Anna Krzykawska

Chemia fizyczna Notatki z wykadw dr hab. Szczepana Zapotocznego

Zwikszenie liczby absolwentw innowacyjnych kierunkw studiw: Zaawansowane

materiay i nanotechnologia oraz Studia matematyczno-przyrodnicze na Uniwersytecie Jagielloskim

Projekt wspfinansowany ze rodkw Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Spoecznego

Spis treci

Termodynamiczny wstp...2

1. Oddziaywania midzyczsteczkowe..3

2. Lepko cieczy.4

3. Napicie i energia powierzchniowa.5

4. Zwilalno...6

5. Potencja chemiczny..6

6. Rwnanie Gibbsa - Duhema....8

7. Czstkowe objtoci molowe..8

8. Prawo Roulta i Henryego....10

9. Waciwoci koligatywne roztworw11

10. Prawo podziau Nernsta..12

11. Przewodnictwo molowe..12

12. Stae rwnowagi13

13. Kinetyka reakcji I i II rzdu....14

14. Teoria zderze aktywnych..15

15. Kataliza....16

16. Adsorpcja...16

17. Teoria mocnych elektrolitw18

18. Ogniwa....18

19. Rodzaje elektrod...20

20. Nadpotencja pochodzenie....22

21. Elektroliza22

22. Diagram Jaboskiego.23

23. Fosfo- i fluorescencja..25

24. Ciekawe linki..27

Termodynamiczny wstp

Proces samorzutny w termodynamice (nazywany te naturalnym) to proces, ktry mona zrealizowa bez koniecznoci wykonywania pracy nad ukadem. Procesom samorzutnym towarzyszy zawsze zwikszenie entropii. Procesy w ktrych entropia si zmniejsza nigdy nie s samorzutne. Wynikiem procesu samorzutnego jest zawsze wykonanie przez ukad pewnej pracy. Procesy niesamorzutne nie mog wykona pracy - wrcz przeciwnie do ich zajcia potrzebne jest wykonanie na nich pewnej pracy.

To e proces jest samorzutny NIE oznacza, e zawsze musi zaj. Wikszo procesw samorzutnych musi najpierw pokona, wynikajcy z ich przebiegu kinetycznego barier potencjau energetycznego Ea (patrz rys). Procesy te wymagaj wic do zajcia impulsu energetycznego, ale impuls ten jest zawsze mniejszy ni energia wyzwalana na skutek zajcia procesu (Ea+E), na skutek czego bilans pracy procesu jest dodatni. Mona wic powiedzie, e samorzutno procesu jest termo-dynamicznym wyrazem tendencji do jego zajcia nie za absolutn koniecznoci jego zajcia.

II zasada termodynamiki:

W ukadzie termodynamicznie izolowanym entropia nigdy nie maleje:

0.. izuS

Zmiana entropii w procesie nieodwracalnym (samorzutnym):

T

QdS el

T

QS Nierwno Clausiusa

Przykady procesw samorzutnych:

Przepyw ciepa pomidzy dwiema czciami ukadu o rnych temperaturach (wyrwnanie

temperatury)

Rozpranie gazu przeciwko staemu cinieniu lub do prni (wyrwnanie cinienia)

Przepyw masy pomidzy dwoma obszarami ukadu o rnych steniach (dyfuzja, a do

ujednolicenia skadu roztworu)

Jeli narzucimy okrelone warunki, to kryterium samorzutnoci procesu bdzie okrelaa zmiana

konkretnego potencjau termodynamicznego

Warunki Potencja T-D* Rniczka zupena Warunek samorzutnoci

S,V = const U = U(S,V) dU = TdS - pdV U < 0

T,V = const F = F(T,V) dF = -SdT - pdV F < 0

S,p = const H = H(S,p) dH = TdS + Vdp H < 0

T,p = const G = G(T,p) dG = -SdT + Vdp G < 0

*Termodynamiczny

I. Oddziaywania

midzyczsteczkowe

1. Odpychajce, blisko-zasigowe (V~r-12, V~exp(-r))

natury elektrostatycznej, wynikajce z zakazu

Pauliego oraz odpychania jder atomowych.

Prostym modelem matematycznym, ktry

opisuje oddziaywania pomidzy dwoma

obojtnymi czsteczkami (atomami) jest

potencja Lennarda-Jonesa:

612

4rr

rV

Gdzie gboko studni potencjau [porwnaj wykres poniej ORAZ co to jest:

http://pl.wikipedia.org/wiki/Studnia_potencja%C5%82u]; dystans, w ktrym potencja jest rwny

zero.

Repulsive=odpychajce; Attractive=przycigajce

2. Przycigajce, dalekozasigowe:

Oddziaywania typu jon-jon (V~r-1)

Oddziaywania typu jon-dipol (V~r-2)

3. Przycigajce typu van def Waalsa (V~r-6)

Dipol dipol

Dipol dipol indukowany

Dipol indukowany dipol indukowany (siy Londona, dyspersyjne)

Energie oddziaywa:

o Jon dipol 50 200 kJ/mol

o Dipol dipol 5 50 kJ/mol

o Wizanie wodorowe 4 120 kJ/mol

o Oddziaywania van der Waalsa < 5kJ/mol

II. Lepko cieczy (ciecze Newtonowskie)

Lepko (tarcie wewntrzne) -> to wewntrzny opr cieczy przeciw pyniciu. Inaczej siy tarcia pomidzy

warstwami cieczy poruszajcymi si rwnolegle wzgldem siebie z rnymi prdkociami.

Lepko to NIE opr na granicy cieczy i cianek naczynia!

-> opisujc poniszy wzr, to sia F potrzebna do utrzymania w ruchu jednostajnym o prdkoci v = 1m/s

warstwy cieczy o powierzchni A = 1 m2 w stosunku do rwnolegej powierzchni oddalonej o x = 1m

dx

dvAF

Jest to wzr Newtona i odnosi si do cieczy nieciliwych.

Wg. mnie lepiej przeksztaci sobie wzr na wspczynnik lepkoci eta, wtenczas to:

Sia styczna, ktra przyoona do powierzchni A powoduje jednostajny, laminarny przepyw z prdkoci v.

dx

dvAF / 2msN

dx

dv -> poprzeczny gradient prdkoci (szybko cinania

AF / -> naprenie cinajce

Pomiaru lepkoci dokonujemy na wiskozymetrze.

wysoka lepko = orodek gsty np. gliceryna, smoa

niska lepko = orodek rzadki np. woda, powietrze

***Wszdzie uywano sowa 'ciecz' ale odnosi si to do jakiego orodka, niekoniecznie cieczy.

Ciecze Newtonowskie:

Maj liniow zaleno naprenia cinajcego od szybkoci cinania.

Nie stawiaj oporu, s pozbawione wytrzymaoci.

Ciecze Newtonowskie:

s gste i wytrzymae na odksztacenia.

Wyrniamy:

o rozrzedzane cinaniem

o zagszczane cinaniem

o tiksotropowe (gliny)

III. Napicie i energia powierzchniowa

Napicie powierzchniowe (midzyfazowe) -> praca potrzebna do utworzenia jednostki powierzchni

kontaktu pomidzy dwoma fazami 'i' 'j'.

dAdWij / [J/m2 = N/m]

Po ludzku to praca potrzebna do zwikszenia powierzchni o jednostk.

