charakterystyka macierzystoœci wybranych utworów fliszowych w ...

CHARAKTERYSTYKA MACIERZYSTOŒCIWYBRANYCH UTWORÓW FLISZOWYCH

W PRZYGRANICZNEJ STREFIEPOLSKICH KARPAT ZEWNÊTRZNYCH

Source rock characteristic of the selected flysch depositsin the transfrontier area of the Polish Outer Carpathians

Pawe³ KOSAKOWSKI, Dariusz WIÊC£AW& Maciej Jerzy KOTARBA

Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Geologii, Geofizyki i Ochrony Œrodowiska;al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków; e-mail: [email protected]

Treœæ: Charakterystykê geochemiczn¹ poziomów potencjalnie macierzystych utworów fliszowychjednostek alochtonicznych wschodniej czêœci polskich Karpat Zewnêtrznych wykonano dla dolnokre-dowych warstw wierzowskich, lgockich i spaskich, górnokredowych warstw istebniañskich i inocera-mowych oraz oligoceñskich warstw menilitowych. W analizie wykorzystano wyniki badañ geoche-micznych 875 próbek ska³ z profili 11 odwiertów i 48 ods³oniêæ w polskiej i przygranicznej ukraiñskiejczêœci Karpat Zewnêtrznych. Wyniki badañ geochemicznych potwierdzaj¹, ¿e warstwy menilitowe s¹najlepszymi ska³ami macierzystymi. Ropotwórczy kerogen II typu jest generalnie niedojrza³y lubdojrza³y w fazie wczesnej „okna ropnego”. Parametry kinetyczne kerogenu warstw menilitowych s¹zbli¿one w jednostkach œl¹skiej i skolskiej oraz wyraŸnie ni¿sze w jednostce borys³awsko-pokuckiej.Pozosta³e analizowane kredowe wydzielenia litostratygraficzne lokalnie spe³niaj¹ iloœciowe kryteriummacierzystoœci i mog¹ uzupe³niaæ bilans wêglowodorowy utworów fliszowych Karpat.

S³owa kluczowe: geochemia naftowa, potencja³ wêglowodorowy, Karpaty Zewnêtrzne, warstwy meni-litowe, kreda górna, kreda dolna

Abstract: Potential source rock horizons of the flysch cover were geochemically characterized in theeastern border area of the Polish flysch Carpathians: Lower Cretaceous Verovice, Lgota and SpasBeds, Upper Cretaceous Istebna and Inoceramian Beds as well as Oligocene Menilite Beds. The resultsof geochemical analyses of 875 rock samples collected from 11 boreholes and 48 outcrops in the PolishOuter Carpathians as well as from the adjacent Ukrainian were analyzed. The results indicate thatMenilite Beds are the best source rocks of the Carpathian flysch cover in all analyzed tectonic units.The oil-prone Type II kerogen, deposited in marine environment of regular salinity, was proved to beusually immature or mature at an early stage of “oil window”. Kinetic parameters of organic matterdispersed in the Menilite Beds, calculated based on organic sulphur content, are similar for theSilesian and Skole units and significantly lower in the Boryslav-Pokuttya Unit. The remaininglithostratigraphic divisions: Verovice, Lgota, Spas, Istebna and Inoceramian Beds, locally meet thesource-rock requirements and can supplement the hydrocarbon balance of the Carpathians.

Key words: petroleum geochemistry, hydrocarbon potential, Outer Carpathians, Menilite Beds, UpperCretaceous, Lower Cretaceous

155 GEOLOGIA � 2009 � Tom 35 � Zeszyt 4/1 � 155–190

WSTÊP

Analizowany obszar obejmuje przygraniczn¹, polsk¹ czêœæ Karpat Zewnêtrznych, jed-nej z najwiêkszych prowincji naftowych Europy œrodkowej (Fig. 1). Dotychczasowe bada-nia wskazywa³y, ¿e g³ównym poziomem macierzystym tej prowincji s¹ oligoceñskie war-stwy menilitowe. Prezentuj¹ one dobre i bardzo dobre cechy macierzyste. Warstwy menili-towe zawieraj¹ wysokie iloœci wêgla organicznego (TOC), przekraczaj¹ce nawet 20% wag.(ten Haven et al. 1993, Bessereau et al. 1996, Kruge et al. 1996, Matyasik & Kupisz 1996,Köster et al. 1998a, b, Kotarba et al. 2007). Ich macierzystoœæ zosta³a potwierdzona rów-nie¿ w ukraiñskiej czêœci Karpat m.in. przez Koltuna (1992), Koltuna et al. (1998) orazKotarbê et al. (2005, 2007). Ponadto Curtis et al. (2004) na podstawie wyników badañ geo-chemicznych zdefiniowa³ trzy facje organiczne w obrêbie warstw menilitowych polskichKarpat. W obrêbie jednostki œl¹skiej jest obecna materia organiczna typu II, w czêœciwschodniej jednostki skolskiej dominuje l¹dowy kerogen III typu, a w jej czêœci zachodniejstwierdzono wiêkszy udzia³ wysokoreaktywnego kerogenu typu II-S.

Oprócz warstw menilitowych badania geochemiczne innych wydzieleñ litostratygra-ficznych Karpat Zewnêtrznych wykaza³y równie¿ obecnoœæ poziomów ska³ spe³niaj¹cychkryterium macierzystoœci w obrêbie utworów kredy dolnej i czêœciowo kredy górnej(np. Matyasik 1994, Kruge et al. 1996, Bessereau et al. 1996, Matyasik & Steczko 1998,Kotarba & Koltun 2006, Matyasik 2006).

W niniejszej pracy dokonano podsumowania wyników dotychczasowych badañw analizowanym obszarze oraz na podstawie oceny macierzystoœci warstw menilitowych,warstw kredy górnej i kredy dolnej dokonano rekonstrukcji pierwotnych parametrów iloœ-ciowych oraz stopnia transformacji z wykorzystaniem indywidualnych parametrów kine-tycznych przemian kerogenu.

POZYCJA GEOLOGICZNA OBSZARU BADAÑ

Obszar badañ obj¹³ swym zasiêgiem polsk¹ i czêœciowo ukraiñsk¹ przygraniczn¹czêœæ jednostki borys³awsko-pokuckiej oraz wschodni¹ czêœæ polskiego sektora jednostkiskolskiej, podœl¹skiej i œl¹skiej (Fig. 1).

Profil jednostki œl¹skiej jest podobny na ca³ym obszarze jej wystêpowania. Na obszarzeobjêtym badaniami wystêpuj¹ g³ównie osady najwy¿szej czêœci profilu – seria menilitowo--kroœnieñska (Jankowski et al. 2004). Starsze facje typowe dla tej jednostki znane s¹ z wier-ceñ oraz nielicznych ods³oniêæ powierzchniowych. Jej profil rozpoczynaj¹ warstwy cie-szyñskie przykryte przez ³upki wierzowskie z wk³adkami piaskowców grodziskich. Wy¿sz¹czêœæ profilu dolnej kredy tworz¹ warstwy lgockie. Ku pó³nocy w serii podœl¹skiejzast¹pione s¹ w czêœci dolnej przez grubo³awicowe, kwarcowe piaskowce lgockie dolne,a w czêœci górnej – przez warstwy gezowe. Wy¿sz¹ czêœæ profilu górnej kredy stanowi¹warstwy istebniañskie (facja œl¹ska) i margle wêglowieckie (facja podœl¹ska). M³odsza czêœæprofilu to ³upki pstre, niekiedy z wk³adkami piaskowców ciê¿kowickich oraz warstwy hie-roglifowe. Górna czêœæ profilu jednostki œl¹skiej i podœl¹skiej to podobnie wykszta³conaseria menilitowo-kroœnieñska, dzielona na warstwy menilitowe oraz kroœnieñskie dolnei górne (Malata et al. 2007).

156 P. Kosakowski, D. Wiêc³aw & M.J. Kotarba

Charakterystyka macierzystoœci wybranych serii litostratygraficznych... 157

Fig. 1. Schematyczna mapa geologiczna wschodniej czêœci polskich i zachodniej czêœci ukraiñskichKarpat Zewnêtrznych (wg Oszczypki 1997, Jankowskiego et al. 2004, Œl¹czki et al. 2006, uproszczona)ukazuj¹ca po³o¿enie jednostek tektonicznych, miejsc poboru próbek i trawersów geologicznych

(patrz Fig. 11)

Fig. 1. Geological sketch map of the eastern part of the Polish and western part of the UkrainianOuter Carpathians (modified after Oszczypko 1997, Jankowski et al. 2004, Œl¹czka et al. 2006)

showing the location of tectonic units, rock sampling sites and geologic profiles (cf. Fig. 11)

Profil jednostki skolskiej na obszarze Polski rozpoczynaj¹ dolnokredowe (barrem--alb) warstwy spaskie. Powy¿ej nich wystêpuje szeroko rozprzestrzeniony, równie¿ pozajednostk¹ skolsk¹, poziom zielonych i pstrych ³upków z radiolarytami i ³upkami mangan-owymi zwanych formacj¹ z Do³hego (cenoman-turon?) (Kotlarczyk 1978). Wy¿ej wy-stêpuj¹ margle krzemionkowe (turon-koniak). Na nich zalegaj¹ szeroko rozprzestrzenioneturbidytowe warstwy inoceramowe. Nad nimi wystêpuj¹ paleoceñsko-dolnoeoceñskie ³upkipstre, a powy¿ej nich drobnorytmiczny flisz warstw hieroglifowych (eocen) (Rajchel 1990).Granica miêdzy nimi jest lokowana w obrêbie wy¿szej czêœci eocenu dolnego w ³uskachbrze¿nych lub ni¿szej czêœci eocenu œrodkowego na pozosta³ym obszarze jednostki (Kot-larczyk 1988). Na warstwach hieroglifowych zalega poziom margli globigerynowych(eocen-oligocen), powy¿ej którego osadzi³y siê warstwy menilitowe (oligocen-najni¿szymiocen), z poziomem rogowców w czêœci sp¹gowej (Kotlarczyk & Leœniak 1990). Zawie-raj¹ one zwykle liczne wk³adki lub pakiety do kilkusetmetrowej mi¹¿szoœci piaskowcówkliwskich. Warstwy menilitowe ku górze s¹ stopniowo zastêpowane przez warstwy przejœ-ciowe, a nastêpnie przez warstwy kroœnieñskie dolne. Wydzielenia te wystêpuj¹ g³ówniew wewnêtrznej czêœci jednostki skolskiej. Ku pó³nocy i zachodowi pojawiaj¹ siê coraz póŸ-niej, a w bardziej zewnêtrznych elementach nie s¹ w ogóle wykszta³cone. Tam sedymenta-cja warstw menilitowych trwa³a a¿ do wczesnego miocenu i jest zastêpowana bezpoœrednioprzez podobne litologicznie warstwy kroœnieñskie górne (¯giet 1961).

Jednostka borys³awsko-pokucka znana jest przede wszystkim z terenu Ukrainy. Jejobecnoœæ na terenie Polski jest kontrowersyjna. Jedynie w odwiercie KuŸmina-1 i JasieñIG-1 czêœæ badaczy dopuszcza mo¿liwoœæ wystêpowania utworów charakterystycznych dlatej jednostki (¯ytko 1972, Cisek et al. 1988, Jucha 1989). Na podstawie najnowszych badañJankowski et al. (2004) widz¹ jej kontynuacjê na terytorium Polski w fa³dzie Koniuszy, coju¿ wczeœniej sugerowa³ Kotlarczyk (1988). Jej profil jest wykszta³cony identycznie jakjednostki skolskiej, z t¹ ró¿nic¹, ¿e koñczy siê on solonoœnymi warstwami worotysz-czañskimi wieku mioceñskiego. Utwory jednostki borys³awsko-pokuckiej zosta³y g³êbokopogr¹¿one poprzez nasuniêcie p³aszczowiny skolskiej, a molasowe utwory warstw woro-tyszczeñskich sta³y siê doskona³ym uszczelnieniem dla najwiêkszych z³ó¿ ropy i gazuw polsko-ukraiñskich Karpatach (Koltun 1992, Koltun et al. 1998, Kotarba & Koltun 2006).

MATERIA£ BADAWCZY

W obszarze objêtym badaniami zebrano sumarycznie wyniki badañ geochemicznych875 próbek ska³ potencjalnie macierzystych pobranych w profilach 11 odwiertów i 43ods³oniêæ w polskiej czêœci Karpat Zewnêtrznych oraz piêæ ods³oniêæ z czêœci ukraiñskiej(Fig. 1).

Z jednostki borys³awsko-pokuckiej pobrano 33 próbki z utworów menilitowych. Ma-teria³ ten pochodzi³ z ods³oniêæ Aksmanice, Knia¿yce, Koniusza i Pac³aw z polskiej czêœcitej jednostki oraz z ods³oniêcia Dobromil z czêœci ukraiñskiej (Fig. 1).

Z jednostki skolskiej materia³ analityczny stanowi³o 359 próbek z warstw menilito-wych, 107 z warstw inoceramowych i 127 z warstw spaskich. £upki menilitowe z polskiejczêœci tej jednostki opróbowano w ods³oniêciach Ar³amów, Bandrów, B³a¿owa-£êg, BrzegiDolne, Dydnia, Futoma, Hy¿ne, Krêpak, Kroœcienko, potok Nadzicza, Temeszów, Turnica,


Tyrawa Solna, Wojtkowa, Wolica i Zawadka oraz w odwiertach Brzegi Dolne IG-1, KuŸ-mina-1, -2, Paszowa-1 i Rozpucie-1 (Fig. 1). Ponadto z ukraiñskiej, przygranicznej czêœciwykorzystano wyniki badañ z ods³oniêæ Babino, Lawrow, Wiciw i Wielika Linina. Próbkiz warstw inoceramowych jednostki skolskiej pochodzi³y z odwiertów Dynów-1, KuŸmina-1,-2 i Paszowa-1 oraz z ods³oniêcia Leszczyny II (Fig. 1). Warstwy spaskie tej jednostki opró-bowano w odwiertach Dynów-1, KuŸmina-1 i KuŸmina-2 oraz ods³oniêciach Tersziw,Krzeczkowa (dwa ods³oniêcia), Leszczyny (dwa ods³oniêcia) i Stary Sambor (Fig. 1).

