GOSPODARKA SUROWCAMI MINERALNYMI

Tom 27 2011 Zeszyt 3

EL¯BIETA HAUSTEIN*, BERNARD QUANT**

Charakterystyka wybranych w³aœciwoœci mikrosfer –frakcji popio³u lotnego –

ubocznego produktu spalania wêgla kamiennego

Wprowadzenie

Odpady paleniskowe stanowi¹ dominuj¹cy strumieñ odpadów wytwarzanych w sektorzeenergetycznym. S¹ trzecim pod wzglêdem iloœci wytwarzania masowym odpadem w prze-myœle. Odpady te na podstawie Rozporz¹dzenia Ministerstwa Œrodowiska z 2001 r. wed³ugkatalogu odpadów klasyfikowane s¹ w grupie 10 jako odpady nieorganiczne powsta³ez procesów termicznych. Istotn¹ rolê w ich gospodarczym wykorzystaniu odgrywaj¹ m.in.popio³y lotne. Wed³ug danych ECOBA (European Coal Combustion Products Association)w 2008 r. poziom ich zagospodarowania w krajach Unii Europejskiej (EU 15) wyniós³ 47,3%(ok. 17,7 mln Mg). W przypadku USA – wed³ug danych ACAA (American Coal Ash

Association) – wyniós³ 41,6% (ok. 30,1 mln Mg) w stosunku do ogólnej masy wytworzo-nych odpadów (136,1 mln Mg). W Polsce poziom zagospodarowania odpadów o kodach:10 01 02 – popio³y lotne z wêgla, 10 01 17 – popio³y lotne ze wspó³spalania inne ni¿ wymie-nione w 10 01 16 w 2008 r., przekroczy³ wartoœæ 90% (GUS 2008).

Odpady paleniskowe – przede wszystkim popió³ lotny – znajduj¹ szerokie zastosowanie,m.in.: w przemyœle cementowym (Koz³owska 1997; Koprowski i in. 2001; Kou i in. 2007),drogownictwie (Eskioglou, Oikonomu 2008), budownictwie i rolnictwie (Koter i in. 1983;Cieæko, Nowak 1993; Góra 1994), górnictwie podziemnym (Bro¿yna 1994; Pilarski, Plewa

** Mgr in¿., Katedra Konstrukcji Betonowych i Technologii Betonu, Wydzia³ In¿ynierii L¹dowej i Œro-dowiska, Politechnika Gdañska, Gdañsk; e-mail: elzbieta.haustein@wilis.pg.gda.pl

** Dr hab. in¿., Katedra Technologii Wody i Œcieków, Wydzia³ In¿ynierii L¹dowej i Œrodowiska, Poli-technika Gdañska, Gdañsk

1999; Plewa i in. 2006, 2010), przy budowie stawów osadowych, stabilizacji gruntów(Lim i in. 2002; Pan i in. 2003), oraz w zaawansowanych technologiach ceramicznych(Brylska i in. 2001; Jones i in. 2009). Wed³ug danych PU UPS (2011), wykorzystaniepopio³ów lotnych (kod 10 01 02, 10 01 17) wynios³o w 2008 r. w przemyœle materia³ówbudowlanych – 910,2 tys. Mg (26,1%), w produkcji cementów – 505,9 tys. Mg (14,5%),w drogownictwie – 92,0 tys. Mg (2,6%), w górnictwie – 719,8 tys. Mg (20,7%) oraz inne –926,0 tys. Mg (26,6%) w stosunku do ich ogólnej wytworzonej masy, szacowanej napoziomie 3 483,6 tys. Mg.

W ogólnej masie wybranych odpadów paleniskowych, na szczególn¹ uwagê zas³ugujedrobna frakcja popio³ów lotnych, okreœlana mianem mikrosfer, oznaczana w rozporz¹dzeniuMinistra Œrodowiska z dnia 27 wrzeœnia 2001 r. kodem 10 01 81. Ten rodzaj odpadumineralnego, zgodnie z cytowanym rozporz¹dzeniem, zosta³ ujêty w katalogu krajowymjako odpad paleniskowy, a dodatkowo – na podstawie rozporz¹dzenia Ministra Gospodarkiz dnia 2 lipca 1998 – znalaz³ siê na liœcie odpadów zalecanych do wykorzystania na celeprzemys³owe (kod 10 01 14).

W pracy przedstawiono wyniki badañ przeprowadzonych przez autorów, ukierunko-wanych na przybli¿enie wybranych w³aœciwoœci mikrosfer krajowych. Okreœlono ich sk³adgranulometryczny, sk³ad chemiczny oraz mineralny. Przedstawiono równie¿ wyniki ob-serwacji mikroskopowych.

1. Charakterystyka mikrosfer

Literatura przedmiotu (Kolay, Singh 2001; McBride, Shukla 2002; Dorozhzhin i in.2008) bogata jest w doniesienia okreœlaj¹ce w³aœciwoœci mikrosfer wraz ze sposobami ichzagospodarowywania. Dotychczasowy stan wiedzy na ich temat pozwala na pewne uogól-nienia. Mikrosfery zalicza siê do lekkiej frakcji glinokrzemianów, wystêpuj¹cych w popio-³ach lotnych i ¿u¿lach paleniskowych, powsta³ych z konwencjonalnego spalania wêglikamiennych. Charakteryzuj¹ siê przede wszystkim mniejsz¹ gêstoœci¹ oraz ni¿szym wspó³-czynnikiem przewodnoœci cieplnej (Rosik-Dulewska 2007).

Raask (1968), Wandell (1996), Lilkov i in. (1999a, b), Blanco i in. (2000), Kolay i in.(2001) podaj¹, ¿e dziêki kszta³towi zbli¿onemu do kuli oraz znikomej porowatoœci otwartej,ziarna mikrosfer posiadaj¹ niewielk¹ powierzchniê w³aœciw¹. Œrednia gruboœæ ich œcianekz regu³y waha siê od 2 do 30 �m i stanowi 5–10% ich œrednicy (Raask 1968; Sokol i in. 2000;Kolay i in. 2001). Ze wzglêdu na bardzo krótki czas przebywania cz¹stek paliwa spalanegow strefie wysokich temperatur (> 1000° C), powsta³e produkty spalania mog¹ byæ na ró¿nychetapach przemian fazowych. Z tego wzglêdu, materia³ œcianek mikrosfer mo¿e sk³adaæ siêzarówno z faz amorficznych, jak i krystalicznych (Dorozhzhin i in. 2008).

Wielkoœæ cz¹stek sferycznych z regu³y waha siê od 20 do 300 �m (Sarkar i in. 2008).Jak wykaza³y badania Hycnara (1979) ich rozmiar zale¿y od lepkoœci i napiêcia powierz-chniowego stopionego szk³a krzemianowego oraz od szybkoœci zmian temperatury i dyfuzji

96

gazów w szkielecie ziaren glinokrzemianowych. Ngu i in. (2007) podaj¹, ¿e rozmiar mi-krosfer œciœle jest powi¹zany z stosunkiem SiO2/Al2O3. Wysoka wartoœæ tego wskaŸnikasprzyja powstawaniu mikrosfer o ma³ych rozmiarach i spada wraz ze wzrostem ich œrednicy.Autorzy sugeruj¹, ¿e powstawaniu drobnych mikrosfer sprzyja niska temperatura spiekania.Wzrost temperatury przyczynia siê do spadku stosunku tlenków (SiO2/Al2O3), powoduj¹ctym samym powstawanie mikrosfer o du¿ych œrednicach.

