Chemia fizyczna 2 - wykład

Dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka

Konsultacje: środa 12.15 – 14.00 (p.149)

Chemia Fizyczna 2 - wykład

Chemia kwantowa

(prof. dr hab. Andrzej Sporzyński)

Procesy

(dr hab. inż. Aneta Pobudkowska-Mirecka

Ważne informację .

http://zchf.ch.pw.edu.pl/ ⇒ nauczyciele akademiccy

Plan wykładów

Plan ćwiczeń audytoryjnych

Literatura

Zasady zaliczenia

Prowadzący zajęcia

Kalendarium

zchf.ch.pw.edu.pl/apm.php

I termin

28 stycznia (poniedziałek)

godz.

8.15 – 10.00

AZ, 350AB

II termin

4 luty (poniedziałek)

III termin

????

Badanie szybkości

reakcji chem.

Ustalenie mechanizmu

Badanie wpływu temp. i

kataliz.

Możliwość wpływania na

szybkość i kinetykę reakcji

Kinetyka chemiczna zajmuje się zagadnieniami przebiegu reakcji chemicznych w czasie i wpływu różnych czynników

na ich szybkość oraz mechanizmami reakcji.

Trochę historii…….

Ludwig Ferdinand Wilhelmy

Połowa XIX w. - Zbadanie szybkości inwersji

sacharozy w kwaśnym roztworze i ustalenie

zmiany stężenia reagentów w czasie.

Jacobus van ’t Hoff

laureat pierwszej Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1901 r.

Svante Arrhenius

Koniec XIX w. – sformułowanie podstawowych

praw rządzących szybkością przemian chemicznych.

Pionier badań kinetycznych na ziemiach polskich:

Fizykochemik

Podał „Regułę Boguskiego” dotyczącą szybkości rozpuszczania się substancji

stałych w cieczach

1895-1905 wykładał w Szkole Wawelberga i Rotwanda

1900-1905 i 1908-1914 wykładał w Instytucie Politechnicznym w Warszawie

Profesor Politechniki Warszawskiej

Honorowy profesor Uniwersytetu Warszawskiego

1920 - profesor honorowy technologii chemicznej na Wydziale Chemii

Politechniki Warszawskiej

Asystent Mendelejewa

Cioteczny brat Marii Skłodowskiej-Curie

Józef Boguski

Podstawowe pojęcia kinetyki

Równanie stechiometryczne

równanie typu: substraty→produkty

uwzględnia prawa zachowania masy i ładunku

nie pokazuje mechanizmu procesu

współ. stechiometryczne – w molach

Zderzenie efektywne reagujących

cząsteczek – zderzenie cząsteczek,

które pokazuje ich przekształcenie

w inne cząsteczki chemiczne.

Mechanizm reakcji –

ciąg reakcji elementarnych

prowadzących od

substratów do produktów

Wg Boudarte cel podstawowych

badań kinetycznych:

•Ustalenie schematu reakcji;

•Zaproponowanie sekwencji

aktów elementarnych;

•Wyjaśnienie przebiegu aktu

elementarnego.

Elementarny etap reakcji – etap obrazujący typ zderzeń

efektywnych pojawiających się w toku przebiegu reakcji, w

zależności od liczby cząsteczek biorących udział w takim

etapie mówi się o reakcjach 1-, 2-, trójcząsteczkowych.

Cząsteczkowość reakcji – liczba cząstek, które muszą się

spotkać w jednym akcie reakcyjnym.

𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)

Reakcja elementarna = równanie stechiometryczne

𝐻2 + 𝐼2 → 2𝐻𝐼

Pozornie analogiczna reakcja:

- oddaje mechanizm procesu

ma złożony mechanizm, składa się z łańcucha reakcji elementarnych

𝐻2 → 2𝐻•

𝐶𝑙2 → 2𝐶𝑙•

𝐻• + 𝐶𝑙2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑙•

𝐶𝑙• + 𝐻2 → 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻•

2𝐻• → 𝐻2

2𝐶𝑙• → 𝐶𝑙2

Miara liczbowa = liczba postępu reakcji 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑦 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑦 𝜉 =

𝑛𝑖

𝑣𝑖

w układzie zamkniętym: dla t = 0 w układzie jest moli substancji

t ≠ 0 w układzie jest moli substancji

𝑛𝑖𝑜

𝑛𝑖 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖

0 + ξ 𝑣𝑖

wielkość ekstensywna

Stopień przemiany α

wielkość intensywna

𝛼 =𝜉

𝜉𝑚𝑎𝑥

Zał.

reakcja może przebiegać tak długo aż zabraknie substratu ⇒ osiągnięta zostaje maksymalna liczba postępu reakcji

𝛼 = 1 −𝑛𝑖

𝑛𝑖0

dla t = 0 ⇒ α = 0 gdy reakcja przebiegnie do końca ⇒ α = 1

Szybkość reakcji 𝑅 =𝑑𝜉

𝑑𝑡

zał. układ zamknięty ze stałą objętością (V) ⇒

⇒ szybkość reakcji przeliczona na jednostkę objętości:

𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖 ∙ 𝑑ξ

Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [ t, t+dt ],

odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego.

objętość układu nie jest stała (np. r. gazowa)

wyprowadź wiedząc że: 𝑓

𝑔 ′

=𝑓 ′ ∙ 𝑔 − 𝑓 ∙ 𝑔′

𝑔2

objętość układu stała

v

𝑣 =1

𝑉∙

𝑑𝑛𝑖𝜐𝑖

𝑑𝑡=

1

𝜐𝑖∙𝑑

𝑛𝑖𝑉

𝑑𝑡=

1

𝜐𝑖∙𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡

𝑣 =𝑅

𝑉=

1

𝑉∙𝑑𝜉

𝑑𝑡

𝑣 =1

𝜐𝑖∙𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡

𝑣 =1

𝜐𝑖∙

𝑑 𝑛𝑖𝑉

𝑑𝑡 =

1

𝜐𝑖∙

1

𝑉∙𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡−

𝑛𝑖

𝑉2∙𝑑𝑉

𝑑𝑡

Równania kinetyczne reakcji chemicznych

Rozwiązanie tych równań umożliwia przewidywanie stanu reagentów w dowolnym momencie biegu reakcji.

Prowadząc badania nad szybkością reakcji otrzymuje się równanie typu: v = 𝑘 𝑓(𝑐)

Wyniki pomiarów szybkości reakcji wskazują, że zależy ona od stężenia reagentów (substraty,

produkty) w charakterystyczny sposób, który można wyrazić w postaci równań różniczkowych –

równań kinetyki chemicznej.

dobierając je można optymalizować przebieg reakcji Szybkość reakcji chemicznej może

zależeć od czynników, na które mamy wpływ

ciśnienie

temperatura

obecność katalizatora

KINETYKA REAKCJI dla reakcji o równaniu:

chwilową szybkość definiujemy jako:

chwilowa szybkość spełnia warunek, że:

chwilowa szybkość tworzenia produktów

nazywamy rzędem reakcji, nie musi być całkowity

α, β, γ – wyznaczane są eksperymentalnie

k – stała szybkości reakcji, wymiar zależy od rzędowości reakcji (zależy od temperatury, nie zależy od stężenia)

α, β, γ – tylko dla reakcji

elementarnych są równe

współczynnikom

stechiometrycznym

𝑣 =1

𝜐

𝑑[𝑅]

𝑑𝑡

𝑣 = −1

𝑎

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −

1

𝑏

𝑑 𝐵

𝑑𝑡 𝑖𝑡𝑑 =

1

𝑥

𝑑[𝑋]

