Oddzia WarszawskiPolskiego Towarzystwa Chemicznego

ChemSession'08V Warszawskie Seminarium Doktorantw Chemikw

Streszczenia

Warszawa, 16 maja 2008

Druk wykonano z materiaw dostarczonych przez autorw, ktrzy ponosz penodpowiedzialno za ich tre. W koniecznych przypadkach organizatorzy

wykonali drobne korekty redakcyjne nadesanych streszcze.

Warszawa 2008

ISBN-978-83-60988-01-05

Wspwydawc materiaw jest Polskie Towarzystwo ChemiczneDruk wykonano w Oficynie Wydawniczej Politechniki Warszawskiej

ul. Polna 50 00-664 Warszawa tel. 022 825 75 18

ChemSession'08

KOMITET ORGANIZACYJNY:Sawomir Jarosz (IChO)Roman Luboradzki (IChF)Izabela Madura (PW) - przewodniczcaSawomir Ostrowski (IChP)Halina Szatyowicz (PW)

SPONSORZY:Instytut Chmii Fizycznej PANInstytut Chemii Organicznej PANWydzia Chemiczny Politechniki WarszawskiejWydzia Chemii Uniwersytetu WarszawskiegoOddzia Warszawski Polskiego Towarzystwa Chemicznego

WYKADY PLENARNE

W-1

7

ELEKTRONIKA MOLEKULARNA SPOJRZENIE CHEMIKAAdam Proa,b, Magorzata Zagrskab, Robert Nowakowskic

aKomisariat ds Energii Atomowej, GrenoblebWydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej

cInstytut Chemii Fizycznej PAN

(wykad oparty w 100% na badaniach doktorantw: Julii DeGirolamo, RafaaPokropa, Myriam Protire, Katarzyny Bugi, Jean-MarieVerilhaca, Marka Knora i

Tomasza Jarocha)Preparatyka klasycznych materiaw pprzewodnikowych jest w gwnej mierze

domen chemii nieorganicznej, oraz wywodzcych si z niej chemii metaloorganicznej ichemii ciaa staego. W dotychczasowym spektakularnym rozwoju technologiipprzewodnikowej mao i wielkoczsteczkowe materiay organiczne wykorzystywanebyy do wytwarzania elementw pasywnych, jak np. warstwy dielektryczne lub warstwnanoszonych tymczasowo, w celu uatwienia procesu technologicznego, jak np.warstwy polimerw wiatoczuych (fotorezysty). Pprzewodnikowe waciwocizwizkw organicznych budziy wprawdzie zainteresowanie chemikw i fizykw juod poowy lat 60-tych ubiegego stulecia, ale znaczcy wzrost zainteresowania ttematyk badawcz nastpi dopiero po opublikowaniu przez Burroughesa iwsppracownikw [1] pracy dotyczcej pierwszej polimerowej diodyelektroluminescencyjnej (patrz Rys. 1a). W 2000 r A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid i H.Shirakawa twrcy nauki o organicznych materiaach elektroaktywnych otrzymalinagrod Nobla.

W ostatnich latach elektronika organiczna, czyli elektronika, w ktrej przewodnikii pprzewodniki nieorganiczne, w takich urzdzeniach elektronicznych jak tranzystorypolowe (Rys. 1b) czy ogniwa fotowoltaiczne (Rys. 1c), zastpuje si ichodpowiednikami organicznymi, w coraz wikszym stopniu przeksztaca si welektronik molekularn. W elektronice molekularnej rol elementw elektronicznychpeni albo pojedyncze czsteczki (makroczsteczki), albo ich uporzdkowaneagregacje o wielkoci od jednego do kilku nanometrw. W wytwarzaniu takichuporzdkowanych obiektw nanometrycznych duego znaczenia nabieraj koncepcjechemii supramolekularnej i techniki pozwalajce na bezporedni obserwacj ichpostaci, jak np. skaningowa mikroskopia tunelowa.

Pierwsza cz wykadu dotyczy bdzie strategii syntezy nowych mao- iwielkoczsteczkowych pochodnych tiofenu w celu ich zastosowania jakopprzewodnikw molekularnych. W szczeglnoci wykadowca omwi wpyw postacichemicznej czsteczki (makroczsteczki) i rodzaju podstawnikw na poziomy HOMO iLUMO, ktrych pooenie naley precyzyjnie modyfikowa w zalenoci od roli jak tenowe zwizki maj peni w danym urzdzeniu elektronicznym. Wykadowcaprzedstawi rwnie wpyw parametrw makromolekularnych (masa molowa i jejrozrzut) na rodzaj i zasig uporzdkowanej struktury nadczsteczkowej wotrzymywanych materiaach pprzewodnikowych i na parametry elektrycznewytwarzanych z nich tranzystorw organicznych.

[1] J.H. Burroughes, D.D. C Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay, R.H. Friend, P.L. Burn, A.B.

Holmes, Nature, 1990, 347, 539.

8

katodaAl, Ca lub Mg

szko lubpodoe polimerowe

PEDOT

anoda ITO

+

wiato

+ polimeremitujcy wiato

RDO DREN

BRAMKA

warstwa izolacyjna

polimerowawarstwa aktywna

Vg+ +Vd

a b

PEDOT

ITO

szko

elektrodaCr Au

elektroda AlLiF

polimerowawarstwa aktywna

cRys. 1. Schematy: a) polimerowej diody elektroluminescencyjnej; b) organicznegotranzystora polowego; c) polimerowego ogniwa fotowoltaicznego

W drugiej czci prezentacji wykadowca skoncentruje si na hybrydowejnieorganiczno-organicznej elektronice molekularnej, w ktrej elementamielektronicznymi s uporzdkowane agregacje monodyspersyjnych nanokrysztawnieorganicznych pprzewodnikw A(II)B(VI) lub A(III)B(V) i oligomerowych lubpolimerowych pprzewodnikw organicznych. Nanokompozyty takie, szczeglniecenne dla diod elektroluminescencyjnych i ogniw fotowoltaicznych, otrzymywa monaalbo w wyniku reakcji kondensacji pomidzy oligomerem (polimerem) posiadajcymodpowiedni grup reaktywn i dwufunkcyjnym ligandem powierzchniowymnanokrysztau, albo bez udziau reakcji chemicznej wykorzystujc zjawiskorozpoznawania molekularnego. Taki proces rozpoznawania pomidzy pochodn tyminybdc powierzchniowym ligandem nanokrysztau CdSe i poli(alkilotiofenem),zawierajcym ugrupowania diaminopirymidynowe przedstawiono na Schemacie 1.

.Schemat 1

W-2

9

SELF-ORGANIZED EUTECTIC MICRO- AND NANOSTRUCTURES TOWARDSPHOTONIC CRYSTALS AND METAMATERIALS

Dorota A. Pawlak

Institute of Electronic Materials Technology (ITME), ul. Wolczynska 133,01-919 Warszawa, Dorota.Pawlak@itme.edu.pl

In recent years, two different types of materials are being developed in the areaof photonics: photonic bandgap materials (photonic crystals) [1,2] and metamaterials.[3]These novel fields of photonics look forward towards new fabrication techniquesespecially bottom-up approaches such as self-organization. A very promising approachfor growth of self-organized micro- and nanostructures is based on directionalsolidification of eutectics. Eutectics are special materials which are both a monolith andmultiphase material.[4] Eutectics such as metal-metal have been studied for many years,due to their excellent mechanical properties. Recently oxide-oxide eutectics have alsobeen studied, due to their excellent flexural strength and creep resistance at hightemperature.[5] But the potential of eutectics for electromagnetic properties have notbeen studied extensively. Though oxide-oxide eutectics were lately also identified bytwo groups as materials which could act as photonic crystals [6,7] it has not been provenyet. During the talk photonic crystals and metamaterials will be shortly introduced andthe self-organization approach towards photonic crystals and metamaterials by thedirectional solidification of eutectics will be discussed.[8,9,10]

Bar 3m Bar 3m Bar 1m Bar 1mFig. 1. Examples of eutectic microstruxtures obtained in ITME:

a) rod-like, b) percolated-like, c) lamellar, d) globular.

[1] S. John, Phys. Rev. Lett., 1987, 58, 2486.[2] E. Yablonowitch, Phys. Rev. Lett. 1987, 58, 2059[3] D. R. Smith, J. B., Pendry, M. C. K., Wiltshire, Science, 2004, 305, 788.[4] J. Llorca, V. M. Orera, Progress in Mat. Sci., 2006, 51, 711.[5] Y. Waku, N. Nakagawa, T. Wakamoto, H. Ohtsubo, K. himizu, Y. Kohtoku, Nature 1997, 389, 49.[6] D.A. Pawlak, G. Lerondel, I. Dmytruk, Y. Kagamitani, et al., J. Appl. Phys. 2002, 91, 9731.[7] R. I. Merino, J. I. Pena, A. Larrea, G. F. de la Fuenteet al., Recent Res. Devel. Mat. Sci. 2003, 4, 1.[8] Pawlak, D. A.; Kolodziejak, K.; Turczynski, S.; Kisielewski, J.; Rozniatowski, K.; Diduszko,R.; Kaczkan, M.; Malinowski, M. Chem. Mater. 2006, 18, 2450.[9] Pawlak, D. A.; Kolodziejak, K.; Diduszko, R.; Rozniatowski, K.; Kaczkan, M.; Malinowski,

M.; Kisielewski, J.; Lukasiewicz, T. Chem. Mater. 2007, 19, 2195.[10] D. A. Pawlak, K. Kolodziejak, K. Rozniatowski, R. Diduszko, M. Kaczkan, M. Malinowski,

M. Piersa, J. Kisielewski, T. Lukasiewicz, Cryst. Growth & Design 2008, 8, 1243.

W-3

10

FOTOFIZYKA WIZANIA WODOROWEGO: OD TEORII DO ZASTOSOWAAndrzej L. Sobolewski

Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk,Al. Lotnikw32/46, 02-668 Warszawa, sobolai@ifpan.edu.pl

Wizania wodorowe s powszechne w otaczajcej nas przyrodzie i stanowiistotny skadnik funkcjonowania materii oywionej. Odpowiedzialne s m.in. zarozpoznanie molekularne w DNA i w znacznym stopniu determinuj tzw. strukturdrugorzdow biaek. O ile struktura i funkcjonowanie wiza wodorowych welektronowym stanie podstawowym jest badana od lat przy wykorzystaniu metodspektroskopowych i obliczeniowych i jest do dobrze rozumiana, to nasza wiedzadotyczca wasnoci wiza wodorowych w stanach elektronowowzbudzonych i ich roliw procesach fotochemicznych jest stosunkowo ograniczona. Znaczcym wyjtkiem saromatyczne czsteczki z wewntrzczsteczkowym wizaniem wodorowym, w ktrychzachodzi indukowany optycznie proces przeniesienia protonu (ang. excited-stateintramolecular proton transfer ESIPT). Tego typu zwizki od lat skupiaj uwagbadaczy ze wzgldu na swoje zastosowania jako fotostabilizatory i fotofiltry do ochronypolimerw organicznych i tkanek biologicznych przed uszkodzeniami wywoywanymiskadow UV wiata sonecznego [1].

W serii naszych ostatnich prac wykazalimy, e kana dezaktywacjibezpromienistej wzbudzenia elektronowego zwizany z obecnoci przecistokowych pomidzy stanami wzbudzonymi elektronowo i stanem podstawowymzwizany z reakcj przeniesienia protonu wzdu wewntrz- bd midzy-czsteczkowego wizania wodorowego moe stanowi efektywny mechanizm dlawyjanienie funkcjonalnoci organicznych fotostabilizatorw [2] oraz fotostabilnocimaterii biologicznej takiej jak DNA [3] i biaka [4].

W prezentacji zostan omwione moliwoci potencjalnych zastosowaomawianych zjawisk. Tak wic mechanistyczne aspekty procesu ESIPT [2] mog bywykorzystane przy konstruowaniu optycznie sterowanych przecznikwmolekularnych [5], natomiast elektronowo sterowane przeniesienie protonu (ang.electron-driven proton transfer EDPT) wzdu midzyczsteczkowych wizawodorowych [3,4] moe stanowi podstaw dla zaprojektowania ukadwmolekularnych do fotolizy wody za pomoc wiata slonecznego.

[1] J.-E.A. Otterstedt, J. Chem. Phys. 1973, 58, 5716.[2] A.L. Sobolewski, W. Domcke, C. Httig, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 6301.[3] A.L. Sobolewski, W. Domcke, C. Httig, Proc. Nat. Acad. Sci. 2005, 102, 17903.[4] A.L. Sobolewski, W. Domcke, Chem. Phys. Chem. 2006, 7, 561.[5] A.L. Sobolewski, Phys. Chem. Chem. Phys 2008, 10, 1243.