Wydzielanie gazu z substancji mineralnych w wysokich temperaturach jest niezbêdnymczynnikiem warunkuj¹cym powstawanie mikrosfer. Dlatego te¿ znajomoœæ sk³adu atmo-sfery gazowej wnêtrza mikrosfer mo¿e charakteryzowaæ procesy, które wystêpuj¹ podczasich tworzenia. Fisher i in. (1976), Berry i in. (1986), Wandell (1996), Sarkar i in. (2008)podaj¹, ¿e mikrosfery wype³nione s¹ g³ównie CO2 i N2. W mniejszej iloœci wystêpuj¹ CO,O2 i H2O. Wed³ug Dorozhzhina i in. (2008), Novoselova i in. (2008) Ÿród³em generowaniawymienionych gazów w „kropli” stopionego popio³u jest suma z³o¿onych procesów m.in.:parowania wody, spiekania i topnienia czêœci mineralnej, krystalizacji sk³adników szk³a,rozk³adu wêglanów oraz dehydroksylacji minera³ów ilastych, wraz z syntez¹ krzemianów.Fenelonov i in. (2010) dodaj¹, ¿e zgazowane produkty transformacji chemicznej w zam-kniêtej objêtoœciowo pow³oce pêczniej¹ pod wp³ywem wzrostu ciœnienia wewnêtrznego.W przypadku CO2, jego obecnoœæ jest wynikiem oddzia³ywania substancji wêglistej nasubstancje krzemianowe, gdzie zasadnicz¹ rolê w procesie utleniania wêgla odgrywa obec-noœæ tlenków ¿elaza. Raask (1968) i Hycnar (1979) zwrócili uwagê, ¿e aby powsta³aodpowiednia iloœæ tego gazu, potrzebna do powstania cz¹stki o wymiarach „pustego” ziarnakulistego, iloœæ Fe2O3 powinna kszta³towaæ siê na poziomie od 5 do 8%. Doniesieñ tychz kolei nie potwierdzaj¹ badania Ngu i in. (2007), Fisher i in. (1976), Vassilev i Vassileva(1996) sugeruj¹c, ¿e zawartoœæ Fe2O3 > 5% nie musi byæ koniecznym warunkiem determi-nuj¹cym tworzenie mikrosfer. Wed³ug autorów Ÿród³o generowania gazu w kropli stopio-nego popio³u formuj¹cego mikrosfery mo¿e wynikaæ z innych mechanizmów, takich jakwytwarzanie gazów wynikaj¹cych choæby z rozk³adu wêglanów czy odparowania wodyporowej. Z kolei obecnoœæ N2 w mikrosferach Raask (1968) t³umaczy tym, ¿e azot uwol-niony zostaje ze zwi¹zków azotu w trakcie spalania wêgla i substancji mineralnych.

Sk³ad chemiczny fazy sta³ej mikrosfer z konwencjonalnego spalania wêgla kamiennego,zmienia siê w stosunkowo w¹skich zakresach (Dorozhzhin i in. 2005, 2008; Ngu i in. 2007;Vassilev i in. 2004). Opieraj¹c siê na przegl¹dzie literatury, w tabeli 1 przedstawiono przy-k³adowe wyniki badañ, pochodz¹ce z trzech ró¿nych krajów. Przedstawione dane po-twierdzaj¹ obecnoœæ g³ównie tlenków krzemu i glinu oraz – w mniejszych iloœciach –tlenków ¿elaza i wapnia. Zaobserwowane ró¿nice w sk³adzie mikrosfer s¹ wynikiem zmien-nej jakoœci spalanych wêgli, zró¿nicowania rodzaju i konstrukcji palenisk (w tym para-metrów spalania) oraz ró¿nym poziomem skutecznoœci dzia³ania urz¹dzeñ odpylaj¹cych,w tym separacji zanieczyszczeñ (Pichór 2005).

W Polsce nieliczne elektrownie (np. Stalowa Wola, Dolna Odra, Opole) pozyskuj¹mikrosfery z popio³ów lotnych i ¿u¿li paleniskowych (Pichór 2005). W wiêkszoœci przy-padków podlegaj¹ one sk³adowaniu ³¹cznie z ca³ym strumieniem powstaj¹cych odpadów

97

paleniskowych (Rosik-Dulewska 2007). Ró¿nica w gêstoœci cz¹steczek sferycznych odpozosta³ych cz¹stek sk³adników odpadów paleniskowych wykorzystywana jest w procesieich separacji. Wykazuj¹ mniejsz¹ gêstoœæ objêtoœciow¹ w stosunku do wody (< 1,0 g/cm3).Na tej podstawie mikrosfery mog¹ byæ skutecznie oddzielane przez flotacjê w œrodowiskuwodnym, z powierzchni lagun lub bezpoœrednio z basenów osadniczych, do których popio³yi ¿u¿le zrzucane s¹ hydraulicznie (Kolay i in. 2001; Ngu i in. 2007). Ten typ technologiipozwala ju¿ na pocz¹tkowym etapie usuwaæ mikrosfery zdeformowane, uszkodzone, pêk-niête czy prze³amane z nieci¹g³¹ otoczk¹.

Obecnoœæ mikrosfer w strumieniu odpadów paleniskowych uwarunkowana jest szere-giem czynników zwi¹zanych m.in.: ze sk³adem chemicznym powsta³ych popio³ów czy ¿u¿li,temperatur¹ spalania wêgla oraz sposobami rozwi¹zania uk³adów odpopielania. Z koleijakoœæ mikrosfer zale¿na jest od stopnia i iloœci zanieczyszczeñ obecnych w cz¹stkachpopio³u, ¿u¿la, niespalonych czêœci wêgla czy mazutu itp. (Pichór, Petri 2003). Ich za-wartoœæ w popio³ach lotnych i ¿u¿lach ze spalania ró¿nych gatunków wêgla mo¿e siêzmieniaæ w doœæ szerokim zakresie – od 0,01 do 35,6% wag. (Vassilev i in. 2004; Ngu i in.2007; Anshits i in. 2010). Bior¹c jednak pod uwagê ogóln¹ iloœæ spalanego wêgla technik¹konwencjonaln¹ w skali danego kraju, rocznie mo¿e powstawaæ od kilku do kilkudziesiêciutysiêcy ton mikrosfer (Danilin, Drozhzhin 2008).

98

TABELA 1

Sk³ad chemiczny mikrosfer – przegl¹d danych literaturowych) [% masy](Dorozhzhin i in. 2005, 2008; Ngu i in. 2007; Vassilev i in. 2004

TABLE 1

The chemical composition [wt.%] of the cenospheres – a review of the literature data(Dorozhzhin i in. 2005, 2008; Ngu i in. 2007; Vassilev i in. 2004)

Rodzaj tlenkuAustralia Hiszpania Rosja

zawartoϾ [% masy]

SiO2 51,6–58,1 50,1–56,4 55,0–68,0

Al2O3 34,8–36,7 29,9–33,4 19,0–40,0

Fe2O3 0,73–5,1 2,2–5,5 1,2–5,8

CaO 0,19–0,88 0,7–10,9 0,7–5,2

MgO 0,22–0,87 1,6–2,6 0,3–3,8

SO3 p.p.w. 0,3–0,6 p.p.w.

