chemia wykład 3

Przemiany fazowe

chemia wykład 3

Przemiany fazowe substancji czystych

Wrzenie, krzepnięcie, przemiana grafitu w diament stanowią

przykłady przemian fazowych, które zachodzą bez zmiany składu

chemicznego.

Diagramy fazowe są jednym z najbardziej zwięzłych sposobów

przedstawiania fizycznych zmian stanu jakim ulega dana

substancja.

Fazą danej substancji nazywamy stan materii, która charakteryzuje

się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym np. faza

gazowa, ciekła i stała substancji.

chemia wykład 3

Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy

w drugą dla danego ciśnienia zachodzi w określonej,

charakterystycznej temperaturze.

Temperatura przejścia fazowego odpowiada temperaturze,

w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy

znajdują się w równowadze pod danym ciśnieniem.

chemia wykład 3

Diagram fazowy substancji pokazuje

obszary cieśnienia i temperatury, w

których różne jej fazy są

termodynamicznie trwałe.

Linie równowag fazowych, granice

między fazami określają wartości p i T

dla których 2 fazy współistnieją w

równowadze.

Temperaturę, w której prężność pary

cieczy zrównuje się z ciśnieniem

zewnętrznym nazywamy temperaturą

wrzenia pod tym ciśnieniem.

Temperaturę, w której pod danym ciśnieniem współistnieje w

równowadze ciecz i ciało stałe nazywamy temperaturą

topnienia.

chemia wykład 3

chemia wykład 3

W stanie równowagi potencjał

chemiczny substancji w całej objętości

próbki jest taki sam bez względu na

liczbę faz.

WNIOSEK WYPŁYWAJĄCY

Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI

chemia wykład 3

H2O CO2

chemia wykład 3

Równanie Clapeyrona

𝑑𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑝.𝑓.𝑆

∆𝑝.𝑓.𝑉

Równanie Clapeyrona opisuje nachylenie linii równowagi

i stosuje się do równowagi fazowej dowolnej substancji

czystej.

chemia wykład 3

Ciało stałe - ciecz

𝑑𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑡𝑜𝑝𝐻

𝑇 ∆𝑡𝑜𝑝𝑉

Ciecz - para

𝑑𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑝𝑎𝑟 𝐻

𝑇 ∆𝑝𝑎𝑟 𝑉

𝑑𝑙𝑛 𝑝

𝑑𝑇=

∆𝑝𝑎𝑟𝐻

𝑅𝑇2

Równanie Clausiusa - Clapeyrona

chemia wykład 3

Reguła faz Gibssa.

Faza-stan materii jednorodnej pod

względem składu chemicznego i

stanu fizycznego.

Składnik-chemiczne indywiduum.

Liczba stopni swobody-liczba

parametrów intensywnych jakie

można niezależnie zmieniać nie

powodując zmiany liczby faz w

stanie równowagi.

chemia wykład 3

• Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi

termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza

Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko

dwa parametry (z=2), np.

• ciśnienie i ułamek molowy składnika w fazie gazowej w

ustalonej temperaturze

• temperatura i ułamek molowy jednego składnika w fazie

ciekłej pod ustalonym ciśnieniem

chemia wykład 3

diagram fazowy ciśnienie–skład pozwala określić wpływ

ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para

Zależność ciśnienia pary od składu w

ustalonej temperaturze T dla układu o

nieograniczonej mieszalności

Dwie fazy w równowadze (z = 2 )ciecz o

składzie xA i para nasyconą o składzie yA.

Cieczy w punkcie a odpowiada para w

punkcie b. Para jest wzbogacona w bardziej

lotny składnik A.

Lotność

W warunkach ustalonej temperatury bardziej

lotny jest ten składnik, który ma większą

prężność.

W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej

lotny jest ten składnik, który ma niższą

temperaturę wrzenia.

chemia wykład 3

Stosunek liczby moli cieczy o składzie xA

do liczby moli pary o składzie yA można

obliczyć stosując regułę dźwigni.

p > p1 układ jednofazowy ciekły, roztwór o składzie

xa

układ dwufazowy: ciecz

o składzie xa2 i para

nasycona o składzie xa2’.

p < p3 układ jednofazowy gazowy - para

nienasycona o składzie xa

chemia wykład 3

Diagram fazowy temperatura-skład

diagram fazowy temperatura–skład pozwala określić zależność temperatury

wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu

Jedna faza para (z = 3)

Dwie fazy w równowadze (z = 2)

Cieczy w punktach a2 i a3 odpowiada para

nasycona w punkcie a2’ i a3’.

Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej

określa reguła dźwigni.

Jedna faza ciecz (z = 3)

Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej

mieszalności

chemia wykład 3

Zasady destylacji frakcyjnej • Ciecz o składzie xa1 ogrzana do

temperatury T2wrze dając parę nasyconą o

składzie xa2’

• Po skropleniu pary powstaje kondensat o

składzie xa3, który ogrzany do temperatury

T3 wrze, dając parę nasyconą o składzie

xa3, .

• Każde kolejne odparowanie i skroplenie

powoduje powstanie pary bogatszej w

bardziej lotny składnik A, a tym samym

cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B.

Każdy taki cykl nazywa się półką

teoretyczną

• Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne

zastosowanie do wyznaczania długości

kolumny niezbędnej do rozdzielenia

dwóch cieczy przez destylację.

chemia wykład 3

chemia wykład 3

Równowaga fazowa ciecz-ciało stałe

• Składniki krystalizują wspólnie tworząc

kryształy mieszane, czyli stopy, np. Cu

+ Ni, Co + Ni, Au + Ag, AgCl + NaCl,

PbCl2 + PbBr2 Składniki można

rozdzielić metodą frakcyjną.

• Temperatura topnienia roztworu

stałego o dowolnym składzie leży

pomiędzy temperaturami topnienia

składników.

• Skład cieczy i stopu w punkcie a2

określają odpowiednio ułamki xa2’ i xb2.

Stosunek liczby moli cieczy o składzie

xa2’ do liczby moli stopu o składzie xb2

można obliczyć stosując regułę

dźwigni:

chemia wykład 3

Eutektyki

• Układy o nieograniczonej mieszalności wzajemnej w fazie ciekłej, ale nie mieszają

się w fazie stałej (krystalizują w odmiennych układach krystalograficznych)

• Eutektyki są odpowiednikami mieszanin azeotropowych

chemia wykład 3

• Sn(67%) –Pb(33%) (tzw. lut),

temperatura eutektyczna tE = 183 oC

• NaCl (23%) –H2O(77%), temperatura

eutektyczna tE= -21,1 oC

Eutektyki proste

chemia wykład 3

Układ dwóch cieczy niemieszających się wzajemnie można

zhomogenizować dodając substancji rozpuszczalnej w obu

cieczach.

Izotermy rozpuszczalności w układzie

anilina, heksan i metylocyklopentan w

45 i 25 oC: I –jedna faza, II –dwie fazy;

konody oznaczają składy roztworów

równowagowych (układy reprezentowane

przez punkty leżące na konodzie

rozwarstwiają się na dwie fazy o

składach określonych punktami końcowymi

konody;

H –punkt homogenizacji w temperaturze

45 oC. W punkcie H składy obu faz

wyrównują się.

chemia wykład 3

• Podział składnika rozpuszczalnego w

dwóch cieczach wzajemnie

niemieszających się opisuje prawo

podziału Nernsta.

• Prawo Nernsta obowiązuje również, gdy

rozpuszczalniki wykazują częściową

mieszalność

Przykładowe wartości współczynnika podziału Nernsta w

temperaturze pokojowej.

Zastosowanie w ekstrakcji

chemia wykład 3 I. Podwyższenie temperatury

wrzenia rozpuszczalnika

Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu jest wyższa od

temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z warunku równowagi termodynamicznej

dla rozpuszczalnika w temperaturze wrzenia roztworu Tw:

Substancja rozpuszczona jest nielotna, czyli

Dla warunków standardowych

chemia wykład 3

dla roztworu rozcieńczonego

Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od

rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura

wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika.

Podwyższenie temperatury wrzenia jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu.

chemia wykład 3 II. Obniżenie temperatury

krzepnięcia rozpuszczalnika

Wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej

dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu

Ttop można wykazać, że

Stała krioskopowa zależy wyłącznie od

rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to

temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury

krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne

do molalności roztworu.

chemia wykład 3

Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej ma

obecnie głównie znaczenie historyczne.

Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych dla

wybranych rozpuszczalników