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2007, str. 72-75

15. B. Jedrzejewska J. Kabatc, J. Paczkowski „Novel Electron Transfer Photoinitiators for Free Radicala Polymerization” – Conference Proceedings, RadTech Europe 07, Vienna, 13-15 November 2007 r.

16. B. Jędrzejewska, „Sole boranowe barwników styryliowobenzimidazoliowych jako fotoinicjatory polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych” – XIX Konferencja „Modyfikacja polimerów” Karczowiska, 21-23 Wrzesień 2009 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2009, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2009, str. 325-328 .

17. B. Jedrzejewska, „Hemicyanine dyes based on the benzimidazole ring systems as effective photoinitiators in an argon laser induced TMPTA photopolymerization” – Conference Proceedings RadTech Europe 09, Nice, 14-15 October 2009 r.

18. B. Jędrzejewska, G. Nikczyński, M. Pietrzak, J. Pączkowski, „Phenyl-trialkylborates as co-initiators with cyanine dyes in visible light polymerization of acrylates” – Bunsen-Kolloquium 2010, “Kinetics of Radical Polymerization: The Fundation of Novel Materials and Processes”, University of Göttingen 8-9 April 2010 r.

19. B. Jędrzejewska, A. Wrzyszczyński, „Spectroscopic investigation of a cationic donor-(π-bridge)-acceptor dye, hemicyanine dyes” – Polish Photoscience Seminars, Zakład Fotochemii i Spektroskopii IChF PAN, Krutynia 8-11 czerwca 2011 r.

20. B. Jędrzejewska, „Sole fenylotrialkiloboranowe barwników selenokarbocyjaninowych jako fotoinicjatory polimeryzacji TMPTA” – XX Konferencja „Modyfikacja polimerów” Wrocław, 21-23 Wrzesień 2011 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2011, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2011, str. 377-380

21. B. Jędrzejewska, A. Wrzyszczyński, „Barwnikowe układy fotoinicjujące reakcję polimeryzacji” – XXI Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów MODPOL 2013, Kudowa Zdrój, 18-20 Wrzesień 2013 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2013, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2013, str. 71-74.

22. B. Jędrzejewska, „Wybrane układy donorowo-akceptorowe w inicjowaniu reakcji polimeryzacji" – XXI Konferencja Naukowa Modyfikacja Polimerów MODPOL 2013, Kudowa Zdrój, 18-20 Wrzesień 2013 r. Modyfikacja polimerów. Stan i perspektywy w roku 2013, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2013, str. 75-78.

23. B. Jędrzejewska, A. Wrzyszczyński, „Influence of oxygen on the kinetics of free radical polymerization and the color loss of dyes" – II International Scientific Conference OXYGENALIA 2014, Poznań, 7-8 Listopad 2014 r., Wydawnictwo Naukowe Uniwersytetu Medycznego im. K. Marcinkowskiego w Poznaniu, Poznań 2014, str. 134. ISBN 978-83-75997-246-7.

24. M. Gordel, B. Jędrzejewska, M. Samoć, „Two-photon absorption (TPA) of styryl dye possessing donor-π-acceptor structure" – 13th International Conference Electrical and Related Properties of Organic Solids, July 06-10, 2014 r., Świeradów Zdrój, Poland.

25. M. Gordel, J. Szeremeta, M. Samoć, B. Jędrzejewska, „New, Highly Efficient Multi-Photon Absorbers: Experimental Studies of the Nonlinear Optical Properties” – PANIC 2015, PhoBiA Annual Nanophotonics International Conference, 20-23 April 2015, Wrocław, Poland, str. 90. ISBN 978-83-7493-886-0

26. B. Jędrzejewska, M. Gordel, J. Szeremeta, M. Samoć, A. Wrzyszczyński, “One- and two-photon-induced isomerization of styryl dyes” – PANIC 2015, PhoBiA Annual Nanophotonics International Conference, 20-23 April 2015, Wrocław, Poland, str. 80. ISBN 978-83-7493-886-0

27. B. Ośmiałowski, K. Mroczyńska, M. Kaczorowska, A. Zakrzewska, B. Jędrzejewska, G. Mlostoń, „Synteza i właściwości fotofizyczne (tio)amidów typu donor-akceptor oraz ich pochodnych BF2" - 58 Zjazd Naukowy PTCh w Gdańsku, 21-25 wrzesień 2015, Gdańsk; S03P169 str.168

