Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Fosforany(V) a produkcja cementu 04 października 2012

Spis treści

1. Materiały dotyczące Cl-:..................................................................................................................12. Chrom(VI) w cemencie...................................................................................................................1

2.1. Oddziaływanie alergiczne chromu..............................................................................................22.2. Źródła chromu w cemencie........................................................................................................32.3. Powstawanie chromu(VI) w czasie produkcji cementu...............................................................52.4. Możliwości obniżenia zawartości rozpuszczalnego w wodzie chromu(VI) w cemencie..............72.5. Środki redukujące chrom(VI) w cemencie..................................................................................82.6. Dodatkowe informacje:............................................................................................................16

2.6.1. Analiza składu reduktorów FerroMono oraz Ferrogranul.............................................172.7. Literatura..................................................................................................................................20

3. Fosforany(V) a produkcja cementu...............................................................................................213.1. Produkcja energii z odnawialnych źródeł.................................................................................21

3.2. Uboczne produkty spalania..............................................................................................233.3. Fosfor w popiele lotnym...................................................................................................243.4. Wpływ P2O5 na skład fazowy klinkieru..............................................................................243.5. Wpływ fosforanów(V) na wiązanie zapraw cementowych...............................................25

3.6. Oznaczanie zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach lotnych...............263.6.1. Przygotowanie ekstraktu wodnego..............................................................................263.6.2. Metody oznaczania fosforu..........................................................................................263.6.3. Literatura......................................................................................................................28

1. Materiały dotyczące Cl-:Podręczniki:

L. Czarnecki, Chemia w budownictwie; rozdział: Korozja betonu i żelbetu; (bardzo krótka informacja)

W. Kurdowski Chemia cementu: rozdziały: od „Agresja chlorkowa” do „Korozja zbrojenia

w betonie”.

A. Neville Właściwości betonu, rozdziały od  „Agresja chlorkowa” do „Powstrzymywanie korozji”;

można przeczytać: „Efekty stosowania środków odladzających” (najobszerniejsza pozycja).

2. Chrom(VI) w cemencie Bezpośredni kontakt skóry człowieka z mokrym cementem powoduje powstawanie podrażnień

w miejscu kontaktu. Podrażnienie jest przede wszystkim wywoływane poprzez działanie silnie

alkalicznego odczynu mieszaniny cementu i wody a jego efektem jest najczęściej ustępująca po kilku

godzinach wysypka. W przypadku wieloletniego narażenia na działanie mokrego cementu może dojść

do wystąpienia kontaktowej reakcji alergicznej, wywołanej obecnością Cr(VI) w cemencie. Objawem

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

wystąpienia reakcji alergicznej może być rumień, obrzęk, świąd, wysypka a nawet ciężkie stany

zapalne skóry wymagające hospitalizacji. Reakcja alergiczna występuje u około 10% osób mających

kontakt zawodowy z cementem, ale jej wystąpienie oznacza konieczność zmiany zawodu

i wyeliminowania kontaktu z źródłami Cr(VI). Związki Cr(III) również wykazują działanie

alergizujące, ale ponieważ są trudniej rozpuszczalne nie wnikają tak łatwo do naskórka jak

rozpuszczalne w wodzie związki Cr(VI) i ich efekt alergizujący jest znacznie słabszy. Ryzyko

wystąpienia reakcji alergicznej jest tym większe im wyższa zawartość rozpuszczalnego w wodzie

Cr(VI). W przypadku cementów zawierających 10 ppm Cr(VI) prawdopodobieństwo zachorowania

wynosi 8,3%, natomiast w przypadku cementów zawierających 2 ppm Cr spada do 1%. Zmniejszenie

zachorowalności wraz ze zmniejszeniem zawartości Cr(VI) w cemencie stanęło u podstaw

wprowadzenia poprzez Dyrektywę UE 2003/53/EC zakazu wprowadzania do obrotu i stosowania

preparatów zawierających cement, jeżeli zawierają one więcej niż 2 ppm Cr(VI). Zawartość Cr(VI)

w cemencie jest zazwyczaj wyższa, dlatego producenci zmuszeni są do dodawania do cementu

substancji zdolnych do zredukowania Cr(VI), pojawiającego się w chwili zmieszania cementu z wodą.

Nie istnieje inny, uzasadniony ekonomicznie, bądź możliwy technologicznie do zrealizowania, sposób

obniżenia zawartości Cr(VI) w cementach.

2.1. Oddziaływanie alergiczne chromu Dotykanie mokrego cementu gołymi rękami może spowodować podrażnienia skóry.

Podrażnienie jest przede wszystkim wywoływane poprzez działanie silnie alkalicznego odczynu

mieszaniny cementu i wody a jego efektem jest najczęściej wysypka ustępująca po kilku godzinach

wysypka. Działanie roztworów o wysokim pH, do których należy nie tylko zaprawa cementowa, ale

również większość detergentów powoduje uszkodzenie ochronnej warstwy rogowej naskórka.

Warstwa rogowa naskórka jest zbudowana z rogowych płytek, przypominających dachówki na dachu,

połączonych ze sobą specjalnym tłuszczowym lepiszczem. Dzięki obecności substancji

uszczelniających na powierzchni skóry powstaje kilka zlepionych szczelnie warstw płytek rogowych,

chroniącym organizm przed wnikaniem wody i szkodliwych substancji. Poddanie skóry działaniu

chemikaliów o wysokim pH oraz rozpuszczalników powoduje rozpuszczanie substancji

uszczelniającej, rozluźnienie struktur warstwy rogowej skóry i tym samym upośledzenie jej funkcji

ochronnych.

Kolejnym efektem oddziaływania cementu na skórę jest kontaktowa reakcja alergiczna

spowodowana poprzez oddziaływanie rozpuszczalnego w wodzie chromu zawartego w cemencie.

Przebieg alergicznego wyprysku kontaktowego wywołanego nie tylko przez chrom, ale również przez

inne alergeny jest dwuetapowy, a rozwinięcie choroby poprzedza faza indukcji. Rozpuszczalny w

wodzie chrom(VI) wnika poprzez niezabezpieczoną powierzchnię skóry w głąb naskórka, gdzie jest

redukowany przez aminokwasy do Cr(III). Związki Cr(III) łatwo łączą się z białkami i nabywają cech

Strona 2 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

antygenów. Pojawienie się antygenów mobilizuje układ immunologiczny do wytworzenia swoistych

przeciwciał, które po związaniu z antygenem doprowadzają do uwolnienia różnych substancji tzw.

mediatorów stanu zapalnego. Efektem ich działania w przypadku Cr(VI) może być rumień, obrzęk,

świąd, wysypka a nawet ciężkie stany zapalne skóry wymagające hospitalizacji. Objawy uczulenia

kontaktowego u pracowników budowlanych obserwowane są po około 10 latach pracy w zawodzie a

wśród nich betoniarze alergizują się wcześniej niż murarze. Reakcja alergiczna występuje u około 10

% osób mających kontakt zawodowy z cementem, ale jej wystąpienie oznacza konieczność zmiany

zawodu i wyeliminowania kontaktu z źródłami Cr(VI). Z czasem zmiany chorobowe mogą dotyczyć

nie tylko dłoni, ale objąć przedramiona a nawet stopy. W niektórych przypadkach mimo

wyeliminowania kontaktu z Cr(VI) zmiany skórne nie ustępują całkowicie. Związki Cr(III) również

wykazują działanie alergizujące, ale ponieważ są trudniej rozpuszczalne nie wnikają tak łatwo do

naskórka jak rozpuszczalne w wodzie związki Cr(VI). W odczynach maksymalizacji u ludzi

Kligmana, polegających na doświadczalnym podawaniu działaniu alergenów ochotnikom (praktyka

obecnie zakazana) stwierdzono, że Cr(VI) należy do najsilniejszych alergenów kontaktowych, a

Cr(III) do średnio silnych. Uczuleniu na Cr(VI) może towarzyszyć uczulenia na Co(II), który

występuje w cemencie w ilości 2-9 ppm.