W celu scharakteryzowania utworów jednostki œl¹skiej analizy geochemiczne wyko-nano dla 176 próbek pobranych z warstw menilitowych, 23 z warstw istebniañskich oraz 50z warstw wierzowskich i lgockich. Próbki z warstw menilitowych pochodzi³y z ods³oniêæBezmiechowa, Do³¿yca, Klimkówka, Krzywe, £ubne, Monastyrzec, Rudawka Rymanow-ska, Turzañsk, Turze Pole, Ustrzyki Górne, Wernejówka oraz z odwiertów Dwernik-3i Suche Rzeki IG-1 (Fig. 1). Próbki z kredy górnej pobrano w ods³oniêciach w Czarno-rzekach i Zmiennicy oraz odwiertach Dwernik-3, Grabownica Wieœ-14 i -18. Utwory kredydolnej opróbowano w ods³oniêciach Bia³a Góra, Olchowce i Za³u¿ oraz odwiertach By-kowce IG-1, Grabownica Wieœ-14 i -18 (Fig. 1).

Z jednostki podœl¹skiej materia³ badawczy pochodzi³ jedynie z warstw lgockich z od-wiertu Bykowce IG-1 (Fig. 1). Sumarycznie pobrano tam 43 próbki rdzeniowe.

METODYKA BADAÑ ANALITYCZNYCH

Próbki pobrane z ods³oniêæ przed wykonaniem badañ zosta³y dok³adnie przemyte wod¹i wysuszone w temperaturze pokojowej. Ca³¹ próbkê skruszono do frakcji poni¿ej 2 cm, poczym uœredniono i pobrano reprezentatywne oko³o 150 g, które zmielono do frakcji poni¿ej0.2 mm do badañ geochemicznych.

Analizê pirolityczn¹ wykonano na aparacie Rock-Eval II wyposa¿onym w modu³ dooznaczania wêgla organicznego (Espitalié et al. 1985). Ekstrakcjê przeprowadzono w apa-racie SOXTEC, stosuj¹c jako rozpuszczalnik mieszaninê dichlorometan:metanol (93:7).Z wyekstrahowanych bituminów, stosuj¹c n-heksan, wydzielono frakcjê asfaltenow¹. Uzy-skane malteny (mieszanina wêglowodorów nasyconych, wêglowodorów aromatycznychi ¿ywic) rozdzielono na poszczególne frakcje, stosuj¹c kolumnê chromatograficzn¹(0.8 � 25 cm) wype³nion¹ tlenkiem glinu i silka¿elem (2:1) oraz wykorzystuj¹c jako eluentyodpowiednio n-heksan, toluen i mieszaninê toluen-metanol (1:1 obj.). Zawartoœæ siarkica³kowitej oznaczono na aparacie LECO SR-12. Zawartoœæ siarki siarczanowej i pirytowejoznaczono wagowo, odpowiednio wed³ug norm PN-77/G-04514.09 oraz PN-77/G-04514.11.Siarkê elementarn¹ oznaczono wagowo w wyekstrahowanych bituminach przez reakcjêz metaliczn¹ miedzi¹ (Hunt 1996). Zawartoœæ siarki organicznej oznaczono na aparacieLECO SR-12 w próbce pozbawionej nieorganicznych form siarki. Siarkê siarczkow¹ obli-czono jako ró¿nicê pomiêdzy ca³kowit¹ zawartoœci¹ siarki a sum¹ zawartoœci oznaczonychwczeœniej form siarki (siarczanowej, pirytowej, elementarnej i organicznej). Dystrybucjên-alkanów i izoprenoidów oznaczono we frakcji wêglowodorów nasyconych na chromato-grafie gazowym firmy Hewlett Packard 5890 seria II wyposa¿onym w detektor p³omieniowo--jonizacyjny (FID) oraz kolumnê kapilarn¹ o d³ugoœci 25 m i œrednicy wewnêtrznej0.32 mm z faz¹ stacjonarn¹ HP-1 (Methyl Silicone Gum) o gruboœci filmu 0.52 �m. Komora


termostatowa chromatografu by³a programowana nastêpuj¹co: pocz¹tek analizy 110°Cprzez 1 min, wzrost liniowy temperatury 5°C/min do temperatury 315°C, izotermiczneogrzewanie w 315°C przez 15 min. Jako gazu noœnego u¿yto azotu (przep³yw przezkolumnê wynosi³ 2.7 ml/min). Pomiar sk³adu trwa³ych izotopów wêgla w bituminach i ichposzczególnych frakcjach (wêglowodory nasycone, wêglowodory aromatyczne, ¿ywice,asfalteny) wykonano metod¹ on-line na spektrometrze masowym Finnigan Delta Plus sprzê-¿onym z analizatorem elementarnym Carlo Erba 1108 EA. Sk³ad trwa³ych izotopów wêglaw bituminach, ich frakcjach oraz kerogenie podano w konotacji �13C wzglêdem wzorcaPDB. B³¹d ca³kowity oznaczenia �13C, uwzglêdniaj¹cy preparatykê próbki, wynosi ± 0.2‰.

CHARAKTERYSTYKA MACIERZYSTOŒCIWYBRANYCH UTWORÓW KARPAT FLISZOWYCH

Interpretacjê wyników badañ geochemicznych podporz¹dkowano iloœciowej analiziemacierzystoœci z progowym warunkiem dla ska³ ilastych o zawartoœci 0.5% wag. wêgla or-ganicznego (Hunt 1996). Identyfikacjê typu genetycznego kerogenu i stopnia jego dojrza-³oœci termicznej oparto na klasycznych kryteriach macierzystoœci podanych m.in. przezEspitalié & Bordenave’a (1993) oraz Petersa & Cassê (1994).

W celu stwierdzenia syn- lub epigenetycznoœci wêglowodorów obecnych w skalez rozproszonym w nich kerogenem zastosowano kryterium wskaŸnika produkcyjnoœci PI,korelacjê pomiêdzy zawartoœci¹ wêglowodorów S1 a ca³kowit¹ zawartoœci¹ wêgla organicz-nego (TOC) (Fig. 2) oraz iloœci¹ ekstrahowalnych wêglowodorów C15+ a TOC (Fig. 3).Uzyskane wyniki pozwoli³y na identyfikacjê próbek zawieraj¹cych wêglowodory epigene-tyczne i wydzielenie ich z interpretacji macierzystoœci i rekonstrukcji pierwotnych para-metrów iloœciowych. Z przeprowadzonych analiz wynika, ¿e w wyró¿nionych profilachska³ macierzystych analizowanych jednostek tektonicznych Karpat Zewnêtrznych udzia³próbek z przewag¹ wêglowodorów nap³ywowych jest niewielki, g³ównie w warstwach kre-dy dolnej i nie przekracza 10% badanej populacji (Fig. 2 i 3).

Charakterystyka macierzystoœci warstw menilitowych

Materia³ badawczy do oceny macierzystoœci warstw menilitowych zosta³ pobranyz jednostki œl¹skiej, skolskiej i borys³awsko-pokuckiej. Najwiêksz¹ populacjê stanowi¹próbki z jednostki skolskiej i pochodz¹ one g³ównie z ods³oniêæ powierzchniowych.

Jednostka œl¹ska

Macierzystoœæ warstw menilitowych jednostki œl¹skiej zosta³a okreœlona na podstawiewyników badañ geochemicznych 176 próbek pochodz¹cych z odwiertów Dwernik-3, i SucheRzeki IG-1 oraz z ods³oniêæ Bezmiechowa, Do³¿yca, Klimkówka, Krzywe, £ubne, Monasty-rzec, Rudawka Rymanowska, Turzañsk, Turze Pole, Ustrzyki Górne i Wernejówka (Fig. 1).

Iloœciowa analiza macierzystoœci oparta na wynikach analizy pirolitycznej Rock-Evalwskazuje na bardzo dobry potencja³ naftowy warstw menilitowych. Zawartoœci wêgla orga-


nicznego s¹ wysokie, przekraczaj¹ nawet 17% wag., przy medianie wynosz¹cej 3.6% wag.(Tab. 1, Fig. 4). Równie wysokie zawartoœci wêglowodorów i bituminów oraz wielkoœciwskaŸnika wodorowego HI potwierdzaj¹ wysoki potencja³ naftowy warstw menilitowych(Tab. 1).


Fig. 2. Identyfikacja wêglowodorów nap³ywowych w badanych poziomach jednostki œl¹skieji podœl¹skiej (A), skolskiej (B) oraz borys³awsko-pokuckiej (C) wschodniej czêœci polskich i zachodniejczêœci ukraiñskich Karpat Zewnêtrznych, na podstawie korelacji zawartoœci wêglowodorów S1 i ca³ko-witej zawartoœci wêgla organicznego. Przebieg granicy wed³ug Smitha (1994). Jednostka œl¹ska:1 – warstwy kredy dolnej (wierzowskie i lgockie), 2 – warstwy kredy górnej (istebniañskie),3 – warstwy menilitowe; jednostka podœl¹ska: 4 – warstwy kredy dolnej (lgockie); jednostka skolska:5 – warstwy kredy dolnej (spaskie), 6 – warstwy kredy górnej (inoceramowe), 7 – warstwy menilitowe;

jednostka borys³awsko-pokucka: 8 – warstwy menilitowe

Fig. 2. Identification of epigenetic hydrocarbons in the investigated strata of the Silesian andSub-Silesian (A), Skole (B) and Boryslav-Pokuttya (C) units of the eastern part of the Polish andwestern part of the Ukrainian Outer Carpathians based on correlation of oil and gas yield (S1) and to-tal organic carbon (TOC) content. Boundary after Smith (1994). Silesian Unit: 1 – Lower Cretaceous(Wierzowice and Lgota Beds), 2 – Upper Cretaceous (Istebna Beds), 3 – Menilite Beds; Sub-SilesianUnit: 4 – Lower Cretaceous (Lgota Beds); Skole Unit: 5 – Lower Cretaceous (Spass Beds), 6 – Upper

Cretaceous (Inoceramian Beds), 7 – Menilite Beds; Boryslav-Pokuttya Unit: 8 – Menilite Beds

A)

B)

C)


Fig. 3. Diagram potencjalnej macierzystoœci (A) kredy dolnej i górnej oraz (B) warstw menilitowychjednostki borys³awsko-pokuckiej, skolskiej, podœl¹skiej i œl¹skiej wschodniej czêœci polskich i za-chodniej czêœci ukraiñskich Karpat Zewnêtrznych na podstawie korelacji zawartoœci wêglowodorówC15+ i ca³kowitej zawartoœci wêgla organicznego. Klasyfikacja wed³ug Hunta (1979) i Leenheera

(1984). Objaœnienia symboli – patrz figura 2

Fig. 3. Petroleum source quality diagram for (A) Lower and Upper Cretaceous strata and (B) MeniliteBeds of Silesian, Sub-Silesian, Skole and Boryslav-Pokuttya units of the eastern part of the Polishand western part of the Ukrainian Outer. Classification after Hunt (1979) and Leenheer (1984).

Explanations of symbols – see figure 2

A)

Fig. 4. Histogramy ca³kowitej zawartoœci wêgla organicznego TOC, zawartoœci wêglowodorów rezy-dualnych S2, wskaŸnika wodorowego HI i temperatury Tmax warstw menilitowych analizowanych

jednostek tektonicznych Karpat Zewnêtrznych

Fig. 4. Histograms of total organic carbon (TOC), S2 petroleum potential, hydrogen index (HI) andTmax temperature for the Menilite Beds of analysed tectonic units of the Outer Carpathians

B)

Tabela (Table) 1

Charakterystyka geochemiczna i potencja³ wêglowodorowy warstw menilitowych. Objaœ-nienia: TOC – ca³kowita zawartoœæ wêgla organicznego; Tmax – temperatura maksimumpiku S2; Rr – refleksyjnoœæ witrynitu (huminitu); S2 – rezydualny potencja³ wêglowodo-rowy; S1 – zawartoœæ wolnych wêglowodorów; HI – wskaŸnik wodorowy; wb – wskaŸnikbitumiczny; parametry i wskaŸniki geochemiczne podane w liczniku oznaczaj¹ wartoœciminimalne i maksymalne, zaœ w mianowniku wartoœæ mediany. Liczby w nawiasach ozna-czaj¹ liczbê pobranych próbek (w liczniku) oraz liczbê opróbowanych ods³oniêæ i/lubodwiertów (w mianowniku); typ kerogenu wymieniony w nawiasie wystêpuje podrzêdnie

Geochemical characteristics and hydrocarbon potential of the Menilite Beds. Explanations:TOC – total organic carbon (wt. %); Tmax – temperature of maximum of S2 peak; Rr – meanrandom vitrinite (huminite) reflectance; S2 = residual petroleum potential (mg HC/g rock);S1 = oil and gas yield (mg HC/g rock); HI – hydrogen index; wb – bitumen ratio. Range ofgeochemical parameters and indices is given as numerator; mean values in denominator,in parentheses: number of samples from wells (numerator) and number of sampled wellsand/or outcrops (denominator). Kerogen type in parenthesis is a secondary occurrence;niedojrza³y – immature; wczesnodojrza³y – early mature; dojrza³y – mature; doskona³y – excellent

Jednostka tektonicznaTectonic unit

ParametrParameter

Jednostka œl¹skaSilesian Unit

Jednostka skolskaSkole Unit

Jednostkaborys³awsko-pokucka

Boryslav-Pokuttya Unit

TOC [% wag.][wt. %]

0.18 do 20.2

3.6

(176)

(12)

0.21 do 18.1

4.8

(359)

(27)

1.66 do 16.0

6.6

(33)

(5)

Tmax [°C]415 do 483

430

(173)

(12)

395 do 444

418

(350)