W-4

11

OFERTA PROGRAMOWA DLA MODYCH NAUKOWCWTomasz Perkowski

Fundacja na rzecz Nauki Polskiej, ul. Grayny 11, 02-548 Warszawa,tomasz.perkowski@fnp.org.pl; www.fnp.org.pl

Fundacja na rzecz Nauki Polskiej (FNP) jest niezalen, pozarzdow instytucjtypu non-for-profit, dziaajc od 1991 roku na rzecz nauki poprzez:

a) wspieranie uznanych przez rodowisko naukowcw i zespow badawczych,pracujcych w tych obszarach nauki, ktre posiadaj znaczenie dla rozwojucywilizacyjnego, kulturowego i gospodarczego Polski oraz jej midzynarodowegoprestiu,

b) wspieranie transferu polskich osigni naukowych do praktyki gospodarczej,c) wspomaganie inicjatyw inwestycyjnych, sucych nauce w Polsce.

Fundacja wypenia cele statutowe poprzez przyznawanie w trybie konkursusubwencji, nagrd i stypendiw, zgodnie z misj: wspiera tylko najlepszych, abymogli sta si jeszcze lepsi.

Fundacja otrzymaa, jako kapita zaoycielski, kwot 95 mln zotych z czcipozostaego majtku likwidowanego Centalnego Funduszu Rozwoju Nauki i Techniki.Znaczc cz rodkw na sw dziaalno statutow oraz na zabezpieczenie realnejwartoci swojego funduszu Fundacja uzyskuje przede wszystkim z dziaa na rynkufinansowym. Do koca 2007 roku Fundacja przekazaa na rzecz polskiej nauki kwotponad 300 mln zotych. W 2008 roku na wspieranie nauki Fundacja zamierzaprzeznaczy kwot ok. 46 mln zotych. Wzrost nakadw na dziaalno programowwynika z podjcia przez Fundacj realizacji programw finansowanych z EuropejskiegoFunduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego InnowacyjnaGospodarka 2007-2013 (PO IG) Dziaanie 1.2 wzmocnienie potencjau kadrowegonauki.

Programy FNP skierowane do modych naukowcw:Program START Stypendia krajowe dla modych uczonychCel: wsparcie modych badaczy stojcych u progu kariery, ktrzy ju mog wykaza sisukcesami w swojej dziedzinie nauki. Stypendia stanowi dowd uznania dladotychczasowych osigni naukowych modych uczonych i s dla nich zacht dodalszego rozwoju poprzez umoliwienie im penego powicenia si pracy badawczej.Podstaw oceny kandydata stanowi jego dorobek naukowy oraz przedstawione planybadawcze. O stypendium ubiega si mog modzi naukowcy przed 30 rokiem ycia.Program KOLUMB Stypendia (zagraniczne) dla modych doktorwCel: umoliwienie najlepszym modym uczonym wyjazdw na pobyty badawcze dowiodcych orodkw na wiecie. Stypendium moe by przyznane na okres od 6 do 12miesicy dla osb, ktre po uzyskaniu stopnia doktora nie odbyy jeszcze stayzagranicznych (duszych ni sze miesicy).Program POWROTY / HOMING subsydia dla powracajcychCel: zachcenie modych polskich uczonych do powrotu do Polski i dynamizowanierozwoju ich karier naukowych poprzez poprawienie im warunkw pracy, zapewnieniefunduszy na rozpoczcie projektw badawczych po powrocie do kraju i wspieranienawizanej przez nich midzynarodowej wsppracy naukowej.

12

Program FOCUS subsydia na tworzenie zespow naukowychCel: wspieranie modych badaczy posiadajcych liczcy si dorobek naukowyw wybranej, corocznie okrelanej przez Fundacj sferze bada naukowych, ktra w jejopinii, ma szczeglne znaczenie dla rozwoju cywilizacyjnego Polski.

edycja 2008 Molekularne i biochemiczne badania nad nowotworamiMidzynarodowe warsztaty naukowe: "Biology of Cancer: from bench tobedside and back" (25-28 czerwca 2008 rok, Serock)edycja 2009 Badania nad jzykow kategoryzacj wiata

Stypendia konferencyjneCel: dofinansowanie uczestnictwa polskich uczonych w midzynarodowychkongresach, sympozjach i konferencjach naukowych w Polsce lub za granic.O stypendium mog ubiega si osoby w wieku do 35 lat. Procedur konkursowprowadzi Towarzystwo Naukowe Warszawskie.Program INNOWATOR wsparcie finansowe i szkoleniowe projektwwdroeniowychCel: zaznajomienie uczonych z funkcjonowaniem mechanizmw rynkowych i zasadamidziaalnoci biznesowej oraz pomoc finansowa w przygotowaniu i wdroeniuinnowacyjnych projektw na wczesnym etapie komercjalizacji. Program jestrealizowany w trzech etapach: szkolenie, doradztwo, finansowanie. W 2008 rokuFundacja przeznaczya kwot 1 mln zotych na projekty.

Nowe programy realizowane w ramach PO IG:Program MPD Midzynarodowe Projekty DoktoranckieCel: podniesienie poziomu bada naukowych realizowanych w Polsce przez modychnaukowcw w okresie przygotowywania przez nich prac doktorskich orazzintensyfikowanie wsppracy midzynarodowej polskich jednostek badawczych.Program VENTURES wspieranie innowacyjnych projektw realizowanych przezmodych uczonychCel: zwikszenie liczby innowacyjnych projektw realizowanych przez modychuczonych i zachcenie studentw, absolwentw i doktorantw do podejmowania pracynaukowej, ktrej efekty mog znale zastosowanie praktyczne. Projekty muszcharakteryzowa si przydatnoci dla gospodarki.Program TEAM finansowanie realizowanych w najlepszych zespoach badawczychprojektw z udziaem modych uczonychCel: zwikszenie zaangaowania modych uczonych w prace badawcze realizowanew najlepszych zespoach i laboratoriach naukowych w Polsce. Program adresowany jestdo zespow naukowych zamierzajcych powierzy prowadzenie bada studentom, (conajmniej trzeci rok studiw), doktorantom lub modym doktorom (do czterech lat poobronie doktoratu).Program WELCOME wspieranie tworzenia w Polsce zespow naukowych przezuczonych z zagranicyCel: zaangaowanie wybitnych uczonych z zagranicy w tworzenie zespownaukowych w Polsce i zintensyfikowanie wsppracy midzynarodowej polskichjednostek naukowych.

KOMUNIKATY

O-1

15

OSCILLATORY PROCESSES INVOLVING HYDROGEN PEROXIDE AS THEDETECTORS OF THE SPECIFIC POTENTIOMETRIC RESPONSES OF THE GOLD,

PLATINUM AND GLASSY CARBON ELECTRODES

Katarzyna Pkala, Rafa Jurczakowski, Marek Orlik

Faculty of Chemistry, University of Warsaw, ul. Pasteura 1, 02-093 Warsaw, POLAND

Oscillatory chemical reactions belong to the most intriguing and importantprocesses, among others due to their relevance to self-organized dynamical processes inliving systems. The examples of these reactions, where hydrogen peroxide plays mainrole are: H2O2 - OH - SCN - Cu2+ [1,2] and H2O2 - H+ - S2O32 - Cu2+ systems [3],where Cu2+ ions act as a catalyst. For the former system, studied in the thin-layerreactor, we discovered the luminescent spatiotemporal patterns [4].

These homogeneous oscillatory processes, involving H2O2, were monitored by uspotentiometrically, using Au, Pt and GC electrodes [4]. We found that the periodicvariations of the Pt electrode potential were not in phase with the variations of thepotential of the gold and glassy carbon electrodes, the latter two ones exhibiting in turnconcordant, in-phase, responses (Fig. 1). Thus, it appeared that various chemically inertelectrodes may be sensitive to different redox systems in the solutions containing H2O2.These differences were explained in terms of various thermodynamic (standardelectrode potential E0) and kinetic (exchange current density i0) properties of variousredox couples at different electrodes. The key point is that the measured potential is themixed potential. The mixed potential is largely determined by this redox couple which ischaracterized with the largest exchange current density [5]. If only for platinum (of aknown high catalytic activity), the exchange current density of certain redox couple ismuch higher than that for the Au or GC electrodes, then this couple largely determinesthe Pt electric potential.

5 10 15 20 25-150

-100

-50

0

50

100

150 A

Pt Au GC

E /

mV

t / min16 18 20 22 24 26 28 30

-200

-150

-100

-50

0

50

100

GC PT Au

B

t / min

E /

mV

Figure 1. The potentials of the Pt, Au and GC electrodes as a function of time for the Cu2+-catalyzedoxidation of SCN with H2O2. (A) Stirred batch reactor; (B) Continuously stirred tank reactor (CSTR).The kinetic parameter related to the summary flow of all streams k0 = 6.16103 s1. T = 299.2 K.

[1] M. Orbn, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 6893.[2] M. Orbn, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 4541.[3] M. Orbn, I. R. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 101.[4] K. Pkala, R. Jurczakowski, A. Lewera, M. Orlik, J. Phys. Chem. A., 2007, 11, 3439.[5] G. Kortm, Lehrbuch der Elektrochemie, 4th ed.; Verlag Chemie, 1966, Weinheim.

SESJA POSTEROWA

P-1

19

BADANIA REAKTYWNOCI KOMPLEKSW RUTENU W STOSUNKU DOWYBRANYCH BIAEK UKADU KRWIONONEGO Z UYCIEM

SPEKTROFOTOMETRII UV-VIS I TECHNIKI SPRZONEJ CE ICP MSKrzysztof Abramski, Katarzyna Pawlak, Maciej Jarosz

Wydzia Chemiczny, Politechnika Warszawska,ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, jkabramski@ch.pw.edu.pl

Celem bada byo sprawdzenie wpywu rodzaju przeciwjonu anionowychkompleksw rutenu na szybko ich reakcji z biakami ukadu krwiononego albumin i apotransferyn. Kompleksy rutenu(III):

[trans-tetrachlorobis(1H-indazolo)]rutenian(III) indazolium [trans-tetrachlorobis(1H-indazolo)]rutenian(III) sodu)

s substancjami o waciwociach przeciwnowotworowych.Kompleks z przeciwjonem indazolowym charakteryzuje si ma

rozpuszczalnoci w roztworach wodnych, dlatego opracowano alternatywn form zkationem sodu. Charakteryzuje si ona niemal 35 krotnie lepsz rozpuszczalnoci, copozwala efektywniej wykorzystywa j do przygotowywania roboczej formy leku.Celem bada byo sprawdzenie, czy charakter przeciwjonu ma wpyw na reaktywnokompleksu w tworzeniu adduktw z biakami.

Roztwory obydwu kompleksw s barwne. Barwa ta ulega zmianie w miartworzenia si adduktw. Na podstawie otrzymanych wynikw wyznaczono parametrcharakterystyczny dla kadej reakcji - sta szybkoci reakcji. Obliczone wartocistaych szybkoci reakcji dla kadej pary kompleks-biako, pozwalaj wnioskowa opodobiestwie obydwu zwizkw pod wzgldem szybkoci tworzenia adduktw.Porwnanie staych szybkoci reakcji tego samego kompleksu z rnymi biakamiwykazao, e albumina tworzy addukt szybciej ni apotransferyna. Jest to obserwacjaniezgodna z doniesieniami literaturowymi, dlatego badania kontynuowano z uycieminnej techniki analitycznej.

Zastosowanie ukadu sprzonego: elektroforeza kapilarna ze spektrometrem masz jonizacj w plazmie indukcyjnie sprzonej, pozwala na bezporednie ledzeniesygnau pochodzcego zarwno od kompleksu rutenu, jak i tworzcego si adduktu. Napodstawie otrzymanych elektroferogramw oraz obliczonych staych szybkoci reakcjimona stwierdzi, e obydwa kompleksy tworz addukty w analogiczny sposb.Przeciwjon zwikszajcy rozpuszczalno kompleksu w roztworach wodnych niewpywa na warto staej szybkoci reakcji. Powysza obserwacja pozwala nastwierdzenie, e form czynn w reakcji z biakami jest jedynie anion ([trans-tetrachlorobis(1H-indazolo)]rutenianowy(III). Uzyskane wyniki potwierdziy ponadtouprzednie doniesienia stwierdzajce, e addukt z apotransferyn tworzy si szybciej niz albumin.