2.2. Źródła chromu w cemencie.

Surowce używane przez przemysł cementowy zawierają poza podstawowymi składnikami

będącymi źródłem tlenków CaO, SiO2, Al2O3 i Fe2O3 również domieszki oraz pierwiastki śladowe

(zawartość < 100 ppm), które w istotny sposób wpływają na proces tworzenia się i właściwości

klinkieru oraz cementu. Obecność domieszek wpływa na kinetykę klinkieryzacji, skład faz

mineralnych oraz morfologię spieków. Zakresy zawartości pierwiastków zawartych w klinkierze

przedstawiono na rysunku 1.

Strona 3 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 1. Zawartość pierwiastków głównych, domieszek oraz śladowych w klinkierze. Schemat przygotowany na podstawie PCA R&D Serial No.1990.

15%

41%19%

4%

22%

0 - 5 ppm5.1 - 10 ppm10.1 - 15 ppm15.1 - 25 ppm> 25 ppm

Rysunek 2. Dystrybucja Cr(VI) w cementach portlandzkich. Wyniki dla 257 badanych cementów w latach 2002-2007 w laboratoriach Mapei [1]

Chrom, jak i inne metale ciężkie, w surowcach do produkcji klinkieru występują w

niewielkich, zazwyczaj śladowych ilościach. Zawartość chromu całkowitego w cemencie sięga

poziomu 200 ppm natomiast zawartość Cr(VI) waha się od kilku do 30 ppm (Rysunek 2). Zawartość

Cr(VI) w surowcach jest bardzo zróżnicowana (Rysunek 3). Najwięcej Cr(VI) zawarte jest w

surowcach, które zostały otrzymane w wyniku procesów utleniania lub w wyniku działania

wysokich temperatur.

Strona 4 z 29

< 1 ppb

Ultraśladowe

100 ppm – 1 ppbŚladowe

Cd, Sb, As, Co, Ni, Te, Zn, Pb, Cr, V, Tl

0,01% - 1% Domieszki

Fe, Mn, Mg, K, Na, Ti, P, Ba, Sr, Cr, S

1%-100% GłówneCa, Si, Al

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 3. Zawartość Cr(VI) w surowcach używanych do produkcji cementu w Hiszpanii [4]. Próbki: 1-3 kamień wapienny, 4-6 glina, 8-10 gips, 11-15 klinkier, 19-20 pucolana, 21-25 popiół lotny, 26-30 pył z elektrofiltrów, 31-34 żużel, 35-37 opal pospolity.

Zawartość chromu całkowitego w surowcach naturalnych wykazuje duże zróżnicowanie i

zależy do miejsca wydobycia. W Polsce wapienie zawierają około 9 ppm chromu, natomiast gliny aż

60 ppm. Węgiel kamienny stosowany jako paliwo zawiera natomiast 25 ppm chromu [2].W czasie

klinkieryzacji, która następuje w wysokiej temperaturze i utleniającej atmosferze chrom z +3 stopnia

utlenienia przechodzi na +6 skutkiem czego zawartość Cr(VI) w klinkierze jest wyższa niż w

wyjściowych surowcach.

2.3. Powstawanie chromu(VI) w czasie produkcji cementu Utlenienie Cr(III) do Cr(VI) pochodzącego z surowców zachodzi głównie w piecu cementowym oraz

nie można wykluczyć, że w niewielkim stopniu ma miejsce również w czasie mielenia.

Warunki panujące w piecu cementowym (temperatura, alkaliczny odczyn mieszaniny reakcyjnej,

atmosfera utleniająca) bardzo przypominają warunki, w jakich wytwarzany jest chromian(VI) sodu na

skalę przemysłową. Synteza chromianu(VI) sodu również odbywa się w piecu obrotowym, w

temperaturze 1273 – 1473 °C przy obfitym dostępie powietrza oraz w obecności sody następuje

utlenienie rudy chromowej - chromitu (FeO·Cr2O3) do chromianu(VI) sodu zgodnie z reakcją [3]:

2FeO·Cr2O3+ 4Na2CO3 + 3,5O2 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2

Produkt reakcji, rozpuszczalny w wodzie chromian(VI) sodu, jest wypłukiwany z mieszaniny

poreakcyjnej wodą i poddawany dalszej obróbce. W piecu cementowym w czasie produkcji klinkieru

temperatura dochodzi do 1450°C, obecna jest duża ilość CaO, wolnego wapna oraz pary alkaliów.

Niewątpliwie takie warunki sprzyjają utlenianiu chromu(III), którego źródłem są surowce, paliwa lub

ogniotrwała wymurówka pieca. Efektywność utleniania Cr(III) do wyższych stopni utlenienia zależy

przede wszystkim od stężenia tlenu oraz od zawartości alkaliów (potasu i sodu) a produktem reakcji są

jony chromianowe CrO42-. Badania laboratoryjne wykazały również, że zmniejszenie ilości tlenu w

strefie spiekania zmniejsza ilość Cr(VI) w klinkierze. Niedostatecznie kalcynowany klinkier wykazuje

niską zawartość Cr(VI), co potwierdza przypuszczenia, że Cr(VI) powstaje głównie w czasie

spiekania. Porównanie zakresu temperatur stosowanych w czasie produkcji chromianu(VI) sodu z

Strona 5 z 29

Zaw

arto

ść C

r(VI

) /

mg/

kg

UV VISICP

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

rudy chromowej wynoszącego od 1273 do 1473 °C z zakresem temperatur w strefie spiekania w piecu

cementowym obejmującym temperatury od 1300 do 1450 °C, jest kolejnym argumentem

wskazującym, że Cr(VI) powstaje w strefie spiekania. Podejmowane były badania pilotażowe nad

wytworzeniem atmosfery redukującej w piecu cementowym, poprzez dodawanie oleju opałowego

(mazutu) do chłodnika lub koksu naftowego do strefy podgrzewania pieca. Mimo uzyskania

obniżenia zawartości Cr(VI) w klinkierze, zrezygnowano z tego sposobu ze względu na uciążliwe

problemy eksploatacyjne [4].

Odpowiedź na pytanie, do której z faz klinkieru trafia chrom w literaturze nie jest jednoznaczna.

Należy zwrócić uwagę, że właściwości krystalochemiczne chromu, podobnie jak innych pierwiastków

o wielu wartościowościach, zależą od jego stopnia utlenienia, a ten z kolei zależy od warunków

wypalania klinkieru (temperatury oraz dostępu tlenu). Chrom w klinkierze występuje głownie jako

Cr(III) ale możliwe jest występowanie Cr(IV) oraz Cr(V). Ze względu na podobieństwo promieni

jonowych oraz wartościowości jonów Cr(III) i Fe(III) duża ilość chromu lokuje się w fazie ferrytowej.