(27)

392 do 434

411

(33)

(5)

Rr [%] 0.32( )

( )

1

1

0.28 do 0.33

0.30

(5)

(5)

0.27 do 0.33

0.30

(3)

(3)

S2 [mg HC/g ska³y][mg HC/g rock]

0.27 do 158.5

15.0

(175)

(12)

0.00 do 97.3

14.2

(350)

(27)

4.00 do 85.0

22.3

(33)

(5)

S1 + S2 [mg HC/g ska³y][mg HC/g rock]

0.39 do 167.5

15.6

(175)

(12)

0.27 do 100.0

14.8

(350)

(27)

4.6 do 96.0

25.7

(33)

(5)

HI [mg HC/g TOC)15 do 784

407

(175)

(12)

54 do 736

292

(350)

(27)

167 do 731

404

(33)

(5)

wb [mg bit./g TOC]30 do 147

80

(15)

(6)

23 do 124

72

(59)

(21)

53 do 127

91

(18)

(5)

Typ kerogenuKerogen type

II II (II/III/I?) II

Stopieñ dojrza³oœciMaturity

niedojrza³ydojrza³y

niedojrza³ywczesnodojrza³y

niedojrza³ywczesnodojrza³y

Potencja³wêglowodorowy

Hydrocarbon potentialdoskona³y doskona³y doskona³y


Materia organiczna tego wydzielenia w jednostce œl¹skiej by³a deponowana w warun-kach normalnego zasolenia morza (Tab. 2, Fig. 5), co wczeœniej wnioskowali Köster et al.(1998a). W powy¿szych warunkach deponowany by³ ropotwórczy kerogen II typu zezmiennym udzia³em kerogenu III typu (Fig. 6). Na udzia³ kerogenu gazotwórczego wska-zuj¹ zarówno badania n-alkanów i izoprenoidów, jak i badania izotopowe (Tab. 3, 4, Fig. 7i 8). Na potencjalny udzia³ kerogenu I typu wskazuj¹ jedynie wielkoœci wskaŸnika wodoro-wego, dochodz¹ce nawet w pojedynczych przypadkach do oko³o 800 mg HC/g TOC, przymedianie wynosz¹cej 407 mg HC/g TOC (Tab. 1, Fig. 6).

Stopieñ przeobra¿enia materii organicznej w ³upkach menilitowych jednostki œl¹skiejjest bardzo zmienny. Generalnie jest ona niedojrza³a lub znajduje siê w fazie wczesnej nisko-temperaturowych procesów termogenicznych (Tab. 1, Fig. 6). Na znacznie wy¿sze dojrza-³oœci wskazuj¹ wartoœci temperatury Tmax wahaj¹ce siê od 439–483°C, pomierzone w pro-filach otworów Dwernik-3 i Suche Rzeki IG-1 oraz ods³oniêæ Krzywe, £ubne, Do³¿ycai Ustrzyki Górne. Wskazuj¹ one nawet na koñcow¹ fazê „okna ropnego” z wejœciem w fazêwysokotemperaturowych przemian termogenicznych, w tzw. „okno gazowe” (Tab. 1, Fig. 6).Dowodzi to istnienia w obrêbie warstw menilitowych jednostki œl¹skiej stref dojrza³ych,a w konsekwencji obecnoœci efektywnej ska³y macierzystej.


Fig. 5. Ocena œrodowiska sedymentacji warstw menilitowych i utworów kredy dolnej we wschodniejczêœci polskich i zachodniej czêœci ukraiñskich Karpat Zewnêtrznych, na podstawie korelacjizawartoœci siarki ca³kowitej i wêgla organicznego TOC. Linia regresji i zakres parametrów dla

osadów normalnego morza wg Bernera & Raiswella (1983). Objaœnienia symboli – patrz figura 2

Fig. 5. Stotal versus TOC for recognition of the sedimentation environment of the Menilite Beds andLower Cretaceous strata of Silesian, Skole and Boryslav-Pokuttya units of the eastern part of the Pol-ish and western part of the Ukrainian Outer Carpathians. Regression line and curves for normal ma-

rine sediments after Berner & Raiswell (1983). Explanations of symbols – see figure 2


Ods

³oni

êcie

Out

crop

Nr

prób

kiSa

mpl

eno

.L

itos

trat

ygra

fia

Lit

host

rati

grap

hy

Sto

tal

S0

S (S

O) 4

–2S F

eS2

S S2–

Sor

gT

OC

/Sto

tal

[%w

ag.]

[wt.

%]

Jedn

ostk

aœl

¹ska

/Sil

esia

nU

nit

Bia

³aG

óra

9w

arst

wy

wie

rzow

skie

0.73

0.00

0.04

0.43

0.08

0.18

4.0

Olc

how

ce3

war

stw

yw

ierz

owsk

ie1.

520.

000.

040.

840.

440.

202.

5

Olc

how

ce8

war

stw

ylg

ocki

e0.

140.

010.

010.

000.

040.

0823

.6

Olc

how

ceII

13w

arst

wy

lgoc

kie

0.87

0.00

0.02

0.68

0.11

0.06

2.8

Tur

zepo

le3

war

stw

ym

enil

itow

e0.

090.

00œl

0.00

0.00

0.09

39.3

Jedn

ostk

ask

olsk

a/S

kole

Uni

t

Krz

eczk

owa

4w

arst

wy

spas

kie

0.52

œl0.

040.

300.

180.

186.

9

Krz

eczk

owa

II3

war

stw

ysp

aski

e1.

02œl

0.08

0.74

0.02

0.18

5.3

Les

zczy

ny9

war

stw

ysp

aski

e1.

030.

00œl

0.65

0.10

0.28

6.6

Ter

szin

630

war

stw

ysp

aski

e2.

020.

010.

101.

240.

430.

243.

2

Ter

szin

626

war

stw

ysp

aski

e2.

110.

000.

141.

670.

080.

221.

6

Tab

ela

(Tab

le)

2

Zaw

arto

œæpo

szcz

egól

nych

form

siar

ki.O

bjaœ

nien

ia:S

tota

l–

zaw

arto

œæsi

arki

ca³k

owit

ej,S

0–

zaw

arto

œæsi

arki

elem

enta

rnej

, S(S

O)

42

––

zaw

arto

œæsi

arki

siar

czan

owej

,S

FeS

2–

zaw

arto

œæsi

arki

piry

tow

ej,

SS 2–

–za

war

toœæ

siar

kisi

arcz

kow

ej,

Sor

g–

zaw

arto

œæsi

arki

orga

nicz

nej,

œl–

œlad

y

Con

tent

ofin

divi

dual

form

sof

sulp

hur.

Exp

lana

tion

s:S t

otal

–to

tals

ulph

ur;

S 0–

elem

enta

lsul

phur

;S

(SO

)4

2–

–su

lpha

tesu

lphu

r;S

FeS

2

–py

rite

sulp

hur;

SS

– 2–

sulp

hide

sulp

hur;

S org

–or

gani

csu

lphu

r;œl

–tr

aces

;w

arst

wy

–B

eds;

wie

rzow

skie

–W

ierz

owic

e;lg

ocki

e–

Lgo

ta;

men

ilit

owe

–M

enil

ite;

spas

kie

–Sp

ass


Ods

³oni

êcie

Out

crop

Nr

prób

kiSa

mpl

eN

o.L

itos

trat

ygra

fia

Lit

host

rati

grap

hy

Sto

tal

S0

S (S

O) 4

–2S F

eS2

S S2–

Sor

gT

OC

/Sto

tal

[%w

ag.]

[wt.

%]

Jedn

ostk

ask

olsk

a/S

kole

Uni

t

Ar³

amów

436

war

stw

ym

enil

itow

e1.

190.

000.

060.

670.

070.

393.

2

Dyd

nia

2w

arst

wy

men

ilit

owe

0.71

0.00

œl0.

060.

150.

5012

.0

Tur

nica

5w

arst

wy

men

ilit

owe

5.71

0.00

0.22

3.13

1.31

1.05

3.2

Zaw

adka

5w

arst

wy

men

ilit

owe

3.56

0.00

œl2.

320.

440.

803.

8

Bab

ino

625

war

stw

ym

enil

itow

e3.

280.

020.

461.

780.

370.

653.

4

Wic

iw64

0w

arst

wy

men

ilit

owe

4.90

0.03

0.14

2.74

1.18

0.81

2.8

Wie

lika

Lin

ina

619

war

stw

ym

enil

itow

e1.

310.

000.

000.

870.

070.

3710

.1

Jedn

ostk

abo

rys³

awsk

o-po

kuck

a/B

orys

lav-

Pok

utty

aU

nit

Aks

man

ice

648

war

stw

ym

enil

itow

e3.

15œl

0.70

1.08

0.48

0.89

2.3

Dob

rom

il60

4w

arst

wy

men

ilit

owe

0.79

0.06

0.17

0.17

0.16

0.23

2.1

Dob

rom

il60

8w

arst

wy

men

ilit

owe

1.14

0.00

0.14

0.29

0.15

0.56

4.4

Kon

iusz

a14

war

stw

ym

enil

itow

e2.

650.

000.

071.

380.

520.

683.

0

Pac

³aw

18w

arst

wy

men

ilit

owe

3.84

0.00

0.13

1.81

0.49

1.41

4.2

Tab

ela

(Tab

le)

2cd

.


Fig. 7. Charakterystyka genetyczna bituminów ekstrahowanych z warstw menilitowych i kredydolnej wschodniej czêœci polskich i zachodniej czêœci ukraiñskich Karpat Zewnêtrznych na podstawiekorelacji wskaŸników pristan/n-C17H36 i fitan/n-C18H38. Klasyfikacja wg Obermajera et al. (1999).

Objaœnienia symboli jak na figurze 2

Fig. 7. Genetic characterization of bitumens from the Menilite Beds and Lower Cretaceous strata ofthe eastern part of the Polish and western part of the Ukrainian Outer Carpathians in terms ofpristane/n-C17H36 and phytane/n-C18H38 according to the categories of Obermajer et al. (1999). Expla-

nations of symbols – see figure 2

Fig. 6. Korelacja pomiêdzy wskaŸnikiem wodorowym a temperatur¹ Tmax do okreœlenia typukerogenu i stopnia jego dojrza³oœci termicznej w badanych poziomach jednostki œl¹skiej i podœl¹skiej(A), skolskiej (B) i borys³awsko-pokuckiej (C) wschodniej czêœci polskich i zachodniej czêœciukraiñskich Karpat Zewnêtrznych. Przebieg krzywych genetycznych wg Espitalié et al. (1985).

Objaœnienia symboli – patrz figura 2

Fig. 6. Rock-Eval hydrogen index versus Tmax temperature for recognition of genetic type of kerogenand its maturity in the investigated strata of the Silesian and Sub-Silesian (A), Skole (B) andBoryslav-Pokuttya (C) units of the eastern part of the Polish and western part of the Ukrainian Outer

Carpathians. Genetic paths after Espitalié et al. (1985). Explanations of symbols – see figure 2

A) B) C)


Odw

iert

/ods

³oni

êcie

Wel

l/ou

tcro

p

G³ê

boko

œæ[m

]*N

rpr

óbki

Dep

th[m

]*Sa

mpl

eno

.

Lit

ostr

atyg

rafi

aL

itho

stra

tigr

aphy

CP

I (25-

31)

Pr/

Ph

Pr/

n-C

17P

h/n-

C18

Jedn

ostk

aœl

¹ska

/Sil

esia

nU

nit

Bia

³aG

óra

9w

arst

wy

wie

rzow

skie

1.51

0.95

5.68

2.80

Olc

how

ce3

war

stw

yw

ierz

owsk

ie1.

511.

114.

601.

21

Olc

how

ce8

war

stw

ylg

ocki

e1.

420.

863.

752.

47

Olc

how

ceII

13w

arst

wy

lgoc

kie

1.42

1.17

4.54

1.83

Mon

asty

rzec

252

war

stw

ym

enil

itow

e1.

141.

510.

430.

83

Mon

asty

rzec

261

war

stw

ym

enil

itow

e1.

801.

003.

626.

17

Tur

zepo

le3

war

stw

ym

enil

itow

e1.

700.

893.

761.

83

Jedn

ostk

ask

olsk

a/S

kole

Uni

t

Krz

eczk

owa

4w

arst

wy

spas

kie

1.77

0.72

6.49

3.95

Krz

eczk

owa

II3

war

stw

ysp

aski

e1.

701.

237.

623.

46

Les

zczy

ny9

war

stw

ysp

aski

e1.

991.

036.

365.

91

Ter

sziw

630

war

stw

ysp

aski

e1.

991.

513.

460.

70

Ter

sziw

626

war

stw

ysp

aski

e1.

942.

127.

051.

06

Tab

ela

(Tab

le)

3

Wsk

aŸni

kiob

licz

one

napo

dsta

wie

bada

ñn-

alka

nów

iiz

opre

noid

ów.

Obj

aœni

enia

:*

–g³

êbok

oœæ

dla

odw

iert

ów,

anu

mer

prób

kidl

aod

s³on

iêæ;

Pr

–pr

ista

n;P

h–

fita

n;C

PI (

25–3

1)=

[(n-

C25

+n-

C27

+n-

C29

)+(n

-C27

+n-

C29

+n-

C31

)]/[

2(n-

C26

+n-

C28

+n-

C30

)];

#–

dane

wed

³ug

Kot

arby

etal

.(20

07)

Geo

chem

ical

indi

ces

calc

ulat

edfr

omn-

alka

nean

dis

opre

noid

com

posi

tion

.E

xpla

nati

ons:

*–

dept

hfo

rw

ell

and

sam

ple

no.

for

outc

rops

;P

r–

pris

tane

;P

h–

phyt

ane;

#–

data

afte

rK

otar

baet

al.