𝑑𝑡=

1

𝑦

𝑑 𝑌

𝑑𝑡 𝑖𝑡𝑑 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 [𝐶]𝛾

𝑣 = 𝑘[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 [𝐶]𝛾

KINETYKA REAKCJI RZĘDU ZEROWEGO

v

C

v

t

C0A

CA

t

k- A tg

r = 0 A→produkty

[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu

[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t

Czas połowiczny przemiany

t0,5 CA=1/2C0A

𝑣 = −1

𝜐𝑖

𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴

0

KINETYKA REAKCJI RZĘDU PIERWSZEGO

lnC0A

lnCA

t

k - Atg

r = 1

-1-1-1 ; ; sminhk

A→produkty

[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu

[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t

t

CA C0A

V

t

Czas połowiczny przemiany

t0,5 CA=1/2C0A

𝑣 = −1

𝜐𝑖

𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴

KINETYKA REAKCJI RZĘDU DRUGIEGO

1/C0A

1/CA

t

k Atg

r = 2 a) A→produkty

[C0A]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, początkowe stężenie (ciśnienie) substratu

[CA]= moldm-3; mgdm-3; mgcm-3; jednostka ciśnienia, stężenie (ciśnienie) substratu po czasie t

V

t

b) A+B→produkty

dla CA=CB

𝑣 = −1

𝜐𝑖

𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴

2

KINETYKA REAKCJI RZĘDU TRZECIEGO r = 3 3A→produkty

⇒ 𝑣𝐴𝑘 =1

2𝑡𝐶0𝐴2

𝐶0𝐴

𝐶𝐴

2

− 1 ⇒ 𝑡1/2 =3

2𝑣𝐴𝑘𝐶0𝐴2

𝑘 𝑛𝑝 𝑚𝑜𝑙𝑑𝑚3

−2

𝑠−1

Różne przypadki szczególne po czasie t, (x):

a) 3A→produkty

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 𝑥 3

b) A+B+C→produkty

−𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵𝐶𝑐

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 𝑥 𝐶0𝐵 − 𝑥 𝐶0𝐶 − 𝑥

c) 2A+B→produkty

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑣𝐴𝑘 𝐶0𝐴 − 2𝑥 2 𝐶0𝐵 − 𝑥

𝑥 = 𝐶0𝐵 − 𝐶𝐵 = 𝐶0𝐴 − 𝐶𝐴

2

𝑣 = −1

𝜐𝑖

𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡= 𝑘𝐶𝐴

3

KINETYKA REAKCJI n-tego RZĘDU −𝑑𝐶

𝑑𝑡= 𝑘 𝐶𝑛

dla t = 0 ⇒ C=C0 to przy n ≠ 1: 𝑘 =1

𝑛 − 1 𝑡

1

𝐶𝑛−1−

1

𝐶0𝑛−1

𝑘 =1

𝑛 − 1 𝑡 𝐶0𝑛−1

𝐶0𝑛−1

𝐶𝑛−1− 1

[k] np. (mol/dm3)(n-1) s-1

𝑡1/2 =2𝑛−1 − 1

𝑛 − 1 𝑘 𝐶0𝑛−1

Dla reakcji n-tego rzędu, które da się opisać równaniem ⇒ ⇒

𝑡1/2 · 𝐶0(𝑛−1)

= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

Zależność stężenia substratu od czasu dla różnych r

𝑨 → 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒌𝒕𝒚

dla t = 0 ⇒ CA=C0A

t0 - czas, w jakim przereagowałby cały substrat, jeśli szybkość pozostałaby stała

a=C0A

w chwili początkowej

r =0

r =1

r = 2

r =3

𝐶𝐴 = 𝐶0𝐴 − 𝑘𝑡 v = 𝑘 = 𝐶0𝐴/𝑡0

Wykres zmian stężenia substratu w czasie

w przypadku reakcji rzędu n=0,1,2,3,

przebiegających z jednakową szybkością

początkową

𝐶𝐴 = 𝐶0𝐴 exp(−𝑘𝑡)