P2O5 0,04–0,84 0,1–0,3 p.p.w

K2O 1,7–3,5 2,4–3,0 1,7–5,0

Na2O 0,23–0,31 0,6–1,0 0,14–1,0

TiO2 0,85–1,5 0,7–0,8 0,5–1,0

SiO2/Al2O3 1,48–1,58 1,68–1,69 2,89–1,70

p.p.w. – poni¿ej progu wykrycia

Pomimo wpisania mikrosfer do rejestru Katalogu Odpadów, ich iloœæ nie jest uwzglêd-niana w statystyce krajowej. W odró¿nieniu od stowarzyszeñ typu: ECOBA i ACCA, polskastatystyka zajmuj¹ca siê kompleksowo odpadami paleniskowymi nie przedstawia ogólniedostêpnych danych zwi¹zanych z iloœci¹, stopniem i kierunkiem ich zagospodarowywania.

Wyj¹tkowe w³aœciwoœci mikrosfer, zarówno fizyczne jak i chemiczne, a wiêc: niskagêstoœæ (0,2–0,8 g/cm3), wysoka wytrzyma³oœæ mechaniczna (210–350 kg/cm2), niskiwspó³czynnik przewodzenia ciep³a (0,1–0,2 W/ m·K), du¿a odpornoœæ na agresywne czyn-niki chemiczne, a tak¿e wysoka stabilnoœæ termiczna (1000–1450°C) sprawiaj¹, ¿e mog¹ byæone nowoczesnym materia³em stosowanym w ró¿nych ga³êziach przemys³u (Blanco i in.2000; Drozhzhin i in. 2005; Hirajima i in. 2010; Fenelonov i in. 2010). Mikrosfery s¹ szerokostosowane za granic¹ do wytwarzania ró¿nych materia³ów termoizolacyjnych, pe³ni¹ rolêdodatku lub wype³niacza do ciep³ochronnych zapraw murarskich i tynkarskich, mas szpach-lowych i kitów uszczelniaj¹cych, a tak¿e elementów budowlanych o polepszonych w³aœ-ciwoœciach cieplnych (Blanco i in. 2000; Gupta i in. 2004; Rajczyk, Giergiczny 2005;Mondal i in. 2009). W ostatnich latach pojawi³o siê wiele publikacji, informuj¹cycho mo¿liwoœciach zastosowania konkretnych frakcji mikrosfer jako zamienników drogichlub deficytowych materia³ów analogowych. Przyk³adem mo¿e byæ ich syntetyczne wy-korzystanie jako sorbentów w chromatografii cieczowej makrocz¹steczek, jako œrodkakontrastowego USG do badañ klinicznych, a tak¿e jako sorbentów produktów naftowych(Novoselova i in. 2008; Anshits i in. 2010).

2. Materia³ i metody badañ

W badaniach wykorzystano mikrosfery krajowe pozyskane bezpoœrednio z basenówosadniczych, ulokowanych na terenie Elektrowni „Opole”, gdzie metod¹ hydrauliczn¹ zrzu-cane s¹ ¿u¿le paleniskowe. W ci¹gu 2008 r. na terenie elektrowni powsta³o oko³o 638 tys. Mgpopio³u lotnego (z czego 542 tys. Mg spe³nia wymagania wg normy EN-450-1) oraz221 tys. Mg ¿u¿la. Stanowi to odpowiednio 19,3% oraz 6,7% spalanej iloœci wêgla. Napodstawie danych uzyskanych od wytwórcy, szacunkowa sprzeda¿ mikrosfer w 2008 r.utrzyma³a siê na poziomie oko³o 51 ton, co w stosunku do ogólnej iloœci ¿u¿li paleniskowychstanowi 0,02% ich masy.

Morfologiê ziaren i sk³ad chemiczny w mikroobszarach g³ównych sk³adników mine-ralnych badanych mikrosfer oznaczono za pomoc¹ mikroskopu skaningowego Philips XL30(SEM), wyposa¿onego w system analizy sk³adu chemicznego opartego na dyspersji energiipromieniowania rentgenowskiego – EDS. Zastosowano napiêcie przyspieszaj¹ce 15 kV.Analizuj¹c mikrosfery zwrócono uwagê na typowe i charakterystyczne formy morfologicznew nich obecne. Badano ziarna o rzêdzie wielkoœci wyra¿onym w mikrometrach. Takprzeprowadzona analiza pozwoli³a na ustalenie cech morfologicznych mikrosfer.

Analizê wybranych rozpuszczalnych metali ciê¿kich (Zn, Cu, Ni, Pb, Cr, Cd) oraz stratypra¿enia w mikrosferach wykonano zgodnie z obowi¹zuj¹cymi procedurami zawartymi

99

w Polskich Normach (Zestaw Norm Polskich 1999). W zmineralizowanych próbkach, przyzastosowaniu silnie utleniaj¹cej mieszaniny kwasów (HCl : HNO3 w stosunku 3 : 1) stê¿eniawybranych pierwiastków œladowych oznaczano za pomoc¹ spektrofotometru absorpcji ato-mowej (typu Vario 6, firmy Analytik Jena AG). W celu weryfikacji uzyskanych wynikówwykonywano analizê certyfikowanych materia³ów odniesienia, charakteryzuj¹cych siê zna-n¹ wartoœci¹ analizowanych pierwiastków. Uzyskane wyniki kszta³towa³y siê na poziomiezbli¿onym do poziomu podanego przez producenta atestowanego materia³u.

Analizê dystrybucji sk³adu ziarnowego mikrosfer przeprowadzono za pomoc¹ anali-zatora Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments, z przystawk¹ dysperguj¹c¹ Hydro2000 MU, wykorzystuj¹c w tym celu metodê dyfrakcji laserowej. Pomiar prowadzonow zakresie œrednic ekwiwalentnych cz¹stek od 0,02 do 2000 µm. W charakterze cieczydysperguj¹cej u¿yto izopropanolu, o gêstoœci 0,7810 g/cm3. Pomiary prowadzono w sta³ejtemperaturze z uwzglêdnieniem lepkoœci i gêstoœci cieczy w tej temperaturze. W celuunikniêcia zbijania siê cz¹stek mikrosfer w aglomeraty, w trakcie trwania badañ próbypoddawano mieszaniu mieszad³em magnetycznym z prêdkoœci¹ 1500 obr./min, co – zgodniez instrukcj¹ obs³ugi granulometru laserowego – mia³o zapewniæ ujednorodnienie wystê-powania cz¹stek w ca³ej objêtoœci próbki. Jednostka optyczna analizowa³a rozproszenieœwiat³a na cz¹stce, a nastêpnie bazuj¹c na teorii Mie oraz modelu Fraunhofera oblicza³awielkoœæ cz¹stki na podstawie œwiat³a na niej rozproszonego. Wyniki pomiarów zaprezen-towano w postaci histogramu, pozwalaj¹cego oceniæ rozk³ad uziarnienia mikrosfer. Uzys-kane wyniki umo¿liwi³y wyznaczenie procentowego udzia³u poszczególnych frakcji w sto-sunku do ca³kowitej masy mikrosfer.