-> inaczej to sia styczna do powierzchni cieczy, ktra dziaa na jednostk dugoci obrzea powierzchni

cieczy

-> inaczej napicie midzyfazowe, czyli midzy dwoma fazami, na ich granicach.

-> inaczej naturalna skonno powierzchni do kurczenia si przez siy, ktre wcigaj czsteczki z

powierzchni do wntrza.

Energia powierzchniowa -> praca, jak trzeba wykona, by przenie czsteczk z wntrza fazy

skondensowanej na powierzchni.

Wysoka energia: metale, krysztay jonowe, kowalencyjne.

Niska energia: polimery, krysztay molekularne.

Waciwoci powierzchni RNI si od waciwoci wntrza!

Faza: Oddziaywania czsteczek:

Powierzchniowa niesymetryczne

Skondensowana (wewntrzna) s w sferycznym polu si

Ciekawostki:

-> najwiksze napicie powierzchniowe ma mied (1100), mae ma woda (73)

-> skutkiem napicia powierzchniowego jest powstawanie MENISKU.

-> menisk cieczy moe by wklsy (gdy ciecz zwila cianki) lub wypuky (gdy ich nie zwila)

-> Napicie midzy-powierzchniowe jest odwrotnie proporcjonalne do temperatury, czyli gdy temperatura

ronie, napicie maleje.

(Wzr Etvsa powinien tu by, ale wydaje mi si on bezsensowny, najwaniejsze to pamita, e napicie

jest odwrotnie proporcjonalnie do temperatury)

-> Temperatura krytyczna to temperatura, w ktrej napicie jest rwne ZERO.

-> Napicie powierzchniowe moemy wyznaczy metod wzrostu kapilarnego.

W wyniku dziaania napicia powierzchniowego wszdzie, gdzie powierzchnia jest zakrzywiona, cinienie po

stronie wklsoci jest wiksze ni po stronie wypukoci. Powoduje to podnoszenie si cieczy zwilajcych

cianki w cienkich rurkach.

-> Wysokie napicie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, e siy spjnoci (kohezji) wewntrz faz

A-A i B-B s wiksze ni siy przylegania (adhezji) na granicy faz.

-> Napicie powierzchniowe decyduje o ksztacie powierzchni swobodnej cieczy.

IV. Zwilalno

-> Mwi o tym jak dana powierzchnia reaguje na ciecz.

-> Inaczej waciwo powierzchni dotyczca oddziaywania z cieczami.

Np. woda: Powierzchnie, po ktrych woda si rozpywa lub wnika w ich pory nazywamy hydrofilowymi.

Powierzchnie niezwilalne wod s hydrofobowe.

-> Wpyw na zwilalno ma: napicie powierzchniowe, oddziaywania czsteczek, rodzaj powierzchni.

Dlatego te szko zwilymy wod, ale nie rtci.

Zwilalno mierzymy ktem zwilania teta.

Powstaje on gdy kropla wody kapnie na ciao stae.

Jest to kt pomidzy paszczyzn ciaa staego, a punktem, w ktrym mamy 3 fazy:

wod, powietrze i ciao stae (ciecz, gaz, ciao stae).

V. Potencja chemiczny

Potencja chemiczny pochodna czstkowa entalpii swobodnej po liczbie czstek, przy staym

cinieniu i temperaturze ukadu.

jinpTi

in

G

,,

1molJ

Potencja chemiczny mona rwnie zdefiniowa za pomoc innych funkcji stanu tj.:

Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii wewntrznej po liczbie czstek, przy staej

objtoci i entropii ukadu.

jinSVi

in

U

,,

1molJ

Potencja chemiczny - pochodna czstkowa energii swobodnej po liczbie czstek, przy staej

objtoci i temperaturze ukadu.

jinVTi

in

F

,,

1molJ

Potencja chemiczny - pochodna czstkowa entalpii po liczbie czstek, przy staej entropii i cinieniu

ukadu.

jinpTi

in

F

,,

1molJ

Potencja chemiczny jest wielkoci intensywn, tzn. niezalen od masy substancji.

Potencja chemiczny substancji (i) przedstawia udzia wnoszony przez t substancj w cakowit entalpi

swobodn ukadu.

Wemy za przykad reakcje chemiczn, ktrej entalpia swobodna jest funkcj nastpujcych parametrw

(wyprowadzenie) dla ukadu o k skadnikw.

knnpTGG ,...,,, 1

k

kjnpk

jnpinTinp

dnn

Gdn

n

Gdp

p

GdT

T

GdG

,

1

1,1,,

...

Dla procesw odwracalnych, bez zmiany skadu ukadu

k

i

i

npTi

dnn

GVdpSdTdG

j1 ,, 1

jinpTi

in

G

,,

k

i

iidnVdpSdTdG1

VI. Rwnanie Gibbsa-Duhema

To jedna z tosamoci termodynamicznych, wyraa zwizek pomidzy podstawowymi wielkociami intensywnymi tj. temperatur, cinieniem oraz potencjaami chemicznymi wszystkich skadnikw.

Zakadajc, e ukad jest wielofazowy i wieloskadnikowy, gdzie jest faz, natomiast i skadnikiem, dla kadej fazy jest spenione rwnanie

i

idnVdpSdTdG

Wynika z niego, e potencja chemiczny jednego ze skadnikw mieszaniny nie moe si zmienia w sposb niezaleny od potencjaw chemicznych pozostaych skadnikw, jeeli pozostae parametry s ustalone.

Gdy dG osiga minimum (stan rwnowagi), to w warunkach izobaryczno-izotermicznych (p = const, T = const) rwnanie Gibbsa-Duhema przyjmuje posta:

i

idn 0

Identycznie mona postpi z pozostaymi funkcjami stanu tylko trzeba ustali inne zmienne, od ktrych funkcja zaley.

VII. Czstkowe objtoci molowe

Czstkowa objto molowa jest zdefiniowana jako

jinpTi

in

VV

,,

Ze wzgldu na rwno drugich pochodnych mieszanych funkcji Gibbsa, czstkow objto molow mona wyrazi rwnie jako:

jinT

ii

pV

,

Ze wzgldu na to, e objto cakowita roztworu przykadowo dwch cieczy (a oraz b) nie jest sum objtoci poszczeglnych skadnikw, musimy j wyrazi za pomoc czstkowych objtoci molowych.

bbaa

npTbnpTa

dnVdnVn

V

n

VdV

ab

,,,,

Wytumaczenie odnonie wykresu poniej z wykadu:

Aby zobrazowa to zjawisko wemy mieszanin wody z etanolem. Dodajmy 1 mol wody (v H2O = 18 cm3/mol) do znacznie wikszej iloci czystego etanolu, powiedzmy 60 moli. Objto powstaej mieszaniny bdzie tylko o okoo 14 cm3 wiksza od objtoci czystego etanolu, a nie o 18 cm3. Jest tak dlatego, ze w duym rozcieczeniu prawie kada z czsteczek wody jest otoczona przez czsteczki etanolu, ktre maj odmienn budow, i z ktrymi oddziauje inaczej ni z innymi czsteczkami wody. Wynika std wniosek, e objto zajmowana przez czsteczki danej substancji zaley od otoczenia w jakim si one znajduj. Dlatego objto mieszaniny moemy wyrazi tylko przez pojcie czstkowych objtoci molowych. V jest wic sum objtoci, ktre zajmuj poszczeglne skadniki, lecz nie w ich stanach czystych, ale w mieszaninie, czyli w otoczeniu czsteczek drugiego skadnika.