Cr(III) nie tworzy związków z tlenem o strukturze zbliżonej do tetraedrów krzemowo-tlenowych,

dlatego też nie może zastępować krzemu w sieci krzemianów. Aby wbudować się przynajmniej

częściowo w sieć krzemianów chrom musi występować na stopniu utlenienia (IV) bądź (V). W czasie

badań laboratoryjnych alitu i Cr2O3, stwierdzono, że ze wzrostem ciśnienia tlenu, w stosunkowo

niskich temperaturach (powyżej 700°C), Cr(III) ulega utlenieniu do Cr(V) a następnie, w

temperaturach wyższych niż 1400°C jest redukowany do Cr(IV). Zwiększeniu stopnia utlenienia

towarzyszy zmniejszenie rozmiaru jonu i chrom może łatwiej wbudowywać się w przestrzenie

tetraedryczne, gdzie może zastępować Si lub Al. Podsumowując, chrom w klinkierze o zawartości

0,55% Cr2O3 obecny jest głównie w fazach krzemianowych (alit 0,39%, belit 0,87%) oraz w fazie

ferrytowej (0,55%) a jedynie niewielkie ilości obecne są w glinianie trójwapniowym (0,04%). W

przypadku testów laboratoryjnych mających na celu syntezę klinkieru w obecności bardzo dużych

ilości Cr2O3 (2,5% Cr), znacznie przewyższających zawartość w przypadku produkcji klinkieru na

skalę przemysłową, zaobserwowano pojawienie się nowej fazy, o składzie zbliżonym do K2Cr2O7 [4].

W temperaturze pokojowej, w roztworach wodnych jony Cr(IV) i Cr(V) ulegają dysproporcjonowaniu

z utworzeniem Cr(III) i Cr(VI). Stosując do oznaczania specjacji chromu w cemencie wyłącznie

mokre techniki analityczne, można dojść do mylnego wniosku, że w fazach klinkieru występuje

wyłącznie chrom w postaci jonów Cr(III) oraz Cr(VI). Z punktu widzenia toksyczności Cr(VI) należy

zwrócić uwagę, że chrom na każdym stopniu utlenienia, poza +3 w czasie reakcji z wodą

dysproporcjonuje w z utworzeniem Cr(VI). Utlenianie Cr(III) w suchym cemencie wywołane tlenem z

powietrza nie było obserwowane [4].

Strona 6 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

2.4. Możliwości obniżenia zawartości rozpuszczalnego w wodzie chromu(VI) w cemencie

1) Minimalizacja lub eliminacja źródeł chromu(VI) pochodzącego z surowców, ogniotrwałej

wymurówki pieca oraz mielenia

a. Zawartość chromu w surowcach jest różna, surowce pochodzenia naturalnego

zawierają mniej chromu w porównaniu z surowcami będącymi efektem działalności

człowieka. Z praktycznego punktu widzenia nie możliwości wyboru surowców o

niskiej zawartości chromu zwłaszcza, że w rachubę wchodzą miliony ton rocznie

(zdolność produkcyjna pieców metody suchej w przemyśle cementowym wynosi

obecnie około 13,9 mln ton klinkieru cementowego rocznie. Może ona zostać

zwiększona nawet do 15 mln ton na rok [5].

b. W piecach cementowych używane są dwa rodzaje cegieł ogniotrwałych magnezytowe

oraz dolomitowe. Pierwsze z wymienionych zawierają znaczne ilości chromu(III)

natomiast drugie niewiele lub w ogóle. Ilości chromu trafiające do klinkieru

z warstwy ogniotrwałej nie są znaczące, ponieważ w czasie eksploatacji pieca na

powierzchni wymurówki odkłada się stosunkowo stabilna warstwa klinkieru,

blokująca transport Cr(III) do wnętrza pieca. Jednie w przypadku pieca z nową

wymurówką istnieje ryzyko, że znacząca ilość chromu(III) może zostać przeniesiona

do syntezowanego klinkieru.

c. W czasie mielenia surowców lub klinkieru w młynie kulowym na skutek ścierania się

mielników stalowych do mielonego materiału trafiają drobinki stali w skład, której

może wchodzić chrom. W przypadku obecności metalicznego chromu w zmielonych

surowcach istnieje ryzyko, że ulegnie on utlenieniu w czasie ogrzewania w piecu

cementowym.

2) Przedłużone ogrzewanie. Chromian(VI) wapnia jest nie stabilny w wysokich temperaturach,

dlatego utrzymywanie klinkieru w temperaturze 1400°C przez 3 godziny prowadzi do

obniżenia zwartości rozpuszczalnych chromianów z 10 do 1 µg/g. Utrzymywanie klinkieru w

tak wysokiej temperatury przez tak długi czas prowadzi do niekorzystnych zmian fazowych i

nie może być wykorzystane do obniżenia zawartości chromu.

3) Rozcieńczenie. Dodatek żużla wielkopiecowego lub pucolan wolnych od chromu(VI) może

obniżyć zawartość chromu(VI) w cemencie.

4) Strącanie. Dodatek soli, tworzących z Cr(VI) trudno rozpuszczalne związki np. soli baru lub

ołowiu prowadzi do całkowitego wytrącenia chromianu(VI), ale ilości konieczne do uzyskania

tego efektu dla cementu zawierającego 10 µg Cr/g są bardzo duże (5%) a wspomniane sole są

również toksyczne.

5) Ochrona skóry. W literaturze proponowano dodawanie substancji jonowymiennych lub

EDTA, które mogą związać chrom(VI) do ochronnych kremów do rąk.

Strona 7 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

6) Redukcja.

2.5. Środki redukujące chrom(VI) w cemencie

Do redukcji chromu(VI) w cemencie najczęściej stosuje się siarczan(VI) żelaza(II)

i siarczan(VI) cyny(II) oraz związki antymonu(III). Siarczan(VI) żelaza(II) jest częściej stosowany

jako reduktor w cemencie i dodawany w ilościach 0,3-0,7% masowych cementu. Siarczan cyny jest

dużo droższym reduktorem, ale bardziej skutecznym i dodaje się go w ilościach około 0,02%

masowych cementu.

Siarczan(VI) żelaza(II)

Siarczan(VI) żelaza(II) jest najstarszym i najszerzej stosowanym środkiem służącym do

redukcji Cr(VI) w cemencie. Jest otrzymywany głównie jako produkt uboczny w procesie

otrzymywania tlenku tytanu(IV) metodą siarczanową. Podczas wytwarzania tlenku tytanu(IV) metodą

siarczanową z rud ilmenitowych (FeTiO3) powstają dwa produkty uboczne: kwas pohydrolityczny

oraz uwodniony siarczan(VI) żelaza(II) (rysunek 4). W czasie produkcji jednej tony tlenku tytanu(IV)

otrzymuje się średnio 4 tony siarczanu(VI) żelaza(II) i 10-12 t kwasu pohydrolitycznego. Kwas jest

zawracany i zużywany do roztwarzania rudy natomiast powstały siarczan składowany na hałdach. W

Polsce produkcją tlenku tytanu(IV) zajmują się Zakłady Chemiczne POLICE SA w ilości 40 tysięcy

ton rocznie. Oznacza to wytwarzanie ok.120-140 tys. ton odpadowego siarczanu(VI) żelaza(II). W

roku 2008 w Policach powstała jedyna w Polsce instalacja służąca do przeróbki - suszenia powstałego

odpadu i produkcji produktów zawierających FeSO4∙7H2O oraz FeSO4∙H2O sprzedawanych pod nazwą

Fespol. Siarczan(VI) żelaza(II) używany jest głównie do redukcji chromu sześciowartościowego w

cemencie, a także do neutralizacji roztworów cyjanków, do produkcji koagulantów do uzdatniania

wody i oczyszczania ścieków, do produkcji pigmentów żelazowych, a w rolnictwie stosowany jest

jako mikroelement i składnik mieszanek nawozowych.