(200

7);

war

stw

y–

Bed

s;w

ierz

owsk

ie–

Wie

rzow

ice;

lgoc

kie

–L

gota

;m

enil

itow

e–

Men

ilit

e;sp

aski

e–

Spas

s

Charakterystyka macierzystoœci wybranych serii litostratygraficznych... 169A

r³am

ów43

6w

arst

wy

men

ilit

owe

2.44

1.30

9.33

5.60

Dyd

nia

2w

arst

wy

men

ilit

owe

3.53

0.45

14.0

411

.15

Kro

œcie

nko

240

war

stw

ym

enil

itow

e1.

780.

636.

565.

5

Mrz

yg³ó

d27

0w

arst

wy

men

ilit

owe

2.68

0.61

8.83

6.5

Pas

zow

a-1

4730

.0w

arst

wy

men

ilit

owe

1.15

2.36

2.44

8.67

Roz

puci

e-1

2061

.0w

arst

wy

men

ilit

owe

1.60

0.55

5.89

6.44

Tur

nica

5w

arst

wy

men

ilit

owe

3.07

0.58

6.13

6.34

Tyr

awa

Sol

na52

war

stw

ym

enil

itow

en.

o.0.

396.

665.

85

Zaw

adka

5w

arst

wy

men

ilit

owe

2.39

0.61

3.17

3.65

Bab

ino

625

war

stw

ym

enil

itow

e2.

930.

457.

069.

66

Wic

iw64

0w

arst

wy

men

ilit

owe

3.26

0.50

4.92

10.2

2

Wie

lika

Lin

ina

619

war

stw

ym

enil

itow

e2.

881.

548.

253.

70

Jedn

ostk

abo

rys³

awsk

o-po

kuck

a/B

orys

lav-

Pok

utty

aU

nit

Aks

man

ice

648

war

stw

ym

enil

itow

e1.

900.

233.

9714

.04

Dob

rom

il60

4w

arst

wy

men

ilit

owe

3.37

0.27

1.32

2.39

Dob

rom

il60

8w

arst

wy

men

ilit

owe

2.77

0.52

1.41

2.31

Kni

a¿yc

e24

9w

arst

wy

men

ilit

owe

2.56

0.57

2.18

3.19

Kon

iusz

a10

war

stw

ym

enil

itow

e3.

580.

701.

503.

23

Kon

iusz

a14

war

stw

ym

enil

itow

e3.

160.

764.

966.

51

Pac

³aw

11w

arst

wy

men

ilit

owe

4.75

1.26

3.60

2.39

Pac

³aw

18w

arst

wy

men

ilit

owe

3.39

0.23

2.06

5.93

Tab

ela

(Tab

le)

3cd

.


Ods

³oni

êcie

Out

crop

Nr

prób

kiSa

mpl

eno

.L

itos

trat

ygra

fia

Lit

host

rati

grap

hy

Sk³

adtr

wa³

ych

izot

opów

wêg

la�13

CP

DB

[‰]

nas.

bit.

aro.

¿yw

.as

f.ke

r.

Jedn

ostk

aœl

¹ska

/Sil

esia

nU

nit

Bia

³aG

óra

9w

arst

wy

wie

rzow

skie

–30.

6–2

9.0

–29.

6–2

9.0

–28.

1–2

6.6

Olc

how

ce3

war

stw

yw

ierz

owsk

ie–2

8.7

–25.

6–2

5.9

–26.

2–2

4.8

–24.

0

Olc

how

ce8

war

stw

ylg

ocki

e–2

9.2

–27.

8–2

8.4

–28.

3–2

7.0

–25.

0

Olc

how

ceII

13w

arst

wy

lgoc

kie

–30.

3–2

9.0

–29.

6–2

9.0

–27.

7–2

6.6

Tur

zeP

ole

3w

arst

wy

men

ilit

owe

–30.

5–2

9.3

–29.

7–2

9.3

–28.

3–2

6.5

Jedn

ostk

ask

olsk

a/S

kole

Uni

t

Krz

eczk

owa

4w

arst

wy

spas

kie

–30.

3–2

9.2

–29.

9–2

9.1

–29.

1–2

6.9

Krz

eczk

owa

II3

war

stw

ysp

aski

e–2

9.7

–27.

3–2

7.3

–27.

6–2

6.6

–25.

8

Les

zczy

ny9

war

stw

ysp

aski

e–3

0.3

–28.

7–3

0.0

–28.

9–2

7.4

–27.

2

Ter

sziw

626

war

stw

ysp

aski

e–2

7.7

–25.

2–2

4.6

–25.

4–2

4.2

–23.

1

Ter

sziw

630

war

stw

ysp

aski

e–2

7.4

–24.

4–2

5.1

–24.

8–2

3.6

–22.

9

Tab

ela

(Tab

le)

4

Sk³

adtr

wa³

ych

izot

opów

wêg

law

bitu

min

ach.

posz

czeg

ólny

chfr

akcj

ach

ike

rose

nie.

Obj

aœni

enia

:na

s.–

wêg

low

odor

yna

syco

ne;

bit.

–bi

tum

iny;

aro.

–w

êglo

wod

ory

arom

atyc

zne;

¿yw

.–¿y

wic

e;as

f.–

asfa

lten

y;ke

r.–

kero

gen

Stab

leca

rbon

isot

ope

com

posi

tion

ofbi

tum

en,t

heir

indi

vidu

alfr

acti

ons

and

kero

gen.

Exp

lana

tion

s:na

s.–

satu

rate

dhy

droc

arbo

ns;

bit.

–bi

tum

en;

aro.

–ar

omat

ichy

droc

arbo

ns;

¿yw

.–

resi

ns;

asf.

–as

phal

tene

s;ke

r.–

kero

gen;

war

stw

y–

Bed

s;w

ierz

owsk

ie–

Wie

rzow

ice;

lgoc

kie

–L

gota

;m

enil

itow

e–

Men

ilit

e;sp

aski

e–

Spas

s


Ar³

amów

436

war

stw

ym

enil

itow

e–2

8.7

–27.

8–2

8.3

–27.

9–2

7.2

–26.

4

Dyd

nia

2w

arst

wy

men

ilit

owe

–33.

9–3

1.5

–32.

2–3

1.7

–30.

2–2

8.9

Tur

nica

5w

arst

wy

men

ilit

owe

–28.

4–2

7.4

–27.

9–2

7.7

–26.

5–2

6.3

Zaw

adka

5w

arst

wy

men

ilit

owe

–28.

8–2

7.1

–27.

8–2

7.4

–26.

2–2

6.2

Bab

ino

625

war

stw

ym

enil

itow

e–2

7.5

–26.

0–2

6.4

–26.

0–2

5.6

–24.

9

Wic

iw64

0w

arst

wy

men

ilit

owe

–28.

9–2

7.6

–28.

1–2

7.6

–26.

6–2

6.4

Wie

lika

Lin

ina

619

war

stw

ym

enil

itow

e–2

6.9

–25.

9–2

6.3

–25.

6–2

5.2

–24.

7

Jedn

ostk

abo

rys³

awsk

o-po

kuck

a/B

orys

lav-

Pok

utty

aU

nit

Aks

man

ice

648

war

stw

ym

enil

itow

e–2

8.3

–27.

5–2

7.5

–27.

6–2

6.9

–25.

5

Dob

rom

il60

4w

arst

wy

men

ilit

owe

–28.

4–2

7.1

–27.

5–2

7.0

–26.

5–2

5.1

Dob

rom

il60

8w

arst

wy

men

ilit

owe

–28.

3–2

6.3

–27.

6–2

7.1

–25.

9–2

4.8

Kon

iusz

a14

war

stw

ym

enil

itow

e–2

7.8

–27.

2–2

7.9

–27.

5–2

6.6

–26.

0

Pac

³aw

18w

arst

wy

men

ilit

owe

–26.

8–2

6.2

–26.

4–2

6.3

–25.

3–2

4.8

Tab

ela

(Tab

le)

4cd

.

Jednostka skolska

Warstwy menilitowe jednostki skolskiej zosta³y scharakteryzowane wynikami badañgeochemicznych 359 próbek pobranych z odwiertów Brzegi Dolne IG-1. KuŸmina-1, KuŸ-mina-2, Paszowa-1 i Rozpucie-1 oraz z ods³oniêæ Ar³amów, Bandrów, B³a¿owa-£êg, BrzegiDolne, Dydnia, Futoma, Hy¿ne, Krêpak, Kroœcienko, Mrzyg³ód, Paszowa, potok Nadzicza,Temeszów, Turnica, Tyrawa Solna, Wojkowa, Wolica i Zawadka (Fig. 1). Dodatkowoz ukraiñskiej czêœci tej jednostki pobrano 26 próbek z ods³oniêæ Babino, Tersziw, Lawrow,Wiciw i Wielika Linina (Fig. 1).


Fig. 8. Charakterystyka genetyczna bituminów wyekstrahowanych w badanych poziomach jednostkiœl¹skiej i podœl¹skiej (A), skolskiej (B) oraz borys³awsko-pokuckiej (C) wschodniej czêœci polskichi zachodniej czêœci ukraiñskich Karpat Zewnêtrznych na podstawie korelacji sk³adu trwa³ychizotopów wêgla w wêglowodorach aromatycznych i wêglowodorach nasyconych. Klasyfikacja

genetyczna wg Sofera (1984). Objaœnienia symboli jak na figurze 2

Fig. 8. Stable carbon isotope composition of aromatics versus saturates in bitumens from Silesian andSub-Silesian (A), Skole (B) and Boryslav-Pokuttya (C) units of the eastern part of the Polish andwestern part of the Ukrainian Outer Carpathians. Genetic fields after Sofer (1984). Explanations of

symbols – see figure 2

A)

B)

C)

Wyniki analizy Rock-Eval wskazuj¹ na bardzo wysokie zawartoœci wêgla organiczne-go, przekraczaj¹ce nawet 18% wag., przy medianie wynosz¹cej 4.8% wag. (Tab. 1, Fig. 4).Równie¿ zawartoœci wêglowodorów S1 i S2 oraz bituminów s¹ bardzo wysokie i podkreœ-laj¹ wysok¹ iloœciow¹ ocenê macierzystoœci warstw menilitowych (Tab. 1).

Podobnie jak w jednostce œl¹skiej, korelacja pomiêdzy zawartoœci¹ siarki i wêgla or-ganicznego TOC wskazuje, ¿e materia organiczna ³upków menilitowych by³a deponowanaw warunkach morskich przy normalnym natlenieniu (Tab. 2, Fig. 5). Köster et al. (1998a)wskazuj¹, ¿e bogate w materiê organiczn¹ facje czarnych ³upków by³y deponowane w wa-runkach euksynicznych. W powy¿szych warunkach sedymentacyjnych deponowany by³g³ównie II typ kerogenu (Fig. 6). Pewne sugestie co do udzia³u kerogenu typu III daje wiel-koœæ wskaŸnika HI, szczególnie przy wartoœciach poni¿ej 100 mg HC/g TOC (Tab. 1, Fig. 4)oraz wartoœci �13C w kerogenie wynosz¹ce niekiedy powy¿ej –25‰ (Tab. 4). Obecnoœcikerogenu tego typu dowodzili wczeœniej m.in. Curtis et al. (2004), Kotarba et al. (2007)oraz Wiêc³aw et al. (2008). Liczne wskazania wskaŸnika HI przekraczaj¹ce 500 mg HC/g TOC,a w kilku przypadkach przekraczaj¹ce nawet 700 mg HC/g TOC, sugeruj¹ równie¿ obec-noœæ wybitnie ropotwórczego kerogenu I typu (Fig. 6). Wykonane dodatkowo do ocenytypu genetycznego kerogenu badania n-alkanów i izoprenoidów (Tab. 3, Fig. 7) oraz sk³adutrwa³ych izotopów wêgla w poszczególnych frakcjach i kerogenie (Tab. 4, Fig. 8) po-twierdzaj¹ dominacjê ropotwórczego kerogenu II typu.

Stopieñ przeobra¿enia materii organicznej w ³upkach menilitowych okreœlony na pod-stawie pomiarów temperatury Tmax oraz pomiarów refleksyjnoœci witrynitu (huminitu),wskazuje, ¿e obecna tam materia organiczna jest niedojrza³a lub, co najwy¿ej, wesz³aw pocz¹tkow¹ fazê niskotemperaturowych procesów termogenicznych (Tab. 1, Fig. 6).

Jednostka borys³awsko-pokucka

Charakterystykê macierzystoœci warstw menilitowych w jednostce borys³awsko--pokuckiej oparto na wynikach badañ geochemicznych 33 próbek pobranych z ods³oniêæAksmanice, Knia¿yce, Koniusza i Pac³aw z czêœci polskiej jednostki borys³awsko-pokuckiejoraz z odkrywki Dobromil w czêœci ukraiñskiej (Tab. 1, Fig. 1).

Warstwy menilitowe jednostki borys³awsko-pokuckiej, podobnie jak wczeœniej oma-wianych jednostek, charakteryzuj¹ siê wysok¹ zawartoœci¹ wêgla organicznego i jej du¿¹zmiennoœci¹. Wyniki analizy pirolitycznej Rock-Eval wskazuj¹, ¿e zawartoœæ wêgla orga-nicznego TOC waha siê od ok. 1.7 do 16% wag., przy medianie wynosz¹cej 6.6% wag.(Tab. 1, Fig. 4). Równie wysokie zawartoœci i du¿e ich zmiennoœci obserwuje siê w przy-padku wêglowodorów S1 i S2, których zawartoœci dochodz¹ do nawet 96 mg/g ska³y, przymedianie wynosz¹cej 25.7 mg/g ska³y (Tab. 1, Fig. 4). Zawartoœæ bituminów, okreœlonaw 18 próbkach, równie¿ wskazuje na wysok¹ jakoœæ materii organicznej warstw menilitowych(Tab. 1, Fig. 3). Uzyskane wyniki iloœciowej oceny macierzystoœci tego wydzielenia litostra-tygraficznego jednoznacznie wskazuj¹ na jego wysok¹ macierzystoœæ i doskona³y potencja³naftowy.