VIII. Prawa Raoulta i Henryego

Stosunek prnoci pary (cinienie pary nasyconej) kadego skadnika mieszaniny do jego prnoci pary w

czystej cieczy, pA/pA0, jest w przyblieniu rwny uamkowi molowego tego skadnika (A) w roztworze:

0

)( icii pxp

gdzie pA0 jest cinieniem pary nasyconej czystego skadnika (prnoci pary).

Mieszaniny speniajce to prawo w zakresie od czystego skadnika A do czystego skadnika B to roztwory

idealne.

Potencja chemiczny gazu doskonaego pod cinieniem p dany jest wzorem:

0

0 lnp

pRT

Poniewa prno pary nad czyst ciecz wynosi pg*, zatem potencja chemiczny substancji A w fazie

gazowej jest rwny:

0

0ln

p

pRT igg

gdzie: g0 potencja chemiczny czystej substancji w fazie gazowej dla T = const.

Z prawa Raoulta:

0

0

)(0ln

p

pxRT

ici

gg

W stanie rwnowagi potencja chemiczny substancji w fazie gazowej jest rwny potencjaowi tej substancji

w cieczy/fazie skondensowanej:

cg

Zatem:

)(0

00

lnln cii

gg xRTp

pRT

Poniewa potencja standardowy ciekego skadnika jest rwny:

0

00ln

p

pRT igc

Wic potencja chemiczny skadnika w roztworze jest liniow funkcj logarytmu uamka molowego

w roztworze:

)(

0ln cicc xRT

PRAWO HENRYEGO opisuje zaleno pomidzy prnoci substancji rozpuszczonej i jej steniem

w roztworze:

aaa xKp

gdzie: Ka jest sta empiryczn o wymiarze cinienia, ktrej warto

dobiera si tak, aby wykres prnoci pary skadnika B w funkcji

uamka molowego by styczny do krzywej dowiadczalnej

w punkcie xa = 0.

Chocia prno pary substancji rozpuszczonej jest

proporcjonalna do uamka molowego, to wspczynnik

proporcjonalnoci nie jest rwny prnoci pary tej substancji w

fazie czystej.

Mieszaniny, w ktrych substancja rozpuszczona spenia prawo

Henryego, a rozpuszczalnik prawo Raoulta nazywamy roztworami

idealnymi rozcieczonymi (w ktrych uamek molowy xa substancji

rozpuszczonej (gazu/cieczy) jest znacznie mniejszy od uamka

molowego rozpuszczalnika).

IX. Waciwoci koligatywne roztworw

Zale jedynie od liczby obecnych czsteczek substancji rozpuszczonej, a nie od ich chemicznej natury.

Dotycz wpywu tej substancji na podniesienie temperatury wrzenia, obnienie temperatury krzepnicia

oraz wzrost cinienia osmotycznego.

a) podwyszenie temperatury wrzenia obecno substancji rozpuszczonej B powoduje wzrost normalnej

temperatury wrzenia:

A

par

W xH

TRT

20

gdzie: 0WT normalna temperatura wrzenia.

aKT e

gdzie: Ke staa ebulioskopowa rozpuszczalnika, a molalno substancji rozpuszczonej A (proporcjonalna

do uamka molowego xA).

Podwyszenie temperatury wrzenia powoduje obnienie prnoci pary nad roztworem.

Efekt ebulioskopowy - podwyszenie temperatury wrzenia roztworu ze

wzrostem stenia nielotnej substancji rozpuszczonej jest jedn z waciwoci

koligatywnych roztworw.

Ebuliometria (ebulioskopia) - dowiadczalna metoda wyznaczania masy

czsteczkowej rnych substancji na podstawie dokadnych pomiarw

temperatury wrzenia roztworw sabych tych substancji w oparciu o prawo

Raoulta.

b) obnienie temperatury krzepnicia

A

top

W xH

TRT

20

aKT k

gdzie: KK staa krioskopowa

Znajc warto staej krioskopowej, obnienie temperatury moe by uyte to wyznaczenia masy molowej

substancji rozpuszczonej.

c) osmoza polega na transporcie czystego rozpuszczalnika do roztworu oddzielonego od niego

pprzepuszczaln membran. Cinienie osmotyczne cinienie, ktrym naley dziaa na roztwr, aby

powstrzyma przepyw rozpuszczalnika. Dla rozcieczonych roztworw opisane jest wzorem vant Hoffa:

acRT

gdzie: ca = na/V

W stanie rwnowagi potencja chemiczny rozpuszczalnika jest taki sam po obu stronach membrany.

Osmometri stosuje si w wyznaczaniu masy molowej makroczsteczek (protein, polimerw etc.).

X. Prawo podziau Nernsta

Okrela sposb, w jaki dowolna substancja chemiczna ulega podziaowi pomidzy dwie oddzielone od

siebie, ale pozostajce w kontakcie fazy objtociowe (orodki). Opisuje ukad trjskadnikowy dwa nie

mieszajce si ze sob rozpuszczalniki i jedna substancja rozpuszczona C.

cc

gdzie: fazy cieke z rozpuszczon substancj C

CcCc aRTaRT lnln00

gdzie:

0c standardowy potencja chem. substancji C w fazie , Ca aktywno substancji C w .

Stosunek C wynosi:

NRT

C

CKe

a

a cc

00

gdzie: KN wspczynnik podziau; stay w danej temp. pod warunkiem, e w obydwu fazach stan

czsteczkowy subst. C jest taki sam. Warto wspczynnika podziau nie zaley od aktywnoci substancji

rozpuszczonej, jest natomiast cech charakterystyczn dla danego ukadu trjskadnikowego zalen od

temperatury i cinienia.

XI. Przewodnictwo molowe

Przepyw prdu elektrycznego w roztworach zawdziczany jest jonom w nim zdysocjowanym. Dziki temu pomiar przewodnictwa jest w stanie udzieli nam wielu informacji na temat np. liczby jonw w roztworze. Przewodnictwo waciwe mierzy si jako odwrotno oporu waciwego

1 lub

j

i

iii uzc

Zatem, na podstawie drugiego wzoru na wielko przewodnictwa waciwego wpyw maj wartociowoci

poszczeglnych jonw, ich ruchliwo oraz ich samych liczby. W niskich steniach elektrolitu

przewodnictwo waciwe wzrasta wraz ze zwikszaniem stenia niestety zaleno ta nie jest trwaa

i nastpuje wysycenie jonw na jednostk objtoci. Po przekroczeniu danego stenia jony w roztworze

zaczynaj oddziaywa midzy sob zmniejszajc ruchliwo jonw, co w konsekwencji zmniejsza

przewodnictwo waciwe.