P-2

20

OPTYMALIZACJA REAKCJI OTRZYMYWANIA 2,4,6,8,10,12 HEKSAALLILO 2,4,6,8,10,12 HEKSAAZAIZOWURTZITANU

Joanna Adamiak, Pawe Maksimowski

Politechnika Warszawska, Wydzia Chemiczny, Zakad MateriawWysokoenergetycznych, ul.Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, joanna.adamiak@op.pl

Jednym z najsilniejszych kruszcych materiaw wybuchowych jest 2,4,6,8,10,12 heksanitro 2,4,6,8,10,12 heksaazaizowurtzitan (HNIW, CL-20). Wykorzystanietego materiau jest ograniczone ze wzgldu na zoony proces syntezy (czteroetapowasynteza). Przez wiele lat uwaano, e klatka izowurtzitanowa, ktra tworzy strukturtego zwizku, powstaje tylko w reakcji glioksalu z benzyloamin [1]. Niedawnoopisano reakcje kondensacji innych amin z glioksalem, gdzie produktem bya klatkaizowurtzitanowa [2]. Na tej podstawie zaproponowano now metod syntezy HNIWskadajc si z dwch etapw: kondensacji (tworzenie struktury klatki) i nitrowaniapowstaej pochodnej izowurtzitanu (utworzenie HNIW). Ze wzgldu na koszty idostpno stosowanych amin do bada wybrano alliloamin. Problemem jestwydajno reakcji kondensacji glioksalu z alliloamin, ktra wynosi 20%wag. W celuwprowadzenia do przemysu dwuetapowej syntezy CL-20 naley zwikszy wydajnoprocesu otrzymywania pochodnej allilowej.

Proces optymalizacji otrzymywania 2,4,6,8,10,12heksaallilo2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurtzitanu (HALLIW) przeprowadzono za pomoc matematycznej teoriiplanowania dowiadcze, uzupeniajc j o metod najwikszego spadku [3]. Napodstawie odpowiednio dobranego p powtarzania dla czterech czynnikw (241 = 8) zkontrastem okrelajcym I = X1X2X3X4 ukadano macierz planowania i wykonywanokolejne serie omiu niezalenych dowiadcze w ustalonych warunkach i na tej samejaparaturze. Nastpnie obliczano wspczynniki wielomianu i wyznaczano wielomianpierwszego rzdu, na podstawie ktrego wyliczano teoretyczne wartoci wydajnocireakcji w danych warunkach. Przeprowadzano analiz wyliczonych wartoci i okrelanokierunek zmian parametrw do kolejnych bada.

W badaniach nad opracowaniem optymalnych warunkw reakcji wykonanosiedem serii pomiarw. Zbadano takie parametry jak: temperatura procesu, ilo kwasumrwkowego (katalizator), ilo acetonitrylu (rozpuszczalnik), czas wkraplaniaglioksalu, czas reakcji oraz stosunek substratw. W wyniku tych bada otrzymanowzrost wydajnoci z 20% do 66,5%wag. Najwysz wydajno reakcji otrzymano wwarunkach: nadmiar alliloaminy wzgldem glioksalu: 10%mol, ilo acetonitrylu: 9,35:1/stosunek molowy wzgldem glioksalu/, ilo wody: 0,18:1 /stosunek molowywzgldem glioksalu/, ilo katalizatora: 0,1:1 /stosunek molowy wzgldem glioksalu/,temperatura: 15C, czas wkraplania: 15 min., czas reakcji: 60 min. Wydajnociwyznaczane byy dla surowego produktu za pomoc analizy wagowej.

W celu potwierdzenia struktury oraz zbadania waciwoci otrzymanego zwizkuwykonano szereg analiz: DSC, TG, 1H NMR, 13C NMR, IR.

[1] A.T. Nielsen, R.A. Nissan, D.J. Vanderah, C.L. Coon, R.D. Gilardi, C.F. George, J. Flippen-

Anderson, J. Org. Chem. 1990, 55, 1459-1466.[2] G.Cagnon, G. Eck, G.Herve, G. Jacob, US Patent, US 2004/0260086 A1, 2004.[3] Joanna Skocze, praca dyplomowa Poliechnika Warszawska, Wydzia Chemiczny, Warszawa 2007.

P-3

21

ION TRANSFER ACROSS LIQUID-LIQUID INTERFACE GENERATED BYELECTROREDUCTION OF FULLERENE C60

Wojciech Adamiak, Galyna Shul, Marcin Opao

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences,44/52 Kasprzaka,01-224 Warsaw, wadamiak@ichf.edu.pl

The electrochemistry of buckminsterfullerene (C60) in various organic solventshas been widely studied by a number of groups [1]. C60 molecule can accept up to sixelectrons and a sequence of six reduction states (C60n-, where n = 1-6) can be detectedelectrochemically depending on the experimental conditions. It has been found that theredox potentials of C60 electrode reactions are influenced by the nature of the medium.The effect of the electrolyte has been assigned to the ion-pairing processes, whereas thesolvent influence is connected with stabilization effects which depend on polarity anddonicity of the solvent.

In this work the ion transfer across liquid-liquid interface generated byelectroreduction of fullerene C60 has been examined. Typically, the driving force of iontransfer is the charge difference between two immiscible phases that share an interface.Herein, an excess of charge within organic phase is generated in the electrode reactionof the fullerene. In order to maintain electroneutrality within organic phase, theelectrogenerated anion ejection or cation injection from aqueous phase is expected tooccur [2].

In our experiment micromolar amount of fullerene and tetrahexylammoniumperchlorate solution in 1,2-dichlorobenzene was deposited on the glassy carbonelectrode. After electrode immersion into aqueous electrolyte solutions voltammetricexperiments were performed. The solutions were deaerated with argon to avoid theheterogeneous reaction between fulleride monoanions and oxygen [3].

Three sets of reduction-oxidation peaks are observed on a cyclic voltammogramsand the peak potentials can be assigned to the subsequent redox reactions of fullerenespecies. The shape of voltammetric curves remains relatively unchanged upon cyclingwhat may indicate reversible charge transfer and also that no fulleride anion ejection tothe aqueous phase occurs. Linear dependence of cathodic peaks current on square rootof the scan rate indicates diffusion limited electrode process. Experiments carried out indifferent aqueous solutions reveal correlation between peak potentials and theelectrolyte nature. Surprisingly, the significant differences in potential values forelectrolytes containing various anions (PF6, ClO4, NO3, Br, Cl) were observed,whereas the effect of cation (Li+, Na+, K+, NH4+) is almost negligible. Both effects willbe analysed in terms of the mechanism of the electrode process.

[1] C.A. Reed, R.D. Bolskar, Chem. Rev. 2000, 100, 1075.[2] F. Scholz, R. Gulaboski, Chem. Phys. Chem. 2005, 6, 16.[3] P. Liljeroth, B.M. Quinn, K.Kontturi, Langmuir 2003, 19 5121.

P-4

22

SYNTEZA I WACIWOCI NOWYCH SILOKSANOWYCH MATERIAWMEZOGENICZNYCH ZAWIERAJCYCH BARWNIKI AZOWE

Anna Bajszczak, Joanna Sotysiak

Instytut Chemii Przemysowej im. prof. Ignacego Mocickiego, ul. Rydygiera 8, 01-793 Warszawa, anna.bajszczak@ichp.pl

Stay wzrost zainteresowania oligomerami siloksanowymi wie si zpotencjalnymi moliwociami zastosowania ich w optyce nieliniowej i optoelektronice.Moliwo znacznego zrnicowania wielkoci kta wizania SiOSi i niska barierarotacji wok wizania uatwia zmiany konformacyjne w tego typu zwizkach wporwnaniu do innych grzebieniowych makrocykli, na przykad cyklofosfazenwwpywajc korzystnie na obnienie temperatury tworzenia mezofazy.[1] Ponadtoprzewaga w zastosowaniu oligomerw siloksanowych nad ich odpowiednikamiliniowymi polisiloksanami wynika z faktu, e charakteryzuj si one nisz lepkocioraz wiksz jednorodnoci tworzonych przez nie struktur. Std te ich moliwozastosowania jako nowe materiay dla optyki nieliniowej.

Prezentowana praca dotyczy syntezy i zbadania waciwoci nowych,hybrydowych materiaw ciekokrystalicznych. S nimi cyklosiloksany i silseskwiosanyzawierajce w acuchach bocznych zrnicowane ugrupowania mezogeniczne.Zwizki te otrzymano na drodze katalizowanej zwizkami platyny reakcjihydrosililowania mezogenicznych alkenw siloksanami z ugrupowaniami SiH:

x

x

OSiO

O

Si

OSi

O

Si

O

OSiMe2HHSiMe2O

OSiMe2H

OSi

Si

O

Si

OSi

O

OO

HSiMe2O

HSiMe2O

HSiMe2OOSiMe2H

OSiMe2H

OSiO

O

Si

OSi

O

Si

O

OSiMe2RRSiMe2O

OSiMe2R

OSi

Si

O

Si

OSi

O

OO

RSiMe2O

RSiMe2O

RSiMe2OOSiMe2R

OSiMe2R

H

+ kat.PtToluen

CH2CH2

SiO

CH3

SiO

CH3

ugrupowanie promezogeniczne (R)

lub

Otrzymane oligomery zostay scharakteryzowane za pomoc metodspektroskopowych (FTIR, NMR, UV), a ich waciwoci ciekokrystaliczne zostaypotwierdzone za pomoc DSC i mikroskopii w wietle spolaryzowanym.

Badania byy sfinansowane przez grant MENiS nr N20503431/1568.

[1] J. Sotysiak, E. Biaecka-Florjaczyk, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 2006, 460, 23-33.

P-5

23

NOWE MONOMERY ORGANICZNE W FORMOWANIU PROSZKWCERAMICZNYCH

Paulina Bednarek, Mikoaj Szafran, Tadeusz Mizerski

Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiejul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, bednarek@ch.pw.edu.pl

W otrzymywaniu zaawansowanych tworzyw ceramicznych coraz czciejwykorzystuje si metody oparte na procesach koloidalnych, w ktrych masa lejnaprzeksztaca si pod wpywem procesw fizykochemicznych w ciao stae. Do metodtych mona zaliczy midzy innymi proces gelcasting, ktry czy tradycyjne metodyformowania z gstw odlewniczych z chemi polimerw.

W metodzie gelcasting, w wyniku przeprowadzenia wewntrz ceramicznej masylejnej kontrolowanej reakcji polimeryzacji monomeru organicznego, powstajemakromolekularne usieciowanie czce czstki ceramiczne w formowanej ksztatce.Uzyskany odlew ceramiczny odwzorowuje skomplikowany ksztat formy [1]. Dzikizastosowaniu nowych kompozycji monomerw metoda ta pozwala na otrzymanienowoczesnych tworzyw ceramicznych o szerokim zastosowaniu.

W metodzie gelcasting powszechnie stosuje si takie monomery jak akryloamidczy akrylan 2-hydroksyetylu, wymagajce dodatku do masy lejnej czynnikasieciujcego, w celu otrzymania sztywnego odlewu ceramicznego. Ostatnie prace naWydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej dotyczce formowania metodgelcasting koncentruj si na syntezie nowych, niskotoksycznych monomerworganicznych. Otrzymano m.in. monoakrylanu glicerolu - zwizek, ktry dzikizawartoci dwch grup hydroksylowych w czsteczce i tworzenia si wizawodorowych pomidzy nimi w sieci polimeru, eliminuje konieczno stosowaniadodatkowego rodka sieciujcego[2]. Jest to o tyle istotne, gdy im mniej jest dodatkworganicznych, tym proces technologiczny jest taszy oraz podczas procesu wypalaniawydziela si mniej gazw.

Z tego wzgldu celem pracy autorw bya synteza nowego monomeruorganicznego na bazie monosacharydu, zawierajcego wicej ni dwie grupy OH wczsteczce. W trzyetapowej syntezie otrzymano nienasycony monoester D-glukozy.Zaletami monosacharydw z punktu widzenia formowania tworzyw ceramicznych jestich nietoksyczno, rozpuszczalno w wodzie, obecno licznych gruphydroksylowych w czsteczce oraz podatno na proces polimeryzacji in situ.

[1] M.Szafran, P.Bednarek, D.Jach, Materiay Ceramiczne 2007, 1, 17-25.[2] C.Tallon, D.Jach, R.Moreno, I.Nieto, G.Rokicki, M.Szafran, J. Am. Cer Soc., 2007, 90, 1386.

P-6

24

FEMTOSECOND OPTICAL KERR EFFECT MEASUREMENTS OF WATERMOLECULES TRAPPED IN GELATIN GEL

Bartomiej Biakowskia, Boena Ratajska-Gadomskab, Wojciech Gadomskib,Czesaw Radzewiczc

aInstytut Chemii Fizycznej PAN ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa,btbialkowski@ichf.edu.pl

bWydzia Chemii UW ul. wirki i Wigury 101, 02-089 Warszawa,cWydzia Fizyki UW ul. Hoa 69, 00-681 Warszawa,

Knowledge of molecular liquids dynamics in a very short time scale is becomingan important factor in understanding many problems of today's chemistry and biology.With the techniques of ultrafast laser physics it is possible to trace this dynamics in afemtosecond time regime. One of such techniques is Optical Kerr Effect. It gives directinformation about evolution of the medium in the time domain but its results can also beinterpreted in terms of low frequency Raman spectra. We used this technique previouslyto study the dynamics of benzene. The results [1] we obtained have encouraged us toinvestigate the dynamics of the most important solvent - water. Despite years ofresearch its behaviour on short time scale is not yet fully understood. The presence ofmany hydrogen bonds makes this liquid a challenging substance to study bothexperimentally and theoretically. Our experiment and its theoretical description tries toexplore in details the change of short range quasi crystalline structure of bulk water andwater trapped in the net of gelatin gel.[2]

[1] B. Ratajska-Gadomska et al., Chem. Phys Lett 2006, 429, 575-580.[2] B. Ratajska-Gadomska et al., J. Chem. Phys. 2007, 126, 184708.

