DIELEKTRYKI

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny) 1

DIELEKTRYKIDIELEKTRYKI

TADEUSZ HILCZER


Relaksacja Relaksacja dipolowadipolowa


Relaksacja dipolowaRelaksacja dipolowa

• Polaryzacja dielektryczna dowolnego materiału w polu E jest wynikiem pojawienia się wypadkowego momentu dipolowego

• Wynika z częściowego uporządkowania dipoli stałych lub indukowanych lub z wzajemnego przesunięcia ładunków dodatnich i ujemnych nie związanych w dipole

• Żadne zjawisko fizyczne nie może dowolnie szybko nadążać za zmianami wzbudzającej je przyczyny

• Ograniczenie szybkości jest związane ze zjawiskami inercyjnymi

• Dipole i nośniki wolne lub związane nie są w stanie reagować na zmiany pola E o częstości przekraczających znacznie częstości pasma optycznego


Model Debye’aModel Debye’a

• Większość teorii opiera się na klasycznym modelu relaksacji Debye'a– nie oddziałujące na siebie dipole lub cząstki naładowane,– brak oddziaływań bliskiego zasięgu – dipole swobodnie „pływające" w lepkiej cieczy

• Kulista dipolowa drobina o promieniu a znajduje się w ciekłym ośrodku dielektrycznym o współczynniku lepkości

• Pod wpływem przemiennego pola E moment dipolowy m zmienia orientację

• Zmianie przeciwdziała lepkość ośrodka – pomijamy bezwładność drobiny



• Moment siły obracający dipol

F – natężenie przemiennego pola E

• Przeciwdziała lepkość

• Współczynnik tarcia

• Przyłożenie pola E zmienia nieznacznie rozkład kierunków dipoli

FμT

dtdθ

T

sinFdtdθ



• Liczba molekuł pod kątem w przedziale dq w chwili t

• Moment dipolowy M pod wpływem pola

• Założenie molekuły sztywne nie zmieniające momentów

• Zmiana po przyłożeniu pola E

dtNNt sin),(

π

t)sin,(cos0

dNME

π

t)sin,(cos0

dNME

π

sint),(

cos0

ddtN

t

M

E

E



• Zmiana orientacji molekuł w polu E czasie t

• Zmiana liczby molekuł w czasie t w kącie d

• Dla N molekuł dipolowych

tF

tT

tdtd

sin

)(

][

sin1),( 2t)sin,(NF

ttN

E

22

sinFN

dt

M

E

E



• W nieobecności pola E

• Pole E nieznacznie zmienia stan równowagi

32

sin

sinsin

0

02

π

π2sin

d

d

FN

dt

M

E

E2

32



• Utrzymanie równowagi dzięki ruchom cieplnym

• Powrót do stanu równowagi wykładniczy

• W nieobecności pola

– czas relaksacji

• W stanie równowagi

EE M

dt

Md

1

FN

Mdt

ME

E2

321

NF

ME

2

32



• Średnia wartość momentu

• Z porównania

• Z prawa Stokesa (założenia Debye’a !)

V – objętość molekuły

FkTN

FM sE 3)(

2

0

kT2

2π a 8

kTV

kTa 3

42

π



• Istnieje więcej przyczyn ograniczających szybkość reakcji dielektryka na wzbudzenia zewnętrzne

• Relaksacja może wystąpić przy małych częstościach zmian pola zewnętrznego

• Odpowiedź dielektryka przebieg czasowy prądu polaryzacji po przyłożeniu skokowego pola E– E(t) = 0 dla t < 0,

– E(t) = E0 dla t > 0.