Dlatego jeli przewodnictwo waciwe zalene jest od iloci nonikw wprowadza si pojcie

przewodnictwa molowego, ktre wyraa si poprzez c/ . Ta definicja przewodnictwa dzieli elektrolity

na dwie grupy mocne i sabe. W przypadku pierwszych wzrost stenia powoduje niski spadek

przewodnictwa, natomiast sabe elektrolity wykazuj znaczny spadek przewodnictwa w zalenoci od

wzrostu stenia.

W przypadku stenia jonw dcych do zera warto przewodnictwa osiga maksymaln warto 0,

,ktra jest granicznym udziaem przewodnictw poszczeglnych jonw. Warto t rozumie si, jako

sytuacj w nieskoczenie rozcieczonym roztworze gdzie poszczeglne jony poruszaj si swobodnie bez

wzajemnego odziaywania. Jest to prawo niezalenej wdrwki jonw nazywane prawem Kohlrauscha.

XII. Rwnowaga chemiczna

Reakcja chemiczna zachodzi samorzutnie, jeeli w staej temperaturze i pod staym cinieniem, entalpia

swobodna produktw jest mniejsza od entalpii swobodnej substratw . W raz z postpem reakcji

maleje a do momentu w ktrym =0 stan ten nazywamy stanem rwnowagi.

aA + bB = cC + dD

chemicznych odpowiednich skadnikw reakcji:

)( BADCr badcG

w stanie rwnowagi zatem otrzymujemy:

W stanie rwnowagi (czyli gdy nic si nie zmienia nawet temperatura) suma pierwszego czonu pozostaje

niezmienna (potencja w danej temperaturze si nie zmienia) rwnie iloczyn czonu logarytmowego

pozostaje niezmienny, jestemy okreli sta w danych warunkach okrelonej reakcji:

(gdy mamy rr doskonay ) to staa steniowa

jeli mamy stenia czstkowe reagentw moemy wyznaczy sta cinieniow na tej samej

zasadzie Mona rwnie definiowa sta molaln 1 mol itego skadnika na 1 kg roztworu.

Przy staych rwnowagi naley pamita o regule przekory jeeli ukad w stanie rwnowagi zostanie

poddany dziaaniu czynnika zaburzajcego t rwnowag, to w ukadzie zajd zmiany, ktre zminimalizuj

dziaanie zaburzenia.

XIII. Kinetyka reakcji I i II rzdu

Szybko reakcji chemicznej v jest okrelona zmian stenia substancji reagujcych w jednostce czasu:

dt

dx

dt

dcv , gdzie c stenie substratu (malejce), x stenie produktu (rosnce w czasie)

Dla danej reakcji szybko jest zalena od ste reagujcych substancji w danym momencie, a ponadto od

temperatury i ewentualnej obecnoci katalizatorw. Zaleno od ste substratw wyraa rwnanie:

...cba CBAkv

Gdzie k staa szybkoci reakcji, zalena od rodzaju reakcji, temperatury i obecnoci katalizatorw;

[A],[B],[C], stenia substratw biorcych udzia w reakcji;

a + b + c + = n rzd reakcji

Dla reakcji prostych wykadniki potgowe (a,b,c) odpowiadaj wspczynnikom stechiometrycznym

w rwnaniu reakcji. Wtenczas (dla reakcji prostych) mamy sytuacj, gdzie rzd reakcji = czsteczkowo

reakcji (liczba czsteczek biorcych udzia w elementarnym akcie chemicznym). Reakcje ze wzgldu na rzd

dzielimy na:

o Reakcje zerowego rzdu, dla ktrych rwnanie kinetyczne przyjmuje posta: kdt

dc . O szybkoci

reakcji decyduj czynniki inne ni stenie substratw (absorpcja wiata, szybko dyfuzji)

o Reakcje pierwszego rzdu: kcdt

dc , gdzie c stenie substratu w chwili t

o Reakcje drugiego rzdu: BAckcdt

dc , gdzie c pocztkowe stenie substratw

Rzd zerowy Rzd pierwszy Rzd drugi

t

cck

ktcc

ktcc

dtkdc

dtkdc

kdt

dc

kkcv

t

t

c

c

0

0

0

0

0

0

c

c

tk

ktc

c

ktcc

dtkc

dc

dtkc

dc

kcdt

dc

kcv

t

t

c

c

0

0

0

0

ln1

ln

lnln

0

BAckcv

Gdy cA = cB, to:

cc

cc

tk

ktcc

cc

ktcc

dtkc

dc

dtkc

dc

kcdt

dc

kcv

t

t

c

c

0

0

0

0

0

0

2

2

2

2

1

11

0

Gdy c = 0,5c0, to:

k

ct

t

ck

22

0

2/1

0

Gdy c = 0,5c0, to:

kt

tk

2ln2ln

12/1

Gdy c = 0,5c0, to:

0

2/1

0

111

kct

ctk

XIV. Teoria zderze aktywnych

Jest to teoria zakadajce jednorodne reakcje dwuczsteczkowe, ktre w przyblieniu zachowuj si jak

reakcje przebiegajce w fazie gazowej. Zaoenie to pozwala oprze mechanizm zachodzcych reakcji na

podstawowych pojciach wanie teorii gazw. Teoria ta zakada, e reakcja midzy dwiema czsteczkami,

ktre s traktowane, jako sztywne kule moe zaj tylko podczas ich zderzenia. Wtedy nastpioby

zerwanie okrelonych wiza i jeli jest to moliwe utworzenie nowych bardziej opacalnych energetycznie.

Energia ta przekazywana w sposb zderzenia musi by wiksza od pewnej wartoci minimalnej, o ktrej z

zaoenia teorii Arrheniusa nazywa si energi aktywacji po przekroczeniu, ktrej nastpuje utworzenie

produktw. Niestety ta teoria wykazuje nacignite uproszczenie prowadzce do uzyskania nie do koca

wyjanionych wynikw. Warunkiem zajcia reakcji jest wczeniej wspomniana minimalna energia oraz jej

rozkad na okrelone stopnie swobody danej czsteczki. Jednake wyniki dowiadczalne wykazuj czasem

nawet znaczne odstpstwa od teoretycznej wartoci std wprowadzono zaoenie, e nie kade zderzenie

jest zderzeniem prowadzcym do powstania produktu. Czsteczka musi spenia zarwno warunek energii

aktywacji jak i odpowiedni orientacj w przestrzeni, aby nastpio zderzenie aktywne prowadzce do

powstania produktu. Wprowadza si, dlatego czynnik steryczny P mniejszy lub rwny 1, ktry jest

prawdopodobiestwem uoenia si czsteczki w ten najbardziej odpowiedni sposb. Teoria ta daje

rwnie odpowied na pytanie, od czego zaley czynnik czstoci w teorii Arrheniusa:

PZA

RT

EPZk

RT

EAk

a

a

0

0 exp

exp

A czynnik czstoci; Z0 liczba zderze aktywnych; P czynnik steryczny

XV. Kataliza

Kataliza zjawisko przyspieszenia szybkoci reakcji chemicznej pod wpywem dodania do ukadu niewielkiej

iloci katalizatora, ktry sam nie ulega trwaym przeksztaceniom, lecz tylko tworzy z innymi substratami

przejciowe kompleksy. Przez zmian cieki reakcji katalizator obnia cakowit energi aktywacji i zmienia

dramatycznie szybko reakcji.