P-7

25

SYNTEZA POLIHYDROKSYLOWYCH POCHODNYCH BICYKLO[4.3.0]NONANUZ ALLILOCYNOWYCH POCHODNYCH MANNOZY

Anna Boska, Sawomir Jarosz

Instytut Chemii Organicznej PAN,ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, a.blonska@gmail.com

Wykazujce interesujce waciwoci biologiczne polihydroksylowe pochodneperhydroindanu, otrzymywane s gwnie w formie racemicznej. W celu syntezyenencjomerycznie czystych zwizkw o takim wzorze oglnym zastosowano metodopracowan w naszym zespole,[1] polegajc na przeksztaceniu allilocynowychpochodnych cukrw prostych (2) w zwizki bicykliczne (4), a nastpnie do otrzymanejczsteczki wprowadzono kolejne grupy hydroksylowe.

OH

OH

OHOH

OH

OH OH

OOMe

OBnBnO

BnO

SnBu3

OBnBnO

BnO

OR

OBnBnO

BnOH

HZnCl2 1. Ph3P=CO2Me

2. 1 GPa

1 2 3 4 R = CO2Me5 R = CH2OBn

Uzyskano w ten sposb szereg optycznie czystych izomerw typu 6 lub 7 ookrelonej konfiguracji absolutnej na wszystkich centrach stereogenicznych.

OH

OH

OBn

OBnBnO

BnOH

H

OH

OHOH

OBn

OBnBnO

BnOH

H

6 7

[1] review: S. Jarosz, A.Gawe, Eur. J. Org. Chem. 2005, 3415.

P-8

26

REVERSIBILITY OF [4+2]CYCLOADDITION OF FULVENES TODICYANOFUMARATES AS A MODEL REACTION FOR GENERATION OF

DYNAMIC COMBINATORIAL LIBRARIES

Magdalena Brzezika, Janusz Jurczaka,b

aDepartment of Chemistry, Warsaw University, Pasteura 1, 02-093 Warsaw, PolandbInstitute of Organic Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224

Warsaw, Poland, mbrzezik@chem.uw.edu.pl

Dynamic combinatorial chemistry [1] (DCC) paves new prospects for drugdiscovery [2] and for material science.[3] DCCs based on target-driven selection ofoptimal products from dynamic combinatorial library (DCL) whose covalent elementsare generated by exchange of their components. DCLs can only be formed by using fastreversible reactions, among them by some [4+2]cycloadditions. Recently, Lehn et al. [4]have shown that the reaction of fulvenes with cyanoolefines fulfills above-mentionedconditions.

In this communication we present the preliminary studies on the Diels-Alderreaction of both symmetric and non-symmetric fulvenes of type 1 withdicyanofumarates of type 2, leading in reversible way to [4+2]cycloadducts of type 3.

COO

OOC CN

NC

COO

COO

NC

NC

+

1 2 3

R2

R1

R1 R2

R3

R3

R3

R3

Reversibility of the reaction was studied by diene exchange experiments. Theprocess was followed by 1H NMR spectroscopy. The influence of experimentalvariables (e.g solvents, the presence of silica gel, alumina, etc.) on the[4+2]cycloaddition reaction was investigated and will be presented

[1] J.-M. Lehn, Science, 2002, 295, 2400.[2] A.V. Eliseev, J.-M. Lehn, Science, 2001, 291, 2331.[3] S.J. Rowan, S.J. Cantrill, G.R.L. Cousins,J.K.M. Anders, J.F. Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed., 2002,

41, 898.[4] P.J. Boul, P. Reutenauer, J.-M. Lehn, Org. Lett., 2005, 7, 15.

P-9

27

WYKRYWANIE I IDENTYFIKACJA ZWIZKW WYSOKOENERGETYCZNYCH DETEKCJA RUCHLIWOCI JONW (IMS)

Anna Budziszewska, Wojciech Pawowski

Politechnika Warszawska, Wydzia Chemiczny,ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, anna.budziszewska@gmail.com

Wspczenie, w obliczu rosncego zagroenia terrorystycznego, istotne jestopracowanie skutecznych metod kontroli osb podejrzanych o posiadanie, wytwarzaniei wykorzystywanie materiaw wybuchowych (MW) w celach przestpczych.

W prowadzonych pracach stwierdzono fakt, e ladowe iloci substancjiwybuchowych pozostaj na rkach lub odziey osoby majcej z nimi kontakt.Konieczne jest wic opracowanie skutecznych i prostych sposobw ich detekcji orazidentyfikacji. Jedn z metod suc do wykrywania ladowych iloci MW jestspektrometria ruchliwoci jonw IMS (z ang. Ion Mobility Spectrometry), awykorzystujce IMS detektory, nazywane s wykrywaczami par MW [1,2].

Badania dotyczce wykrywania MW i oznaczenia granic ich wykrywalnociprowadzone byy z wykorzystaniem przenonego detektora par MW: MO-2M. Suy ondo wykrywania zarwno MW przemysowych jak i wojskowych, bazujcych nanitroglicerynie, trotylu, heksogenie, pentrycie oraz zawierajcych markery tj. nitroglikol(EGDN) oraz dimetylodinitrobutan (DMNB). Aparat jest wykorzystywany m.in. dokontroli bagau rcznego, listw i przesyek pocztowych, do wykrywania MW naodziey, meblach oraz w pojazdach [3]. W pracach dowiadczalnych zostaywykorzystane takie materiay wybuchowe jak: trotyl (TNT), pentryt (PETN), heksogen(RDX) i nitrogliceryna (NG), jako najbardziej typowe, a take szereg innych MW.

Opracowano i zbadano granice wykrywalnoci trotylu, heksogenu, pentrytu initrogliceryny dla detektora MO2M. Wynosz one w przypadku TNT i RDX: 0,00001i 0,0001g oraz PETN 0,0001g i NG 0,01g. Wykrywalno materiawwybuchowych jest rna w zalenoci od temperatury badanej prbki. W temperaturze21C wykrywany i prawidowo identyfikowany by trotyl i nitrogliceryna, heksogenzosta wykryty dopiero po ogrzaniu do 70C.

Detektor MO2M zaprogramowany jest na prawidowe wykrywanie jedynie 4materiaw wybuchowych (TNT, RDX, PETN, NG), a dla pozostaych otrzymywane swyniki faszywe. Umoliwia on natomiast pobieranie prbki w sposb cigy, co jestbardzo wygodne podczas bada. Dalsze prace, polegajce m.in. na umoliwieniuwykrywania szerokiej gamy MW przedstawionym detektorem, pozwol skuteczniewykrywa ladowe iloci materiaw wybuchowych na odziey, rkach lub bagauosoby podejrzanej.

[1] A. Budziszewska, praca magisterska, Politechnika Warszawska, Wydzia Chemiczny, 2007.[2] F. Li, Z. Xie, H. Schmidt, S. Sielemann, J.I. Baumbach, Spectrochimica Acta Part B, 2002, 57, 1563

1574.[3] Materiay konferencyjne: Tekhnologia bezopasnosti, Moskwa, 2008.

P-10

28

MODIFIED SALEN-CHROMIUM COMPLEXES EFFICIENT CATALYSTS FORASYMMETRIC TRANSFORMATIONS OF ALDEHYDES

Wojciech Chaladaj,a Janusz Jurczaka,b

aInstitute of Organic Chemistry, Polish Academy of Sciences 01-224 Warsaw, PolandbDepartment of Chemistry, Warsaw University, 02-933 Warsaw Poland

Salen complexes, better known as Jacobsen catalysts, belong to the family of so-called privileged catalysts ones that has been applied in various, oftenmechanistically dissimilar, asymmetric transformations.[1] Jacobsen catalysts have beenapplied, inter alia, as chiral Lewis acids in cycloadditions and nucleophilic additions tocarbonyl function of aldehydes.

Herein the applications of modified (Salen)Cr(III) 1a and 1b as efficient catalystsfor asymmetric transformations of aldehydes are presented.[2] Simple modification ofthe salicylidene moiety of the classic Jacobsen catalyst by alteration of 3,3 positionedt-butyl groups by more satirically demanding ones led to remarkable improvement inselectivity of discussed reactions.

H

O

O

BuO

R H

O

SnBu3

O

CO2Bu

R

OH

Cr+

N N

O OCr

+N N

O OBF4

-BF4

-

H

O

O

EtO

R

OH

EtO2C

R

yield up to 83 %endo/exo up to 99/1ee up to 98%

yield up to 92 %ee up to 92%

1a 1b

1a (1 mol%)10 kbar, CH2Cl2

1b (1-5 mol%) toluene

+

+

1b (1-2 mol%) toluene+ yield up to 68 %

ee up to 92%

[1] Yoon, T. P.; Jacobsen, E. N. Science 2003, 299, 1691.[2] (a) Kwiatkowski, P.; Chaadaj, W.; Jurczak, J. Synlett 2005, 2301. (b) Chaadaj, W.; Kwiatkowski, P.;

Jurczak, J. Synlett 2006, 3263 (c) Chaadaj, W.; Kwiatkowski, P.; Jurczak, Tetrahedron Lett. 2007, 48,2407.

P-11

29

DEOKSYGENACJA BARTONA-MCCOMBIE III-RZDOWYCH ALKOHOLIPRZEZ ESTRY METYLO OKSALILOWE Z UYCIEM

POLIMETYLOHYDROKSILOKSANU JAKO RDA ATOMW WODORU

Pawe Chochrek, Jerzy Wicha

Instytut Chemii Organicznej, Polskiej Akademii Nauk, ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, pchoch@poczta.fm

Zastosowanie deoksygenacji Bartona-McCombie do III-rzdowych alkoholi jestwan reakcj i powicone jest jej wiele uwagi.[1] Jednak preparatyka estrwtiokarbonylowych alkoholi III-rzdowych jest trudna. Innymi zwizkami z grupamirodnikofilowymi s estry metylo oksalilowe, jako przejciowe produkty w reakcjideoksygenacji.[2] Reakcja estrw metylo oksalilowych nie zawsze przebiega czysto lubz zadowalajcymi wydajnociami. Powstaje czsto obok podanego produktudeoksygenacji zregenerowany alkohol.[3] Zauwaylimy, e polimetylohydrosiloksan(PMHS) w obecnoci katalitycznej iloci tlenku bis(tributylocyny),[4]azobis(cycloheksanokarbonitrilu) (ACCN) i tert-butanolu mona z powodzeniemzastosowa do reakcji deoksygenacji alkoholi III-rzdowych przez estry metylooksalilowe z bardzo dobrymi wydajnociami. Metod t zastosowalimy dootrzymywania pochodnej trans-hydrindanu kluczowego intermediatu w syntezie1,25-dihydokywitaminy D3 (kalcytriolu).

1. (Bu3Sn)2O, PMHS,t-BuOH, ACCN, ksyleny, 150oC2. LiAlH4

OTBS

OAcO

O

O

OMe

OTBS

HHO

trans:cis ca. 5:1

96%

[1] a) Barton, D. H. R.; McCombie, S. W. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 1574-1585. b) Barton, D.

H. R. Half a Century of Free Radical Chemistry; Cambridge University Press: Cambridge, 1993.c) Barton, D. H. R.; Hartwig, W.; Hay Motherwell, R. S.; Motherwell, W. B.; Stange, A. TetrahedronLett. 1982, 2019-2022.

[2] Dolan, S. C.; MacMillan, J. J. C. S. Chem. Commun. 1985, 1588-1589.[3] a) Corey, E. J.; Su, W. G. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7534-7536. b) Luzzio, F. A.; Fitch, R. W. J.

Org. Chem. 1999, 64, 5485-5493.[4] Lopez, R. M.; Hays, D. S.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6949-6950.

P-12

30

SYNTEZA I BADANIE POCHODNYCH TIOFENU STOSOWANYCH WTRANZYSTORACH ORGANICZNYCH

Ewa Chojecka, Magorzata Zagrska

Politechnika Warszawska Wydzia Chemicznyul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, echojecka@op.pl

W ostatnich latach obserwuje si gwatowny rozwj elektroniki organiczneji molekularnej. Przykadem s tranzystory, ktre ze wzgldu na swoje waciwociwzmacniajce moc sygnaw elektrycznych znajduj szerokie zastosowanie, czegowidocznym efektem jest postpujca miniaturyzacja urzdze elektronicznych [1], [2].Wci trwaj badania nad otrzymaniem nowych organicznych pprzewodnikw typup i n [3]. Jednym z obiecujcych materiaw s oligotiofeny z podstawnikamialkilowymi lub perfluoroalkilowymi [4].