Szczegóły produkcji środka redukującego chrom(VI) w cemencie z odpadów towarzyszących

produkcji tlenku tytanu(IV) opisane są miedzy innymi w patencie EP 1648840. Na rynku europejskim

dostawą siarczanu(VI) żelaza(II) zajmuje się kilka koncernów chemicznych (Kemira, Ferroduo,

Ecochem, Precolar, Huntsman, Voestalpine). Informacje o dostępnych komercyjne reduktorach

chromu(VI) zebrano w tabeli 1.

Strona 8 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 4. Schemat produkcji bieli tytanowej [6]

Tabela 1. Producenci siarczanu(VI) żelaza(II) w Europie.

Producent Nazwa handlowa Substancja aktywna

Dry (kryształki)DD2C (kryształki z dodatkiem czynnika antyzbrylającego, 18% Fe(II))G2C (granulat, 13% Fe(II), 30% CaSO4·2H2O) G2C-G (proszek, 13% Fe(II), 30% CaSO4·2H2O)Mono (proszek, 29 % Fe(II))

FeSO4·7H2OFeSO4·7H2O

FeSO4·H2O

FeSO4·H2O

FeSO4·H2O

FERRO HEPTAFerro Mono

FeSO4·7 H2OFeSO4·H2O

Strona 9 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Ferrogranul 20 (granulat, 19,5% Fe(II))Ferrogranul 30 (granulat, 30,4% Fe(II))Ferropowder 30 (proszek 30,4% Fe(II))KROnoCHROME (proszek 13,8% Fe(II), 9,8 % Ca(II))

FeSO4·7 H2OFeSO4·H2OFeSO4·H2OFeSO4·H2O

Copperas (ferrous sulphate)Ferrous sulphate heptahydrate (dried copperas)Ferrous sulphate monohydrate

FeSO4·7H2O

FeSO4·7H2O FeSO4·H2O

Heptasal (zmielone kryształki, 17,7 % Fe(II))

FeSO4·7 H2O

Ferrous sulphate b.d.

Redukcja chromu(VI) przy pomocy siarczanu(VI) żelaza(II)

Chromiany(VI) i dichromiany wykazują działanie utleniające, którego efektywność silnie

zależy od pH. W roztworach kwaśnych chromiany są silnymi utleniaczami i łatwo przechodzą z +6

stopnia utlenienia na stopień +3. Natomiast w środowisku alkalicznym ich zdolność utleniająca

znacznie maleje, o czym świadczy spadek wartości normalnego potencjału redoks, E 0 (im bardziej

dodatnie wartości E0 reakcji redoks tym lepszym utleniaczem jest dany reagent, im niższy jest

potencjał red-ox tym wyższa zdolność redukująca danego układu).

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- → 2Cr3+ + 21H2O (E0 = 1,36 V)

CrO42- + 4H2O +3e- → Cr(OH)3 + 5OH- (E0 = -0,12 V)

Zdolność przechodzenia Cr(III) w środowisku alkalicznym do Cr(VI) wykorzystuje się między innymi

w czasie produkcji chromianów(VI) z rudy chromitowej (FeO∙Cr2O3). Odczyn zaczynu cementowego

jest silnie zasadowy, pH jest równe 12 lub wyższe stąd pojawia się problem znalezienia reduktora,

który zdolny byłby zredukować Cr(VI) w takich warunkach. Wśród takich substancji mogących

sprostać temu zadaniu są sole żelaza(II). Reakcja utleniania żelaza(II) przebiega zgodnie z

następującym równaniem:

Fe3+ - e- → Fe2+ (E0 = 0,77 V)

Potencjał standardowy tej reakcji ma wyższą wartość od wartości potencjału redoks dla chromianów

w środowisku alkalicznym, wydaje się więc, że jony Fe(II) nie są w stanie zredukować

chromianów(VI). W reakcji elektrodowej nie biorą udziału jony H+ ani OH-, więc pH na pierwszy rzut

Strona 10 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

oka nie powinny mieć wpływu na zdolność redukcyjną soli Fe(II). Jednak okazuje się, że odgrywają

one rolę kluczową dla zdolności redukcyjnych soli Fe(II). Zapisując równanie Nernsta dla reakcji

redukcji jonów Fe(II) dostajemy następującą zależność:

E=Eo+ RTnF

ln¿¿

Podstawiając wartości stałych oraz zamieniając logarytmy naturalne na dziesiętne otrzymujemy

wyrażenie:

E = E0+0,059 log ¿

W przypadku środowiska alkalicznego zarówno jony Fe(II) jak również jony Fe(III) reagują z jonami

OH- co skutkuje powstawaniem słabo rozpuszczalnych wodorotlenków Fe(OH)2 (iloczyn

rozpuszczalności, L= 8,0∙10-16) i Fe(OH)3 (L= 6,0∙10-38). Oznacza to, że gdy pH wzrasta, Fe(OH)3

wytrąca się szybciej niż Fe(OH)2 dlatego jony Fe(III) są usuwane z roztworu znacznie szybciej niż

jony Fe(II). Skutkuje to zmniejszeniem stężenia jonów Fe(III) i tym samym zmniejszeniem wartości

log ¿¿. W roztworach o pH równym 13 wartość wyrażenia 0.77+0.059 log¿¿jest ujemna i potencjał

układu może osiągnąć wartość około -0,5 V, dzięki temu sole Fe(II) są w środowisku alkalicznym

silnymi reduktorami, zdolnymi zredukować Cr(VI) zawarte w cemencie. Redukcja Cr(VI) przy

pomocy jonów Fe(II) przebiega według następującego równania:

CrO42- + 3Fe2+ + 4OH- + 4H2O → Cr(OH)3↓ + 3Fe(OH)3↓

Mechanizm działania soli żelaza(II) jest następujący:

- po wymieszaniu cementu (z dodatkiem reduktora) z wodą, chromiany(VI) oraz sole żelaza(II) są

uwalniane do powstałego roztworu, a pH szybko wzrasta na skutek uwodnienia cementu

- rozpuszczalny chrom(VI) ulega redukcji a jej efektem jest wytrącanie Cr(OH)3.

Rysunek 5. Podawanie reduktora (FeSO4) w czasie produkcji cementu [4]

Wady i zalety siarczanu(VI) żelaza(II) jako reduktora Cr(VI)

Siarczan żelaza jest stosowany w postaci dwóch soli uwodnionych:

1). FeSO4∙H2O – monohydrat siarczanu(VI) żelaza(II)

2). FeSO4∙7H2O – heptahydrat siarczanu(VI) żelaza(II)

Heptahydraty siarczanu(VI) żelaza(II) działają efektywnie, gdy są dodawane do cementu w formie

granulatu i gdy mieszaniu nie towarzyszy rozdrabnianie ziaren. Takie warunki są spełnione na

przykład w czasie dodawania reduktora tuż przed pakowaniem cementu do worków (rysunek 6). W

Strona 11 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

takich warunkach zapewnione są optymalne warunki gwarantujące dobrą rozpuszczalność

heptahydratu.