Podobnie jak w pozosta³ych jednostkach, œrodowiskiem depozycji materii organicznejwarstw menilitowych jednostki borys³awsko-pokuckiej, okreœlonym na podstawie analizyzawartoœci siarki i jej korelacji z zawartoœci¹ wêgla organicznego TOC, by³y warunki mor-skie przy normalnym zasoleniu (Tab. 2, Fig. 5). Badania typu genetycznego kerogenu,


oparte na wynikach analizy pirolitycznej Rock-Eval, badañ n-alkanów i izoprenoidów orazbadañ izotopowych (Tab. 1, 3, 4), jednoznacznie wskazuj¹ na dominacjê ropotwórczegokerogenu II typu ze zmiennym udzia³em kerogenu gazotwórczego III typu (Fig. 6–8).W analizowanej populacji uzyskano równie¿ wskazania wskaŸnika wodorowego HI prze-kraczaj¹ce, niekiedy doœæ znacznie, 500 mg HC/g TOC (Tab. 1, Fig. 4). Tak wysokie war-toœci s¹ charakterystyczne dla kerogenu I typu (Fig. 6).

Stopieñ przeobra¿enia materii organicznej rozproszonej w ³upkach menilitowych jed-nostki borys³awsko-pokuckiej, okreœlony na podstawie pomiarów temperatury Tmax z analizypirolitycznej Rock-Eval i pomiarów refleksyjnoœci witrynitu (huminitu), wskazuje, ¿e ma-teria organiczna jest niedojrza³a (Tab. 1, Fig. 6). Jednak¿e w fa³dach g³êbiej pogr¹¿onychpod nasuniêciem skolskim dojrza³oœæ tych utworów odpowiada fazie generowania wêglo-wodorów ciek³ych („okno ropne”) (Koltun et al. 1998, Kotarba et al. 2005, 2007).

Charakterystyka macierzystoœci utworów kredy górnej(warstwy inoceramowe, istebniañskie)

Materia³ badawczy z utworów kredy górnej zosta³ pobrany z jednostki œl¹skiej i skol-skiej. W jednostkach borys³awsko-pokuckiej i podœl¹skiej nie opróbowano tych utworów.

Jednostka œl¹ska

Utwory kredy górnej w jednostce œl¹skiej reprezentowane s¹ przez warstwy istebniañskie,z których pobrano 13 próbek rdzeniowych z odwiertu Dwernik-3 i po jednej z odwiertówGrabownica Wieœ-14 i Grabownica Wieœ-18 oraz osiem próbek z ods³oniêcia w Zmiennicy(Tab. 5, Fig. 1).


Fig. 9. Histogramy ca³kowitej zawartoœci wêgla organicznego TOC, zawartoœci wêglowodorów rezy-dualnych S2, wskaŸnika wodorowego HI i temperatury Tmax utworów górnokredowych analizowanych

jednostek tektonicznych Karpat Zewnêtrznych

Fig. 9. Histograms of total organic carbon (TOC), S2 petroleum potential, hydrogen index (HI) andTmax temperature for the Upper Cretaceous strata of analysed tectonic units of the Outer Carpathians

Wykonana iloœciowa ocena macierzystoœci wskazuje na znacz¹ zmiennoœæ w zawar-toœci wêgla organicznego, od 0.37 do 3.8% wag. TOC, przy medianie wynosz¹cej 0.9% wag.(Fig. 9, Tab. 5). Równie wysok¹ zmiennoœæ obserwuje siê analizuj¹c zawartoœci wêglowo-dorów i bituminów, ale wartoœci median s¹ generalnie niskie i wskazuj¹ na s³abe cechy ma-cierzystoœci.

Tabela (Table) 5

Charakterystyka geochemiczna i potencja³ wêglowodorowy utworów kredy górnej.Objaœnienia jak w tabeli 1

Geochemical characteristics and hydrocarbon potential of the Upper Cretaceous strata.Explanations as in table 1: niski – low, brak danych – no data

Jednostkatektoniczna

Tectonic unit

ParametrParameter

Jednostka œl¹skaSilesian Unit

Jednostka skolskaSkole Unit

Jednostkaborys³awsko-pokucka

Boryslav-Pokuttya Unit

TOC [% wag.][% wt.]

0.37 do 3.8

0.92

(23)

(4)

0.0 do 0.94

0.37

(107)

(5)brak danych

Tmax [°C]409 do 469

438

(20)

(3)

425 do 454

433

(52)

(5)brak danych

Rr [%] brak danych brak danych brak danych


0.08 do 1.6

0.33

(23)

(4)

0.00 do 0.95

0.24

(84)

(5)brak danych

S1 + S2 [mg HC/g ska³y][mg HC/g rock]

0.13 do 2.17

0.41

(23)

(4)

0.00 do 0.97

0.33

(77)

(5)brak danych

HI [mg HC/g TOC]6 do 61

27

(23)

(4)

16 do 139

66

(72)

(5)brak danych

wb [mg bit./g TOC]14 do 26

17

(8)

(2)

11 do 125

28

(41)

(3)brak danych


III III –




–


Hydrocarbon potentialniski niski –


Typ materii organicznej obecnej w tych utworach zosta³ okreœlony na podstawie wyni-ków analizy pirolitycznej Rock-Eval. Korelacje pomiêdzy podstawowymi wielkoœciamii wskaŸnikami wskazuj¹ na obecnoœæ gazotwórczego kerogenu III typu (Tab. 5, Fig. 6).Materia organiczna znajduje siê generalnie w fazie niedojrza³ej, aczkolwiek wyniki uzys-kane w odwiercie Dwernik-3 wskazuj¹ na dojrza³oœæ w koñcowej fazie „okna ropnego”(Tab. 5, Fig. 6), co mo¿e œwiadczyæ o tym, ¿e utwory te w centralnym synklinorium kar-packim s¹ efektywn¹ ska³¹ macierzyst¹.

Jednostka skolska

Materia³ badawczy z utworów kredy górnej w jednostce skolskiej pochodzi³ z warstwinoceramowych. Zosta³y one scharakteryzowane na podstawie wyników badañ geochemicz-nych 106 próbek rdzeniowych pobranych z odwiertów Dynów-1, KuŸmina-1, KuŸmina-2i Paszowa-1 oraz jednej próbki z ods³oniêcia Leszczyny II (Fig. 1). Utwory te wykazuj¹znacz¹ zmiennoœæ zawartoœci wêgla organicznego, która waha siê od wartoœci bliskich zerado 0.94% wag., przy medianie wynosz¹cej 0.37% wag. (Tab. 5). Podobn¹ zmiennoœæi nisk¹ wartoœæ œredni¹ obserwuje siê w odniesieniu do zawartoœci wêglowodorów i bitumi-nów (Tab. 5, Fig. 9). Wyniki iloœciowego rozpoznania geochemicznego wskazuj¹, ¿e war-stwy inoceramowe s¹ s³ab¹ ska³¹ macierzyst¹ i jedynie lokalnie mo¿na je uznaæ za ska³yo dobrej macierzystoœci.

Bazuj¹c na wynikach podstawowych badañ geochemicznych, mo¿emy wnioskowaæ,¿e w warstwach inoceramowych obecny jest gazotwórczy kerogen III typu znajduj¹cy siêw pocz¹tkowym stadium niskotemperaturowych przemian termogenicznych (Tab. 5, Fig. 6).

Charakterystyka macierzystoœci utworów kredy dolnej(warstwy spaskie, lgockie, wierzowskie)

Utwory kredy dolnej zosta³y scharakteryzowane na podstawie wyników badañ 50 pró-bek pobranych z warstw lgockich i wierzowskich jednostki œl¹skiej i podœl¹skiej oraz 127próbek pobranych z warstw spaskich jednostki skolskiej.

Jednostka œl¹ska

W jednostce œl¹skiej materia³ badawczy z utworów dolnokredowych zosta³ pobranyz warstw wierzowskich oraz lgockich. Warstwy wierzowskie zosta³y opróbowane w od-wiercie Bykowce IG-1 (dwie próbki) oraz w ods³oniêciach w Bia³ej Górze (trzy próbki)i Olchowcach (trzy próbki) (Fig. 1). Warstwy lgockie zosta³y opróbowane w odwiertachBykowce IG-1, Grabownica Wieœ-14 i Grabownica Wieœ-18 oraz ods³oniêciach w Bia³ejGórze, Olchowcach i Za³u¿u (Fig. 1).

Analiza zawartoœci wêgla organicznego w warstwach wierzowskich i lgockich wyka-za³a, ¿e mimo znacznej zmiennoœci prezentuj¹ one wysokie wartoœci TOC, przekraczaj¹cenawet 4.5% wag., przy medianie wynosz¹cej 1.13% wag. (Tab. 6). Ocenê iloœciow¹ macie-rzystoœci potwierdzaj¹ równie¿ wysokie zawartoœci wêglowodorów S1 i S2 oraz bituminów.W ogólnej ocenie iloœciowej utwory dolnokredowe jednostki œl¹skiej, reprezentowaneprzez warstwy wierzowskie i lgockie, mo¿na uznaæ za œredni¹ ska³ê macierzyst¹ i jedynieograniczona reprezentatywnoœæ opróbowania nie pozwala na uogólnienie powy¿szychwniosków na ca³y zasiêg wystêpowania tych utworów.


Materia organiczna utworów dolnokredowych by³a deponowana w warunkach nor-malnego morza, w przypadku warstw lgockich równie¿ w warunkach zbiornika o dobrymnatlenieniu, o czym œwiadczy m.in. minimalna zawartoœæ siarki pirytowej i siarczkowej(Tab. 2, Fig. 5). W powy¿szych warunkach deponowany by³ materia³ organiczny pocho-dzenia l¹dowego – kerogen III typu, z nieoznaczonym udzia³em ropotwórczego kerogenuII typu, o którego obecnoœci œwiadcz¹ badania prostych biomarkerów i sk³adu trwa³ych izo-topów wêgla (Tab. 3, 4, Fig. 7, 8). Jego stopieñ dojrza³oœci okreœlony na podstawie pomia-rów temperatury Tmax jest niski i znajduje siê co najwy¿ej w fazie wczesnej niskotemperatu-rowych procesów termogenicznych (Tab. 6, Fig. 6).

Tabela (Table) 6

Charakterystyka geochemiczna i potencja³ wêglowodorowy utworów kredy dolnej.Objaœnienia jak w tabeli 1

Geochemical characteristics and hydrocarbon potential of the Lower Cretaceous strata.Explanations as in table 1: niski – low, brak danych – no data

Jednostkatektoniczna

Tectonicunit

ParametrParameter

Jednostkaœl¹ska

Silesian Unit

Jednostkapodœl¹ska

Sub-Silesian Unit

Jednostkaskolska

Skole Unit

Jednostkaborys³awsko-

-pokuckaBoryslav-

-Pokuttya Unit

TOC [% wag.][% wt.]

0.09 do 4.6

1.13

(50)

(9)

0.51 do 3.7

1.60

(43)

(1)

0.04 do 11.9

1.19

(127)

(9)brak danych

Tmax [°C]416 do 434

425

(47)

(10)

416 do 434

429

(427)

(1)

415 do 455

433

(91)

(9)brak danych

Rr [%]0.45 do 0.49

0.48

(4)

(3)–

0.43 do 0.50

0.48

(4)

(4)brak danych


0.14 do 7.8

0.92

(49)

(10)

0.33 do 5.4

1.44

(49)

(1)

0.00 do 27.1

1.58

(104)

(9)brak danych

S1+S2 [mg HC/g ska³y][mg HC/g rock]

0.14 do 7.9

0.99

(49)

(10)

0.37 do 5.5

1.50

(49)

(1)

0.00 do 27.6

1.93

(104)

(9)brak danych

HI[mg HC/g TOC]

22 do 267

72

(49)

(10)

39 do 217

82

(49)

(1)

10 do 339

106

(103)

(9)brak danych

wb[mg bit./g TOC]

14 do 66

39

(26)

(5)

6 do 91

49

(26)

(1)

4 do 129

33

(26)

(1)brak danych


III (III/II) III (III/II) III (III/II) –





–


Hydrocarbonpotential

niski/œredni niski/œredni niski/œredni –


Jednostka podœl¹ska

Utwory kredy dolnej jednostki podœl¹skiej zestawiono ³¹cznie z utworami jednostkiœl¹skiej (Tab. 6). W jednostce tej kredê doln¹ reprezentuj¹ warstwy lgockie. Zosta³y oneopróbowane jedynie w odwiercie Bykowce IG-1 (Fig. 1). Pobrano w nim 43 próbki o za-wartoœci wêgla organicznego od 0.51 do 3.7% wag., przy wartoœci mediany 1.60% wag.(Tab. 6, Fig. 10). Dobr¹ kwalifikacjê macierzystoœci warstw lgockich potwierdzaj¹ równie¿zawartoœci bituminów (Tab. 6, Fig. 3). Jednak¿e ze wzglêdu na nisk¹ reprezentatywnoœæopróbowania powy¿sze wnioski nie mog¹ odnosiæ siê do ca³oœci warstw lgockich w jedno-stce podœl¹skiej.

Wyniki badañ geochemicznych wskazuj¹ na obecnoœæ gazotwórczego kerogenu IIIz nieoznaczonym udzia³em kerogenu II typu (Fig. 6). Jego stopieñ dojrza³oœci jest niskii nie przekracza fazy wczesnej niskotemperaturowych procesów termogenicznych (Tab. 6,Fig. 6).

Jednostka skolska

Charakterystykê macierzystoœci utworów kredy dolnej w jednostce skolskiej oparto nawynikach badañ geochemicznych 127 próbek skalnych pochodz¹cych z warstw spaskich(Tab. 6). Zosta³y one opróbowane w odwiertach Dynów-1, KuŸmina-1 i KuŸmina-2 orazodkrywkach Krzeczkowa, Krzeczkowa II, Leszczyny, Leszczyny II, Tersziw i StarySambor (Fig. 1).