𝐶𝐴 =𝐶0𝐴

1 + 𝐶0𝐴𝑘𝑡

𝐶𝐴 =𝐶0𝐴

1 + 2𝐶0𝐴2 𝑘𝑡

v = 𝑘 𝐶0𝐴 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝑡0

v = 𝑘 𝐶0𝐴2 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝐶0𝐴𝑡0

v = 𝑘 𝐶0𝐴3 𝑐𝑧𝑦𝑙𝑖 𝑘 = 1 𝐶0𝐴

2 𝑡0

Metody wyznaczania rzędu reakcji

metoda podstawiania

metoda graficzna

metoda okresów półtrwania i pokrewne metody całkowe

metoda różnicowa van’t Hoffa

metoda izolacyjna Ostwalda – wyznaczanie rzędów cząstkowych

I. Metoda podstawiania wartości stężeń reagenta w funkcji czasu

trwania reakcji do wzoru na stałą szybkości (danego rzędu)

= 1 czas to t1 t2 t3 t4 tn

stężenie Co C1 C2 C3 C4 Cn

r = 0 𝑘 =

𝐶0 − 𝐶

𝑡

-- 𝑘10 𝑘2

0 𝑘30 𝑘4

0 𝑘𝑛0

r = 1 𝑘 =

1

𝑡𝑙𝑛

𝐶0

𝐶

-- 𝑘11 𝑘2

1 𝑘31 𝑘4

1 𝑘𝑛1

r = 2 𝑘 =

1

𝑡

(𝐶0 − 𝐶)

𝐶 ∙ 𝐶0

-- 𝑘12 𝑘2

2 𝑘33 𝑘4

2 𝑘𝑛2

Jeżeli obliczone wartości k = const, to ostatecznym wynikiem jest podanie wartości średniej dla ustalonej wartości r.

II. Metoda różnicowa van’t Hoffa

Zakłada się, że w początkowym czasie biegu reakcji biegnie ona z szybkością wynikającą ze stężeń początkowych.

Należy dysponować danymi dla różnych stężeń początkowych.

III.Metoda całkowa Ostwalda i Zawidzkiego

Dla 2 różnych stężeń początkowych C01 i C02 wyznacza się czasy t1 i t2, po których przereagował

ten sam ułamek (p) początkowego .stężenia substratu.

dla:

IV. Metoda izolacyjna Ostwalda

Dla reakcji opisanych równaniem:

gdzie:

jeżeli użyjemy dużego nadmiaru reagenta A:

dysponując zależnością V = f(X), wyznacza się wartość „n”

postępując analogicznie z reagentem B, otrzymuje się:

dysponując zależnością V = f(X), wyznacza się wartość „m” Rząd reakcji = r = m + n:

Metody badania kinetyki reakcji w celu wyznaczenia szybkości reakcji,

równanie kinetyczne = zmiany stężenia reagentów w czasie

Reakcje wolne – czas na pobranie próbki nie gra

roli.

Reakcje szybkie – rzędu 10-3s – „zamrażanie”,

rozcieńczenie roztworu znaną ilością

rozpuszczalnika, zmianę pH, usunięcie

katalizatora lub jego części.

Badanie właściwości fizycznych ~stężenia,

np. absorpcja promieniowania, kąt skręcania itp..

Reakcje bardzo szybkie – rzędu 10-13s –

metody analizy widmowej, pola elektrycznego itp..

Podział eksperymentalnych metod badania stężenia w czasie

Bezpośrednie – chemiczne

Pośrednie przez pomiar ciśnień cząstkowych gazów, gęstości, absorpcji światła, pom.

spektrofotometryczne, kalorymetryczne itp.

Specjalne techniki doświadczalne – izotopy, spektrometria masowa, chromatografia

Dylatometria Met.

refraktometryczne Met.

spektroskopowe

Met. polarymetryczne

Met. konduktometryczne

Met. polarograficzne

Met. pomiaru st. dielektrycznej

Met. magnetochemiczne

Met. termiczne

Przegląd metod