Monohydraty dzięki mniejszej zawartości wody krystalizacyjnej są mniej podatne na pasywację i

utlenianie w wysokich temperaturach, w porównaniu z zawierającymi więcej wody krystalizacyjnej

heptahydratami. Dzięki temu monohydrat może być dodawany do wraz z klinkierem do mielenia,

wysoka temperatura towarzysząca mieleniu jedynie w niewielkim stopniu wpływa na właściwości

redukujące monohydratu.

Siarczan żelaza jest tani w użyciu, ale jest wrażliwy na wilgoć i temperaturę, a po zmieleniu

może stracić swoją skuteczność. Konieczne jest więc stosowanie dużych dawek tego reduktora. Niska

trwałość siarczanu żelaza(II) spowodowana jest reakcjami jakie zachodzą podczas mielenia cementu.

Wówczas siarczan ten może wiązać wolne wapno, które zawsze jest obecne w klinkierze

portlandzkim. Reakcja ta zachodzi w następujący sposób:

FeSO∙7H2O + CaO → Fe(OH)2 + CaSO4 + 6H2O

Jeżeli siarczan(VI) żelaza(II) ulegnie reakcji w wolnym wapnem zanim w roztworze nie pojawią się

rozpuszczalne związki chromu, wtedy powstały w wyniku opisanej powyżej reakcji wodorotlenek

żelaza(II) ulegnie łatwo utlenieniu i „reduktor”, czyli jony Fe(II) straci zdolności redukcyjne.

Siarczan(VI) cyny(II)

Siarczan(VI) cyny(II) jest stosunkowo drogim reduktorem chromu(VI) w cemencie, ale ma lepsze

właściwości redukcyjne i można go stosować w niewielkich ilościach. Jest to białe ciało stałe, bez

zapachu o pH ok. 1,6, z temperaturą topnienia powyżej 360 °C, jest niepalny, niewybuchowy,

rozpuszczalny w wodzie.

W środowisku alkalicznym jony cyny tworzą słabo rozpuszczalne wodorotlenki, czego skutkiem jest

obniżenie potencjału red-ox półogniw Sn(IV)/Sn(II) i redukcja Cr(VI) do Cr(III) zgodnie z

równaniem:

2CrO42- + 3Sn(OH)2 + 2OH- + 8H2O → 2Cr(OH)3 + 3Sn(OH)6

2-

Po wymieszaniu cementu z wodą do roztworu zostają uwolnione chromiany(VI) oraz jony cyny(II),

rośnie również pH roztworu. Jony Sn(II) tworzą nierozpuszczalne wodorotlenki, a ze wzrostem pH ich

potencjał red-ox spada szybciej niż potencjał utleniająco-redukujący Cr(VI), wodorotlenek Sn(OH) 2

staje się silnym reduktorem, zdolnym do zredukowania rozpuszczalnego w wodzie Cr(VI) do Cr(III)

wytrącającego się w postaci Cr(OH)3.

Podobnie jak w przypadku siarczanu(VI) żelaza(II), siarczan(VI) cyny(II) może reagować z wolnym

wapnem w obecności wilgoci, na skutek czego jego zdolność redukcyjna się obniża:

Strona 12 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

SnSO4 + CaO + H2O → Sn(OH)2 + CaSO4

Utrata zdolności redukcyjnych siarczanu(VI) cyny(II) na skutek reakcji z wolnym wapnem ma miejsce

głownie w przypadku stosowania płynnych preparatów, dlatego reduktory zawierające Sn(II)

stosowane są głównie w postaci proszków.

Związki antymonu(III)

Antymon(III) jest silnym reduktorem w roztworach o wysokim pH i może redukować

chrom(VI) zgodnie z równaniem:

2CrO42- + 3H2SbO3

- + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3SbO3- + 4OH-

Trójtlenek antymonu(III) ma charakter amfoteryczny tzn., że ma zarówno właściwości kwasowe jak

i zasadowe, jest rozpuszczalny przy bardzo niskich lub wysokich pH, ale całkowicie nierozpuszczalny

w roztworach o średnich wartościach pH. Jest to biały proszek bez zapachu, słabo rozpuszczalny

w wodzie (2,7 mg/l).

Środek ten wprowadza się do cementu w postaci zawiesiny podczas mielenia klinkieru. Dzięki

właściwościom amfoterycznym nie ulega on reakcji z wolnym wapnem do momentu zmieszania

cementu z wodą. Reduktor ten nie jest również wrażliwy na temperaturę i wilgoć. Koszt stosowania

tlenku antymonu(III) jest mniejszy niż siarczanu(VI) cyny(II) dzięki temu, że nie wiąże się z wapnem

i nie ulega od momentu dodania do klinkieru do zmieszania cementu z wodą żadnym reakcjom, które

prowadziłyby do jego dezaktywacji Dzięki neutralnemu lub lekko zasadowemu odczynowi tlenek

antymonu(III) to nie powoduje korozji. Tlenek antymonu(III) nie traci swoich redukcyjnych

właściwości w czasie składowania cementu, a zatem zapewnia utrzymanie niskich zawartości Cr(VI)

przez długi czas. W tabelach 2 i 3 zestawiono właściwości użytkowe substancji używanych do

obniżania zawartości Cr(VI) w cemencie.

Tabela 2. Zestawienie użytych środków redukujących zawartość rozpuszczalnego chromu

w cemencie.

Reduktor Dozowanie (% masy w stosunku do masy cementu)

Dozowanie (g/t) na jeden ppm Cr(VI)

Siarczan żelaza(FeSO4∙7H2O) 0,200% 200 g/t ppm

Siarczan cyny(SnSO4) 0,020% 20 g/t ppm

MA.P.E/Cr 05 LV (20% zawiesina wodna Sb2O3)

0,045% 45 g/t ppm

Tabela 3. Wady i zalety reduktorów Cr(VI).

Strona 13 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

REDUKTOR ZALETY WADY

FeSO4

(hetpa i monohydrat)

Tani w użyciu, łatwo dostępny

Wrażliwy na wilgoć i temperaturę, szybko się utlenia, potrzebna duża ilość w jego dozowaniu, krótki czas trwałości w cemencie, może powodować zmianę barwy wyrobów cementowych. Badania laboratoryjne (Accelerated corrosion tests) wskazują na możliwość sprzyjania bądź przyspieszania korozji zbrojenia. Niekorzystny wpływ jest silniejszy w przypadku heptahydratu [7].

SnSO4

- Dobre właściwości redukcyjne, stosowany w niewielkich ilościach Efektywna redukcja Cr(VI) przy niewielkim zużyciu reduktora

- W zależności od rodzaju cementu oraz szybkości dozowania redukcja chromu jest długoterminowa

- Dodawanie siarczanu cyny(II) do młyna nie stanowi problemu

- Brak negatywnego wpływu na właściwości cementu (Brak brązowych plamek lub niepożądanego zabarwienia betonu lub powierzchni tynków; brak wpływu na urabialność cementów oraz ich właściwości użytkowe)

Drogi w użyciu, w obecności wolnego wapna w wilgotnej atmosferze traci

zdolność redukcyjną

Sb2O3

Wysoka skuteczność, dozowany w niewielkich ilościach, wysoka

zdolność redukcyjnaDrogi w użyciu

Inne reduktory chromu w cemencie

Literatura poświęcona problemowi redukcji chromu(VI) w cemencie podaje wiele przykładów

substancji i mieszanin, które mogą posłużyć jako potencjalne reduktory. Należą do nich związki

zawierające Zn(II), takie jak ZnSO4·7H2O, Zn(NO3)2, Zn(CH3COO)2, ZnCl2, ZnO a nawet

sproszkowany metaliczny cynk[8]. Spośród testowanych związków zawierających jony Zn(II)

najlepszym reduktorem okazał się ZnSO4·7H2O (Rysunek 6). Proponowane były również

MnSO4·7H2O, SnCl2, NaNO2, hydrazyna, hydroksyloamina oraz mieszaniny wieloskładnikowe,

Strona 14 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

zawierające oprócz substancji o właściwościach redukujących dodatki chroniące przed utlenianiem i

wilgocią (gips, krzemionka pylista).