Synteza tetramerw tiofenowych przeprowadzona zostaa metod Stillea nadrodze sprzenia pochodnych cynoorganicznych z pochodnymi bromowymiz zastosowaniem Pd(PPh3)4 jako katalizatora. Skad i struktur chemiczn produktwpotwierdzano stosujc analiz elementarn, spektroskopi rezonansu magnetycznego,spektroskopi absorpcyjn w podczerwieni oraz spektroskopi masow.

Zbadano waciwoci spektroskopowe otrzymanych quatertiofenw: absorpcyjnew zakresie widzialnym (UV-VIS) oraz emisyjne (fotoluminescencja) orazprzeprowadzono ich analiz termiczn stosujc skaningow kalorymetri rnicow(DSC). Wykonano take badania chronowoltamperometryczne w zakresie utlenianiai redukcji quatertiofenw. Wyniki bada przedstawiono w tabeli 1.

badany zwizek absorpcji

/ nm emisji

/ nm Ttop / C Epox / V Epred / V2,2;5,2;5,2-quatertiofen 391 454, 482 212 0,61 2,14

5-heksylo-2,2;5,2;5,2-quatertiofen 399 459, 489 164 0,55 2,135-perfluoroheksylo-2,2;5,2;5,2-quatertiofen

399 466, 493 205 0,70 1,84

5,5-diheksylo2,2;5,2;5,2-quatertiofen 403 464, 495 180 0,49 -Tabela 1. Waciwoci spektroskopowe, temiczne i elektrochemiczne quatertiofenw. Epox - potencja

pocztku utleniania, Epred - potencja pocztku redukcji.

Podstawniki alkilowe zwikszaj rozpuszczalno oligomerw tiofenowych,a perfluorowane zdecydowanie j zmniejszaj. Obecno i rodzaj podstawnikaw niewielkim stopniu wpywa na waciwoci spektroskopowe badanych zwizkw.Podstawniki obniaj temperatur topnienia tetrameru tiofenowego: wikszy wpywmaj podstawniki alkilowe ni perfluorowane. Podstawnik elektronodonorowy obniapotencja utleniania (uatwia utlenianie). Wpyw na proces redukcji jest nieznaczny.Podstawnik elektronoakceptorowy przesuwa potencja redukcji do wartoci mniejujemnych (uatwia redukcj) jednoczenie utrudniajc proces utleniania.

[1] G. Horowitz, Adv. Mater., 1998, 10, 365-377.[2] Z. Bao, Adv. Mater., 2000, 12, 227-230.[3] C. R. Newman, C. D. Frisbie, D. A. da Silva Filho, J. L. Brdas, P. C. Ewbank, K. R. Mann, Chem.

Mater., 2004, 16, 4436-4451.[4] A. Facchetti, M. Mushrush, M.-H. Yoon, G. R. Hutchinson, M.A. Ratner, T.J. Marks, J. Am. Chem.

Soc., 2004, 126, 13859 13874.

P-13

31

SYNTEZA ZWIZKW POLIHYDROKSYLOWYCH O DUGICH ACUCHACHMaciej Cieplak, Sawomir Jarosz

Instytut Chemii Organicznej PAN,ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, cieply@icho.edu.pl

Polihydroksylowe karbocykliczne zwizki o duych piercieniach (> 10 atomwwgla) s zwizkami mao znanymi. Mona je traktowa jako mimetyki antybiotykwmakrolidowych, posiadajcych bardzo interesujce waciwoci.

Syntezy takich ukadw mona realizowa na rnych drogach. Zastosowalimymetod opracowan w naszym zespole metod syntezy, polegajc na zceniu dwchjednostek cukrowych w reakcji Hornere-Emontsa, a nastpnie sereoselektywnejredukcji grupy karbonylowej i cis-hydroksylacji wizania podwjnego[1], w syntezieukadw polihydroksylowych o struktrze umoliwiajcej selektywn funkcjonalizacjzrnicowanych pozycji terminalnych.

Otrymane zwizki mog by cennymi prekursorami zwikwpolihydroksylowych o syntezy dugoacuchowych zwikw polihydroksylowychzawierajcych >> 12 atomw wgla w acuchu oraz karbocyklicznych pochodnych oduych i bardzo duych piercieniach.

DAGAP

O O

OMeOMe

OO

O

ODAGA

O

O

OOO

O CMe2Me2C

OH

DAGA

stereoselektywna redukcjacis-hydroksylacja

zapezpieczenie grup OH

O O

OBnO BnO

BnO

OO

OO

OO

1

12

OO

O

OO

selektywne usunicieblokady C-11-C12 jest moliwe

[1] S. Jarosz, M. Mach, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 3943.

P-14

32

OPRACOWANIE METODY OZNACZANIA TORU W MATERIAACHBILOGICZNYCH ZA POMOC NAA I CHROMATOGRAFII JONOWEJ

Elbieta Czerska, Krzysztof Kulisa, Boena Danko, Rajmund Dybczyski

Instytut Chemii i Techniki Jdrowej, Zakad Chemii Analitycznej,ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa, e.czerska@ichtj.waw.pl

Oznaczanie ladowych iloci wybranego pierwiastka oparto na koncepcjipoczenia neutronowej analizy aktywacyjnej z selektywnym i ilociowymwydzieleniem analitu przy zastosowaniu chromatografii kolumnowej. Podjto prace nadopracowaniem bardzo dokadnych metod oznaczania toru (232Th) w materiaachbiologicznych.

Zaproponowana wstpnie procedura analityczna oznaczania toru skada si znastpujcych etapw: mineralizacja prbki mieszanin HNO3+H2O2+HF w ukadziezamknitym w polu mikrofalowym oraz selektywnego oddzielenia toru od innychpierwiastkw na kolumnie Dowex 1-X8 [NO3] z roztworu 8M HNO3.Zanieczyszczenia wymywano 8M HNO3, natomiast tor 1M HCl o temp. 70oC. Kationtoru tworzcy ujemnie naadowany zwizek azotanowy jest przyczany doczwartorzdowej aminy. Po usuniciu zanieczyszcze, tor jest wymywany kwasemsolnym, ktry niszczy kompleks Th(NO3)62, pozostawiajc jon Th4+, ktry ju jakokation nie jest wizany przez anionit.[1]

Zbadano wpyw soli obojtnej na wspczynnik podziau toru oraz temperatury istenia kwasu wymywajcego badany analit.

Wymyte frakcje toru zatano w ampuce polietylenowej i nawietlano wraz zewzorcem w reaktorze jdrowym. Zawarto toru w badanym materiale oznaczana jestna podstawie pomiaru promieniowania 233Pa, ktry powstaje w reaktorze w wynikuwychwytu neutronw termicznych przez 232Th.

PaThnTh 233233),(232

Szybko zliczania fotopiku emitowanego przez Pa mierzono -spektrometryczniei porwnywano z szybkoci zliczania wzorca w tych samych warunkachgeometrycznych.

Zaproponowany schemat pozwala take na instrumentalny pomiar toru technikchromatograficzn wykorzystujc kolumn kationowymienn z grupami fosfinowo karboksylowymi oraz detekcj spektrofotometryczn.

Dokadno zaproponowanej metod sprawdzono analizujc materiay odniesieniaz atestowan zawartoci badanego pierwiastka dla obu detekcji.

[1] NAS-NS 3004, U.S.Atomic Energy Commision.

P-15

33

ZASTOSOWANIE -AMINOALKOHOLI I ICH POCHODNYCH W KATALIZIEASYMETRYCZNEJ

Grzegorz Doga, Rafa wiek, Zbigniew Kaua

Instytut Chemii Organicznej PANul.Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawadolega14@wp.pl, rafa.028@interia.pl

Naturalne i syntetyczne -aminoalkohole stosowane s jako ligandy w katalizieasymetrycznej oraz organokatalizie.[1] W ramach projektu opracowalimy syntez-aminoalkoholi 2 i 3 oraz diaminy 4 z heksahydropiroloizochinolin 1. Czysteoptycznie analogi alkaloidw izochinolinowych, zawierajcych czwartorzdowecentrum asymetrii moemy uzyskiwa w atwy sposb z kwasu winowego.[2,3]

Zwizki 2, 3, 4. z powodzeniem zastosowalimy w katalizie asymetrycznej, naprzykadzie redukcji z przeniesieniem atomu wodoru oraz desymetryzacji mezo-dioli.[4,5]

HN

OO

R

HO

N

OO

R

O

HO

HO N

OO

R

HO

R1

R2

R1, R2 = H, alkyl, aryl

N

OO

R

O

O

R = Me, Ph, i-Prc-heksyl, Ph

NN

Ph

Ph

OO

OO

1

2

34

Olig. 2 i 3

[RuCl2(C10H14)]2Et3N, HCOOH,H2O

OH

ee do 75%

OH

OHn

n= 1, 3

lig. 4CuCl2, BzCl(i-Pr)2EtN

OBz

OH

ee 45-60%

n

[1] E. N. Jacobson, A. Pfatz, H. Yamamoto, Comprehensive Catalysis. Springer, 1999.[2] D. Mostowicz, R. Wjcik, G. Doga, Z. Kaua, Tetrahedron Lett., 45, 2004, 6011.[3] D. Mostowicz, R, Wjcik, K. Mroczko, G. Doega, Z. Kaua, Tetrahedron, 62, 2006, 943.[4] X. Wu, X. Li, F. King, J. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 2005, 3407.[5] D. Nakamura, K. Kakiuchi, K. Koga, R. Shirai, Org. Lett. 8, 26, 2006, 6139.

P-16

34

BADANIA NAD OTRZYMYWANIEM NANOKRYSZTAW AZOTKU GALUPawe Dominik, Joanna Styczek, Witold Adamkiewicz, Sawomir Podsiado

Wydzia Chemiczny Politechnika Warszawskaul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, pdominik@ch.pw.edu.pl

Etymologia sowa nano wywodzi si z jzyka greckiego gdzie nn(n)os oznaczakarze. Nanonauka jest now, szybko rozwijajc si dziedzin wiedzy o materiaach,ktrych przynajmniej jeden z wymiarw ma warto do 100nm. Krysztay o wymiarachnanometrycznych mog wykazywa znaczco rne waciwoci fizyczne orazchemiczne w porwnaniu z monokrysztaami o wymiarach makroskopowych.Nanokrysztay pprzewodnikowe np. azotku galu s grup materiawprzewidywanych do zastosowania w nanotechnologii do budowy nanourzdze, ktreznajd zastosowanie w medycynie, fotonice czy fotowoltaice.

Metodami sucymi do otrzymywania nanokrysztaw s czsto metodydotychczas powszechnie stosowane do otrzymywania monokrystalicznych warstwczystego bd domieszkowanego azotku galu. Najbardziej znane to: metoda MBE(Molecular Beam Epitaxy) [1], metoda MOCVD [2], ktre wymagaj zastosowaniabardzo drogiej aparatury, bd metoda HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) [3]. NaWydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej w zespole dr hab. in. SawomiraPodsiado opracowano tani metod otrzymywania monokrystalicznych warstwczystego oraz domieszkowanego azotku galu jest to tzw. metoda SSM (SublimationSandwitch Method). Bazujc na tej metodzie opracowano nowy ukad do otrzymywaniananokrysztaw GaN. Najczciej stosowanym mechanizmem otrzymywaniananokrysztaw GaN w postaci nanodrutw jest mechanizm para-ciecz-kryszta. Wliteraturze tematu stosowanymi katalizatorami s: srebro, zoto, nikiel czy elazo.Analiza diagramu fazowego ukadu gal- ind [4] wskazuje, e istnieje moliwowykorzystania indu jako katalizatora wzrostu. Wwczas mona przy pomocy taniejmetody naparowywania metali w atmosferze gazu obojtnego otrzyma na powierzchnimonokrystalicznego podoa (GaN/-Al2O3), ind w stanie wysokiej dyspersji (tzn., wpostaci nanokropel). Tak przygotowane podoe moe posuy do otrzymywaniananodrutw GaN metod SSM. Rwnie stosujc proces dwu stopniowy monaotrzymana nanokrysztay w postaci nanokulek GaN. W pierwszym etapie namonokrystaliczne podoe (GaN/-Al2O3 bd -Al2O3) naparowywany jest metalicznygal, a nastpnie uzyskane nanokrople poddawane s procesowi azotowania.

[1] R. K. Debnath, R. Meijers, T. Richter, T. Stoica, R. Calarco, H.Luth, Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 117-

123.[2] G. Kipshidze, B. Yavich, A. Chandolu, J. Yun, V. Kuryatkov, I.Ahmad, D. Aurongzeb, M. Holtz, H.