Cechy katalizatora:

bierze udzia w reakcji, ale na koniec si regeneruje

wpywa na szybko reakcji, nie na stan rwnowagi

jest specyficzny dla danej reakcji oraz prowadzi tylko do wybranych produktw (selektywno)

potrzeba niewielkiej iloci katalizatora w stosunku do iloci substratw

katalizator ma optymaln temperatur dziaania (enzymy)

moe zosta zatruty

Typy katalizy:

homogeniczna katalizator i substraty tworz jedn faz termodynamiczn (np. katalizator jest

razem z substratami rozpuszczony w ukadzie)

heterogeniczna katalizator znajduje si w innej fazie termodynamicznej ni jeden lub wszystkie

substraty (np. katalizator jest osadzony na powierzchni ciaa staego)

Autokataliza wzrost szybkoci reakcji chemicznej pod wpywem jednego z produktw tej reakcji, ktry

peni funkcj katalizatora. Szybko reakcji autokatalitycznej wzrasta w miar jej postpu i zwizanego z tym

wzrostu stenia produktu bdcego katalizatorem, a nastpnie maleje z powodu spadku stenia

substratw

Kataliza kwasowo - zasadowa - wymaga jednoczesnej obecnoci tak kwasu jak i zasady. Tak wic reakcja

jest katalizowana przez wszystkie obecne w ukadzie substancje, ktre s donorami i akceptorami protonw.

Stae szybkoci reakcji katalizowanych jednoczenie przez kwasy i zasady zale liniowo od ste wszystkich

kwasw i zasad obecnych w ukadzie.

Enzymy wielkoczsteczkowe, w wikszoci biakowe katalizatory przyspieszajce specyficzne reakcje

chemiczne poprzez obnienie ich energii aktywacji; determinuj procesy metaboliczne i biochemiczne

zwizane z funkcjonowaniem organizmw ywych.

XVI. Adsorpcja

Adsorpcja - zjawisko gromadzenia si jakiej substancji (adsorbatu) na powierzchni ciaa staego lub cieczy

(adsorbentu). Natura oddziaywa pomidzy czsteczkami adsorbatu i adsorbentu decyduje o rozrnieniu

adsorpcji fizycznej i chemicznej. Podczas adsorpcji fizycznej (fizysorpcji, adsorpcji waciwej) dominuj

oddziaywania niespecyficzne typu van der Waalsa, najczciej powstaje wiele warstw adsorbatu na

powierzchni adsorbenta, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si szybko. Efekt cieplny adsorpcji fizycznej jest

stosunkowo niewielki. Po desorpcji (proces odwrotny do adsorpcji) czsteczki zdesorbowane i powierzchnia

adsorbentu wracaj do pierwotnego stanu.

W przypadku adsorpcji chemicznej (chemisorpcji, adsorpcji aktywowanej) wystpuj oddziaywania

chemiczne, powierzchnia adsorbentu moe by pokryta, co najwyej, monomolekularn warstw

adsorbatu, rwnowagi adsorpcyjne ustalaj si wolniej. Nastpuje cakowita lub czciowa wymiana

adunku midzy adsorbentem a zaadsorbowan czstk.

Efekt cieplny adsorpcji chemicznej jest znaczcy, towarzyszy on przemianie chemicznej czsteczek

adsorbatu i adsorbentu. W staej temperaturze ilo zaadsorbowanego gazu zaley od jego cinienia, a ilo

zaadsorbowanego skadnika roztworu - od jego stenia. Zalenoci te wyraone s za pomoc izoterm

adsorpcyjnych (izoterma adsorpcji Langmuira, izoterma BET).

Zjawisko adsorpcji jest czsto wykorzystywane w praktyce, m.in. do oczyszczania i rozdzielania mieszanin

gazowych lub ciekych (np. do usuwania z powietrza szkodliwych gazw).

W wyniku adsorpcji nastpuje zmiana energii adsorbowanej czstki w zalenoci od odlegoci od ciaa

staego

Na szybko adsorpcji maj wpyw:

czsto zderze czsteczek gazu z powierzchni adsorbenta

udzia powierzchniowy tzw. centrw aktywnych

Stopie pokrycia powierzchni lub inaczej, uamek zapenienia powierzchni okrela wyraenie:

mn

n

gdzie: n liczba moli substancji zaadsorbowanej przez dan mas adsorbentu (liczba zajtych centrw

adsorpcyjnych); nm liczba moli przy ktrej nastpuje zapenienie wszystkich centrw adsorpcyjnych.

Powierzchnia staych adsorbentw ma na swej powierzchni szczeglnie aktywne miejsca zwane centrami

aktywnymi, na ktrych zachodzi proces adsorpcji. Kade centrum moe zaadsorbowa tylko jedn czstk,

czyli adsorbent pokrywa si warstw monomolekularn. Czsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji

nie oddziauj wzajemnie na siebie. Proces adsorpcji ma charakter dynamicznej rwnowagi pomidzy

adsorpcja i procesem odwrotnym do adsorpcji desorpcj.

Adsorpcja wielowarstwowa

powierzchnia jest wielowarstwowa tzn. wytworzona w procesie adsorpcji

pierwsza warstwa monomolekularna skadajca si z czstek adsorbatu jest podoem, na ktrym

adsorbuj si czstki drugiej warstwy, a na niej trzeciej itd.

dla kadej z warstw stosuje si rwnanie izotermy adsorpcji Langmuira

kondensacja i parowanie adsorbatu zachodz na powierzchniach niepokrytych

wzajemne oddziaywania midzy zaadsorbowanymi czsteczkami nie istniej

ilo zaadsorbowanych czsteczek adsorbatu zaley od cinienia P jego par. Wraz ze wzrostem tego

cinienia zmniejsza si ilo niezajtych miejsc na powierzchni adsorbentu a jednoczenie tworz si

podwjne, potrjne itd.

Izoterma BET (Brunauera, Emmetta i Tellera) - izoterma wielowarstwowej adsorpcji pary

jednoskadnikowej. Rwnanie adsorpcji BET odnosi si do zjawiska adsorpcji par, ktremu, przy wysokich

cinieniach, towarzyszy kondensacja par.

C staa zawierajca czynnik

entropowy, entalpi desorpcji

i kondensacji oraz temperatur

p/pS cinienie wzgldne

(wzgldem pary nasyconej)

ss

s

p

pC

p

p

p

pC

111

Izoterma adsorpcji Langmuira - rwnanie opisujce w przybliony sposb zaleno masy substancji

zaadsorbowanej na jednostkowej masie adsorbentu od cinienia adsorbowanego gazu (lub stenia

substancji adsorbowanej z roztworu) w danej temperaturze

XVII. Teoria mocnych elektrolitw

Zakada cakowit dysocjacj mocnego elektrolitu w roztworze oraz wystpowanie wycznie

elektrostatycznych oddziaywa pomidzy jonami.