Rysunek 6. Redukcja Cr(VI) w cemencie za pomocą soli i tlenku cynku [8]

2.6. Dodatkowe informacje: Toksykologia związków zawierających chrom:

http://www.mp.pl/artykuly/index.php?aid=15869&_tc=3D1C46D6D8D74DC497EA63483A3E4ACA

http://www.mp.pl/artykuly/?aid=15870

Redukcja chromu w cemencie (od slajdu 6):

www.mapei.it/dam/Pdf/ConferencesCement.ppt

Strona 15 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

2.6.1. Analiza składu reduktorów FerroMono oraz Ferrogranul Wyniki uzyskane za pomocą fluorescencji rentgenowskiej oraz mikroskopii SEM

Rysunek 7. Widmo fluorescencji rentgenowskiej uzyskane dla reduktora Ferro Mono oraz obraz SEM badanej próbki

Strona 16 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 8. Widmo fluorescencji rentgenowskiej uzyskane dla reduktora Ferrogranul oraz obraz SEM badanej próbki

Wyniki uzyskane za pomocą badania dyfrakcji promieni rentgenowskich

Strona 17 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 9. Dyfraktogram reduktora Ferro Mono wraz z interpretacją

Strona 18 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 10. Dykfraktogram reduktora Ferrogranul wraz z interpretacją

Rysunek 11. Termogram FeSO4·7H2O [9]

2.7. Literatura

Strona 19 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Fosforany(V) a produkcja cementu 04 października 2012

3. Fosforany(V) a produkcja cementu

3.1. Produkcja energii z odnawialnych źródeł Zasoby naturalne a zwłaszcza dostęp do surowców energetycznych decydują o bezpieczeństwie

energetycznym danego kraju. Rozwój cywilizacyjny prowadzi do wzrostu zapotrzebowania na energię

elektryczną przy jednoczesnym zmniejszaniu się zasobów kopalnych surowców energetycznych [10]

oraz konieczności zmniejszenia uciążliwości dla środowiska jakie niesie ze sobą spalanie paliw.

Kraje UE, w tym również Polska zobowiązały się znacznie zwiększyć udział energii

odnawialnej w bilansie energetycznym i równocześnie ograniczyć emisję szkodliwych substancji do

atmosfery (głównie CO2). Przyjęty przez Wspólnotę pakiet klimatyczno-energetycznym (pakiet 3 x

20, Rysunek 12) ustala cele na rok 2020, którymi są:

1. Ograniczenie emisji CO2 o 20% w stosunku do poziomu z 1990 r.

2. Zwiększenie udziału energii ze źródeł odnawialnych do 20% w bilansie finalnej energii brutto,

3. Osiągnięcie redukcji jednostkowego zapotrzebowania na energię o 20% poprzez wzrost

efektywności energetycznej [11].

Rysunek 12. Cele pakietu klimatyczno-energetycznego 3 x 20 dla Unii Europejskiej [11]

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Realizacja poszczególnych celów pakietu 3 x 20 jest ze sobą mocno powiązana. Wzrost produkcji

energii ze źródeł odnawialnych wpływa na redukcję emisji gazów cieplarnianych i poprawia

efektywność energetyczną. Dyrektywa 2009/28/WE, będąca elementem pakietu klimatycznego,

przedstawia cele dotyczące udziału energii ze źródeł odnawialnych dla każdego kraju członkowskiego,

dla Polski cel ten wynosi 15% a 20% średnio dla całej wspólnoty (27 państw). Każde państwo

członkowskie przyjmuje krajowy plan działania w zakresie energii ze źródeł odnawialnych, który

określa krajowe cele i orientacyjny kurs w zakresie udziału energii ze źródeł odnawialnych w

sektorze transportowym, sektorze energii elektrycznej oraz sektorze ogrzewania i chłodzenia w 2020 r.

Struktura wytwarzania energii elektrycznej z wykorzystaniem zasobów odnawialnych w Polsce w

latach 2005–2010 (Rysunek 13) wskazuje, że największy udział w wytwarzaniu tej energii mają

elektrownie i elektrociepłownie wykorzystujące energię biomasy oraz elektrownie wodne [12].

17%

56%

27%

2010

biomasa (stała i biogaz)elektrownie wiatroweelektrownie wodne

Strona 21 z 29

silos

silos

młyn

FeSO4

Cement

luzem

Cement

workowan

y

FeSO4

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

47%44%

9%

2020biomasa (stała i biogaz)elektrownie wiatroweelektrownie wodne

Rysunek 13. Udział poszczególnych technologii w produkcji energii z odnawialnych źródeł (pominięto nieznaczący udział energii słonecznej) [12]

Uzyskanie wymaganego udziału energii ze źródeł odnawialnych w bilansie paliwowo-energetycznym

Polski będzie możliwe głównie poprzez wdrażanie technik produkcji energii niekonwencjonalnej

w energetyce cieplnej i zawodowej. Najszybszą i zarazem najtańszą metodą zwiększenia udziału

odnawialnych źródeł energii jest obecnie współspalanie biomasy z węglem w kotłach energetycznych

[13]. Ilość współspalanej biomasy zazwyczaj nie przekracza 10% paliwa konwencjonalnego

a współspalanie prowadzone jest w kotłach pyłowych, fluidalnych oraz rusztowych w kilkunastu

krajowych elektrowniach i elektrociepłowniach [14].

3.2. Uboczne produkty spalania Spalanie paliw stałych, celem którego jest wytworzenie energii prowadzi do powstania ubocznych

produktów spalania (UPS), którymi są żużle oraz popioły lotne. Roczne zużycie węgla w Polsce do

celów energetycznych wynosi ok. 110 mln ton i prowadzi do powstawania ok. 15 mln ton niepalnych

ubocznych produktów, w tym ok. 4 mln ton popiołów lotnych [15]. Popioły lotne wykazują

właściwości pucolanowe, czyli reagując w środowisku wodnym z Ca(OH)2 tworzą uwodnione

krzemiany i glinokrzemiany wapnia o właściwościach wiążących. Dzięki właściwościom wiążącym

popioły są używane jako składniki mieszanych spoiw hydraulicznych i pucolanowych, bądź jako

mikrokruszywo do betonu. Głównymi składnikami popiołów lotnych powstałych po spaleniu węgla są

krzemionka (SiO2), tlenek glinu (Al2O3) oraz tlenek żelaza (Fe2O3) a także zmienne ilości węgla,

wapnia (w postaci CaO lub gipsu), magnezu i siarki. Skład popiołów pochodzących ze współspalania

jest bardzo zbliżony do popiołu uzyskiwanego w wyniku spalania węgla, ale charakteryzuje go

większa zawartość niezwiązanego CaO, MgO oraz znacząco większa zawartość P2O5 (Rysunek 14).