Temkin, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 033104.[3] G. Seryogin, I. Shalish, W. Moberlychan, V. Narayanamurti, Nanotech. 2005, 16, 2342.[4] Predel, B., Landolt-Bornstein, Group IV Physical Chemistry - Phase Equilibria,

Crystallographic and Thermodynamic Data of Binary Alloys, Volume 5 Electronic Materials andSemiconductors. Springer Verlag, 1991-1998.

P-17

35

WPYW MODYFIKACJI CZSTECZKI GLUKOZY NA JEJ WACIWOCIUPYNNIAJCE CERAMICZNYCH MAS LEJNYCH

Z NANOPROSZKU TLENKU GLINU

Pawe Falkowski, Mikoaj Szafran

Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej,ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, falkowski@ch.pw.edu.pl

Jednym z gwnych problemw w stosowaniu nanoproszkw ceramicznych jestich tendencja do tworzenia aglomeratw. Aglomeracja uniemoliwia otrzymaniewyrobw charakteryzujcych si nanometrycznymi wielkociami ziaren, w penizagszczonych i nieposiadajcych wewntrznych wad struktury.

W celu ograniczenia efektu aglomeracji do produkcji materiaw z nanoproszkwceramicznych technik odlewania z mas lejnych stosuje si rnego typu dodatkiorganiczne. Wczeniejsze badania pokazay, e takimi dodatkami nadajcymi masielejnej odpowiednie waciwoci s monosacharydy [1,2,3]. Zwizki te wykazuj wielezalet w porwnaniu z innymi upynniaczami organicznymi. Sacharydy s substancjaminietoksycznymi, atwo dostpnymi i co najwaniejsze s rozpuszczalne w wodzie.

Badania pokazay, e struktura chemiczna sacharydw stosowanych jakoupynniacze moe mie znaczcy wpyw na parametry badanych gstw ceramicznych.W celu wyjanienia tego efektu przeprowadzono badania nad wpywem modyfikacjiczsteczki glukozy na waciwoci upynniajce. W tym celu do bada wykorzystanoD-glukoz (POCH), oraz zwizki pochodne glukozy: kwas glukuronowy (FLUKA),oraz 3-O-metylo-D-glukopiranoz (Koch Light Laboratories Ltd.) (Rys.1).

Rys.1 Struktury chemiczne zwizkw wykorzystanych wbadaniach a) D-glukoza, b) 3-O-metylo-D-glukopiranoza, c)kwas glukuronowy

Rys.2 Wpyw D-glukozy, 3-O-metylo-D-glukopiranozy ikwasu glukuronowego na lepko masy lejnej z nanoproszkutlenku glinu (30 %obj.) przy szybkoci cinania 100 s1

Badania wykazay, e kwas glukuronowy wykazuje najlepsze waciwociupynniajce (Rys.2). Moe to by efektem modyfikacji podwjnej warstwyelektrycznej przez wprowadzane z kwasem jony H+. Wprowadzenie jonw H+ moepowodowa take zwikszenie iloci grup OH2+ na powierzchni czstek ceramicznychPowierzchniowe grupy OH2+ maj wiksz zdolno do tworzenia wiza wodorowychni grupy OH, co moe zwiksza adsorpcje czsteczek kwasu na powierzchninanoproszku tlenku glinu zmniejszajc tym samym lepko masy lejnej. [1] C. Li, M. Akinc, J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88, 144854.[2] P.Falkowski, M.Szafran, T.Mizerski, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika, 2006, 99, 553-560.[3] P.Falkowski, M.Szafran, T.Mizerski, K.Wysocka, Polski Biuletyn Ceramiczny: Ceramika, 2008, 103,

859-866.

P-18

36

WPYW PARAMETRW ADSORPCYJNYCH NA PROCES USUWANIA JONWURANYLOWYCH Z ROZTWORW WODNYCH PRZY ZASTOSOWANIU

RNYCH FORM HDTMA-BENTONITUAgnieszka Gajowiak, Marek Majdan, Stanisaw Pikus

Zakad Chemii Nieorganicznej, Wydzia Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skodowskiej,pl. Marii Curie-Skodowskiej 2, 20-031 Lublin, aga1428@gmail.com

Problematyka zwizana z zanieczyszczaniem jonami uranylowymi gleb i wd jestszeroko rozpowszechniona na terenach grniczych i w produkcji materiawjdrowych[1]. Zrozumienie procesw podziau przedmiotowego jonu pomidzy fazwodn a sta stanowi podstawowy warunek dalszego z nim postpowania wrodowisku. W wielu ukadach podzia ten, interpretowany jest przez badaczy jakoistnienie kontrolowanej adsorpcji jonu uranylowego na mineralnych powierzchniach[2].

Bentonit jest glin przede wszystkim zoon z montmorillonitu nalecego dogrupy smektytu[3], cenion ze wzgldu na swoje waciwoci sorpcyjne wobecwikszoci radionuklidw [4], w tym jonw uranylowych.

W ramach prowadzonych prac badawczych dokonano analizy wpywu: pH,stenia wglanw, czasu na proces adsorpcji uranylu na modyfikowanych formachbentonitu. Ponadto, wyniki sorpcji opisano za pomoc modelu izotermy Langmuira-Freudlicha, jak rwnie zbadano otrzymane widma XRD.

Analiza danych eksperymentalnych wpywu pH na sorpcj jonw uranylowych namodyfikowanych formach bentonitu pozwolia zauway, e jednoczenie ze wzrostempH w zakresie od 3 do 6 wzrasta sorpcja uranu. Z kolei dla dalszych obszarw pHzalena jest od modyfikacji adsorbentu, spadku stenia uranylu w faziemodyfikowanego bentonitu lub jest staa. Wzrost sorpcji U(VI) w kwanym rodowiskuwynika z obecnoci nastpujcych kationw w fazie bentonitu: UO2+2, UO2(OH)+,(UO2)2(OH)+2, (UO2)3(OH)5+ i UO2(OH)2. Natomiast stopniowy spadek stenia w faziebentonitu w zasadowym zakresie pH lub jego stay poziom pojawia si jako wynikistnienia anionowych kompleksw UO2(OH)3, (UO2)2(OH)42, (UO2)3(OH)7, ktre sobecne w wodnej fazie i mog by przycigane przez dodatnio naadowanpowierzchni bentonitu, modyfikowan przez kationy alkiloamoniowe. Naleynadmieni, i maksimum sorpcji dla poszczeglnych form modyfikowanego bentonituprzypada w zakresie pH 6-7. Obecno kompleksujcego czynnika (5104 M NaHCO3)determinuje o sile tworzonych kompleksw i zapewnia waciwy wpyw na wydajnosorpcyjn. Dane sorpcyjne wskazuj, e procentowy udzia adsorbenta w modyfikacjipowyej CEC zwiksza wydajno sorpcyjn, w zakresie pH od 5.5 do 9.

Na podstawie przeprowadzonych bada wpywu czasu na rwnowag adsorpcjiuranylu na modyfikowanym bentonicie, stwierdzono e rwnowaga ustala si ju po 6godzinach wytrzsania. Adsorpcja jonw uranylowych na organoglinie jest reakcjpierwszorzdow ze wzgldu na stenie uranylu w fazie wodnej, poniewa wykresln[[ct[UO2+2]cr[UO2+2])/(cw[UO2+2]cr[UO2+2]) vs t ma charakter prostoliniowy.

[1] Mellah A., Chegrouche S., Barkat M., Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 296, 434-441.[2] Catalano J.G., Gordon E., Brown Jr.,Geochemica et Cosmochimica Acta, 2005, 69, 2995-3005.[3] Kawatra S.K., Ripke S.J., Mineral Engineering, 2001, 14, 647-659.[4] Misanna T., Garcia-Gutierrez M., Alonso U., Applied Clay Science, 2004, 26, 137-150.

P-19

37

SYNTEZA FOSFO-ANALOGW SACHAROZYAnna Gawe, Sawomir Jarosz

Instytut Chemii Organicznej PAN,ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, korana@icho.edu.pl

W naszym zespole zostaa opracowana wydajna metoda otrzymywaniareceptorw makrocyklicznych zawierajcych w swojej budowie szkielet sacharozowy.[1] Zwizki tego typu zostay zsyntezowane poprzez poczenie pozycji 6 i 6w 1,2,3,3,4,4-heksabenzylosacharozie poprzez mostek heteroatomowy.Tak otrzymane analogi eterw koronowych 1 (X=O), wykazyway umiarkowanezdolnoci komplekujace wzldem jednowartociowych jonw metali oraz kationuamoniowego. Jednak zastpienie jednego atomu tlenu w mostku polieterowym atomemazotu spowodowao znaczcy wzrost staej kompleksowania kationu amoniowego.Zachceni takimi rezultatami skupilimy swoja uwag na moliwoci wprowadzeniainnych heteroatomw w tego typu receptorach na bazie sacharozy (np. 2). Naszebadania sa rwnie skierowane w stron otrzymania niecyklicznych receptorw typu 3,oraz analogw zwizkw naturalnych takich jak 4.

OHOH

O

OH

OO

OH

OH

OHOH

OH

OO

O

RO

OO

RO

RO

OROR

OR

XX n

OP

O

RO

OO

RO

RO

OROR

OR

O OEt

OEtR"

P

X

R'X

R'

P

XR'

XR'

PP

X Xn

R' R'

or

X = O, N, PR' = ArR = Bn, H

1

sacharoza

66'

4

3

or

2

[1] a) Jarosz S., Mach M. Eur. J. Org. Chem. 2002, 769-780; b) Jarosz S., Listkowski A., Lewandowski

B., Ciunik Z., Brzuszkiewicz A. Tetrahedron 2005, 61, 8485-8492.

P-20

38

VIBRATIONAL STRUCTURE OF PORPHYCENESSylwester Gawinkowski, Jacek Waluk

Instytut Chemii Fizycznej PAN,ul. Kasprzaka 44/52, 01-224 Warszawa, xactive@ichf.edu.pl

Porphycene (PC), the first known isomer of porphyrin (PR), possesses twointernal hydrogen bonds involving the same donors and acceptors nitrogen atoms.Two internal hydrogen atoms undergo a rapid exchange between the nitrogen atoms.Very strong double intramolecular NHN hydrogen bond, due to first, the rectangularshape of the inner cavity that leads to nearly linear arrangement of three atoms, andsecond, a small NN distance (2.63 in PC as compared to 2.89 in PR). The cavitydimensions in PC are very sensitive to peripheral substituents, even such mild ones asalkyl groups. For instance, in 9,10,19,20-tetra-methylporphycene (TMPC) the NNdistance is 2.53 .

DFT vibrational spectra calculations agree with the experimental ones, except forthe N-H stretching bands, which the calculations predict at about 2800 cm1, with thehighest intensity in whole spectrum. However, no strong bands are observed in the1800-2950 cm1 region. The same is true for TMPC and other alkyl substitutedporphycenes. In contrast to PC, the situation is clear for PR, for which both calculationsand experiment locate the NH bands about 3400 cm1. The behaviour of porphycenesis caused by strong intramolecular NHN hydrogen bonds that make the NHvibrations strongly anharmonic. Using the electronic and vibrational spectra ofdifferently substituted porphycenes and the deuterated ones, combined with the resultsof calculations, we are trying to describe vibrational structure of PC and its derivatives.The main goal is to assign the NH vibrations and to find how their position, shape, andintensity are influenced by the internal cavity parameters.[1,2]

N N

N N

H

HN N

N N

HH

N N

N N

CH3

CH3

CH3

CH3

HH

PR PC TMPC

[1] K. Malsch, G. Hohlneicher, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 8409.[2] P. M. Kozlowski, M. Z. Zgierski, J. Baker, J. Chem. Phys. 1998, 109, 5905.

P-21

39

SYNTEZA PREKURSORW ALKILOWYCH I ARYLOWYCH DITLENKWDINITRYLI I PRBY ZASTOSOWANIA ICH W REAKCJI Z FULERENEM C60

Pawe Gawry, Magdalena Popawska

Politechnika Warszawska Wydzia Chemicznyul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, majdo007@wp.pl

Fulereny, egzotyczna odmiana alotropowa wgla, zostaa odkryta w 1985 roku,a pi lat pniej dostpna w iloci makroskopowej. Pomimo kilkunastu latintensywnych bada, problem selektywnej funkcjonalizacji fulerenw jest wciotwarty. Brak podanej selektywnoci w reakcji poliaddycji monofunkcyjnychreagentw [1,2], skoni badaczy do wykorzystania polifunkcyjnych substratw, gdziedwie lub wicej grup funkcyjnych ulegajcych addycji do fulerenu powizanych jestcznikiem. Literatura dotyczca poliaddycji tlenkw nitryli do fulerenu C60 jest uboga[3,4]. Skania to do prby opracowania zalenoci charakteru poliaddycji od budowyditlenkw dinitryli, ktrej oglny schemat przedstawiono poniej.