Identyfikacjê sk³adu mineralnego mikrosfer okreœlono opieraj¹c siê na wynikach analizychemicznej i badaniach sk³adu fazowego. Dyfraktogramy badanej próbki zarejestrowanoprzy u¿yciu dyfraktometru Philips X’Pert z lamp¹ miedzian¹, stosuj¹c monochromatyzacjêwi¹zki ugiêtej za pomoc¹ monochromatora grafitowego. Zastosowano promieniowanieCuK�, goniometr pionowy, licznikow¹ rejestracjê k¹ta i po³o¿enia refleksu. Warunki pracylampy rentgenowskiej wynosi³y: napiêcie – 34 kV, pr¹d anodowy – 30 mA. Rejestrowa-ny zakres k¹towy 2� wynosi³ od 10° do 90°. Dyfraktogramy rejestrowano z krokiem�2� = 0,02°, z czasem zliczania pojedynczego impulsu równego 2 sekundy w ka¿dympunkcie pomiarowym. Na potrzeby badañ, do rejestracji przygotowano preparaty prosz-kowe, przez ucieranie rêczne w moŸdzierzu agatowym. Do interpretacji dyfraktogramurentgenowskiego wykorzystano karty ICDD zawarte w bazie danych, stanowi¹cych elementoprogramowania dyfraktogramu.

Analizê termiczn¹ mikrosfer przeprowadzono, wykorzystuj¹c techniki: termograwimet-riê (TG), termograwimetriê ró¿niczkow¹ (DTG) oraz skaningow¹ kalorymetriê ró¿nicow¹(DSC). Badania wykonano przy wykorzystaniu termowagi (firmy Netzsch TG 209), któr¹ –w celu identyfikacji produktów gazowych – sprzê¿ono ze spektrometrem masowym (firmyBrukers IFS 66). Badania TG i DTG wykonano w tyglach ceramicznych z pokrywk¹. Pomiarprowadzono w zakresie temperatur 20–1000°C, przy sta³ej szybkoœci wzrostu temperaturywynosz¹cej 15°C/min w atmosferze argonu. Rejestracje termogramu mikrosfer metod¹

100

DSC, wykonano w zakresie temperatur 35–1000°C, przy sta³ej szybkoœci wzrostu tem-peratury (15°C/min) oraz sta³ym przep³ywie argonu równym 20 ml/min.

3. Wyniki i dyskusja

Na rysunku 1a i 1b oraz w tabeli 2 przedstawiono ogólny obraz morfologii badanychmikrosfer, w po³¹czeniu z punktow¹ analiz¹ rentgenograficzn¹ w wyznaczonych mikro-obszarach.

Jak widaæ na rysunku 1a, ziarna mikrosfer s¹ niehomogeniczne, wyraŸnie wyodrêbnione,o bardzo zró¿nicowanej morfologii i w szerokim przedziale wielkoœci, o przewadze œrednic>250 µm. Okreœlone wymiary pokrywaj¹ siê z charakterystyk¹ rozk³adu cz¹stek, przed-stawionych na histogramie (rys. 3). W wiêkszoœci przypadków ich zewnêtrzna powierz-chnia jest szorstka i porowata. Widoczne ziarna mikrosfer tworz¹ luŸn¹ strukturê, przyjednoczesnym upakowaniu cz¹stek. Pomiêdzy du¿ymi okr¹g³ymi ziarnami oraz wokó³ nichwidoczne s¹ ziarna mniejsze. Widoczne pojedyncze ziarna mikrosfer o mniejszych roz-miarach, maj¹ zwart¹ g³adk¹ powierzchniê œcianek i zamkniête pory. Z kolei du¿e cz¹stkiposiadaj¹ nieregularne kszta³ty oraz strukturê powierzchniowo zdeformowan¹, z widocz-nymi otwartymi porami.

Ich podstawow¹ wad¹ morfologiczn¹ jest obecnoœæ (zlepienie) mniejszych mikrosfer napowierzchni wiêkszych. Jest to lepiej widoczne przy wiêkszym powiêkszeniu (rys. 1b).Przyczynê widocznej deformacji analizowanych cz¹stek sferycznych nale¿y upatrywaæ

101

Rys. 1. SEM. Obrazy mikroskopowe struktury ziaren mikrosfer

a – widok ogólny (powiêksz. 25 razy) b – pojedyncze ziarno (powiêksz. 150 razy) (aut. E. Haustein)

Fig. 1. SEM. Images of microscopic grain structure of the cenospheres

a – general view (magnification 25 times) b – single grain (magnification 150 times) (aut. E. Haustein)

w ich usuniêciu ze strefy wysokiej temperatury, w po³¹czeniu z gwa³townym ch³odze-niem w strumieniu powietrza, co skutkuje przerwaniem procesu kszta³towania ichstruktur.

Przeprowadzona analiza punktowa ziaren mikrosfer (rys. 1a; punkt 1–3) wykaza³a, ¿epowierzchnia ich œcianek zbudowana jest g³ównie z pierwiastków, takich jak: krzem i glinoraz w mniejszych iloœciach: ¿elazo, potas, wapñ, magnez i sód (tab. 2).

W œwietle interpretacji tlenkowej, ich sk³ad chemicznych wynosi œrednio: SiO2 –52,26%, Al2O3 – 29,76%, Fe2O3 – 5,62%, K2O – 3,95%, CaO – 3,31%, MgO – 2,81%,Na2O – 1,08% oraz TiO2 – 1,22%. Dominacja tych sk³adników wynika z rozk³adu mine-ra³ów ilastych, pirytu i kalcytu, stanowi¹cych sk³adniki nieorganiczne spalanego wêglakamiennego. Suma trzech g³ównych tlenków (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) kszta³tuje siê napoziomie bliskim 90%.

Uzyskane wyniki wskazuj¹, i¿ badane mikrosfery – na podstawie zawartoœci SiO2

(>40%), Al2O3 (<30%), CaO (<10%) oraz SO3 (<4%) – zaliczyæ mo¿na wed³ug klasyfi-kacji przyjêtej dla polskich popio³ów lotnych (BN-6722-09) do klasy odpadów krzemion-kowych (F).

Bior¹c pod uwagê rozmiar œrednic cz¹stek sferycznych, stosunek iloœciowy dwóchg³ównych tlenków (SiO2/Al2O3) ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem ich œrednic. Ichwartoœæ kszta³tuje siê na poziomie: dla ziaren < 250 �m – 1,913 oraz dla ziaren > 500 �m

102

TABELA 2

Wyniki badañ sk³adu chemicznego powierzchni œcianek mikrosfer [% masy]

TABLE 2

Chemical composition (major elements) of the wall surface of the cenospheres,by electron microprobe analyses [wt.%]

Rodzaj tlenku

Œrednica ziaren Wartoœæmin–max

Œrednianr 1 – 236 µm nr 2 – 337µm nr 3 – 589 µm

zawartoϾ [% masy]1

SiO2 52,69 53,10 50,99 50,99–53,10 52,26

Al2O3 27,54 30,37 31,36 27,54–31,36 29,76

Fe2O3 6,24 5,68 4,94 4,94–6,24 5,62

CaO 3,42 2,84 3,67 2,84–3,67 3,31

MgO 3,55 2,52 2,35 2,35–3,55 2,81

K2O 3,84 3,42 4,60 3,42–4,63 3,95

Na2O 1,39 1,02 0,82 0,82–1,39 1,08

TiO2 1,33 1,05 1,27 1,05–1,33 1,22

SiO2/Al2O3 1,913 1,748 1,626 1,626–1,913 1,756

1 – zawartoœæ okreœlona w przeliczeniu na masê analizowanej mikropróbki

– 1,626. Wraz ze wzrostem rozmiarów ziaren mikrosfer spada iloœæ tlenków: Fe2O3

(o 20,8%), MgO (o 33,8%), Na2O (o 41,0%), a roœnie iloœæ Al2O3 (o 12,2%). Przeprowa-dzona analiza sk³adu chemicznego szkieletu sferycznego cz¹stek mikrosferycznych niewykazuje zasadniczych ró¿nic w zawartoœci sk³adników mineralnych, w tym wskaŸnikaSiO2/Al2O3, w stosunku do danych literaturowych (tab. 1).