Obecność podwyższonych ilości wymienionych powyżej tlenków nie jest obojętna z punktu widzenia

wykorzystania tych popiołów do produkcji materiałów budowlanych. Tlenki CaO i MgO reagują z

wodą powoli, ulegając hydratacji już po stwardnieniu zaczynu cementowego, co prowadzi do jego

pęcznienia i w konsekwencji powstawania naprężeń i uszkodzenia betonu.

Strona 22 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O Na2Oe P2O50

10

20

30

40

50

60

węgiel 1 węgiel 2 współspalanie 1współspalanie 2biomasa (słoma)

Rysunek 14. Skład popiołów lotnych pochodzących ze spalania węgla, ze współspalania oraz spalania biomasy

3.3. Fosfor w popiele lotnym

Średnia zawartość fosforu w popiołach z polskich elektrowni spalających węgiel wynosi 0,35% (dane

na podstawie [16]), natomiast zawartość w popiołach pochodzących ze spalania biomasy zależy od jej

pochodzenia. W przypadku spalania słomy zawartość P2O5 wynosi 4,4% a w przypadku niektórych

roślin energetycznych może nawet osiągnąć wartość kilkudziesięciu procent [17, 18]. Współspalanie

biomasy niezależnie od jej rodzaju zawsze prowadzi do wzrostu zawartości P2O5 w popiołach lotnych,

ponieważ fosfor jest pierwiastkiem niezbędnym dla wszystkich żywych organizmów (roślin

i zwierząt), gdyż jego związki budują strukturę komórki (fosfolipidy w błonach komórkowych),

wchodzą w skład kwasów nukleinowych (DNA) oraz w skład nośników energii (ATP).

3.4. Wpływ P2O5 na skład fazowy klinkieru W czasie syntezy klinkieru w piecu cementowym następuje spiekanie mieszaniny zmielonych

surowców węglanowych i ilastych, w którym bierze udział faza ciekła. Procesy zachodzące w piecu

cementowym prowadzą do powstania klinkieru – produktu o odmiennym w porównaniu z surowcami

składzie chemicznym i przede wszystkim fazowym. W skład klinkieru wchodzą 3CaO·SiO 2 (alit),

2CaO·SiO2 (belit), 3CaO·Al2O3 (glinian trójwapniowy) oraz brownmilleryt (4CaO·Al2O3·Fe2O3). Po

Strona 23 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

zmieszaniu cementu, czyli zmielonego klinkieru z niewielkim dodatkiem gipsu, z wodą następuje

hydratacja minerałów klinkierowych, w wyniku, której powstają związki chemiczne związki nadające

wytrzymałość zaprawom cementowym. Tlenek fosforu(V) obecny w surowcach do produkcji

klinkieru obniża temperaturę topnienia zmielonych surowców, wbudowywuje się w minerały

klinkierowe oraz wpływa na skład fazowy klinkieru. Wpływ tlenku fosforu(V) jest zdecydowanie

negatywny, ponieważ utrudnia nukleację kryształów alitu (3CaO·SiO2) i stabilizuje belit (2CaO·SiO2)

wbudowywując się w jego strukturę. Alit jest fazą, która decyduje o szybkości twardnienia zaczynu

cementowego, ponieważ ulega znacznie szybszej hydratacji niż belit, dlatego im wyższa zawartość

alitu tym większe uzyskuje sie wytrzymałości początkowe zapraw. Już przy zawartości 0.7% P2O5 w

klinkierze widać wyraźny wzrost zawartości belitu i wolnego CaO kosztem alitu [19]. Większe ilości

P2O5 nie pozwalają na reakcję CaO z belitem i jeżeli zawartość P2O5 jest większa niż 4,5% synteza

alitu jest zupełnie zablokowana i w skład wytworzonego klinkieru wchodzi jedynie belit, CaO oraz

substancja wypełniająca. Wpływ rosnącej zawartości P2O5 w surowcach na skład fazowy klinkieru

przedstawiono na rysunku 15.

Rysunek 15. Zależność składu fazowego klinkieru od zawartości P2O5 w surowcach. Ilustracja przygotowana na podstawie: T. Staněk, P. Sulovský, The influence of phosphorous pentoxide on the phase composition and for -mation of Portland clinker, Materials Characterization 60 (2009) 74 9 – 755

3.5. Wpływ fosforanów(V) na wiązanie zapraw cementowychRozpuszczalne w wodzie fosforany(V) wpływają opóźniająco na wiązanie zapraw

cementowych. Mechanizm opóźniającego działania rozpuszczalnych fosforanów jest tłumaczony

strącaniem nierozpuszczalnego fosforanu(V) wapnia na powierzchni ziaren cementu w formie słabo

rozpuszczalnej i źle przepuszczającej wodę warstewki. Warstewki fosforanu pokrywające

Strona 24 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

powierzchnię ziaren cementu utrudniają hydratację minerałów klinkierowych, ponieważ blokują

dostęp wody, co spowalnia powstawanie i wzrost zarodków krystalizacji produktów hydratacji.

Fosforany(V) mogą być celowo dodawane do betonu w celu opóźnienia wiązania w postaci domieszek

opóźniających wiązanie betonu. Wskazania do stosowania domieszek opóźniających można znaleźć w

podręcznikach poświęconych właściwościom betonu bądź w materiałach branżowych dotyczących

budownictwa [20].

3.6. Oznaczanie zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach lotnych

3.6.1. Przygotowanie ekstraktu wodnegoMetodyka wykonania oznaczenia zawartości rozpuszczalnych w wodzie fosforanów w popiołach

lotnych stosowanych jako dodatek do betonu jest opisana przez normę PN-EN 450-1. W celu

oznaczenia zawartości fosforanów przygotowuje się wyciąg wodny z mieszaniny 250 g popiołu i 750

ml wody. Po ustaleniu pH zawiesiny na 8,5 i trwającym 10 minut mieszaniu na mieszadle

magnetycznym zawiesinę sączy się a filtrat analizuje na zawartość fosforanów. Planowana jest

aktualizacja wspomnianej normy i zalecenie oznaczania zawartości fosforu całkowitego po

roztworzeniu próbki.

3.6.2. Metody oznaczania fosforu

Oznaczanie fosforu jest możliwe do przeprowadzenia prawie każdą z technik analizy chemicznej

klasycznej i instrumentalnej, począwszy od technik analizy wagowej i objętościowej, poprzez

spektrofotometrię a skończywszy na technikach wykorzystujących plazmę sprzężoną indukcyjnie.

Metody oznaczania fosforanów technikami klasycznymi oraz spektrofotometrycznymi są jednak

bardzo praco- i czasochłonne. Większość z proponowanych metod oznaczania fosforu na jednym z

etapów analizy obejmuje przeprowadzenie fosforanów w heteropolikwasy, najczęściej kwas

fosforomolibdenowy (Schemat 1). Heteropolikwasy to skondensowane kwasy nieorganiczne (Rysunek

16), których cząsteczki zawierają atomy różnych pierwiastków kwasotwórczych o wzorze ogólnym

[XM12O40]n-, gdzie X oznacza heteroatom (P5+, Si4+, As5+) natomiast M to najczęściej Mo(VI).