• Prąd polaryzacji opisuje funkcja charakterystyczna f (t)

)()( 00 tfEtidt

dP



- Zaniedbując zjawiska związane z bezwładnością funkcja f(t)

dla t = 0 narasta skokowo

dla t > 0 opada stopniowo do zera

- Czas opadania zależy od typu mechanizmu fizycznego polaryzacji może być rzędu od milisekund do wielu godzin

0 t

f(t)



• Odpowiedź czasowa nie jest wygodną charakterystyką dielektryków

• Lepszą charakterystyka jest zespolona podatność elektryczna () w funkcji częstości przyłożonego pola zmiennego E

'() - stosunek amplitudy składowej polaryzacji (zgodnej w fazie z polem E) do amplitudy pola E

"() - wielkość prądu polaryzacji (w fazie z polem E) wielkość strat energii

• Podatności cząstkowe poszczególnych mechanizmów polaryzacji

)()()( i

i

i )(1)( 0



• Funkcje () i f(t) połączone są transformatą całkową Fouriera:

• Zależność całkowa między '() i ”()

• równania Kramersa-Kroniga

0

di tttf )exp()()(

duu

uu

0

22

)(2)(

π

duu

u

0

22

])([2)(

π



• Znajomość jednej z trzech funkcji '(), ”() i f() całkowicie scharakteryzuje dielektryk

• dane eksperymentalne funkcji charakterystycznych w zależności od t lub znane są dla wszelkiego rodzaju materiałów i w dużych przedziałach temperatury

• większość interpretacji stosuje model Debye'a:– dipole swobodnie „pływające" w lepkiej cieczy– dipol lub ładunek przeskakujący między dwoma

dozwolonymi orientacjami oddzielonymi barierą potencjału

• Konsekwencja - połączenie szeregowe idealnego kondensatora i opornika



• Idealna odpowiedź Debye'a

• Symetryczny pik o szerokości połówkowej 1,144 dekady

0.01 0.1 1 10 100

0.001

0.01

0.1

1

p

’

’”



- Arrheniusowska zależność czasu relaksacji od temperatury

W - energia aktywacji lepkości, opór R

• Transformacja funkcji f (t) w funkcję częstości

• Zachowanie rzeczywistych dielektryków stałych prawie nigdy nie przebiega zgodnie z idealnym modelem Debye'a

kT

Wt exp)( 0

i

1)(

A


Uniwersalne prawo relaksacjiUniwersalne prawo relaksacji

• Zasada „uniwersalności" odpowiedzi dielektrycznej – Andrzej Jonscher – grupa Chelsea (1970)

• Wszystkie znane materiały stałe wykazują w bardzo szerokim zakresie częstości i temperatur zależność empiryczną typu

- Wykładnik n jest dodatni i mniejszy od jedności:

0 < n < 1

1)()( n i


urodził się w Warszawie

1949 - ukończył wydział inżynierski Quin Mary College, University of London

1952 - uzyskał doktorat

kierował znanym Dielectrics Laboratory University of London

1956 - profesor Solids State Electronics Chelsea College University of London

1970 – powołał Chelsea Dielectric Group

2005 – zmarł w LondynieAndrzej K. Jonscher

Andrzej K. JonscherAndrzej K. Jonscher


- czysta odpowiedź Debye’a – praktycznie nie istnieje

brak oddziaływań

Zaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznejZaobserwowane typy odpowiedzi dielektrycznej


- wąskie piki symetryczne

brak oddziaływań



dddziaływania najbliższego zasięgu

brak oddziaływań

- asymetryczne wąskie piki typu




brak oddziaływań

- asymetryczne szersze piki typu




brak oddziaływań

- odpowiedź charakterystyczna dla systemów



dddziaływania wielociałowedddziaływania najbliższego zasięgu

brak oddziaływań

- „samoistna” odpowiedź sieci krystalicznej



dipole sieci

hopping łdunków dipole


brak oddziaływań



n = 1 0,3 < n < 0,6 n > 0,6 n = 0,5 n < 0,3

odpowiedź uniwersalna

dipole sieci



brak oddziaływań




• Uniwersalność zachowania dielektrycznego stwierdzono doświadczalnie dla:– wszystkich typów struktur: mono- i

polikrystalicznych, amorficznych i granulatów– wszystkich typów wiązań chemicznych:

kowalentnych, jonowych i molekularnych– wszystkich trzech możliwych źródeł polaryzacji

związanej z dipolami, ładunkami jonowymi i skokowo poruszającymi się ładunkami elektronowymi