Do najwaniejszych poj teorii mocnych elektrolitw naley moc jonowa roztworu (I), ktra decyduje

o wielkoci wspczynnikw aktywnoci jonw (tzw. graniczne prawo Debye'a-Hckla) oraz o wielkoci

przewodnictwa molowego elektrolitu (), zgodnie z wzorem: = 0 - aI

gdzie 0 - przewodnictwo molowe elektrolitu w roztworze nieskoczenie rozcieczonym,

a - wspczynnik zaleny od 0, temperatury, lepkoci, staej dielektrycznej, typu elektrolitu.

Teoria Debyea-Hueckla-Onsagera prowadzi do wzoru przypominajcego wzr Kohlrauscha:

0 BA

Wspczynnik aktywnoci:

IaB

IzzA

1

log IzzA log -> dla ste < 10-4

Teoria mocnych elektrolitw w pierwotnej postaci stanowi przybliony opis rozcieczonych roztworw

elektrolitw, dla roztworw bardziej stonych lub mieszanin rnych elektrolitw wymaga dodatkowych

ucile.

XVIII. Opis wybranego ogniwa

Generalnie ogniwo galwaniczne jest ukadem zbudowanym z dwch rnych, kontaktujcych si z sob pogniw (elektrod), po poczeniu ktrych zewntrznym przewodnikiem nastpuje w nim przepyw elektronw, czyli przepyw prdu elektrycznego. Powstajca w czasie pracy ogniwa energia elektryczna jest wynikiem biegncych reakcji elektrodowych: katodowej redukcji i anodowego utleniania. Ogniwo

galwaniczne jest wic urzdzeniem, w ktrym kosztem energii reakcji chemicznych w nim zachodzcych otrzymuje si energi elektryczn.

SEM ogniwa rwna jest rnicy midzy potencjaem przewodnika przyczonego do elektrody prawej (katody) a potencjaem przewodnika z tego samego materiau doczonego do elektrody lewej (anody)(definicja sztokholmska).

022 // ZnZnCuCuankat EEEESEM

Sia elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest bezwzgldn wartoci rnicy potencjaw elektrod, w sytuacji, gdy prd elektryczny nie pynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeli elektrony w pracujcym ogniwie pyn od strony lewej ku prawej.

Przez potencja elektrody naley rozumie si elektromotoryczn ogniwa zbudowanego z danej elektrody i standardowej elektrody wodorowej, ktrej potencja przyjto za rwny 0 w kadej temperaturze. Potencja elektrody moemy wyrazi jako (Rwnanie Nernsta):

Stosujc rwnanie Nernsta musimy pamita, e aktywno czystych substancji (czystych faz staych lub gazowych np. Zn, Ag, AgCl, Hg2Cl2, H2, O2 itd) jest rwna jednoci oraz, e aby je zastosowa potrzebna jest znajomo E0.

Rodzaje ogniw (Powiedzia, e bdzie opisa wybrane ogniwo, wic moesz sobie wybra ;)):

1. Ogniwo Daniella .

Zapis wedug konwencji sztokholmskiej.

Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu lub Zn|Zn2+ (c = ....)||Cu2+ (c = ....)|Cu lub Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Opracowane przez Johna Frederica Daniella w 1853r.

Budowa: dodatni elektrod stanowi mied zanurzona w CuSO4; ujemn - cynk zanurzony w ZnSO4; ogniwo odwracalne;

Zastosowanie: ogniwo to obecnie jest nie stosowane.

Kluczem elektrolitycznym jest zazwyczaj rurka szklana wypeniona roztworem wodnym KCl. W kadym z pogniw ustala si rwnowaga midzy jonami w roztworze i atomami metalu, w wyniku ktrej na granicy metal-roztwr powstaje rnica potencjaw elektrycznych zwanych potencjaem elektrody. Aby ogniwo mogo pracowa naley nie tylko poczy elektrody przewodnikiem metalicznym umoliwiajcym przepyw elektronw, ale take dwa odrbne roztwory elektrolitw, w ktrych zanurzone s elektrody Zn i Cu. Do tego celu suy klucz elektrolityczny, ktry zapobiega mieszaniu si obu roztworw, ale zapewnia ruch jonw od jednej elektrody do drugiej.

P L

M+ M

+

Procesy zachodzce na elektrodach mona zapisa nastpujco:

Zn = Zn2+ + 2e- (reakcja utleniania cynku)

Cu2+ + 2e- = Cu (reakcja redukcji miedzi)

W roztworach poruszaj si jony: kationy (Zn2+ i Cu2+) w kierunku od anody do katody, a aniony SO42- w kierunku od katody do anody.

2. Ogniwo steniowe.

Ogniwa steniowa s zbudowane z dwch identycznych elektrod, zanurzonych w dwch

roztworach tego samego elektrolitu, rnicych si aktywnociami. rdem SEM ogniw steniowych jest

praca przeniesienia elektrolitu z roztworu o wyszej aktywnoci do roztworu o aktywnoci niszej.

Wyrniamy ogniwa steniowe z przenoszeniem i bez przenoszenia jonw.

M+ (aq, P) M+ (aq, L)

Standardowa sia elektromotoryczna ogniwa steniowego jest rwna zeru,

gdy oba pogniwa s identyczne.

Omwmy ogniwo wykonane z dwch elektrod srebrnych Ag, zanurzonych w roztworach AgNO3 o

rnym steniu c1

Na elektrodach zachodz nastpujce reakcje:

(-) Sn2+ Sn4+ + 2e-

(+) 2Fe3+ + 2e- 2Fe2+

XIX. Rodzaje elektrod

Elektrody ze wzgldu na mechanizm dziaania mona podzieli na cztery grupy:

1. Elektrody pierwszego rodzaju, czyli elektrody odwracalne w stosunku do kationu; s to elektrody skadajce si z

metalu lub gazu w rwnowadze z roztworem zawierajcym jony tego metalu.

2. Elektrody drugiego rodzaju, s to elektrody odwracalne w stosunku do anionu tworzcego z metalem elektrody

trudno rozpuszczalny zwizek.

3. Elektrody trzeciego rodzaju, elektrody te tworz metale w rwnowadze z roztworem nasyconym dwoma trudno

rozpuszczalnymi elektrolitami o tym samym anionie. Kation jednego z elektrolitw jest kationem metalu elektrody,

drugi kation znajduje si w roztworze w nadmiarze.

4. Elektrody utleniajco-redukujce, w elektrodach tych obojtny chemicznie metal (Pt, Au) jest zanurzony w

roztworze zawierajcym substancje zarwno w formie utlenionej, jak i zredukowanej.

Elektrody wskanikowe

Pod pojciem elektrody wskanikowej rozumiemy takie pogniwo, ktrego potencja zaley zgodnie z rwnaniem

Nernsta od stenia (cilej aktywnoci) oznaczanego jonu. Jako elektrody wskanikowe mog by uyte wszystkie

wymienione ju elektrody, a wic elektrody I, II, III rodzaju, elektrody utleniajco-redukujce oraz elektrody

jonoselektywne (ISE).