28. B. Jędrzejewska, M. Gordel, J. Szeremeta, M. Samoć, A. Wrzyszczyński, „Photostability of 2-[4-(N,N-dimethylamino)styryl]-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole upon one- and two-photon irradiation” – PANIC 2016, PhoBiA Annual Nanophotonics International Conference, 18-20 April 2016, Wrocław, Poland, str. 65. ISBN 978-83-7493-886-0

- 67 -

29. E. Addison B. Ośmiałowski, B. Jędrzejewska, „Synthesis, spectroscopic and polymerization kinetics studies of selected difluoroborate derivatives” – 18th Annual Philadelphia AMP Research Symposium and Mentoring Conference, 29 October 2016, Sheraton University City Hotel, Philadelphia

30. J. Davis, B. Ośmiałowski, B. Jędrzejewska, “Synthesis, spectroscopic and polymerization kinetic studies of selected difluroborate derivatives and their precursors” – 18th Annual Philadelphia AMP Research Symposium and Mentoring Conference, 29 October 2016, Sheraton University City Hotel, Philadelphia

31. J. Davis, E. Addison, B. Jędrzejewska, B. Ośmiałowski, „Synthesis, spectroscopic and polymerization kinetics studies of symmetrical and unsymmetrical difluoroboranyls” – PANIC 2017, PhoBiA Annual Nanophotonics International Conference, 24-26-20 April 2017, Wrocław, Poland, str. 72. ISBN 978-83-7493-977-5

32. B. Jędrzejewska, B. Ośmiałowski, „Synthesis, spectroscopic and polymerization kinetics studies of benzannulated difluoroboranyls” – PANIC 2017, PhoBiA Annual Nanophotonics International Conference, 24-26 April 2017, Wrocław, Poland, str. 71. ISBN 978-83-7493-977-5

Zgłoszenia patentowe:

1. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski: „Fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej o zwiększonej zdolności tworzenia par jonowych przyspieszających proces fotoinicjowania”, Zgłoszenie patentowe P.379690 (16.05.2006)

2. J. Pączkowski, M. Pietrzak, F. Ścigalski, B. Jędrzejewska: „Koinicjator polimeryzacji wolnorodnikowej",

Zgłoszenie patentowe P.381221 (05.12.2006) 3. J. Pączkowski, M. Pietrzak, F. Ścigalski, B. Jędrzejewska: „Nanocząsteczkowe systemy fotoinicjujące

polimeryzację wolnorodnikową", Zgłoszenie patentowe P.381222 (05.12.2006) 4. M. Wang, R. Holmes-Davis, R. Blidner, Z. Rafinski, B. Jedrzejewska, J. Paczkowski, B. Warner, H.

Koshinsky „Assays based on detection of photobleaching reaction products from dye catalytic complex”, Zgłoszenie patentowe United States Application No 12/372,439 (17.02.2009)

5. B. Jędrzejewska, M. Pietrzak, J. Pączkowski: „Kompozycje fotoinicjujące polimeryzację wolnorodnikową

monomerów akrylowych", Zgłoszenie patentowe P.389145 (28.09.2009) 6. B. Jędrzejewska: „Układ i kompozycja inicjująca polimeryzację monomerów akrylowych", Zgłoszenie

patentowe P.392033 (02.08.2010) 7. J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski: „Kompozycja fotoinicjująca polimeryzację wolnorodnikową",

Zgłoszenie patentowe P.392577 (04.10.2010) 8. B. Jędrzejewska, M. Pietrzak: „Kompozycja fotoinicjująca polimeryzację", Zgłoszenie patentowe

P.399672 (26.06.2012) 9. B. Jędrzejewska: „Układ inicjujący polimeryzację monomerów akrylowych", Zgłoszenie patentowe

P.401384 (29.10.2012) 10. B. Jędrzejewska: „Układ inicjujący polimeryzację monomerów akrylowych", Zgłoszenie patentowe

P.401385 (29.10.2012) 11. B. Jędrzejewska, B. Ośmiałowski, A. Zakrzewska: „Kompozycja fotoinicjująca polimeryzację", Zgłoszenie

patentowe P.414212 (29.09.2015) Udzielone patenty:

1. Patent title: „Assays based on detection of photobleaching reaction products from dye catalytic complex” Inventors: Miaomiao Wang (Castro Valley, CA, US) Rachel Anne Holmes-Davis (La Canada Flintridge, CA, US) Rick Blidner (Emeryville, CA, US) Zbigniew Rafinski (Golub-Dobrzyn, PL) Beata Anna Jedrzejewska (Bydgoszcz, PL) Jerzy Paczkowski (Bydgoszcz, PL) Brian David Warner (Martinez, CA, US) Heather Koshinsky (El Cerrito, CA, US)

IPC8 Class: AC12Q168FI USPC Class: 435 6 Class name: Involving nucleic acid Publication date: 08/19/2010 Patent application number: 20100209909 Patent number: 7964355B2 Patent date: 21/06/2011

- 68 -

2. Patent na wynalazek: B. Jędrzejewska: „Kompozycja inicjująca polimeryzację monomerów akrylowych", nr zgłoszenia patentowego P.392033 (02.08.2010), data decyzji: 01.08.2013, data publikacji BUP: 31.03.2014, nr prawa wyłącznego: 216305

3. Patent na wynalazek: B. Jędrzejewska: „Układ inicjujący polimeryzację monomerów akrylowych",

Zgłoszenie patentowe P.401384 (29.10.2012), data decyzji: 04.12.2015, data publikacji BUP: 2014-05-12, nr prawa wyłącznego: 223178

4. Patent na wynalazek: B. Jędrzejewska: „Układ inicjujący polimeryzację monomerów akrylowych",

Zgłoszenie patentowe P.401385 (29.10.2012), data decyzji: 07.12.2015, data publikacji BUP: 2014-05-12, nr prawa wyłącznego: 223179

5. Patent na wynalazek: J. Kabatc, B. Jędrzejewska, J. Pączkowski: „Kompozycja fotoinicjująca

polimeryzację wolnorodnikową", Zgłoszenie patentowe P.392577 (04.10.2010), data decyzji: 26.01.2016, data publikacji BUP: 2012-04-10, nr prawa wyłącznego: 223485

W ramach mojej działalności naukowej byłam recenzentem artykułów naukowych na

zaproszenie edytorów czasopism znajdujących się w bazie Journal Citation Reports bądź

wykazie MNiSW, takich jak: Dyes and Pigments, Polymer Bulletin, Spectrochimica Acta

Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy, Spectroscopy Letters, International

Journal of Optics, Chemistry Central Journal, Luminescence: The Journal of Biological

and Chemical Luminescence oraz projektu badawczego w konkursie Preludium.

III.2. Udział w projektach naukowych

W ramach dotychczasowej działalności naukowej brałam udział w następujących

projektach badawczych:

2002-2004

Supramolekularne i nanostrukturalne fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej.

grant własny: 4 T09 A 051 22 (Akademia Techniczno-Rolnicza) – wykonawca

2003-2004 Barwniki styryliowo-pirydyniowe jako potencjalne sondy spektroskopowe i barwnikowe fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej.

grant promotorski: 4 T09 A 160 24 (Akademia Techniczno-Rolnicza) – główny wykonawca.

2005-2007 Nanostrukturalne fotosensybilizatory i sondy spektroskopowe na bazie klastrów metali szlachetnych.

grant własny: 3 T09 A 167 27 (Akademia Techniczno-Rolnicza) – wykonawca

2005-2007 Barwniki hemicyjaninowe jako sensybilizatory w reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej i sondy spektroskopowe. Synteza, badania kinetyki i mechanizmu reakcji.

grant własny: 3 T09 B 101 28 (Akademia Techniczno-Rolnicza) – wykonawca

2008-2011 Synteza i zastosowanie związków o strukturze typu donor-akceptor jako barwnikowych fotoinicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej akrylanów.

grant własny: N N204 054 135 (Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) – kierownik

2008-2011 Fotofizyczne i fotochemiczne sondy do badań właściwości polimerów syntetycznych i makrocząsteczek pochodzenia naturalnego.

grant własny: N N204 054 335 (Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) – wykonawca