Straty pra¿enia w temperaturze 950°C w ogólnej masie analizowanych mikrosfer kszta³-tuj¹ siê na poziomie 0,8–1% masy. Gêstoœæ nasypowa w stanie luŸnym cz¹stek sferycznychwynosi – 0,391 g/cm3, w stanie zagêszczonym – 0,417 g/cm3. Odczyn wyci¹gu wodnegosporz¹dzonego w oparciu o badan¹ mikrosferê, kszta³tuje siê na poziomie – 9,7. Uzys-kany odczyn alkaliczny wynika z obecnoœci tlenków wapnia, magnezu oraz sodu, w mikro-sferach.

Ogóln¹ zawartoœæ wybranych metali ciê¿kich z podzia³em na trzy g³ówne frakcje ziar-nowe przedstawiono w tabeli 3.

Przeprowadzona analiza sk³adu chemicznego mikrosfer wykaza³a, ¿e zawartoœæ posz-czególnych mikroelementów nie przekracza 0,03% ca³kowitej masy. W obrêbie wyszczegól-nionych frakcji ich zawartoœæ roœnie ze wzrostem rozmiarów cz¹stek sferycznych. Do-tyczy to wszystkich oznaczanych metali (Cu, Ni, Pb, Zn i Cr), z wyj¹tkiem kadmu (Cd),którego zawartoœæ procentowa nie ulega zmianie, niezale¿nie od rozmiaru ziaren mikrosfer.

103

TABELA 3

Ogólna zawartoœæ wybranych metali ciê¿kich w ró¿nych frakcjach mikrosfer [% wag./ppm]

TABLE 3

The general contents of selected heavy metals in different grain fractions of cenospheres [% wt./ppm]

Rodzaj metalu[% wag./ppm]

Rodzaj frakcji, mmŒrednia

Dopuszczalne wartoœci metaliciê¿kich w gruntach

lub ziemi [mg/kg s.m.]wed³ug Dz.U.165, poz.1359

< 0,125 0,125–0,500 > 0,500 Grupa A Grupa C

MiedŸ (Cu)0,012

120

0,012

120

0,013

130

0,012

12030 200–300

Nikiel (Ni)0,012

120

0,013

130

0,014

140

0,013

13035 300–500

O³ów (Pb)0,004

40

0,004

60

0,006

60

0,005

5050 600–1 000

Cynk (Zn)0,014

140

0,017

170

0,018

180

0,016

160100 1 000–3 000

Chrom (Cr)0,020

200

0,025

250

0,029

290

0,025

25050 500–800

Kadm (Cd)< 0,0001

< 1

< 0,0001

< 11 6–20

Najwiêksz¹ zmianê zawartoœci, zwi¹zan¹ z stopniem rozdrobnienia mikrosfer, stwier-dzono w przypadku chromu (o 45,0%), w drugiej kolejnoœci cynku (o 28,6%) oraz niklu(o 16,7%).

Z punktu widzenia ochrony œrodowiska, sk³adowanie odpadów przemys³owych mo¿estanowiæ powa¿ne Ÿród³o zagro¿eñ zdrowotnych, zwi¹zanych z wtórn¹ emisj¹ poprzezwynoszenie przez wiatr lub poprzez wymywanie rozpuszczalnych form metali ciê¿kichwewnêtrznie migruj¹cych do wód gruntowych lub powierzchniowych. Bior¹c pod uwagêrozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 9 wrzeœnia 2002 r. w sprawie standardów jakoœcigleby oraz standardów jakoœci ziemi (Dz.U. 165, poz. 1359), która dopuszcza okreœloneiloœci pierwiastków œladowych na terenach przemys³owych (grupa C) mo¿na stwierdziæ, ¿ekoncentracja metali ciê¿kich w mikrosferach stanowi¹cych odpad energetyczny jest poni¿ejdopuszczalnych stê¿eñ przewidzianych w tym rozporz¹dzeniu (tab. 3).

Na rysunku 2 przedstawiono dyfraktogram, na podstawie którego okreœlono sk³ad mi-neralny mikrosfer.

Sk³ad fazowy mikrosfer jest bardzo zró¿nicowany, nawet w obrêbie pojedynczychziaren. Ziarna mikrosfer zbudowane s¹ z matrycy szklistej, w której zatopione s¹ minera³ykrystaliczne skupione g³ównie na/w ich powierzchni zewnêtrznej. Ró¿na intensywnoœæpików na dyfraktogramie wskazuje na ró¿nice w udziale iloœciowym poszczególnych faz.

104

Rys. 2. Dyfraktogram mikrosfer z spalania konwencjonalnego wêgli kamiennych

K – kwarc, M – mulit, H – hematyt, F – magnetyt

Fig. 2. The X-ray diffraction mineralogy of cenospheres

K – quartz, M – mullite, H – hematite, F – magnetite

Dominuj¹cym sk³adnikiem fazowym jest przede wszystkim glinokrzemianowa faza amor-ficzna. Na dyfraktogramie badanej próbki stwierdzono obecnoœæ licznych intensywnychpików w pozycjach np.: ~17 �, ~26 �, ~31 �, ~54 � wskazuj¹cych na czêœciowo wy-krystalizowan¹ fazê mulitu (3Al2O3 · 2SiO2), która stanowi g³ówny sk³adnik mineralnymikrosfer. WyraŸnie zaznaczone refleksy, m.in. w pozycjach: ~21 �, ~27 �, ~3 �, po-twierdzaj¹, ¿e drug¹ istotn¹ faz¹ mineraln¹ s¹ wtr¹cenia kwarcu (SiO2), którego poziom jestzdecydowanie ni¿szy, w stosunku do poziomu mulitu. Pozosta³e, rozmyte i ma³o intensywnepiki wskazuj¹ na obecnoœæ niewielkich iloœci wytr¹ceñ innych faz krystalicznych, g³ównietlenków ¿elaza – hematytu (Fe2O3) oraz magnetytu (Fe3O4).

Sk³ad granulometryczny badanych mikrosfer (rys. 3) przedstawiono w postaci histo-gramu rozk³adu udzia³ów objêtoœciowych, poszczególnych frakcji ziarnowych. Wyzna-czono procentowy udzia³ poszczególnych frakcji w stosunku do ca³kowitej objêtoœci próbkimikrosfer. Okreœlono parametry charakterystyczne rozk³adu, poprzez wyznaczenie œrednicmikrosfer: d0,1, d0,5 oraz d0,9, odpowiadaj¹cych 10, 50 i 90% objêtoœci zbioru cz¹stek.

Najwiêksz¹ zawartoœæ (18,05%) stwierdzono dla mikrosfer odpowiadaj¹cych œrednicyziaren w przedziale od 0,250 do 0,300 mm. W przypadku ziaren minimalnych (od 0,090 do0,106 mm), ich zawartoœæ kszta³tuje siê na niskim poziomie – 0,91%. Udzia³ objêtoœciowyw przypadku ziaren najwiêkszych (od 0,600 do 0,710 mm), obecnych w badanych mikro-sferach, wynosi 1,29%.