Fig. 10. Histogramy ca³kowitej zawartoœci wêgla organicznego TOC, zawartoœci wêglowodorówrezydualnych S2, wskaŸnika wodorowego HI i temperatury Tmax utworów dolnokredowych analizo-

wanych jednostek tektonicznych Karpat Zewnêtrznych

Fig. 10. Histograms of total organic carbon (TOC), S2 petroleum potential, hydrogen index (HI) andTmax temperature for the Lower Cretaceous strata of analysed tectonic units of the Outer Carpathians

Wyniki analizy pirolitycznej Rock-Eval wskaza³y na bardzo du¿¹ zmiennoœæ zawar-toœci wêgla organicznego. Wartoœci TOC wahaj¹ siê od wartoœci bliskich zera do niemal12% wag., przy medianie wynosz¹cej 1.2% wag. (Tab. 6, Fig. 10). Mimo wzglêdnie wy-sokich zawartoœci TOC ocenê iloœciow¹ macierzystoœci obni¿aj¹ niskie zawartoœci wêg-lowodorów i bituminów w skale (Fig. 3 i 10). W ogólnej ocenie nale¿y stwierdziæ, ¿e ³upkispaskie prezentuj¹ generalnie œredni potencja³ macierzystoœci, jednak o znacznej zmien-noœci w rozk³adzie przestrzennym basenu.

Wyniki analizy zawartoœci siarki i jej korelacja z zawartoœci¹ wêgla organicznegowskazuj¹, ¿e œrodowiskiem depozycji materii organicznej ³upków spaskich, podobnie jaki pozosta³ych wydzieleñ, by³o morze o normalnym zasoleniu (Tab. 2, Fig. 5). W warunkachtych deponowany by³ g³ównie materia³ pochodzenia l¹dowego. Badania geochemiczneujawni³y równie¿, obok dominacji kerogenu gazotwórczego III typu, obecnoœæ kerogenuropotwórczego II typu. Dotyczy to zarówno badañ podstawowych Rock-Eval (Tab. 6,Fig. 6), jak i szczegó³owych, tj. analizy n-alkanów i izoprenoidów (Tab. 3, Fig. 7) orazsk³adu trwa³ych izotopów wêgla (Tab. 4, Fig. 8).

Uzyskane wartoœci temperatury Tmax wskazuj¹, ¿e materia organiczna ³upków spaskichznajduje siê w szerokim przedziale dojrza³oœci termicznej: od fazy niedojrza³ej do g³ównejfazy niskotemperaturowych przemian termogenicznych (Tab. 6, Fig. 6). Pomiary refleksyj-noœci witrynitu nielicznych próbek (Tab. 6) wskazuj¹ na niewielkie zaawansowanie pro-cesów dojrza³oœciowych obecnej w nich materii organicznej.

PARAMETRY KINETYCZNE KEROGENUI REKONSTRUKCJA PIERWOTNYCH WSKA�NIKÓW

MACIERZYSTOŒCI

Okreœlenie wiarygodnych parametrów kinetycznych kerogenu (energii aktywacji – Ea,oraz sta³ej Arrheniusa – A0) jest jednym z podstawowych zadañ geochemii organicznej.Element ten jest odzwierciedleniem struktury materii organicznej oraz procesów synsedy-mentacyjnych i postdiagenetycznych, jakim ona by³a poddawana.

Tissot et al. (1974) zdefiniowali trzy g³ówne typy kerogenu w ska³ach osadowych,opieraj¹c siê na przebiegu procesu uwêglenia na wykresie van Krevelena (1961). Ta klasy-fikacja wynika z odmiennych parametrów kinetycznych Arrheniusa dla ka¿dego z trzechg³ównych typów kerogenu (Tissot & Espitalié 1975). Lewan (1985) wykaza³, ¿e czasowo--temperaturowe zale¿noœci generowania ropy naftowej próbek zawieraj¹cych kerogen IItypu niejednokrotnie znacznie ró¿ni¹ siê miêdzy sob¹. Dlatego nie mo¿na opisaæ wszyst-kich podtypów tego kerogenu jednakowymi parametrami kinetycznymi. Zmiennoœæ ta jestczêœciowo uzale¿niona od iloœci siarki organicznej przy³¹czonej do kerogenu, gdy znaj-dowa³ siê on jeszcze na etapie diagenezy. Kerogeny o wiêkszej zawartoœci siarki zwi¹zanejorganicznie charakteryzuj¹ siê ni¿szymi energiami aktywacji i generuj¹ wêglowodory przyni¿szych parametrach termiczno-czasowych geologicznego rozwoju basenu, poniewa¿ ko-walencyjne wi¹zania siarka-siarka oraz wêgiel-siarka maj¹ ni¿sz¹ energiê wi¹zania ni¿wêgiel-wêgiel (odpowiednio ok. 60, ok. 66 i ok. 84 kcal/mol) (Lovering & Laidler 1960).

Zastosowany zestaw badañ geochemicznych wykaza³, ¿e spoœród badanych wydzieleñlitostratygraficznych jedynie w warstwach menilitowych przewa¿a morski, ropotwórczy


kerogen II typu (Tab. 1), w przypadku którego parametry kinetyczne procesu generowaniawêglowodorów s¹ bardzo wra¿liwe na zmiany zawartoœci siarki organicznej (np. Hunt &Hennet 1992, Hunt et al. 1991).

Na podstawie przeprowadzonych badañ oraz danych literaturowych (Wiêc³aw 2002,Curtis et al. 2004, Lewan et al. 2006, Wiêc³aw et al. 2007) dokonano oceny typu gene-tycznego kerogenu zdeponowanego w badanych poziomach litostratygraficznych oraz jegorzeczywistych parametrów kinetycznych jako niezbêdnych danych przy rekonstrukcji pier-wotnych parametrów macierzystoœci ska³.

Wyniki badañ geochemicznych wykaza³y, ¿e w utworach dolnokredowych dominujegazotwórczy kerogen III typu z ró¿nym, niewielkim udzia³em kerogenu II typu, a w utwo-rach górnokredowych nie stwierdzono sk³adowej tego kerogenu (Tab. 7). W zwi¹zku z tymjako parametry kinetyczne tych utworów przyjêto standardowe ich wartoœci stosowane domodelowañ programem PetroMod (Braun & Burnham 1991). Stopieñ transformacji tychutworów jest zmienny: najni¿szy w p³ytko zalegaj¹cych fa³dach jednostki skolskiej, œl¹skieji podœl¹skiej, a najwy¿szy w osiowej czêœci centralnego synklinorium karpackiego orazg³êboko pogr¹¿onych pod nasuniêciem œl¹skim fa³dach jednostki skolskiej i osi¹ga wartoœ-ci nawet powy¿ej 90%. (Fig. 11). Dojrza³oœæ najg³êbiej pogr¹¿onych poziomów zosta³aprzewa¿nie, ze wzglêdu na brak materia³u badawczego, oszacowana na podstawie trendówg³êbokoœciowych zmian wskaŸników dojrza³oœciowych (Rr, Tmax) w poszczególnych rejonachbadanego obszaru. Ze wzglêdu na specyfikê przemian kerogenu III typu, który podczasprzeobra¿enia traci maksymalnie oko³o 10% masy wêgla organicznego (Baskin 1997), zre-konstruowane pierwotne zawartoœci wêgla organicznego nieznacznie ró¿ni¹ siê od wartoœciwspó³czesnych (Fig. 11).

Ze wzglêdu na dominuj¹cy udzia³ w warstwach menilitowych kerogenu II typu, któryjest wra¿liwy na zawartoœæ siarki organicznej, niemo¿liwe jest opisanie jego zachowaniapodczas procesu generowania wêglowodorów pojedynczym zestawem parametrów kine-tycznych (Hurt & Hennet 1992). Badania sk³adu elementarnego kerogenu obecnego w war-stwach menilitowych jednostki œl¹skiej (Curtis et al. 2004, Lewan et al. 2006, Wiêc³aw et al.2007, 2008) wykaza³y, ¿e jest tam obecny tylko kerogen niskosiarkowy [(S/C)at < 0.04 (Orr1986)]. W zwi¹zku z tym przyjêto do jego opisu pojedynczy zestaw parametrów kinetycz-nych: Ea = 52.0 kcal/mol i A0 = 7.45·1026 1/mln lat, wypracowany przez Lewana et al. (2006)metod¹ pirolizy wodnej w systemie zamkniêtym oraz pirolizy bezwodnej w systemieotwartym (Tab. 7).

Kerogen warstw menilitowych jednostki skolskiej i borys³awsko-pokuckiej zawierazmienne iloœci siarki organicznej. Stosunek atomowy siarki do wêgla osi¹ga wartoœci nawetpowy¿ej 0.06 (Wiêc³aw et al. 2007). Najwy¿sze wartoœci notuje siê w ³upkach menilito-wych jednostki borys³awsko-pokuckiej. W jednostce skolskiej wskaŸnik ten osi¹ga maksy-malne wartoœci do 0.055 w okolicach Rzeszowa (Curtis et al. 2004, Lewan et al. 2006). Ba-dania Köstera et al. (1998a) oraz Wiêc³awa et al. (2008) wykaza³y, ¿e poziomy zawieraj¹cekerogen wysokosiarkowy (II-S), charakteryzuj¹cy siê stosunkiem atomowym S/C > 0.04(Orr 1986), wystêpuj¹ przewa¿nie w dolnej i œrodkowej czêœci badanych profili. Ich po-dobne po³o¿enie w s¹siednich profilach œwiadczy o wzajemnej korelacji i prawdopodobnejobecnoœci przynajmniej jednego poziomu zawieraj¹cego kerogen typu II-S na znacznymobszarze jednostki skolskiej.


Charakterystyka macierzystoœci wybranych serii litostratygraficznych... 181A

)

B)

Fig

.11

.R

ozk³

adst

opni

apr

zeob

ra¿e

nia

mat

erii

orga

nicz

nej

wsk

ali

refl

eksy

jnoœ

ciw

itry

nitu

Ro,

jej

stop

ieñ

tran

sfor

mac

jiT

Ror

azzr

ekon

stru

owan

epi

erw

otne

zaw

arto

œciw

êgla

orga

nicz

nego

TO

Co

ipot

encj

a³u

wêg

low

odor

oweg

oH

I o,w

utw

orac

hm

enil

itow

ych,

kred

ygó

rnej

idol

nejn

atr

awer

sach

Jaœl

iska

–H

usów

(A)

oraz

Brz

egiG

órne

–K

ruke

nich

i(B

)(f

ragm

ent)

Fig

.11

.D

istr

ibut

ion

ofth

erm

alm

atur

ity

inR

osc

ale,

tran

sfor

mat

ion

rati

oT

R,

and

reco

ntru

cted

ofin

itia

lor

gani

cca

rbon

TO

Co

and

hydr

ocar

bon

pote

ntia

lH

Ifo

rth

eM

enili

teB

eds,

Upp

eran

dL

ower

Cre

tace

ous

stra

taon

(Jaœ

liska

–H

usów

A)

and

Brz

egiG

órne

–K

ruke

nich

i(B

)(f

ragm

ent)

cros

s-se

ctio

ns


Tra

wer

sP

rofi

leJe

dnos

tka

tekt

onic

zna

Tec

toni

cun

itN

rpu

nktó

wna

traw

ersi

eN

os.o

fpoi

nts

onpr

ofil

eT

ypke

roge

nuK

erog

enty

peP

aram

etry

kine

tycz

neE

a[k

cal/

mol

]A

0[1

/mln

lat]

Kin

etic

para

met

ers

Ea

[kca

l/m

ol]

A0

[1/m

.a.]

Kre

dado

lna

/Low

erC

reta

ceou

s

Iœl

¹ska

1–4

III?

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Iœl

¹ska

5–15

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Isk

olsk

a16

–25

III/

0.9

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Isk

olsk

a26

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IIœl

¹ska

1–2

III?

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IIœl

¹ska

3–5

III/

0.8

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IIœl

¹ska

-sko

lska

6–10

b.d.

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IIsk

olsk

a11

–16

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

III

œl¹s

ka1–

3II

I?E

a=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

III

œl¹s

ka-s

kols

ka4–

17II

I/0.

8E

a=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

III

skol

ska

18–2

0II

I/0.

7E

a=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

IVœl

¹ska

1–14

III?

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IVsk

olsk

a15

–20

III/

0.7

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IVsk

olsk

a21

–22

III/

0.9

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IVsk

olsk

a23

–29

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Vœl

¹ska

-sko

lska

–16

III?

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Vsk

olsk

a17

–19

III/

0.9

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Vsk

olsk

a20

-22

III

Ea=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

Tab

ela

(Tab

le)

7

Typ

gene

tycz

nyi

para

met

ryki

nety

czne

kero

senu

.O

bjaœ

nien

ia:

Ea

–en

ergi

aak

tyw

acji

;A

0–

sta³

aA

rrhe

nius

a(w

spó³

czyn

nik

czês

toœc

i);I

I/0.

8–

typ

kero

genu

/jeg

oud

zia³

wm

iesz

ania

nie

typó

wII

iIII

;b.d

.–br

akda

nych

;III

?–

praw

dopo

dobn

yty

pke

roge

nu

Gen

etic

type

and

kine

tic

para

met

ers

ofke

roge

n.E

xpla

nati

ons:

Ea

–ac

tiva

tion

ener

gy;

A0

–A

rrhe

nius

cons

tant

(fre

quen

cyfa

ctor

);II

/0.8

–ke

roge

nty

pe/i

tssh

are

inth

eT

ype

IIan

dII

Im

ixtu

re;

b.d.

–no

data

;II

I?–

esti

mat

edke

roge

nty

pe;

œl¹s

ka–

Sile

sian

;sk

olsk

a–

Skol

e;bo

rys³

awsk

o-po

kuck

a–

Bor

ysla

v-P

okut

tya

Charakterystyka macierzystoœci wybranych serii litostratygraficznych... 183K

reda

górn

a/U

pper

Cre

tace

ous

Iœl

¹ska

-sko

lska

1–22

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

IIœl

¹ska

-sko

lska

1–17

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

III

œl¹s

ka-s

kols

ka1–

23II

IE

a=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

IVœl

¹ska

-sko

lska

1–29

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

Vœl

¹ska

-sko

lska

1–29

III

Ea

=48

.0–6

8.0;

A0

=5.