N+

O G N+

O

toluen

ON G

ON

ON

O

N

G

vs.

PREKURSOR DITLENKU DINITRYLU

Opracowano metody syntezy prekursorw ditlenkw dinitrylu kwasubursztynowego, tereftalowego oraz 2,2-bifenylodikarboksylowego. Reakcjegenerowanych ditlenkw dinitryli z fulerenem C60 zakoczyy si powodzeniem.Ditlenek dinitrylu kwasu bursztynowego generowano na dwa sposoby. W zalenoci odprekursora i warunkw reakcji otrzymywano monoaddukt lub diaddukt do jednej sferyfulerenu. W przypadku ditlenkw z cznikami zawierajcymi piercienie aromatyczneotrzymywano produkty zawierajce w czsteczce dwie sfery fulerenu. W dwchostatnich przypadkach stopnie przereagowania fulerenu byy due, w zwizku zefektywnym generowaniem ditlenku dinitrylu z reaktywnego prekursora.

Z przeprowadzonych eksperymentw wynika, e wydajnoci reakcji fulerenuz ditlenkiem dinitrylu s due, jeli ditlenek generowany jest z reaktywnego prekursora.Pozycja drugiej addycji zaley od budowy cznika. Jeli jest to prosty cznik typuacucha alkilowego nastpuj dwie addycje do jednej sfery fulerenu. W przypadkusztywnych cznikw faworyzowana jest diaddycja do dwch sfer fulerenu.

[1] Thilgen C., Sergeyev S., Diederich F., Top. Curr. Chem., 2004, 248, 1-61.[2] Nakamura Y., O-Kawa K., Nishimura Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003, 76, 865-882.[3] Irngartinger H., Weber A., Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4137-4140.[4] Meier M. S., Popawska M., Tetrahedron, 1996, 52, 5043-5052.

P-22

40

ZASTOSOWANIE CERAMICZNYCH MAS LEJNYCH DO OTRZYMYWANIAKOMPOZYTW CERAMIKA-METAL

Magdalena Gizowskaa, Mikoaj Szafrana, Ewa Bobryka, ukasz Wasilewskib,Katarzyna Konopkab

aPolitechnika Warszawska, Wydzia Chemiczny, ul. Noakowskiego 3,mgizowska@ch.pw.edu.pl

bPolitechnika Warszawska, Wydzia Inynierii Materiaowej, ul. Wooska 141

Materiay ceramiczne ciesz si wielkim zainteresowaniem, jako materia twardy iodporny chemiczne i termicznie przy jednoczesnej niskiej gstoci. Jednak kruchotych materiaw zawa obszar aplikacji elementw ceramicznych. Jedn z metodzwikszenia odpornoci na kruche pkanie ceramiki realizowane jest poprzezwprowadzenie plastycznych czstek metalu. Kompozyty o osnowie ceramicznej zrozproszonymi w niej czstkami metalu, przy zachowanej niskiej cieralnoci istosunkowo niskiej gstoci (w porwnaniu z materiaami metalowymi), odznaczaj siwysz odpornoci na kruche pkanie [1,2] i szoki cieplne [3].

Otrzymano kompozyty w ukadzie Al2O3/Fe i Al2O3/Ni. Tlenek glinu jestcenionym materiaem konstrukcyjnym o twardoci 9 w skali Mohsa. W badaniach nadotrzymywaniem kompozytw ceramika-metal metod slip casting (odlewania maslejnych w formach gipsowych) zastosowano tlenek glinu o redniej rednicy czstek0,4m i o gstoci 3,926g/cm3. W roli fazy rozproszonej zastosowano dwa rodzajeproszkw metalicznych: proszek elaza firmy BASF (GmbH Germany) o rednicyczstek 4m i gstoci 7,81g/cm3 i proszek niklu (Sigma-Aldrich) o rednicy czstek2,13m i gstoci 8,9g/cm3.

Metoda formowania slip casting umoliwia uzyskanie wyrobw oskomplikowanych ksztatach, jednoczenie jest to metoda tania i popularna wtechnologii ceramiki. Znajomo zjawisk zachodzcych wok czstek zawieszonych wmasie lejnej pozwala na otrzymanie kompozytw ceramika-metal o z gry zaoonejmikrostrukturze. Odpowiednio dobrane warunki i rodowiska upynniania mieszaninyproszkw ceramicznego i metalicznego pozwalaj na otrzymanie kompozytw ojednorodnym bd gradientowym steniu czstek metalu [4,5].

[1] K. Konopka, A. Ozibo, Material characterization, 2001, 46, 125-129.[2] K. Konopka, M. Maj, K. J. Kurzydowski, Materials Characterisation, 2003, 51, 335-340.[3] M. Aldridge, J. A. Yeomans, J. Eur. Ceramic Soc., 1998, 19, 1769-1775.[4] M. Szafran, K. Konopka, E. Bobryk, K.J. Kurzydowski, J. Eur. Ceramic Soc., 2007, 27, 651-654.[5] M. Szafran, E. Bobryk, M. Gizowska, G. Rosoniec, K. Konopka, Kompozyty, 2006, 3, 126-129.

P-23

41

BADANIA POSTRADIACYJNYCH PROCESW UTLENIANIA POLIPROPYLENUWojciech Guszewski, Zbigniew P. Zagrski

Instytut Chemii i Techniki Jdrowej, ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa,gluszew@ichtj.waw.pl

Chemia radiacyjna polipropylenu (PP) jest interesujca poznawczo ze wzgldu naspecyficzny, acuchowy mechanizm oksydegradacji. Pierwotne zjawiska inicjowanepromieniowaniem zachodz z ma energi aktywacji jednak wtrne procesy, zwaszczate na powierzchni wykazuj rn zaleno od temperatury pokojowej i kriogenicznej[1]. Przemiany spowodowane promieniowaniem jonizujcym id najdalej ze wszystkichprzemian wywoanych czynnikami zewntrznymi (poza destrukcj termiczn) [2].Wan dla waciwoci polipropylenu jest obecno w kadym jego merzetrzeciorzdowego atomu wgla. Pokazuje to porwnanie odpornoci radiacyjnej PP iPE. O ile polietylen w wyniku dziaania promieniowania jonizujcego atwo sieciujetworzc wizania poprzeczne to polipropylen ulega szybkiej postradiacyjnejoksydegradacji. W pracy zwracamy uwag na rol gniazd wielojonizacyjnych w chemiiradiacyjnej, temat praktycznie pomijany w literaturze [3].

Analiza chromatograficzna (GC) produktw gazowych powstajcych w wynikuradiolizy polimerw stanowi istotny wkad w poznanie chemicznych mechanizmwprocesw degradacji i sieciowania. Wydajno radiacyjnie wydzielanego wodorupozwala oceni przebieg zjawiska powstawania makrorodnika i opisa np. ochronnedziaanie zwizkw aromatycznych na etapie pierwotnego efektu jonizacji. Analizaubytku tlenu pochanianego w zainicjowanych powstaniem makrorodnika procesachpostradiacyjnego utleniania jest oryginalnym wkadem do opisu degradacjipolipropylenu. Metoda GC umoliwia opis zjawisk utleniania w skali godzin.Rwnolege oznaczanie tlenku wgla i metanu pozwala interpretowa uzyskane wynikiz punktu widzenia wtrnych procesw degradacji. Po raz pierwszy opisano wpywdodatkw aromatycznych do polipropylenu na wydajnoci radiacyjnie wydzielanegometanu. Prowadzc oznaczania bezporednio po napromieniowaniu i po czasieodpowiadajcym okresowi indukcji postradiacyjnych produktw utleniania sprbowanozinterpretowa te wyniki z punktu widzenia zjawisk ochronnych w gniazdach jedno iwielojonizacyjnych. Wydaje si, e metoda chromatografii gazowej moe okaza sirwnie bardzo uyteczna w badaniach procesw fotodegradacji i termodegradacjipolimerw. W badaniach produktw postradiacyjnego utleniania polipropylenu woryginalny sposb wykorzystano metod spektroskopii absorpcyjnej w wersjiodbiciowej wiata rozproszonego (DRS) [4]. Za jej pomoc identyfikowano produktuutleniania PP w nieprzezroczystych dla wiata prbkach proszkw polimerw. Naprzykadzie kompozytw PP/PET wykazano, e stosujc metody chromatografiigazowej sprzone z DRS mona wstpnie przewidywa kierunek i warto zmianodpornoci radiacyjnej materiaw polimerowych. Informacje te s niezwykle cenne wprojektowaniu np. wyrobw medycznych sterylizowanych wizk elektronw (EB).

[1] W. Guszewski W, Z.P. Zagrski, Nukleonika, 2008, (w druku).[2] Z.P. Zagrski, W. Guszewski, Elastomery, 2007, 67, 15-19.[3] Z.P. Zagrski, Radiat. Phys. Chem., 2002, 69, 9-19.[4] Z.P. Zagrski, W. Guszewski, Modyfikacja polimerw, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Wrocawskiej 2007, 219-222.

P-24

42

POLIMERYZACJA PIROLU NA GRANICY DWCHNIEMIESZAJACYCH SI CIECZY

Marianna Gniadek, Mikoaj Donten, Zbigniew Stojek

Wydzia Chemii, Uniwersytet Warszawski,ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa, mgniadek@chem.uw.edu.pl

W ostatniej dekadzie gwatownie wzroso zainteresowanie funkcjonalizowaniempolimerw przewodzcych ze wzgldu na ich liczne zastosowania. Jednym z czciejbadanych w tym aspekcie polimerw jest polipirol, ktrego z powodzeniem monauywa do konstrukcji bioczujnikw, jak rwnie jako powok antykorozyjnych.Dodatkowo moliwo wprowadzania w trakcie syntezy do struktury polimerunanoczstek metali daje sposobno zwikszania przewodnictwa takiego materiau.

W badaniach udao si uzyska materia kompozytowy polipirol ze srebrem wtrakcie syntezy na granicy dwch niemieszajcych si faz. Monomer umieszczony byw fazie organicznej (pirol w nitrobenzenie), a utleniacz (azotan (V) srebra) w faziewodnej. Na granicy tych dwch faz rozpoczyna si proces polimeryzacji, ktry wczasie postpowa i powodowa powstawanie zrnicowanego strukturalnie kompozytu.W zalenoci od miejsca naczynia, czyli czasowej i przestrzennej dostpnocimonomeru i utleniacza, obserwowalimy powstawanie rnorodnych struktur polimerupolipirol-Ag. Nastpnie otrzymany materia charakteryzowano za pomocskaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono wystpowanie licznychobiektw przypominajcych granule polimerowe otaczajce nanokrysztay srebra.Podobne ukady uzyskiwa S. Jing [1] i wsppracownicy tyle, e w ukadziejednofazowym, czyli pirol i jony Ag+ w roztworze wodnym. W takim ukadziewytwarzali najpierw koloidalne srebro, wok ktrego narasta w takcie polimeryzacjipolipirol. Innym bardzo ciekawym rodzajem struktur powstaych w naszych prbkachs nanakable z rdzeniem srebrnym otoczone warstw polimeru. A. Chen [2] iwsppracownicy wytworzyli nanokable srebrne pokryte warstw polimeru, rwnie zukadu jednofazowego z zastosowaniem czynnikw wspomagajcych. W naszychbadaniach uzyskano liczne mikrokrysztay srebrne pokryte warstw polimeru. Wniektrych przypadkach mona wnioskowa na podstawie obserwacji struktury, i s totwory warstwowe, czyli krysztay srebrne poprzerastane warstwami polipirolu.Uzyskany materia charakteryzowany by elektrochemicznie z myl o przyszychzastosowaniach tego kompozytu jako podoa elektrodowego w konstrukcjibioczujnikw.

Uzyskiwanie tego typu materiaw kompozytowych z inkorporowanym srebremdaje moliwo modyfikacji ich waciwoci, w tym gwnie przewodnictwa, wkierunku okrelonych zapotrzebowa.

[1] S. Jing, S. Xing, L. Yu, Ch. Zhao, Materials Letters, 2007, 61, 4528 4530.[2] A. Chen, H. Wang, X. Li, Chem. Commun., 2005, 1863 1864.

P-25

43

OTRZYMYWANIE OLIGOWGLANODIOLI PRZEZNACZONYCH DO SYNTEZYPOLIURETANW Z EFEKTEM PAMICI KSZTATU

Pawe Gny, Gabriel Rokicki

Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej,ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, pawelgnys@interia.pl

W ostatnich latach due zainteresowanie z powodw potencjalnych zastosowabiomedycznych budz tzw. polimery z pamici ksztatu, wrd ktrych znaczn ilostanowi poliuretany.

Znane poliuretany oparte s na poliestrolach lub polieterolach, jednake jedyniepoliuretany oparte na oligowglanodiolach maj t zalet, e wolniej ulegajbiodegradacji ni materiay bazujce na poliestrolach.