Udzia³ procentowy pylastych frakcji ziarnowych (< 0,125 mm) badanych mikrosfernie przekracza 1% objêtoœci ogólnej. W przypadku cz¹stek o rozmiarach (od 0,125 do

105

Rys. 3. Graficzny rozk³ad uziarnienia mikrosfer [% obj.]

Fig. 3. The particle size distribution of cenospheres [% by volume]

0,500 mm) stanowi¹ one ponad 93,8% objêtoœci frakcji generalnej. Zaœ dla frakcji ziarenmikrosfer > 0,500 mm, ich udzia³ wynosi 6,2%. Zaobserwowana zmiennoœæ uziarnieniamikrosfer jest wynikiem segregacji w czasie ich sedymentacji w zbiornikach odstojni-kowych.

Dla œrednic d0,1 okreœlaj¹cych wielkoœæ, dla której 10% objêtoœci próbki z³o¿one jestz frakcji mniejszych, zaœ 90% z cz¹stek wiêkszych, œrednia wartoœæ statystyczna wynosi171,675 �m. W przypadku mediany (d0,5) uzyskana wartoœæ badanych mikrosfer wynosi280,568 �m. W przypadku d0,9, okreœlaj¹cego wielkoœæ ziaren, dla której 90% objêtoœcibadanej próbki z³o¿one jest z mniejszych, a 10% z wiêkszych, œrednia wartoœæ statystycznabadanych cz¹stek wynosi 458,923 �m. Œrednia obliczona powierzchnia w³aœciwa badanychziaren mikrosfer wynosi 229 cm2/kg.

Widoczna przewaga ziaren sferycznych o frakcjach ziarnowych w przedziale od 0,250 do0,300 mm, nie powinna mieæ ¿adnego wp³ywu na ich gospodarcze wykorzystanie. Stosuj¹cpodzia³y przyjête w gruntoznawstwie (zgodnie z PN-EN ISO 14688-1), mikrosfery mo¿naprzyrównaæ do piasków pylastych. Nie istniej¹ ¿adne doniesienia sugeruj¹ce, ¿e ziarnamikrosfer o rozmiarach w tym zakresie (0,250–0,300 mm) s¹ mniej przydatne lub mog¹ byæprzyczyn¹ pogarszania w³aœciwoœci mechanicznych.

Na rysunku 4 przedstawiono wyniki pomiarów termograwimetrycznych mikrosfer. Pod-czas badañ rejestrowano zmiany ubytku masy badanej próbki (krzywa TG) oraz szybkoœæ

106

Rys. 4. Charakterystyka rozk³adu termicznego mikrosfer – krzywa TG/DTG

Fig. 4. The characteristics of thermal decomposition of the cenospheres – curve of TG/DTG

tych zmian (krzywa DTG = d(TG)/dt) w funkcji temperatury wraz z sygna³em pochodz¹cymze spektrometru masowego wskazuj¹cego na uwalnianie produktów gazowych.

Z wykresu wynika, ¿e ze wzrostem temperatury ma miejsce ubytek masy. Pocz¹tekubytku masy (0,06%) na pochodnej krzywej TG (DTG) widoczny jest przy temperaturze333,2°C. Utrata masy odpowiada usuniêciu pozosta³oœci zaadsorbowanej wody z otwartychporów badanych mikrosfer. Dalsze ogrzewanie powoduje kolejny ubytek masy (0,05%)w temperaturze 538,7°C. Wywo³any efekt jest wynikiem spalenia zaadsorbowanych napowierzchni œcianek pozosta³oœci organicznych pochodz¹cych z mia³u wêglowego. Naj-wiêksza utrata masy (0,09%), odnotowana w temperaturze 667,1°C, spowodowana jestrozk³adem kalcytu (CaCO3). Koñcowy ubytek masy badanych mikrosfer (2,21%) w tem-peraturze 874,1°C jest sum¹ procesów, któremu towarzyszy m.in. degradacja œcianek spo-wodowana uwalnianiem produktów gazowych z ich wnêtrza (g³ównie CO2) w zakresietemperatur 600–700°C.

Podsumowanie

W œwietle obowi¹zuj¹cych przepisów i rozporz¹dzeñ, wykorzystywanie gospodarczeopadów paleniskowych daje pozytywne efekty ekonomiczne i techniczne. Uzyskane w tejdziedzinie osi¹gniêcia przyczyniaj¹ siê tym samym do wzrostu stopnia ich zagospoda-rowania. Jednym z proponowanych kierunków jest rozfrakcjonowanie strumienia odpadówpaleniskowych na ró¿ne grupy, które tym samym ³atwiej bêd¹ mog³y znaleŸæ wykorzystaniew ró¿nych dziedzinach gospodarki. Jedn¹ z takich grup s¹ mikrosfery. Zauwa¿alny jestwzrost zainteresowania tym materia³em. Dla szerszego rozpropagowania brak jest jednakpowszechnie i szeroko dostêpnych informacji o charakterze Ÿród³owym.

Przedstawione wyniki badañ stanowi¹ etap wstêpny, maj¹cy na celu scharakteryzo-wanie mikrosfer pod k¹tem przybli¿enia informacji o ich w³aœciwoœciach, z dalsz¹ mo¿-liwoœci¹ ich wykorzystania w materia³ach budowlanych. W œwietle uzyskanych wyni-ków, pod wzglêdem sk³adu chemicznego oraz mineralogicznego, mikrosfery mo¿na po-równaæ do popio³ów lotnych powstaj¹cych ze spalania konwencjonalnego wêgli kamien-nych. Ze wzglêdu na d¹¿enie do zminimalizowania negatywnego oddzia³ywania odpadówpaleniskowych na œrodowisko, usuniêcie mikrosfer ze sk³adowisk lub bezpoœrednio z po-wierzchni wód nadosadowych, mo¿e skutkowaæ pewnym stopniem redukcji frakcji py-lastych w ich ogólnej masie. Nale¿y oczekiwaæ, ¿e w miarê poszerzania obszaru badañ nadmikrosferami przybêdzie doœwiadczeñ i obserwacji, które uœciœl¹, a nawet byæ mo¿e zmieni¹dotychczasowy pogl¹d. Zalety mikrosfer dostrze¿ono w licznych publikacjach zagranicz-nych. Mikrosfery maj¹ znaczenie przemys³owe i mog¹ znaleŸæ ró¿ne zastosowanie zewzglêdu na swoje unikalne w³aœciwoœci, takie jak sferycznoœæ, wtr¹cenia gazowe, niskistosunek masy do objêtoœci, wysoka absorpcja energii, ochrona przed zak³óceniami elektro-magnetycznymi, odpornoœæ na agresywne oddzia³ywanie niektórych kwasów, w tym odpor-noœæ na wysok¹ temperaturê. Aktualne ich wykorzystanie zwi¹zane jest przede wszystkim

107

z wytwarzaniem lekkich wype³niaczy polimerów, materia³ów ogniotrwa³ych oraz farbi pow³ok lakierniczych.

Praca naukowa finansowana ze œrodków KBN w latach 2010–2012 jako projekt badawczy

LITERATURA

American Coal Ash Association (ACAA), www.ACAA-USA.orgA n s h i t s N.N., M i k h a i l o v a O.A., S a l a n o v A.N., A n s h i t s A.G., 2010 – Chemical composition and

structure of the shell of fly ash non-perforated cenospheres produced from the combustion of the Kuznetskcoal (Russia). Fuel 89, s.1849–1862.