• Zaobserwowane wartości wykładnika n pokrywają cały zakres od 0 do 1

• Wartości skrajne 0 i 1 odpowiadają nie znanym dotychczas typom własności dielektrycznych



• Wykładnik n = 1 oznacza straty niezależne od częstości i jest przez wiązana z odpowiedzią ,,sieci krystalicznej" stanowiącą minimum, poniżej którego straty nigdy nie schodzą nawet przy najniższych temperaturach i po usunięciu wszystkich innych mechanizmów „domieszkowanych"

• Wykładniki n→0 odpowiadają silnej dyspersji przy niskiej częstości, występującej przy dużej ilości nośników, tłumaczonej formalnie zjawiskiem Maxwella-Wagnera.



• Dotychczasowe interpretacje:– a. modele rozkładów czasów relaksacji

jednocząstkowych mechanizmów Debye'a, włączając modele barierowe i hoppingowe w ciałach amorficznych – matematycznie „rozwinięcie" zaobserwowanej funkcji strat w szereg funkcji Debye'a – fizycznie trudne do zweryfikowania - prowadzi do nierealistycznie niskich częstości relaksacji 1/ dla przeskoków monomolekularnych



• Dotychczasowe interpretacje:– b. modele dyfuzyjne (Glarum) są słabo

sprecyzowane fizycznie i prowadzą tylko do wartości n = 1/2



• Dotychczasowe interpretacje:– c. dla przewodników jonowych stosowane są

modele rozkładów (analogicznie do a) o bliżej niesprecyzowanych jonowych „czasach relaksacji". Modele barierowe (MacDonald) próbują uzasadnić obserwowane zachowanie na podstawie przenikalności hipotetycznych barier dla różnego typu jonów.



• Dotychczasowe interpretacje:– d. różne modele funkcji korelacji dipolowych, w

których aby uzyskać zgodność z danymi doświadczalnymi trzeba założyć arbitralne przebiegi czasowe



• Dotychczasowe interpretacje:– e. wzory Cole-Cole'a, Cole-Davidsona, Fuossa-

Kirkwooda, Williamsa -Wattsa i inne nie są modelami fizycznymi



• Dotychczasowe interpretacje:– oparte są na systemach jednocząsteczkowych– nie wyjaśniają jakie jest nadrzędne prawo, które

powoduje, że wszystkie tak różne modele powinny wyjaśnić jedną uniwersalną zależność



• Kryteria uniwersalizmu– kryteria charakteryzujące wszystkie materiały

wykazujące zachowanie uniwersalne1. podstawą rozważań jest materia skondensowana, w której nie można pominąć oddziaływań wielociałowych2. W ciałach stałych, a częściowo nawet w cieczach, procesy orientacji dipoli oraz przesunięć jonów i elektronów odbywają się skokowo w skali czasu, która jest praktycznie „nieskończenie mała” w porównaniu z innymi okresami czasu występującymi w zagadnieniu



• Podstawą rozważań jest materia skondensowana, w której są również oddziaływania wielociałowe

• W ciałach stałych, a nawet w cieczach, procesy orientacji dipoli, przesunięcia jonów i elektronów odbywają się skokowo w czasie, praktycznie „nieskończenie małym” w porównaniu z innymi czasami występującymi w układzie

• Dostosowanie się środowiska do takich przeskoków jest bardzo powolne i polega na oddziaływaniach wielociałowych

• Stosunek części urojonej do rzeczywistej podatności elektrycznej jest niezależny od częstości (zasadnicza różnica względem prawa Debye'a), czyli stosunek energii traconej (na jeden cykl) do energii zmagazynowanej w układzie nie zależy od częstości