Poliuretany te mogyby znale zastosowanie jako materiay do wyrobubiodegradowalnych stentw.

Oligowglanodiole mona otrzyma w reakcji polikondensacji wglanu dimetylulub dietylu z odpowiednim diolem. Kluczowym problemem jest jednak fakt, iotrzymany oligowglanodiol zawiera jako kocowe grupy zarwno hydroksylowe jak ialkilowglanowe.

Celem pracy byo otrzymanie oligowglanodioli o ciarze czsteczkowym ok.3000, z ktrego wytwarzane poliuretany wykazywayby pami ksztatu

Proces ten by dwuetapowy. Na pierwszym etapie prowadzono reakcj 1,10-dekanodiolu z duym nadmiarem wglanu dimetylu otrzymujc diweglandekametylenodimetylu (I), ktry na drugim etapie poddawano reakcji z 1,10-dekanodiolem w dioksanie otrzymujc dwufunkcyjne oligowglanodiole o ciarachczsteczkowych 2000-4000u.

CH3 O CO

O CH3 HO(CH2)10OH CH3 O CO

O (CH2)10 O CO

O CH3 CH3OH

K2CO3

HO(CH2)10OHK2CO3

CH3 O CO

O (CH2)10 O CO

O CH3 O (CH2)10 O CO

O (CH2)10OHHn CH3OH

+ + 2

+ + 2(I)

2

Tak otrzymane oligowglanodiole poddano reakcji z izoforonodiizocyjanianem, aotrzymane prepolimery utwardzano nastpnie w komorze klimatycznej par wodn.

Otrzymane poliuretanomoczniki wykazyway pami ksztatu.Prbki odksztacano w temp. poniej temperatury przemiany do 250%. Po

podgrzaniu do temp. ok. 50C nastpowa powrt ksztatu pierwotnego.W znanych z literatury materiaach wykazujcych pami ksztatu odksztacanie

stosowano powyej temperatur przemian.

P-26

44

THE INFLUENCE OF MOBILE PHASE COMPOSITION ON RETENTION ANDENANTIOSELECTIVITY OF PYRROLIDIN-2-ONE DERIVATIVES ON THE

CYCLOBOND I BETA DMP COLUMN

Magdalena Gorska

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences, Kasprzaka 44/52, 01-224 Warsaw, magdam@ichf.edu.pl

The commercially available cyclodextrin (CD) columns are the most popularChiral Stationary Phases (CSPs). The derivatization of the native cyclodextrin canenhance column selectivity. The broad variety of compounds can be enantioseparated aswell as more wide range of the mobile phases composition can be used. Differentcomposition of the mobile phases may influence the retention and also can affect theenantioselectivity. These effects may be explained by the reorganization of interactionsin dependence on used eluent and, as follow, mechanisms of the reaction ofenantioseparation. [1,2]

The Cyclobond I DMP (Fig. 1.) is named multi-mode chiral column due to threedistinctly different mobile phase modes: normal phase, polar organic phase and reversedphase that can be used on it.

In this communication retention and chiral discrimination of a series of racemicpyrrolidin-2-one derivatives (Fig.2.) on Cyclobond I beta DMP column is compared.The changes of retention and enantioselectivity have been studied in three modes:normal phase, polar organic phase and reversed phase. In the normal phase modes thechange of alcoholic modifier from IPA to EtOH can improve enantoiseparations. Theretentions of studied compounds in this mode are opposite to the reserved phase modes.The influence of mobile phase composition on retention and chiral discrimination isdisscused.

C NHO

CH3

CH3

R=

(H)R

(H)R

Fig.1 The chemical formula of CD derivatives used as selector inthe Cyclobond I beta DMP column

N

O

NN

OR1

R 2

Fig.2 The structure of model compounds

[1] Q. Zhong, L. He, T. E. Beesley, W. S. Trahanovsky, P. Sun, C. Wang, D. W. Armstrong, J.

Chromatogr. A, 2006, 1115, 19-45.[2] X.Han, T. Yao, Y. Liu, R. C. Larock, D. W. Armstrong, J. Chromatogr. A, 2005, 1063, 111-120.

P-27

45

THE SIMPLE MODEL AND LINEAR STABILITY ANALYSIS OF THE ELECTRODEPROCESS WITH THE NDR REGION CAUSED BY POTENTIAL DEPENDENT

CONVECTIVE TRANSPORT

Marek Orlik, Maciej T. Gorzkowski

Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Faculty of Chemistry, Department ofChemistry, ul. Pasteura 1, PL-02-093 Warsaw, POLAND

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

0.000

-0.005

-0.010

-0.015

-0.020

50 50 50 50 50

100 100

100 10

50 , 100

100 50 10

I / A

U / V

Figure 1. IU characteristics of the Hg(II)electroreduction at the Hg electrode, revealingbistability upon the cyclic changes of theexternal voltage U for different total serialresistances of the circuit

In electrochemical systems, the negativedifferential resistance (NDR), meaning thenegative slope of the current-potentialdependence (dE/dI < 0) is a typical source ofdynamical instabilities, like spontaneousoscillations of the electric current orbistability. The occurrence of NDR is usuallycaused by increasing adsorption of aninhibitor or desorption of the catalyst from theelectrode surface. In this presentation wedescribe, for the first time, bistabilityassociated with NDR caused by completelydifferent mechanism the potential-dependent onset and decay of convection

associated with the electroreduction of Hg(II) and Hg(I) ions at the mercury electrode

As for other NDR systems, thepresence of appropriate serial ohmicresistance in the electric circuit causesbistability. Since the rather poorlyreproducible nature of this convectionmakes the precise experimental studiesdifficult, we elaborated the simplemodel which extracts the basicdynamical properties of the systemunder study. The model involves theelectrode potential and the Nernstlayer thickness for the convectivediffusion as the dynamical variables.

20 30 40 50 60-0.2

-0.3

-0.4

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1

SS II

SS I

monostability

monostability

bistabilityU /V

Rs / Figure 2. Bifurcation diagram showing the points of saddle-node bifurcations for the ran ge of (U, Rs) parameters, usedin our experiments.

Using linear stability analysis we derived the stability criteria and constructed thethe bifurcation diagram, showing bistability, but not predicting the oscillatory behavior,which conclusions are concordant with the experimental observations.[1,2]

[1] Gorzkowski M. T., Jurczakowski R., Orlik M., J. Electroanal. Chem. 2008,

doi:10.1016/j.jelechem.2007.12.001.[2] Orlik M., Gorzkowski M. T. J. Electroanal. Chem. 2008, doi:10.1016/j.jelechem.2008.01.016.

P-28

46

ZASTOSOWANIE METODY PLAZMOWEJ DO PRZETWARZANIA METANUAgnieszka Grska

Wydzia Chemiczny Politechniki Warszawskiej,Zakad Technologii Nieorganicznej i Ceramiki

ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa, agulta@wp.pl

Metody plazmowe s wykorzystywane na skal przemysow do owietlania,cicia, spawania, osadzania cienkich powok, wytwarzania ozonu.[1] Istnieje moliwozastosowania metod plazmowych do rozkadu lub syntezy zwizkw chemicznych.

Przetwarzanie metanu w wyadowaniu barierowym (DBD) prowadzi dootrzymania etanu, etylenu i acetylenu.[2] W wyadowaniu barierowym plazmwytwarzano pomidzy elektrodami w szczelinie wyadowczej o szerokoci 3 mm. Jednz elektrod (elektroda uziemiona) pokryto materiaem dielektrycznym - szkemkwarcowym. Do drugiej elektrody (wysokonapiciowej) doprowadzono prd zmiennyo czstotliwoci ok. 5 kHz. W ukadzie dowiadczalnym regulowano temperatur i przepyw gazw. Z mieszaniny metanu, wodoru i argonu, o sumarycznym przepywie2 Nl/h i stosunku objtociowym 0,5:0,125:0,375 w temperaturze 240 oC otrzymanooglny stopie przemiany metanu 23,4%, stopie przemiany w wglowodory C2 10,5%(w tym w etan: 7,3%, w etylen: 1%, w acetylen: 2,2%).

Plazmowe przetwarzanie metanu w wysze wglowodory w reaktorze DBDprowadzi do otrzymania maksymalnych stopni przemiany metanu rzdu 30%. Jednakprosta budowa ukadu dowiadczalnego i moliwo umieszczenia wypenienia wprzestrzeni reakcyjnej skaniaj do dalszych poszukiwa optymalnego skadu gazui katalizatora poprawiajcego zarwno oglny stopie przemiany metanu jaki selektywno reakcji.

[1] A. Bogaerts, E. Neyts, R. Gijbels, J. van der Mullen, Spectrochimica Acta Part B, 2002, 57, 609-658.[2] K. Schmidt-Szaowski, S. Jodzis, K. Krawczyk, M. Motek, A. Grska, Current Topics in Catalysis,

2006, 5, 39-68.

P-29

47

THE ROLE OF DYNAMIC STRAINING IN HYDROGEN ABSORPTION ANDEMBRITTLEMENT OF ARMCO IRON AND HIGH-STRENGTH STEEL

Urszula Hadam, T. Zakroczymski

Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Sciences,Kasprzaka 44/52, 01-224Warsaw, Poland, ugibala@ichf.edu.pl

Hydrogen can cause detrimental effects on the physical and mechanical propertiesof metals and alloys. These effects are often referred to as hydrogen embrittlement,although this name includes several different mechanisms. In any case, metals andalloys lose their ductility and become brittle. For a given material, the intensity ofhydrogen embrittlement depends mainly on the applied tensile stress and theconcentration of hydrogen in the metal [1,2]. The applied tensile stress usually producesstrain or plastic deformation which, in turn, also influences the absorption of hydrogen.Moreover, under some circumstances, the material can be stressed, but the resultingdeformation can be static (constant strain) or dynamic (straining).

In this work, the absorption of hydrogen and the hydrogen embrittlement of acommercial Armco iron and high-strength (high-carbon) steel specimens, cathodicallycharged with hydrogen, were investigated. Using the electrochemical permeation [3]and desorption [4] techniques, it was possible to distinguish the amounts of thediffusible hydrogen, i.e. hydrogen distributed among interstitial sites, and the trappedhydrogen, i.e. hydrogen attached to dislocations or other potential traps. The hydrogenembrittlement tests were performed using the slow strain-rate technique [5,6]. Thistechnique enabled to apply the dynamic straining and stress on the specimen(continuous straining) and then to interrupt straining and hold the strained specimenunder the constant strain.

It was found that hydrogen absorption in the cathodically charged Armco iron isstrongly enhanced by its plastic deformation and that almost all the absorbed hydrogenis attributed to dislocations, both the originally existing in the unstrained metal andthose generated during its straining. In the high-strength steel the absorbed hydrogenalso included both the diffusible and trapped hydrogen, but their amounts werecomparable. In both material studied, the amounts of absorbed hydrogen increased withstrain.

Hydrogen embrittlement of iron and especially that of high-strength steel wasstrongly enhanced by the dynamic straining. Moreover, it was found that not only foriron, but also for high-strength steel the dynamic straining was the most important andeven necessary condition to the occurrence and advancement of hydrogenembrittlement.

[1] Hydrogen Degradation of Ferrous Alloys, Eds.: R.A. Oriani, J.P. Hirth, M. Smialowski, Noyes

Publications, Park Ridge, USA, 1985.[2] Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Metals, NACE-5, Huston,

Texas, 1977.[3] M.A.V. Devanathan, Z. Stachurski, Proc Roy Soc, A, 1962, 270, 90.[4] T. Zakroczymski, J Electroanal Chem., 1999, 475, 82.[5] Corrosion, Ed. L.L. Shreir, Newness-Butterworths, London-Boston (1976), 8:144.[6] R. Parkins, Corrosion, 1976, 32, 205.

P-30

48

BADANIE KINETYKI WYMIANY JONOWEJ GALU I INDU WUKADACH:WODNE ROZTWORY HCL/ANIONIT (DOWEX 1-X8)

Irena Herdzik, Jerzy Narbutt

Instytut Chemii i Techniki Jdrowej ul. Dorodna 16, 03-195 Warszawa aneri6@wp.pl

Przedstawiona praca jest powicona badaniom dotyczcym wystpowaniaefektw izotopowych pierwiastkw grupy 13. ukadu okresowego: galu (69Ga/71Ga)i indu (113In/115In) w wybranych ukadach chemicznych, oraz wyznaczeniejednostkowych wspczynnikw rozdziau izotopowego. Jednostkowe wspczynnikirozdziau izotopw galu i indu zostay wyznaczone w ukadach dwufazowych: ywicejonowymienne/wodne roztwory kwasu solnego. Dowiadczenia przeprowadziamw nastpujcych ukadach chromatograficznych:

- kationit (Dowex 50W-X8) / GaCl3; HClaq- anionit (Dowex 1-X8) /