10·1

026(B

raun

&B

urnh

am19

91)

War

stw

ym

enil

itow

e/M

enil

ite

Bed

s

Iœl

¹ska

1–3

IIE

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

Iœl

¹ska

4–11

II/0

.8E

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

Iœl

¹ska

12–1

3II

/0.3

Ea

=52

.0;

A0

=7.

45·1

026(L

ewan

etal

.200

6)

IIœl

¹ska

1–6

IIE

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

IIœl

¹ska

7–10

II/0

.8E

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

IIœl

¹ska

11–1

3II

/0.3

Ea

=52

.0;

A0

=7.

45·1

026(L

ewan

etal

.200

6)

IIsk

olsk

a14

–19

II/0

.2E

a=

48.0

–68.

0;A

0=

5.10

·1026

(Bra

un&

Bur

nham

1991

)

III

œl¹s

ka1–

22II

/0.7

Ea

=52

.0;

A0

=7.

45·1

026(L

ewan

etal

.200

6)

III

skol

ska

23–2

9II

/0.2

Ea

=52

.3;

A0

=5.

16·1

026

III

skol

ska

30–3

2II

/0.5

Ea

=52

.3,

A0

=5.

16·1

026

IVœl

¹ska

1–23

II/0

.7E

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

IVsk

olsk

a24

–27

II/0

.8E

a=

51.2

;A

0=

2.24

·1026

IVsk

olsk

a28

–29

II/0

.5E

a=

51.2

;A

0=

2.24

·1026

IVsk

olsk

a30

–31

II/0

.8E

a=

51.5

;A

0=

2.28

·1026

IVbo

rys³

awsk

o-po

kuck

a32

–33

II/0

.7E

a=

44.1

;A

0=

1.03

·1024

Vœl

¹ska

1–22

II/0

.3E

a=

52.0

;A

0=

7.45

·1026

(Lew

anet

al.2

006)

Vsk

olsk

a23

–28

II/0

.6E

a=

51.2

;A

0=

2.24

·1026

Vsk

olsk

a29

–32

II/0

.3E

a=

51.5

;A

0=

2.28

·1026

Vbo

rys³

awsk

o-po

kuck

a33

–37

II/0

.7E

a=

44.4

;A

0=

1.30

·1024

Tab

ela

(Tab

le)

7cd

.

W poszczególnych profilach badawczych poziomy z kerogenem II-S wystêpuj¹ po-miêdzy warstwami zawieraj¹cymi kerogen niskosiarkowy. Dlatego w celu wiarygodnegoodtworzenia parametrów kinetycznych warstw menilitowych w poszczególnych fa³dach napodstawie pojedynczych oznaczeñ siarki organicznej obliczano wartoœci œrednie.

Parametry kinetyczne kerogenu obliczano metod¹ poœredni¹ opracowan¹ przez Le-wana & Ruble’a (2002). Naukowcy ci dowiedli œcis³ej, prostoliniowej zale¿noœci energiiaktywacji (Ea) od u³amka molowego S/(S+C) w kerogenie II typu. Sta³¹ czêstoœci (wspó³-czynnik Arrheniusa A0) oblicza siê przez efekt kompensacyjny na podstawie wyliczonejwczeœniej energii aktywacji. Opracowane proste zale¿noœci Ea = f[S/(S+C)mol] oraz A0 = f(Ea)zosta³y wyznaczone na podstawie badañ pirolizy wodnej kerogenów wzorcowych i charak-teryzuj¹ siê bardzo wysokim – powy¿ej 0.97 – wspó³czynnikiem determinacji.

W jednostce skolskiej wartoœci parametrów kinetycznych, pomimo znacznych rozpiê-toœci pojedynczych oznaczeñ zwi¹zanych z obecnoœci¹ zarówno kerogenu wysoko-, jak i nis-kosiarkowego, s¹ zbli¿one do siebie i oscyluj¹ w granicach: energia aktywacji (Ea)ok. 51–52 kcal/mol i wspó³czynnik Arrheniusa (A0) 2.2·1026 – 5.2·1026 1/mln lat (Tab. 7).W warstwach menilitowych jednostki borys³awsko-pokuckiej stwierdzono dominacjê wy-sokosiarkowego kerogenu typu II-S, którego Ea wynosi ok. 44 kcal/mol, a A0 waha siêw granicach 1.0·1024 – 1.3·1024 1/mln lat (Tab. 7).

Odtworzone wartoœci pierwotnych parametrów macierzystoœci warstw menilitowychs¹, podobnie jak w przypadku utworów kredowych, zmienne w zale¿noœci od stopnia doj-rza³oœci termicznej. W obszarach gdzie utwory te s¹ p³ytko pogr¹¿one (na przewa¿aj¹cejpowierzchni jednostki skolskiej), parametry pierwotne s¹ równe wspó³czesnym, a w rejo-nach znacznych pogr¹¿eñ (np. centralne synklinorim karpackie), gdzie stopieñ transforma-cji osi¹ga 100%, jak wynika z badañ Baskina (1997), oszacowane pierwotne zawartoœciwêgla organicznego s¹ oko³o dwukrotnie wiêksze od wspó³czesnych (Fig. 11).

PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOÑCOWE

Ocena macierzystoœci utworów fliszowych wschodniej czêœci polskich Karpat Ze-wnêtrznych zosta³a wykonana dla oligoceñskich warstw menilitowych, górnokredowychwarstw inoceramowych i istebniañskich oraz dolnokredowych warstw spaskich, wierzow-skich i lgockich. Charakterystyka tych utworów by³a przeprowadzono odrêbnie w odniesie-niu do jednostki borys³awsko-pokuckiej, skolskiej, podœl¹skiej i œl¹skiej.

Najlepsz¹ ska³¹ macierzyst¹ w obszarze objêtym analiz¹ s¹ warstwy menilitowe. Bada-nia geochemiczne wykonane dla tych utworów wykaza³y, ¿e s¹ one ska³¹ o bardzo dobrychcechach macierzystych we wszystkich analizowanych jednostkach. Pomierzone zawartoœciwêgla organicznego s¹ bardzo wysokie i dochodz¹ nawet do 18% wag. Dominuj¹cy tutajropotwórczy kerogen II typu znajduje siê w przedziale dojrza³oœci termicznej od fazy nie-dojrza³ej na ca³ym obszarze jednostki skolskiej w polskiej czêœci jednostki borys³awsko--pokuckiej i pó³nocno-zachodniej czêœci jednostki œl¹skiej do fazy koñcowej „okna rop-nego” w po³udniowo-wschodniej czêœci jednostki œl¹skiej. W wiêkszoœci badanych pozio-mów warstw menilitowych wystêpuje kerogen o niskiej zawartoœci siarki (typ II-D – Hunt& Hennet 1992). Jedynie lokalnie w pó³nocnej i przygranicznej czêœci jednostki skolskiejoraz w utworach jednostki borys³awsko-pokuckiej stwierdzono obecnoœæ ³awic zawiera-


j¹cych wysokosiarkowy kerogen typu II-S (II-B i II-A – Hunt & Hennet 1992). Jego obe-cnoœæ potwierdzaj¹ podwy¿szone zawartoœci: zwi¹zków siarkowych w ekstrahowanych bi-tuminach (Rospondek et al. 1997, Köster et al. 1998) oraz siarki w ropach naftowychakumulowanych w piaskowcach œródmenilitowych tych jednostek, które s¹ genetyczniepowi¹zane z kerogenem obecnym w ³upkach menilitowych (Kotarba et al. 2005, 2007).

Górnokredowe warstwy inoceramowe jednostki skolskiej oraz istebniañskie jednostkiœl¹skiej wykazuj¹ znacznie s³absze cechy macierzyste ani¿eli warstwy menilitowe. Mimo¿e pomierzone zawartoœci wêgla organicznego s¹ niekiedy wysokie i w warstwach isteb-niañskich dochodz¹ do niemal 4% wag., to jednak wartoœci mediany s¹ niskie i wynosz¹jedynie 0.3% wag. dla warstw inoceramowych i 0.9% wag. dla warstwa istebniañskich.Równie niskie s¹ zawartoœci rezydualnych wêglowodorów i bituminów. Ponadto, obecnoœægazotwórczego kerogenu III typu i generalnie niski stopieñ dojrza³oœci termicznej wska-zuj¹, ¿e te utwory s¹ s³ab¹ ska³¹ macierzyst¹.

Spoœród wydzieleñ litostratygraficznych kredy dolnej potencjalnym Ÿród³em wêglo-wodorów mog³y byæ warstwy spaskie w jednostce skolskiej oraz warstwy wierzowskiei lgockie w jednostce œl¹skiej i podœl¹skiej. Podobnie jak w utworach kredy górnej mimowzglêdnie wysokich zawartoœci wêgla organicznego, nawet do 12% wag., niska zawartoœæwêglowodorów i biutuminów znacz¹co obni¿a potencja³ naftowy tych wydzieleñ litostraty-graficznych. Obecny w nich gazotwórczy kerogen III typu, z niewielkim udzia³em morskiejmaterii organicznej, znajduje siê w przedziale niskotemperaturowych przemian termogeni-cznych („okno ropne”). Warstwy spaskie i wierzowskie s¹ potencjalnie macierzyste dlaz³ó¿ gazu akumulowanych w kompleksach piaskowcowych w obrêbie tych wydzieleñi wy¿ejleg³ych poziomów piaskowcowych (Kotarba 1998, Kotarba & Koltun 2006).

Autorzy sk³adaj¹ serdeczne podziêkowania Panom dr. Adamowi Kowalskiemu,mgr. in¿. Tomaszowi Kowalskiemu i mgr. in¿. Hieronimowi Zychowi za pomoc w analitycz-nych pracach badawczych oraz dr. Mariuszowi Rospondkowi za cenne uwagi i sugestie, którew znacz¹cy sposób przyczyni³y siê do lepszego przedstawienia omawianych problemów.

Niniejsza publikacja jest efektem prac badawczych prowadzonych w ramach umowyprojektu PBS/PUPW/6/2005.

LITERATURA

Baskin D.K., 1997. Atomic H/C ratio of kerogen as an estimate of thermal maturity andorganic matter conversion. American Association of Petroleum Geologists Bulletin,81, 1437–1450.

Berner R.A. & Raiswell R., 1983. Burial of organic carbon and pyrite sulfur in sedimentsover Phanerozoic time: A new theory. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47, 855–862.

Bessereau G., Roure F., Kotarba M., Kuœmierek J. & Strzetelski W., 1996. Structure andhydrocarbon habitat of the Polish Carpathians. W: Ziegler P.A. & Horvath F. (Eds), Peri-Thetys Memoir 2: Structure and Prospects Alpine Basins and Forelands, Mémoires duMuséum national d’Histoire naturelle, 170, 343–373.


Braun R.L. & Burnham A.K., 1991. User’s Manual for PMOD, a pyrolysis and primarymigration model. Lawrence Livermore National Laboratory Report, UCRL-MA-10-77789.

Cisek B., Borys Z., Wêgrzyn I., Droba J., Swiêtnicka G. & Zychowicz K., 1988. Opracowa-nie profilu stratygraficznego oraz przekrojów geologicznych przez g³êbokie otworyKuŸmina 1 i Paszowa 1 wraz z opracowaniem próbek okruchowych w g³êbokoœci7000–7541 m. Archiwum OK PIG.

Curtis J.B., Kotarba M.J., Lewan M.D. & Wiêc³aw D., 2004. Oil/source rock correlationsin the Polish Flysch Carpathians and Mesozoic basement and organic facies of theOligocene Menilite Shales: insights from hydrous pyrolysis experiments. OrganicGeochemistry, 35, 1573–1596.

Espitalié J. & Bordenave M.L., 1993. Rock Eval pyrolysis. W: Bordenave M.L. (Ed.), Appliedpetroleum geochemistry, Technip, Paris, 237–260.

Espitalié J., Deroo G. & Marquis F., 1985. La pyrolyse Rock Eval et ses applications.Revue Institute Francais du Petrole, 40–41, 563–579, 755–784.

ten Haven H.L., Lafargue E. & Kotarba M., 1993. Oil/oil and oil/source rock correlationsin the Carpathian Foredeep and Overthrust, south-east Poland. Organic Geochemistry,20, 935–959.

Hunt J.M., 1996. Petroleum geochemistry and geology. W.H. Freeman & Company, New York.

Hunt J.M. & Hennet R.C., 1992. Modeling petroleum generation in sedimentary basins. W:Whelan J.K., Farrington J.W. (Eds), Organic matter: Productivity, accumulation, andpreservation in recent and ancient sediments, Columbia University Press, New York,20–52.

Hunt J.M., Lewan M.D. & Hennet R.C., 1991. Modeling oil generation with time-tempe-rature index graphs based on the Arrhenius equation. American Association of PetroleumGeologists Bulletin, 75, 795–807.

Jankowski L., Kopciowski R. & Ry³ko W., 2004. Geological map of the Outer Carpathians:borderlands of Poland, Ukraine and Slovakia. Polish Geological Institute, Warsaw.

Jucha S., 1989. O poszukiwaniu przed³u¿enia fa³dów wg³êbnych typu borys³awskiegow Karpatach polskich. Technika Naftowa i Gazownicza, 2, 15–22.

Koltun Y.V., 1992. Organic matter in Oligocene Menilite Formation rocks of the UkrainianCarpathians: palaeoenvironment and geochemical evolution. Organic Geochemistry,18, 423–430.

Koltun Y.V., Espitalié J., Kotarba M., Roure F., Ellouz N. & Kosakowski P., 1998. Petroleumgeneration in the Ukrainian external Carpathians and the adjacent foreland. Journal ofPetroleum Geology, 21, 265–288.

Koopmans M.P., Carson F.C., Sinninghe Damsté J.S. & Lewan M.D., 1996. Biomarkergeneration from Type II-S kerogens in claystone and limestone during hydrous andanhydrous pyrolysis. Organic Geochemistry, 29, 1395–1402.