2008-2011 Modyfikowane aminokwasami i peptydami oraz wybranymi akceptorami elektronu nanocząstki metali szlachetnych jako fotosensybilizatory polimeryzacji wolnorodnikowej.

grant własny: N N204 054 535 (Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy) – wykonawca

2013-2016 Aminowe pochodne chalkonów, azachalkonów oraz ich soli jako związki wykazujące istnienie stanu ICT. Synteza i badania spektroskopowe.

umowa nr rejestracyjny UMO-2012/07/B/ST4/01417 – główny wykonawca

- 69 -

2014-2017 Niesymetryczne difluorobory - synteza, badania spektralne i teoretyczne nowych fluoryzujących sond spektroskopowych.

umowa nr rejestracyjny 2013/09/B/ST5/03550 – główny wykonawca

III.3. Nagrody i wyróżnienia

Za działalność naukową, dydaktyczną i organizacyjną byłam wielokrotnie

wyróżniana nagrodami zespołowymi i rocznymi stypendiami JM Rektora Macierzystej

Uczelni (zestawienie poniżej).

− Nagroda Zespołowa II stopnia Rektora ATR, 2002, 2004, 2005, 2006, 2007 i 2008.

− Stypendium doktoranckie, 2002-2003.

− Nagroda za osiągnięcia w działalności naukowej, dydaktycznej i organizacyjnej w roku 2008, 2009,

2011, 2013 i 2014.

− Nagroda Zespołowa I stopnia Rektora UTP, 2009, 2010, 2011 i 2014.

− Nagroda Zespołowa za osiągnięcia w działalności naukowej w roku 2012 i 2013.

III.4. Działalność dydaktyczna

W trakcie mojego dotychczasowego zatrudnienia w Uniwersytecie Technologiczno-

Przyrodniczym w Bydgoszczy (od 23 listopada 2006 r. następca prawny Akademii

Techniczno-Rolniczej) prowadziłam zajęcia dydaktyczne w formie ćwiczeń laboratoryjnych

i wykładów dla studentów wszystkich kierunków Wydziału Technologii i Inżynierii

Chemicznej. W trakcie zatrudnienia na stanowisku adiunkta moje pensum dydaktyczne

wynosiło początkowo 210 godzin, następnie 230 godzin a od 2009 roku 240 godzin

rocznie. Poniżej przedstawiłam ogólny wykaz rodzaju przeprowadzonych zajęć.

- Ćwiczenia laboratoryjne – Podstawy chemii fizycznej; kierunek: Ochrona Środowiska, studia

stacjonarne, rok II

- Ćwiczenia laboratoryjne – Chemia fizyczna; kierunek: Ochrona Środowiska i Technologia Chemiczna, studia stacjonarne i niestacjonarne, rok II oraz kierunek: Technologia Żywności i Żywienie Człowieka, specjalność: Inżynieria Żywności, studia stacjonarne, I st. inż.

- Ćwiczenia laboratoryjne – Chemia fizyczna II; kierunek: Technologia Chemiczna, studia stacjonarne, rok IV

- Ćwiczenia laboratoryjne – Fotochemia wielkocząsteczkowych i monomerycznych związków organicznych; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Technologia Chemiczna, studia stacjonarne, rok III

- Ćwiczenia laboratoryjne – Fizyka chemiczna; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Technologia Procesów Chemicznych, studia stacjonarne, jednolite mgr, rok IV

- Ćwiczenia laboratoryjne – Metody fotochemiczne w produkcji materiałów biologicznie czynnych; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Biotechnologia Przemysłowa, studia stacjonarne, rok IV

- Ćwiczenia laboratoryjne – Fizykochemiczne metody badania związków; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Biotechnologia Przemysłowa, studia stacjonarne, II st. mgr.

- Wykład – Chemiczne właściwości składników żywności; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Biotechnologia, studia stacjonarne, rok V

- Wykład – Chemia fizyczna; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: Biotechnologia Przemysłowa, Technologia Żywności i Żywienie Człowieka, Technologia Procesów Chemicznych, studia stacjonarne, I st. inż., rok II i III oraz kierunek: Inżynieria Materiałowa, Specjalność: Inżynieria Materiałowa, studia stacjonarne, I st. inż., rok II oraz kierunek: Analityka Chemiczna i Spożywcza, studia stacjonarne, I st. inż., rok I

- Wykład w języku angielskim – Physical Chemistry; kierunek: Technologia Chemiczna, specjalność: EMS, studia dzienne, I st. inż.