Strona 25 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Rysunek 16. Strukura heteropolikwasu XM12O40n−

Heteropolikwasy tworzone są przez ortofosforany, dlatego konieczne jest przeprowadzenie

wszystkich związków chemicznych zawierających fosfor obecnych w próbce w ortofosforany. Do

tego celu stosowana jest mineralizacja w mieszaninie gorących kwasów H2SO4 i HNO3 lub utlenianie

z wykorzystaniem nadsiarczanów. Mineralizacja próbek metodami termicznymi (kilkukrotne

odparowanie do pojawienia się par kwasów) jest czasochłonna (25 ml próbki wymaga 5 godzin

mineralizacji). Tworzenie heteropolikwasów jest również procesem powolnym (użycie kompleksu

zawierającego antymon, molibden i fosfor zajmuje 40 minut do pełnego wywołania barwy) a barwa

kompleksu ulega zmianom w czasie.

Strona 26 z 29

Selektywna ekstrakcja oznaczanie

spektrofotometryczne

Oznaczanie spektrofotometryczne

heteropolikwasu, połączone lub nie z

redukcją Selektywne zamaskowanie

niektórych heteropolikswasów a

następnie spektrofotometryczne oznaczenie trwałych

indywiduów Spektrofotometryczne

oznacznie Mo(VI) pochodzącego z

heteropolikwasu

Kwas fosforomolibdenowy

(zanieczyszczony heteropolikwasami Si,

Ge i As)

Metoda wagowa w postaci

fosforomolibdenianów zasad organicznych lub

amonowych

Redukcja Mo(VI) pochodzącego z

heteropolikwasu do Mo(V), a następnie miareczkowanie za

pomocą Ce(IV)

Miareczkowanie alkalimetryczne

Oznaczanie spektrofluorometryczne

(fosforomolibdenian rodaminy B)

Oznaczanie Mo pochodzącego

z heteropolikwasu metodą ASA

Przeprowadzenie heteropolikwasu w

kompleks Mo-oksyna bromometryczne miareczkowanie

wydzielonej oksyny

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Schemat 1. Analityczne sposoby postępowania oparte na wykorzystaniu kwasu fosforomolibdenowego [21]

Metody oznaczenia fosforu, które weszły do praktyki analitycznej i zostały przyjęte jako zalecane w

analizie rutynowej:

1. Oznaczanie miareczkowe

a. Alkalimetryczne miareczkowanie fosforomolibdenianu amonu

b. Alkalimetryczne miareczkowanie fosforomolibdenianu chinoliny

2. Oznaczanie spektrofotometryczne

a. w postaci kwasu fosforomolibdenianu (żółty)

b. w postaci produktu jego redukcji, tj. błękitu molibdenowego

i. Redukcja przy pomocy chlorku cyny(II)

ii. Redukcja przy pomocy kwasu askorbinowego w obecności winianu antymonylo-

potasowego

c. kompleksu wanadu z fosforomolibdenianami (żółty).

Najczęściej stosowaną metodą oznaczania fosforanów jest metoda wykorzystująca reakcję fosforu(V)

w środowisku kwaśnym z molibdenianem w wyniku, której tworzy się jon kompleksowy –

fosforomolibdenian, barwiący roztwór na kolor żółty. Kompleks ten może być redukowany przy

pomocy chlorku cyny(II) lub kwasu askorbinowego z utworzeniem intensywnie zabarwionego

„błękitu molibdenowego”. Proces redukcji jest powolny i bardziej powtarzalny przy zastosowaniu

kwasu askorbinowego. Wprowadzenie jonów Sb(III) (w postaci winianu antymonylu i potasu)

znacznie przyspiesza tworzenie „błękitu molibdenowego”. Intensywność zabarwienia nie zmienia się

już po 10 minutach od dodania reduktora oraz utrzymuje się przez 24 h [22]. Czułość metody

wykorzystującej „błękit molibdenowy” jest wystarczająco duża, aby oznaczać P w wodzie morskiej

(zawartości rzędu kilkunastu µg P/L).

Fosfor może być oznaczany spektrofotometrycznie również w postaci żółto zabarwionego kwasu

„wanadomolibdenofosforowego”, który powstaje po dodaniu do kwaśnego roztworu fosforanów(V)

soli wanadu(V) i molibdenu(VI). Ekstrakcja rozpuszczalnikowa stanowi jeden ze sposobów

umożliwiających zwiększenie selektywności oznaczania fosforanów tą metodą. Ekstrahując próbkę

zawierającą P, As i Si przy pomocy octanu izobutylu lub alkoholu izoamylowego fosfor przechodzi do

fazy organicznej a As do fazy wodnej. Dodanie HClO4 przed dodaniem molibdenianu zapobiega

tworzeniu się kwasu molibdenokrzemowego, dzięki czemu możliwe jest selektywne oznaczenie tych

pierwiastków.

3.6.3. Literatura

Strona 27 z 29

Materiały pomocnicze do ćwiczeń laboratoryjnych – Chrom(VI) w cemencie 04 października 2012

Strona 28 z 29

1[] M. Magistri, P. Recchi, A Challenging Task, Worldcement, luty 20102[] W. Kurdowski, Chrom w cemencie i betonie; Budownictwo, Technologie, Architektura; październik – grudzień 20043[] Z. Kowalski, Z. Wzorek, K. Koneczny, J. Kulczycka, Gospodarka Surowcami mineralnymi, 19 (2003) 574[] L. Hills, V. C. Johansen, Hexavalent Chromium in Cement Manufacturing: Literature Review, PCA R&D Serial No. 2983, 20075[] Przemysł cementowy w Polsce, Polski cement, http://www.polskicement.com.pl/3/3/artykuly/10_66.pdf 6[] A. Przepiera, A. Konratowska, K. Przepiera, M. Jabłoński, J. Płaska, Przemysł Chemiczny 88 (2009) 777[] R. Roskovic, I. Stipanovic Oslakovic, J. Radic, M. Serdar, Cement & Concrete Composites 33 (2011) 10208[] Patent WO 2010/057225 A29[] E. Erdem, R. Donat, K. Esen, T. Tunç, Ceramics – Silikáty 55 (1) (2011) 85

10[] D. Goodstein, Out of gas, W. W. Norton & Company, February 2004.11[] M. Ćwil, Elektroenergetyka 4 (6) (2010) 36.12[] Raport NIK: Informacja o wynikach kontroli „Rozwój i wykorzystanie odnawialnych źródeł energii elektrycznej”.13[] T. Mirowski, Efekty ekonomiczne i ekologiczne współspalania biomasy z węglem w kotłach pyłowych. Rozprawa doktorska. Wydział Paliw i Energii AGH, Kraków 2007. 14[] M. Ściążko, J. Zuwała, M. Pronobis, Energetyka i Ekologia, (2006) 207,www.e-energetyka.pl 15[] K. Galos, A. Uliasz-Bocheńczyk, Gospodarka surowcami mineralnymi, 21 (2005) 23.16[] H. Krztoń, Solid State Phenomena, 130 (2007) 277.17[] A. Kowalczyk-Juśko, Proceedings of ECOpole, 3 (1) 2009 160.18[] T. Golec, Energetyka i ekologia, 7/8 (2004) 437.19[] T. Staněk, P. Sulovský, Materials characterization 60 (2009) 749 – 755. 20[] Np. http://www.heidelbergcement.com/NR/rdonlyres/8844AEF1-CC6A-44DC-A74E-F67FF19FAFF4/0/Ksi%C4%85%C5%BCeczkaGG2011Rozdzial06.pdf Str. 235.21[] W. J. Williams, Oznaczanie anionów, PWN, Warszawa 1985. 22[] J. Murphy, J.P. Riley, Anal. Chim. Acta 27 (1962) 31.