• Modele wielociałowe – model Isinga (początkowo zastosowany do

ferromagnetyków) zaadaptowany do opisu dielektryków daje możność wytłumaczenia małych odchyleń od modelu Debye'a, miedzy innymi:• pików strat typu w polimerach• rozproszenia wysokoczęstościowego w

ferroelektrykach– model Isinga jest dużym przybliżeniem, gdyż

ogranicza oddziaływania do najbliższych sąsiadów i opisuje układy liniowe



• Model „skoków ekranowanych" – pierwszym modelem ogólny zmierzającym do

interpretacji kryterium energii– model przybliżony który oddaje w zasadzie istotę

oddziaływań fizycznych w dielektrykach• Idea modelu

– nośnik +q zajmuje chwilowo jedno z dwóch dozwolonych miejsc i lub j.

– ładunek wykonuje spontaniczne przeskoki między i oraz j z pewną naturalną częstością



• nowość modelu uwzględnienie oddziaływań w formie częściowego ekranowania ładunku +q przez inne ładunki obecne w układzie

• ekranowanie ładunków przemieszczających się skokowo nie może być całkowite (jak w wypadku ładunków swobodnych)

• - postulat - ładunek ekranujący jest równy - (1- p)q, gdzie p jest parametrem charakteryzującym stopień ekranowania

• p = 0 pełne ekranowanie• p = 1 całkowity brak ekranowania



• Ekranowanie nie może podążyć za praktycznie nieskończenie szybkim skokiem ładunku z pozycji i do pozycji j

• Przejście ekranowania odbywa się w dużo wolniejszej skali czasu



• Różnica między dipolem swobodnym a punktowo zamocowanym

• zmiana orientacji dipola swobodnego nie wywołuje zmian w rozkładzie ładunku przestrzennego

• zmiana orientacji dipola punktowo zamocowanego wywołuje zmiany w rozkładzie ładunku przestrzennego


i rij j

t < 0+q

(1-p)q



i rij j

t < 0



i rij j

t = 0



i rij j

0 < t < r



i rij j

t > r



qEij - praca wykonana przez pole zewnętrzne E przy początkowym przeskoku ładunku pqEij - energia zmagazynowana po przesunięciu ładunku ekranowania - strata energii - ładunek ekranowania porusza się przeciwko polu E

t = 0

t

P

qrij

pqrij



- kryterium energii, niezależne od częstości pola wzbudzającego- wykładnik n jest związany ze współczynnikiem ekranowania p

p

pn 1

2

πctg



Model „infrared divergence” etap rozwoju teorii wielociałowej uniwersalizmu odpowiedzi dielektrycznej- termin „infrared divergence” obejmuje wiele zjawisk jak np. promieniowanie hamowania, anomalie absorpcji promieni Roentgena i inne- zjawiska „infrared divergence” występują gdy spełnione są dwa kryteriaa) możliwość powstania nagłego skoku potencjałub) możliwość wzbudzenia przez ten skok emisji niskoenergetycznych kwantów-zjawiska „infrared divergence" prowadzą do zależności czasowych identycznych z transformatą Fouriera prawa uniwersalnego

nttf )(



-zastosowanie modelu „infrared divergence” do dielektryków wymaga „przeskalowania" znanych zjawisk o energiach rzędu kiloelektronowoltów i czasami rzędu femtosekund do czasów rzędu mikro- czy nawet kilosekund i do odpowiadających im energii kwantów- przeskalowanie to zostało dokonane według pojęcia „stanów sprzężonych" postulowanych przez Andersena- stany sprzężone wynikają z wzajemnego oddziaływania między parami elektronów, atomów, molekuł, dipoli lub jonów i stanowią pasmo energetyczne szerokości rzędu milielektronowoltów, które w stanie niewzbudzonym jest obsadzone do połowy



stany sprzężone mają następujące właściwości:1. wybiegają poza model pasmowy ciał stałych, który jest wynikiem przybliżenia jednoelektronowego2. są niedostępne termodynamicznie, tzn. nie podlegają wzbudzeniu cieplnemu- nie mogą zostać „rozmyte" przez temperaturę uniwersalną odpowiedź dielektryczną obserwuje się przy temperaturach stosunkowo wysokich, rzędu kilkuset kelwinów3. jedynym sposobem wzbudzenia tych stanów jest włączenie skokowego potencjału, jak np. przez przeskok ładunku lub dipola4. po wzbudzeniu energia stanów sprzężonych wydzielana jest w formie kaskady kwantów o energiach dążących do zera w czasie dążącym do nieskończoności