B e r r y E., H e m m i n g s R., L e i d n e r J., 1986 – Investgation of some new spherical fillers. Plastics Com-pounding, 9 (7), s. 12–22.

B l a n c o F., G a r c i a P., M a t e o s P., A t a l a J., 2000 – Characteristics and properties of lightweight concretemanufactured with cenospheres. Cement and Concrete Research 30, s. 1715–1722.

B r o ¿ y n a M., 1994 – Doœwiadczenia w lokowaniu odpadów paleniskowych w kopalniach wêgla kamiennego.Materia³y Konferencyjne „Zagospodarowanie odpadów paleniskowych i odpadów z odsiarczania spalin”Œwinoujœcie, s. 113–116.

B r y l s k a E., D y c z e k J., G a w l i c k i M., R o s z c z y n i a l s k i W., 2001 – Wykorzystanie odpadów elektrow-nianych w przemyœle materia³ów budowlanych. Materia³y Konferencyjne „Popio³y z energetyki” , wyd. BIG,Miêdzyzdroje, Szczecin, s. 191–200.

BN-79/6722-09. Popio³y lotne i ¿u¿le z kot³ów opalanych wêglem kamiennym i brunatnym. Podzia³, nazwyi okreœlenia. Polski Komitet Normalizacyjny.

C i e æ k o Z., N o w a k G., 1993 – W³aœciwoœci fizykochemiczne gleb w warunkach stosowania popio³ów z wêglakamiennego. Zesz. Prob. Post. Nauk Rol., 409, s. 97–102.

D a n i l i n L.D., D r o z h z h i n V.S., 2008 – Hollow alumosilicate microspheres as a promising cartier for sorbentsfor LRW deactivation. Proceedings of the International Conference “Nuclear Energy for New Europe”,Portoro�, Slovenia, 8–11 September 2008, s. 609.1–609.7.

D r o z h z h i n V.S., S h p i r t M.Y., D a n i l i n L.D., K u v a e v M.D., P i k u l i n I.V., P o t e m k i n G.A.,R e d y u s h e v S.A., 2008 – Formation processes and main properties of hollow aluminosilicate micro-spheres in fly ash from thermal power stations. Solid Fuel Chemistry, vol. 42, no.2, s. 107–119.

D r o z h z h i n V.S., P i k u l i n I.V., K u v a e v M.D., R e d y u s h e v S.A., S h p i r t M.Y., 2005 – Technicalmonitoring of microspheres from fly ashes of electric power stations in the Russian Federation. Proc. of“World of Coal Ash” Conference, Lexington, Kentucky, USA, 11–14 April 2005, ss.8.

E s k i o g l o u P., O i k o n o m o u N., 2008 – Protection of environment by the use of fly ash in road construction.Global NEST Journal, vol. 10 (1), s. 108–113.

European Coal Combustion Products Association (ECOBA), www.ecoba.orgF e n e l o n o v V.B., M e l ’g u n o v M.S., P a r m o n V.N., 2010 – The properties of cenospheres and the me-

chanism of their formation during high-temperature coal combustion at thermal power plants. KONA, Powerand Particle Journal, 28, s. 189–208.

F i s h e r G.L., C h a n g D.P.Y., B r u m m e r M., 1976 – Fly ash collected from electrostatic precipitators:microcrystalline structures and the mystery of the spheres. Science 192, s. 553–555.

G ó r a E., 1994 – Rolnicze wykorzystanie popio³ów elektrownianych. Ochrona Powietrza, 5, s. 130–132.G u p t a N., W o l d e s e n b e t E., M e n s a h P., 2004 – Compression properties of syntactic foams: effect of

cenosphere radius ratio and specimen aspect ratio. Composites, part A: Applied Science and Manufacturing,vol. 35, no. 1, s. 103–111.

GUS 2008. G³ówny Urz¹d Statystyczny. Warszawa 2009.

108

H i r a j i m a T., P e t r u s H.T.B.M., O o s a k o Y., N o n a k a M., S a s a k i K., A n d o T., 2010 – Recovery ofcenospheres from coal fly ash using a dry separation process: Separation estimation and potential application.International Journal of Mineral Processing, 95, s.18–24.

H y c n a r J., 1979 – Mikrosfery – ich wystêpowanie, w³asnoœci i zastosowanie. Energetyka 9, s. 342–346.J o n e s M.R., M c C a r t h y M.J., Z h e n g L., R o b i T.L., G r o p p o J., 2009 – Experiences of processing fly ashes

recovered from United Kingdom, stockpiles and lagoons, their characteristics and potential end uses. Worldof Coal Ash (WOCA), Conference – May 4–7, Lexington, KY, USA 2009, pp. 24.

K o l a y P.K., S i n g h D.N., 2001 – Physical, chemical, mineralogical, and thermal properties of cenospheres froman ash lagoon. Cement and Concrete Research 31, s. 539–542.

K o p r o w s k i G., W ¹ ¿ S., K o s m a l a J., 2001 – Popio³y z energetyki jako wartoœciowy dodatek do produkcjicementów i betonów. Materia³y Konferencyjne „Popio³y z energetyki”, BIG Szczecin, Miêdzyzdroje,s. 135–144.

K o t e r M., C z a p l a J., N o w a k G., 1983 – Wartoœæ nawozowa popio³u z wêgla kamiennego. RocznikiGleboznawcze, 4, s. 153–160.

K o u S.C., P o o m Ch.S., C h a n D., 2007 – Influence of fly ash as cement replacement on the propertiesof recycled aggregate concrete. J. Mat. in Civ. Engrg., vol. 19, 9, s. 709–717.

K o z ³ o w s k a B., 1997 – Przegl¹d metod gospodarczego wykorzystania odpadów paleniskowych i produktówodsiarczania spalin. Materia³y II Forum Gospodarki Odpadami, Poznañ PZITS, s. 307–330.

L i l k o v V., D j a b a r o v N., B e c h e v G., K o l e v K., 1999a – Properties and hydration products of lightweightand expansive cements. Part I: Physical and mechanical properties. Cement and Concrete Research 29,s. 1635–1640.

L i l k o v V., D j a b a r o v N., B e c h e v G., P e t r o v O., 1999b – Properties and hydration products of lightweightand expansive cements. Part II: Hydration products. Cement and Concrete Research 29, s. 1641–1646.

L i m S., J e o n W., L e e J., L e e K., K i m N., 2002 – Engineering properties of water/wastewater -treatmentsludge modified by hydrated lime, fly ash and loess. Water Res. 36 (17), s. 4177–4184.

M c B r i d e S.P., S h u k l a A., 2002 – Processing and characterization of a lightweight concrete using cenospheres.Journal of Materials Science 37, s. 4217–4225.

M o n d a l D.P., D a s S., R a m a k r i s h n a n N., B h a s k e r K.U., 2009 – Cenosphere filled aluminum syntacticfoam made through stir-casting technique. Composites, part A: Applied Science and Manufacturing 40,s. 279–288.

N g u L., W u H., Z h a n g D., 2007 – Characterization of ash cenospheres in fly ash from Australian powerstations. Energy & Fuels 21, s. 3437–3445.

N o v o s e l o v a L.Yu., S i r o t k i n a E.E., P o g a d a e v a N.I., R u s s k i k h I.V., 2008 – Aluminosilicatemicrospheres in fly ashes from thermal plants and their use for the removal of petroleum and phenol fromwater. Solid Fuel Chemistry, vol. 42, no.3, s. 177–182.