Kotarba M.J., 1998. Isotopic and pyrolysis studies of organic matter and natural gases fromthe Flysch Carpathian strata of the KuŸmina-1 deep well. American Association ofPetroleum Geologists Annual Meeting, Salt Lake City.


Kotarba M.J. & Koltun Y.V. 2006. Origin and habitat of hydrocarbons of the Polish andUkrainian parts of the Carpathian Province. W: Golonka J., Picha F. (Eds), The Car-pathians: Geology and Hydrocarbon Resources, American Association of PetroleumGeologists Memoir, 84, 395–443.

Kotarba M.J., Wiêc³aw D., Koltun Y.V., Lewan M.D., Marynowski L. & Dudok I.V.,2005. Organic geochemical study and genetic correlations between the OligoceneMenilite source rocks and oil and natural gas from surface seepages and from deepaccumulations in the Starunia area (Ukrainian Carpathians). W: Kotarba M.J. (Ed.),Polish and Ukrainian geological survey in 2004–2005 years in Starunia at the area offinds of woolly rhinoceroses and other extinct vertebrates, Polish Geological Instituteand “Geosphere”, Warszawa–Kraków, 125–146.

Kotarba M.J., Wiêc³aw, D., Koltun Y.V., Kuœmierek J., Marynowski L. & Dudok I.V.,2007. Organic geochemical study and genetic correlation of natural gas, oil andMenilite source rocks in the San and Stryi rivers region (Polish and Ukrainian Carpa-thians). Organic Geochemistry, 38, 1431–1456.

Kotlarczyk J., 1978. Stratygrafia formacji z Ropianki /fm/ czyli warstw inoceramowychw jednostce skolskiej Karpat fliszowych. Prace Geologiczne Komisji Nauk Geologicz-nych PAN, Oddzia³ w Krakowie, 108.

Kotlarczyk J., 1988. Geologia Karpat przemyskich – „szkic do portretu”. Przegl¹d Geolo-giczny, 36, 325–333.

Kotlarczyk J. & Leœniak T., 1990. Dolna czêœæ formacji menilitowej z poziomem diatomitówz Futomy w jednostce skolskiej polskich Karpat. Wyd. AGH, Kraków.

Köster J., Kotarba M., Lafargue E. & Kosakowski P., 1998a. Source rock habitat and hy-drocarbon potential of Oligocene Menilite Formation (Flysch Carpathians, SoutheastPoland): an organic geochemical and isotope approach. Organic Geochemistry, 29,543–558.

Köster J., Rospondek M., Schouten S., Kotarba M., Zubrzycki A. & Sinninghe Damste J.S.,1998b. Biomarker geochemistry of a foreland basin: Oligocene Menilite Formation inthe Flysch Carpathians of Southeast Poland. Organic Geochemistry, 29, 649–669.

Krevelen D.W. van, 1961. Coal; Topology – Chemistry – Phisics – Constitution. Elsevier,New York.

Kruge M.A., Masztalerz M., Solecki A. & Stankiewicz B.A., 1996. Organic geochemistryand petrology of oil source rocks, Carpathian Overthrust region, southeastern Poland– implications for petroleum generation. Organic Geochemistry, 24, 897–912.

Leenheer M.J., 1984. Missisippian Bakken and equivalent formations as source rocks in theWestern Canadian Basin. Organic Geochemistry, 6, 521–532.

Lewan M.D., 1985. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation.Philosophy Translation of the Royal Society, London, Serie A, 315, 123–134.

Lewan M.D., Kotarba M.J., Curtis J.B., Wiêc³aw D. & Kosakowski P., 2006. Oil-generationkinetics for organic facies with Type-II and -IIS kerogen in the Menilite Shales of thePolish Carpathians. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 3351–3368.


Lewan M.D. & Ruble T.E., 2002. Comparsion of petroleum generation kinetics by iso-thermal hydrous and nonisothermal open-system pyrolysis. Organic Geochemistry,33, 1457–1475.

Lovering E.G. & Laidler K.J., 1960. A system of molecular thermochemistry for organicgases and liquids:II. Extension to compounds containing sulfur and oxygen. CanadianJournal of Chemistry, 38, 23–67.

Malata T., Jankowski L., Kopciowski R. & Ry³ko W., 2007. Korelacje litostratygraficzno--facjalne i mapy mi¹¿szoœci wydzielonych sekwencji depozycyjnych formacji fliszo-wych oraz molasowych. W: Górecki W. et al., Dokumentacja merytoryczna projektuPBS/PUPW/6/2005 pt. „Badania transgraniczne wg³êbnych struktur geologicznychbrze¿nej strefy Karpat w aspekcie odkryæ i udostêpnienia nowych z³ó¿ ropy naftoweji gazu ziemnego”, Blok II, Archiwum KSE AGH, Kraków.

Matyasik I., 1994. Badania geochemiczne warstw menilitowych, inoceramowych i spaskichjednostki skolskiej fliszu karpackiego. Nafta-Gaz, 40, 234–243.

Matyasik I. & Kupisz L., 1996. Geological and geochemical conditions of the hydrocarbongeneration in the Menilite Beds from the south part of the Strzy¿ów Depression. The2nd Conference on the Geochemical and Petrophysical Investigations in Oil and GasExploration, Janowice 10–12.04.1996, 179–197.

Matyasik I. & Steczko A., 1998. Ska³y macierzyste w rejonie fa³du Potoka a charakter ropnaftowych ze z³ó¿ bloku Jaszczwi. Materia³y III Sympozjum „Badania geochemicznei petrofizyczne w poszukiwaniach ropy naftowej”, Ustroñ 17–1.11.1998, 161–171.

Matyasik I., Such P. & Leœniak G., 2006. Ocena potencja³u generacyjnego ska³ macierzystychoraz trendów zmian w³asnoœci zbiornikowych w rejonie Rymanów-Targowisko-Iwonicz.Prace Instytutu Nafty i Gazu, 137, 1023–1029.

Obermajer M., Fowler M.G. & Snowdon L.R., 1999. Depositional environment and oilgeneration in Ordovican source rocks from southwestern Ontario, Canada: organicgeochemical and petrological approach. American Association of Petroleum GeologistsBulletin, 83, 1426–1453.

Oszczypko N., 1997. The Early-Middle Miocene Carpathian peripheral foreland basin(Western Carpathians, Poland). Przegl¹d Geologiczny, 45, 1054–1063.

Peters K.E. & Cassa M.R., 1994. Applied source rockgeochemistry. W: Magoon L.B., DowW.G. (Eds), The petroleum system – from source to trap, American Association ofPetroleum Geologists Memoir, 60, 93–120.

Rajchel J., 1990. Litostratygrafia osadów górnego paleocenu i eocenu jednostki skolskiej.Zeszyty Naukowe AGH, Geologia, 48.

Rospondek M.J., Köster J. & Sinninghe Damsté J.S., 1997. Novel C26 highly branchedisoprenoid thiophenes and alkane from the Menilite Formation, Outer Carpathians, SEPoland. Organic Geochemistry, 26, 295–304.

Smith J.T., 1994. Petroleum system logic as an explorationtool in frontier setting. W: Ma-goon L.B., Dow W.G. (Eds), The petroleum system – from source to trap, AmericanAssociation of Petroleum Geologists Memoir, 60, 3–25.


Sofer Z., 1984. Stable carbon isotope compositions of crude oils: applicaton to source de-positional environments and petroleum alteration. American Association of PetroleumGeologists Bulletin, 68, 31–49.

Œl¹czka A., Krug³ov S., Golonka J., Oszczypko N. & Popadyuk I., 2006. Geology and hy-drocarbon resources of the Outer Carpathians, Poland, Slovakia, and Ukraine: Generalgeology. W: Golonka J. & Picha F. (Eds), The Carpathians: Geology and HydrocarbonResources, American Association of Petroleum Geologists Memoir, 84, 221–258.

Tissot B. & Espitalié J., 1975. L’evolution thermique de la materie organiques des sédiments:Application d’une simulation mathématique. Revue Institute Francais du Petrole, 30,743–777.

Tissot B., Durand B., Espitalié J. & Combaz A., 1974. Influence of nature and diagenesisof organic matter in formation of petroleum. American Association of Petroleum Geo-logists Bulletin, 58, 499–506.

Wiêc³aw D., 2002. Geneza oligoceñskiej ropy naftowej polskich Karpat fliszowych – siarkaorganiczna w kerogenie warstw menilitowych a kinetyka procesu generowania wêglo-wodorów. Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków (rozprawa doktorska).

Wiêc³aw D., Kotarba M.J. & Koltun Y., 2007. Identification of kerogen type in the meniliteshales of the Skole and Silesian units of the Polish and Ukrainian Carpathians. 23rdInternational Meeting on Organic Geochemistry, Torquay (England) 9–1.09.2007,P22-MO.

Wiêc³aw D., Kotarba M.J., Kuœmierek J., Kowalski A. & Machowski G., 2008. Pionowazmiennoœæ wskaŸników macierzystoœci warstw menilitowych w wybranych profilachwschodniej czêœci polskich Karpat Zewnêtrznych. Prace Instytutu Nafty i Gazu, 150,455–460.

¯giet J., 1961, Nowe dane o serii menilitowo-kroœnieñskiej jednostki skolskiej w Karpatachrzeszowsko-sanockich. Kwartalnik Geologiczny, 5, 995–996.

¯ytko K., 1972, Profil dolnego odcinka otworu Jasieñ IG-1 ko³o Ustrzyk Dolnych (Karpaty).Kwartalnik Geologiczny, 16, 495–496.

Summary

The organic matter of the flysch strata in the eastern, border part of the Polish OuterCarpathians were geochemically characterized for the organic carbon content, its genetictype and thermal maturity. The result of geochemical recognition of organic matter was re-constructed to the original conditions, i.e. beginning of thermogenic transformation stage.

The studied material was sampled from the flysch cover of the eastern part of the PolishOuter Carpathians in the Boryslav-Pokuttya, Skole, Sub-Silesian and Silesian units (Fig. 1).It represents all lithostratigraphic horizons earlier indicated in, e.g. Kruge et al. 1996,Kotarba 1998, Curtis et al. 2004, Kotarba et al. 2005, 2007, Kotarba & Koltun 2006, aseffective or potential source rocks, i.e. Menilite Beds, Upper Cretaceous (Inoceramian andIstebna Beds) and Lower Cretaceous (Spas, Lgota and Verovice Beds). They were characte-rized separately for each of the analyzed units. The source character of rocks was described


based on geochemical analyses of 875 samples of potential source rocks from 11 boreholesand 43 outcrops in the Polish part of the Outer Carpathians, as well as 5 outcrops in theUkrainian border part (Fig. 1). The most of samples (568) were collected from the MeniliteBeds, sampled in all units (Tab. 1). The analysis of presence of epigenetic hydrocarbonsrevealed their lack or minimum share, qualifying the entire population to detailed geochem-ical analysis (Figs 2, 3). The obtained result of recognition shows to high source characterof the Menilite Beds and their high hydrocarbon potential in all analyzed units (Tab. 1, Figs3, 4). The measured TOC and HI values reach even 20 wt. % and 900 mg HC/g TOC,respectively (Fig. 4). The dominating oil-prone Type-II kerogen, deposited in marine envi-ronment of normal salinity is generally immature or at early stage of „oil window” (Tabs2–4, Figs 5–8). The results of the source-rock characteristics reveal that Menilite Beds arethe main source-rock horizon of the Outer Carpathians.

From the Cretaceous strata there were collected 130 rock samples from Inoceramianand Istebna Beds (Upper Cretaceous), and 177 samples from Spas, Verovice and LgotaBeds (Lower Cretaceous) (Tabs 5, 6). The geochemical analyses also indicated that the re-maining analyzed lithostratigraphic horizons meet the quantitative criteria and can supple-ment the hydrocarbon balance of the Outer Carpathians (Tabs 5, 6, Figs 9, 10). The pres-ence of gas-prone Type-III kerogen, deposited in an environment similar to that of MeniliteBeds, remains in the entire interval of low-temperature thermogenic processes (Figs 5–8).

Because of presence of Type-III kerogen in the Cretaceous-age lithostratigraphic com-plexes its kinetic parameters (activation energy – Ea and frequency factor – A0) were as-sumed as standard values used in PetroMod software (Braun & Burnham 1991). In theMenilite Beds of the Silesian Unit low-sulphur Type-II kerogen occurs. Its kinetic parame-ters were taken from Lewan et al. (2006). Ea and A0 values of organic matter dispersed inthe Menilite Beds of the Skole Unit were calculated based on organic sulphur content aftermethod describing by Lewan & Ruble (2002). Their average values in the individual areas,because of existence as well as low- and high-sulphur kerogens (Type-II and II-S accordingto Orr 1986 and Type-II-A, II-B, II-C and II-B after Hunt & Hennet 1992) changes in nar-row range: activation energy (Ea) ca. 51–52 kcal/mol and frequency factor (A0) 2.2·1026 –5.2·1026 1/m.a. (Tab. 7). In the Boryslav-Pokuttya Unit Ea and A0 values are significantlylower: ca. 44 kcal/mol and 1.0·1024 – 1.3·1024 1/m.a., respectively, because of dominationthere of high-sulphur Type-II-S kerogen (Tab. 7). The reconstructed primary TOC valuesof the most mature horizons of the Menilite Beds, based on conception of Baskin (1997),are almost twice as big as the recent ones (Fig. 11). The remaining lithostratigraphic divi-sions: Verovice, Lgota, Spas, Istebna and Inoceramian Beds, locally meet the source-rockrequirements and can supplement the hydrocarbon balance of the Carpathians. The primaryTOC values of the dominating there gas-prone Type-III kerogen are slightly higher fromthe recent values even for the most mature horizons (Fig. 11).


charakterystyka macierzystoœci wybranych utworów fliszowych w ...

Documents

Transcript of charakterystyka macierzystoœci wybranych utworów fliszowych w ...