- jest to typowy przykład „infrared divergence" o zależności czasowej t--n i spełniający wszystkie wymagania empirycznie stwierdzonej uniwersalności zachowania się ciał stałych przy częstotliwościach powyżej pików strat:1 niezależność od typu struktury i wiązania chemicznego2 niezależność od typu ładunku, pod warunkiem, że przemieszcza się on skokowo3 nierozmywalność przez temperaturę, w odróżnieniu np. od par Coopera w nadprzewodnictwie



- wartość n zależy bezpośrednio od stosunku wielkości skoku potencjału do szerokości pasma energetycznego stanów sprzężonych- małe wartości n (silna dyspersja) odpowiadają dużej szerokości pasma i małym skokom potencjału, prawdopodobnie na skutek silnego ekranowania w systemach o dużej ilości nośników- wartości n bliskie jedności (straty dielektryczne niezależne od częstości) odpowiadają skokom potencjału ,,wypełniającym" pasmo energetyczne stanów sprzężonych- wartości n przekraczające jedność nie są w tym przybliżeniu dopuszczalne i muszą zostać rozpatrzone oddzielnie.- empirycznie stwierdzona słaba zależność n od temperatury tłumaczy się zmienną szerokością pasma energetycznego



- istnienie w układach dielektrycznych drugiej, niskoczęstotliwościowej silnej dyspersji dominowanej przez nośniki można wyjaśnić przy założeniu drugiego zespołu stanów sprzężonych dających małe wartości n- model pozwala określić konieczne warunki dla wystąpienia odpowiedzi Debye'a: nieobecność stanów sprzężonych lub znikomo mała szerokość ich pasma energetycznego- eksperymentalnie stwierdzony praktyczny brak układów z dokładną odpowiedzią typu Debye'a w ciałach stałych wskazuje na uniwersalny charakter oddziaływania par sprzężonych w tych ciałach



- modele skoków ekranowanych i stanów sprzężonych w pierwszym przybliżeniu nie tłumaczą istnienie pików strat dielektrycznych- w modelu Debye'a piki uważane są za przejaw dominującego mechanizmu relaksacji- jeżeli przebieg strat wyrazić empirycznym wzorem

11

)(

n

p

m

p

- doświadczenie wykazuje, że wykładniki m i (1- n) są od siebie niezależne



- model Debye'a odpowiada szczególnemu punktowi m = 1-n = 1- empiryczne wzory Cole-Cole'a, Cole-Davidsona, Fuossa-Kirkwooda i Williamsa-Wattsa nie opisują większości danych doświadczalnych



- teoretyczne wyprowadzenie równania pików strat w teorii stanów sprzężonych wymaga wprowadzenia wyższego stopnia przybliżenia- jest znane wyprowadzenie teoretycznie formuły typu Williamsa-Wattsa

- bezpośrednią przyczyną pojawiania się pików strat jest prawdopodobnie niedokładne spełnienie postulatu o termodynamicznej niedostępności stanów sprzężonych

nt

tP

exp)(



-- przy dostatecznie długich czasach musi nastąpić częściowa wymiana energii między fononami i stanami sprzężonymi- rozwiązanie w funkcji czasu odpowiadające częstościom niższym od częstości piku, p, jest podobne do równania uniwersalnego z wykładnikiem wyższym od jedności


DIELEKTRYKI

Documents

Transcript of DIELEKTRYKI