P a n S.C., T s e n g D.H., L e e C.C., L e e C., 2003 – Influence of fineness of sewage sludge ash on the mortarproperties. Cement Concrete Res. 33, s. 1749–1754.

P i c h ó r W., P e t r i M., 2003 – W³aœciwoœci mikrosfer pozyskiwanych jako uboczny produkt spalania wêglakamiennego. Ceramika, vol. 80, s. 705–710.

P i c h ó r W., 2005 – Kierunki wykorzystania w budownictwie mikrosfer powstaj¹cych jako uboczny produktspalania wêgla kamiennego. Materia³y Ceramiczne, 4, s. 160–165.

P i l a r s k i J., P l e w a F., 1999 – Lokowanie odpadów energetycznych w wyrobiskach poeksploatacyjnych.Materia³y IV Szko³y Geomechaniki, Gliwice-Ustroñ 1999, s. 283–296.

PU UPS. Polska Unia Ubocznych Produktów Spalania, www.ups2011PN-EN ISO 14688-1: 2005. Badania geotechniczne – Oznaczanie i klasyfikowanie gruntów – Czêœæ 1: Oznaczanie

i opis.P l e w a F., S t r o z i k G., J e n d r u œ R., 2006 – Mo¿liwoœci zagospodarowania odpadów drobnofrakcyjnych

z energetyki w procesie doszczelniania gruzowiska zawa³owego w warunkach kopalni. Polityka Energe-tyczna, t. 9, z. specjalny. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków, s. 457–466.

P l e w a F., P o p c z y k M., P i e r z y n a P., 2010 – Wykorzystanie UPS z kot³ów fluidalnych do likwidacji szy-bów w górnictwie wêgla kamiennego. Polityka Energetyczna, t. 13, z. 2. Wyd. IGSMiE PAN, Kraków,s. 377–384.

109

R a a s k E., 1968 – Cenospheres in pulverized-fuel ash. J. Inst. Fuel 41, s. 339–344.R a j c z y k K., G i e r g i c z n y E., 2005 – Badania mikrosfer z ¿u¿la pod k¹tem wykorzystania w budownictwie.

Popio³y z energetyki. Materia³y Konferencyjne. 12–14 paŸdziernika, Sopot 2005, s. 259–273.R o s i k -D u l e w s k a Cz., 2007 – Podstawy gospodarki odpadami. Warszawa, PWN, ss. 329.Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 27 wrzeœnia 2001 w sprawie katalogu odpadów (Dz.U. nr 112,

poz. 1206).Rozporz¹dzenie Ministra Gospodarki z dnia 2 lipca 1998 w sprawie okreœlenia odpadów, które powinny byæ

wykorzystane w celach przemys³owych, oraz warunków, jakie musz¹ byæ spe³nione przy ich wykorzystaniu(Dz.U. nr 90, poz. 573).

Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 9 wrzeœnia 2002 r. w sprawie standardów jakoœci gleby orazstandardów jakoœci ziemi (Dz.U. 165, poz. 1359).

S a r k a r A., R a n o R., M i s h r a K.K., M a z u m d e r A., 2008 – Characterization of cenospheres collected fromash-pond of a super thermal power plant. Energy Sources, part A, 30, s. 271–283.

S o k o l E.V., M a k s i m o v a N.V., V o l k o v a N.I., N i g m a t u l i n a E.N., F r e n k e l A.E., 2000 – Hollowsilicate microspheres from fly ashes of the Chelyabinsk brown coals (South Urals, Russia). Fuel ProcessingTechnology 67, s. 35–52.

W a n d e l l T., 1996 – Cenospheres from waste to profits. American Ceramic Society Bulletin 75(6), s. 3–9.V a s s i l e v S.V., V a s s i l e v a C.G., 1996 – Mineralogy of combustion wastes from coal-fired power stations.

Fuel Process Technology, 47, s. 261–280.V a s s i l e v S.V., M e n e n d e z R., D a z -S o m o a n o M., M a r t i n e z -T a r a z o n a M.R., 2004 – Phase-mineral

and chemical composition of coal fly ashes as a basis for their multicomponent utilization. Part II. Cha-racterization of ceramic cenosphere and salt concentrates. Fuel 83, s. 585–603.

Zestaw Norm Polskich. Tom 1–2, Warszawa, Wydawnictwo Alfa-Wero, 1999.

CHARAKTERYSTYKA WYBRANYCH W£AŒCIWOŒCI MIKROSFER – FRAKCJI POPIO£U LOTNEGO –UBOCZNEGO PRODUKTU SPALANIA WÊGLA KAMIENNEGO

S ³ o w a k l u c z o w e

Popió³ lotny, mikrosfery, sk³ad mineralny i chemiczny

S t r e s z c z e n i e

Mikrosfery – drobna frakcja popio³ów lotnych – powstaj¹ w procesie konwencjonalnego spalania wêglikamiennych. Ich zawartoœæ w popio³ach lotnych ze spalania ró¿nych gatunków wêgla zmieniaæ siê mo¿e w sze-rokim zakresie: od 0,01 do 35,6 wag.%. Pod wzglêdem sk³adu chemicznego, g³ównymi sk³adnikami mikrosferw formie tlenkowej jest krzem, glin i ¿elazo, stanowi¹ce oko³o 89% ich masy. Ich sk³ad mineralny stanowi¹g³ównie kwarc i mulit. Wielkoœæ cz¹stek sferycznych waha siê od 5 do 500 �m, jednak rozmiar wiêkszoœci cz¹stekmieœci siê w granicach od 20 do 300 �m. Mikrosfery charakteryzuj¹ siê nisk¹ gêstoœci¹ w zakresie 0,2–0,8 g/cm3.Na tej podstawie mog¹ byæ ³atwo oddzielone metod¹ flotacji w œrodowisku wodnym, z powierzchni lagunlub bezpoœrednio z basenów osadniczych. Wyj¹tkowe w³aœciwoœci mikrosfer sugeruj¹ szerokie mo¿liwoœciwykorzystania. Przyk³adowo, mog¹ byæ u¿ywane do produkcji ró¿nych lekkich materia³ów budowlanych,w tym lekkich cementów i kruszyw w betonie lekkim.

110

THE CHARACTERISTICS OF SELECTED PROPERTIES OF THE CENOSPHERES – FRACTION OF FLY ASH –BY-PRODUCT OF COAL COMBUSTION

K e y w o r d s

Fly ash, cenospheres, mineral and chemical composition

A b s t r a c t

The cenospheres are formed during the mineral transformation stage in coal combustion. Their content infly ashes from the combustion of different types of coals varies over a rather wide range from 0.01 to 35.6 wt.%.The cenospheres has three main elements, silicon, aluminium and iron, the oxides of which account for about89% of the material. Mineralogical analysis using XRD shows that as-received cenospheres mainly contain mulliteand quartz as main mineralogical phases. The size of cenospheres varies between 5 and 500 �m, as the mostcommon dimension is 20–300 �m. The cenospheres are characterized by a low bulk density (0.2–0.8 g/cm3)and can be easily separated by gravitational methods in the form of a concentrate in aqueous media or collectedfrom a water surface of lagoons intended for storage of ash and slag waste. The unique properties of thesehollow microspheres make them amenable for wide applications. For example the cenospheres can be used toproduce various lightweight construction products, including lightweight cements and aggregates in lightweightconcrete.

111