Elektrody porwnawcze

Dobra elektroda porwnawcza powinna posiada nastpujce waciwoci: stao potencjau na przestrzeni

dugiego czasu w warunkach pomiaru; odtwarzalno potencjau i brak histerezy temperaturowej;

atwo sporzdzenia z materiaw i odczynnikw dostpnych w kadym laboratorium; may opr elektryczny;

odporno mechaniczn niezbdn przy czstym uyciu.

Jako elektroda porwnawcza najwiksze znaczenie teoretyczne ma normalna elektroda wodorowa (NEW). Jest

to blaszka platynowa pokryta czerni platynow, omywana wodorem pod cinieniem 760 mm Hg i zanurzona w

roztworze kwasu solnego o aktywnoci rwnej 1:

Pt, H2 (760 mm Hg) H+ aH+(1,228 mol/L HCl ). Reakcje zachodzce na tej elektrodzie mona przedstawi

rwnaniem analogicznym do rwnania opisujcego procesy zachodzce na elektrodach metalowych:

H2 2H+ + 2e Nie jest ona jednak wygodna w uyciu i w praktyce stosuje si najczciej nasycon elektrod

kalomelow (NEK) i chlorosrebrow. Obie s elektrodami drugiego rodzaju.

Elektroda kalomelowa

Elektrod kalomelow stanowi drut platynowy bdcy w kontakcie z rtci metaliczn pokryt warstw chlorku

rtci(I) Hg2Cl2 (kalomelu), zanurzon w nasyconym roztworze chlorku potasu. Pogniwo takie mona zapisa: Hg,

Hg2Cl2(s)nas. KCl.

Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem: Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

Elektroda chlorosrebrowa

Elektrod chlorosrebrow stanowi drut srebrny pokryty warstewk chlorku srebra zanurzony w roztworze

zawierajcym jony Cl-, pochodzce z chlorku potasu lub kwasu solnego. Schemat takiego pogniwa mona zapisa:

Ag, AgCl(s)KCl.

Przemiany zachodzce na elektrodzie mona przedstawi rwnaniem: Ag + Cl AgCl + e-.

Elektrody jonoselektywne

Elektrody jonoselektywne s to elektrochemiczne pogniwa, ktre selektywnie reaguj na dany jon lub moleku w obecnoci innych jonw zawartych w roztworze. Zasadnicz czci elektrody jonoselektywnej jest membrana, ktra z jednej strony kontaktuje si z roztworem wewntrznym membrany lub bezporednio z przewodnikiem wyprowadzajcym, natomiast z drugiej strony z roztworem badanym. Na granicy faz membrana-roztwr badany wytwarza si rnica potencjaw zalena od aktywnoci okrelonego jonu, ktry wystpuje w fazie roztworu i w fazie membrany, mogc atwo przechodzi z jednej fazy do drugiej. Elektrody jonoselektywne, ze wzgldu na typ membrany, mona podzieli na trzy grupy: 1) elektrody jonoselektywne z membranami staymi:

a) elektrody z membranami homogenicznymi; elektrody szklane, monokrystaliczne, z membranami wykonanymi ze stopionych lub sproszkowanych, a nastpnie sprasowanych soli, b) elektrody z membranami heterogenicznymi; polikrystaliczne, substancje krystaliczne wbudowane w polimerow matryc np. polichlorku winylu,

2) elektrody jonoselektywne z membranami ciekymi: a) membranoaktywn warstw stanowi duy anion, np. kwasu alkilofosforowego(V) lub anion tetra-n-chlorofenyloboranowy, rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, niemieszajcym si z wod. Elektrody takie nadaj si do oznacze kationw (Ca2+ i Ba2+), b) membran stanowi due kationy np. kationy czwartorzdowej soli amoniowej, sole kompleksowe metali przejciowych; s to elektrody czue na aniony (ClO-, BF-, NO3-, Br-, Cl- itp.), c) membrany zbudowane na bazie neutralnych ligandw (antybiotyki, cykliczne i acykliczne molekuy).

3) trzecia grupa to elektrody, ktrych specyficzna budowa i zasada dziaania nie pozwala na zaliczenie ich do wczeniej wymienionych grup. Nale tu:

a) elektrody czue na gazy, w ktrych wykorzystuje si przepuszczajc gaz membran i odpowiedni elektrod wskanikow (elektrody do oznaczania CO2, SO2 i NH3), b) elektrody enzymatyczne, reagujce na jony powstae w wyniku rozkadu substancji organicznych (np.

mocznika, L- i D- aminokwasw, amygdaliny itp.) przez okrelone enzymy.

Elektroda szklana

Elektroda szklana jonoselektywna elektroda czua na

jony wodorowe, jest to pogniwo w ktrym membrana

jest wykonana ze specjalnego gatunku szka sodowego.

Zwykle jest to wska rurka szklana zakoczona

cienkocienn membran w ksztacie baki. Wewntrz

znajduje si roztwr buforowy o dokadnie znanym pH,

zawierajcy chlorki. W roztworze tym jest zanurzona

porwnawcza (wyprowadzajca) elektroda wewntrzna

o staym potencjale, zwykle chlorosrebrowa, ktra

posiada wyprowadzenie na zewntrz. W przypadku elektrody szklanej rnica potencjaw midzy szkem i

roztworem stykajcym si z nim, zaley od pH tego roztworu.

Potencja elektrody jonoselektywnej opisuje rwnanie Nikolskiego:

E0 potencja standardowy elektrody jonoselektywnej, zaleny od rodzaju membrany i konstrukcji elektrody,

aA aktywno jonu oznaczanego,

aB aktywno jonu zakcajcego (interferujcego),

R staa gazowa,

T temperatura w K,

z liczba elektronw biorcych udzia w reakcji elektrodowej,

F staa Faradaya,

zA , zB wartociowo jonu oznaczanego i zakcajcego,

KA-B wspczynnik selektywnoci: jon oznaczany jon zakcajcy (Jego niska warto wiadczy o duej

specyficznoci elektrody w stosunku do jonu oznaczanego w obecnoci innych jonw).

XX. Nadpotencja elektrody

Nadpotencja jest miar wytrcenia elektrody ze stanu rwnowagi. Proces elektrodowy skada si z kilku etapw (z kadym z nich zwizany jest pewien nadpotencja). Nadpotencja oblicza si jako rnic midzy potencjaem

elektrody spolaryzowanej przepywem prdu elektrycznego a jej potencjaem rwnowagowym: = E0 - Ep. Najwiksze znaczenie w danej reakcji ma ten rodzaj nadpotencjau, z ktrym zwizany jest najwolniej przebiegajcy etap procesu elektrodowego:

Zmiana stenia elektrolitu w pobliu elektrody wywoana przepywem prdu nadpotencja steniowy.

Powolny przebieg procesu elektrodowego nadpotencja aktywacyjny.

Opr omowy roztworu elektrolitu; zwizany z przepywem prdu przez granic faz nadpotencja omowy.

Z powyszych rozwaa wynika, e kade utrudnienie reakcji przeniesienia adunku wytwarza dodatkowy

nadpotencja, co sprawia e dowiadczalnie wyznaczona zaleno moe by obarczona wpywami rnych

nadpotencjaw i jej interpretacja jest skomplikowana. Z punktu widzenia kinetyki procesw elektrodowych

decydujc rol peni tu reakcja przeniesienia adunku i zwizany z ni nadpotencja aktywacyjny.