- 70 -

W latach 2005-2016 byłam promotorem 20 prac magisterskich i 15 prac

inżynierskich wykonanych w Katedrze Fizykochemii i Technologii Związków

Organicznych. Tematyka badawcza zrealizowanych prac dotyczy syntezy, badań

spektroskopowych i fizykochemicznych barwników hemicyjaninowych

i merocyjaninowych, pochodnych oksazolonu i fenantroimidazolu, określenia

fotostabilności barwników cyjaninowych i hemicyjaninowych pod kątem ich zastosowania

jako sondy fluorescencyjne do badań układów biologicznych oraz przebiegu polimeryzacji

monomerów syntetycznych a także zastosowania mono- i wielokationowych barwników

jako sensybilizatorów w barwnikowych układach fotoinicjujących reakcję polimeryzacji.

Wymiernym efektem badań prowadzonych przez studentów pod moją opieką są

publikacje w periodykach posiadających współczynnik wpływu IF i/lub znajdujących się

wykazie czasopism MNiSW, których są współautorami (zestawienie poniżej).

Jednocześnie chciałam podkreślić, że ten aspekt działalności dydaktycznej jest mi

najbliższy i sprawia mi najwięcej satysfakcji.

1. Jędrzejewska B., Marciniak A., Pączkowski J. Studies on an argon laser induced photopolymerization employing both mono- and bischromophoric hemicyanine dye – borate complex as a photoinitiator. Part II. Materials Chemistry and Physics 2008, 111, 400-408.

2. Jędrzejewska B., Rudnicki A. The synthesis and spectroscopic investigation of dichromophoric hemicyanine dyes. Dyes and Pigments 2009, 80, 297-306.

3. Jędrzejewska B., Tur M., Pączkowski J. Styrylquinolinium borates as donor–acceptor initiators for sensitized photopolymerization of TMPTA. Materials Chemistry and Physics 2009, 117, 448–454.

4. Jędrzejewska B., Tur M., Pączkowski J. Styrylbenzimidazolium dye – borate complex as an effective, singlet state photoinitiator in an argon laser induced TMPTA photopolymerization. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 209, 32-40.

5. Jędrzejewska B., Urbański S. Studies on an argon laser induced photopolymerization employing both mono- and bischromophoric hemicyanine dye – borate complex as a photoinitiator. Part III. Journal of Applied Polymer Science 2010, 118(3), 1395-1405.

6. Jędrzejewska B., Kapela J. Multicationic styrylpyridinium dyes as sensitizers in photoinitiating systems of TMPTA radical polymerization. Chemik 2011, 65(4), 249-254.

7. Jędrzejewska B., Michalak B. Synthesis and spectroscopic investigation of cationic donor-(π-bridge)-acceptor dye, 4-[(N-(5,6,7,8-tetrahydroisoquinolinium-5-ylidene)methyl]-N,N-dialkylaniline iodide. Coloration Technology 2011, 127(5), 288-296.

8. Jędrzejewska B., Kowalska M. Novel homodimeric styrylbenzimidazolium dyes applied as photoinitiators for radical polymerization of acrylic monomers. Synthesis, spectroscopic and kinetic studies. Polimery 2015, 60(4), 242-250.

W trakcie mojego dotychczasowego zatrudnienia byłam opiekunem roku:

- kierunku: Technologia Chemiczna, specjalność: Biotechnologia Przemysłowa –

studia jednolite magisterskie, w latach 2009-2010

- kierunku: Inżynieria Materiałowa – I stopień studiów, w latach 2011-2012

- kierunku: Inżynieria Materiałowa – II stopień studiów, w latach 2012-2013, 2013-

2014, 2013-2014, 2014-2015

oraz wraz z dr. hab. inż. Borysem Ośmiałowskim opiekunem naukowym studentów

(Jamila L. Davis, Edward Addison) z Delaware State University (DSU) z USA

do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego · opracowaniu i interpretacji wyników...

Documents

Transcript of do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego · opracowaniu i interpretacji wyników...