Z punktu widzenia elektrolizy istotna jest zaleno gstoci prdu elektrodowego j od nadpotencjau elektrody . Gsto prdu w pracujcej elektrodzie wypadkowa gstoci prdw zwizanych z przeciwnie biegncymi reakcjami elektrodowymi .

Rwnanie Butlera-Volmera (nadpotencja aktywacyjny).

Przypadki graniczne: Przy dostatecznie maych wartociach

na katodzie reakcja, ktra ma najwyszy potencja polaryzacyjny (potencja standardowy

+nadpotencja)

Elektroliza i liczby przenoszenia

Metody wyznaczania liczby przenoszenia:

metoda Hittorfa podczas elektrolizy masa substancji wydzielonej na katodzie zaley od cakowitego adunku: Q=q++q-, ktry przepyn przez obwd. W roztworze adunek przenosz dwa rodzaje jonw i do katody dopywa tylko adunek niesiony przez kationy q+, co powoduje zmniejszenie stenia roztworu w przestrzeni przykatodowej.

metoda poruszajcej si powierzchni elektroliza roztworw dwch elektrolitw o rnych kationach M+ i N+ i wsplnym anionie X-

Prawa elektrolizy

I prawo Faradaya masa substancji wydzielonej na elektrodzie w wyniku procesu elektrolizy jest wprost proporcjonalna do adunku przepywajcego przez elektrolit:

gdzie: k - rwnowanik elektrochemiczny; I - natenie prdu; t - czas trwania elektrolizy; m - masa

substancji wydzielonej na elektrodzie; Q - adunek elektryczny.

II prawo Faradaya adunek Q potrzebny do wydzielenia lub wchonicia masy m jest dany zalenoci:

gdzie: M oznacza mas czsteczkow wydzielanej substancji; z - jej wartociowo.

Katodowe zabezpieczenie zbiornikw, rurocigw stalowych

Utlenianie: Mg(s)Mg2+(aq)+2e-

Redukcja: O2(g)+4H+(aq)+4e-2H20(l)

(*przykadowe r. utleniania i redukcji)

XXII. Diagram Jaboskiego

Diagram Jaboskiego opisuje schematycznie foto-fizyczne procesy

absorpcji i emisji wiata przez czsteczk. Czsteczka

o singletowym podstawowym stanie elektronowym wskutek

absorpcji kwantu wiata o odpowiednio duej energii zostaje

wzbudzona do jednego z jej wyszych stanw elektronowych.

Dezaktywacja stanu wzbudzonego moe zachodzi w dwojaki

sposb na drodze:

bezpromienistej- s to przejcia o jednakowej konwersji (nastpuje tam dezaktywacja oscylacyjna). Przejcia mog wystpi:

midzy stanami o jednakowej krotnoci (S2S1, T2T1), czyli wewntrz danego stanu sigletowego lub trypletowego nazywane s wtedy konwersj wewntrzn;

w trakcie przejcia do stanu o innej krotnoci (S1T1, T1S0) nazywane s wtedy konwersj interkombinacyjn.

promieniste- mog wystpowa:

midzy stanami o jednakowej krotnoci (fluorescencja), np. S1S0;

midzy stanami o rnej krotnoci (fosforoscencja), np. T1S0;

Emitowane fotony maj nisz energi wzgldem promieniowania wzbudzajcego. Po-woduje to przesuniecie ich wzgldem fal duszych. W przypadku fosforoscencji widmo jej przesunite jest zarwno wzgldem widma absorpcji jaki i widma fluoroscencji.

Dezaktywacja wzbudzonych czsteczek substancji fluoryzujcej moe zachodzi rwnie na drodze

bezpromienistego przekazywania energii czsteczkom innej substancji (tzw. wygaszacza).

Przy cigym nawietlaniu prbki ustala si stan stacjonarny o staym steniu czstek emitujcych

fluorescencj [S1]. W roztworach rozcieczonych o okrelonym steniu substancji wygaszajcej [Q] ustala

si rwnowaga midzy szybkoci powstawania czsteczek wzbudzonych (a) i szybkoci ich dezaktywacji

w procesach: fluorescencji (b), konwersji wewntrznej (c), konwersji interkombinacyjnej (d), wygaszania

(e).

(a) (powstanie czsteczki wzbudzonej)

(b) (fluoroescencja)

(c) (konwersja wewntrzna)

(d) (konwersja interkombinacyjna)

(e) (wygaszenie)

gdzie:

k stae szybkoci I rzdu dla procesw b-d;

kq staa szybkoci procesu wygaszania stanu S1;

Ia natenie absorbowanego promieniowania;

-proces (a) jest reakcj rzdu 0 (szybko zaley jedynie od natenia padajcego wiata);

-proces (e) jest opisywany rwnaniem kinetycznym rzdu drugiego.

XXIII. Fosfo- i fluorescencja

-wzbudzone czsteczki mog emitowa promieniowanie przechodzc do stanu podstawowego

-w zalenoci od mechanizmu przej elektronowych wyrniamy fluorescencje i fosforoscencj.

Fluorescencja, podobnie jak fosforescencja, jest zwizana z emisj promieniowania o wikszej dugoci

fali ni dugo fali promieniowania wzbudzajcego, co wynika z zasady zachowania energii energia

emitowanego fotonu nie moe by wiksza od energii fotonu padajcego.

Proces fotoluminescencji mona przedstawi schematem:

Stan I Stan II Stan Stan

podstawowy wzbudzony wzbudzenia podstawowy

Energie fluorescencji lub fosforoscencji hv s nisze ni energia promieniowania padajcego.

Fluorescencja (mechanizm i charakterystyka)

Padajcy foton wzbudza elektron w czsteczce lub atomie. Wzbudzenie to wie si z przejciem elektronu

do wzbudzonego stanu singletowego. Przy przejciu elektronu ze wzbudzonego stanu singletowego do

stanu podstawowego nastpuje emisja wiata. Dugo wyemitowanej fali promieniowania jest dusza od

dugoci fali zaabsorbowanej, czego wynikiem jest degradacja czci energii podczas przej termicznych i

bezpromienistych.

Fosforescencja (mechanizm i charakterystyka)

Za fosforescencj uznaje si zjawisko, ktre trwa po ustaniu czynnika j wywoujcego. Nie jest to do koca jednoznaczne, gdy kademu rodzajowi luminescencji towarzyszy pewna zwoka. Za definicj okrelajce zjawisko fosforescencji mona przyj: kade zjawisko trwajce duej ni 10-8s, natomiast oparta jest o fakt pozostawania elektronu przez jaki czas w stanie wzbudzonym (we fluorescencji elektron natychmiast po ustaniu czynnika wzbudzajcego powraca do stanu podstawowego). Podczas fosforescencji zachodzi przejcie promieniste midzy stanami o rnej multipletowoci. Przejcie to jest stosunkowo powolne, poniewa jest dipolowo zabronione (zachodzi dziki sprzeniu spin-orbital).

Luminescencja

Na diagramie Jaboskiego (powyszym rysunku) s zaznaczone przejcia powodujce

fluorescencje i fosforescencje