Badania metodą EPR wybranych fosforanów (V) chromu (III).

Cr(POCr(PO33))33

CrCr22PP44OO1313

CrCr44(P(P22OO77))33

-CrPO-CrPO44

Plan seminarium

• Sposób otrzymywania i Sposób otrzymywania i zastosowaniezastosowanie

• Struktura związkówStruktura związków

• Wyniki EPRWyniki EPR

• WnioskiWnioski

Zastosowania fosforanów chromowych

• KatalizaKataliza

• Pigmenty antykorozyjnePigmenty antykorozyjne

• SensorySensory

• Materiały laseroweMateriały laserowe

Sposób otrzymywania związków polikrystalicznych

• Reakcja w stanie stałym z Reakcja w stanie stałym z CrCr22OO33 i i

(NH(NH44))22HPOHPO44. .

Cr(PO3)3 – jednoskośnastruktura Cc

a = 1.306 nm, b = 1.8977 nm, c = 0.9347 nm, = 127,004 Z = 12.

Cecha charakterystyczna:

tetraedry PO4 tworzą nieskończone łańcuchy, natomiast oktaedry CrO6 są izolowane.

Cr2P4O13 – jednoskośna struktura P21/c, a = 0.8097 nm, b = 0.8787 nm, c = 1.3098 nm, Z = 4.

Cecha charakterystyczna: heksagonalne tunele wzdłuż osi a, tworzą połączone krawędziowo dwa oktaedry CrO6 i cztery tetraedry PO4. Struktura zawiera zatem pary połączonych krawędziowo chromowych oktaedrów tworzących układ Cr2O10 oraz rzadko spotykany układ tetrapolifosfatowego anionu P4O13

6- .

Cr4(P2O7)3 - struktura rombowa Pbnm,

a= 0.938(1) nm , b= 2.1(4) nm , c= 0.726(2) nm ,

Cecha charakterystyczna:

Wzdłuż osi a występują

dimery M2O9, a dzięki

pośrednictwu tetraedrów

PO4 dochodzi do

tworzenia nieskończonych

układów łańcuchowych

wzdłuż osi b.

-CrPO4 – rombowa struktura Cmcm,

a = 0.5165 nm, b = 0.7750 nm, c = 0.6131, Z = 4.

• Cecha charakterystyczna: nieskończone wzdłuż osi c łańcuchy oktaedrów CrO6 połączone są krawędziowo z tetraedrami PO4.

150 200 250 300 350 400 450 500 550

180 K

45 K

8 KCr

2P

4O

13

d''/

dB

(a.

u.)

B (mT)

W zakresie 4÷250 K sygnał EPR zawiera pojedynczą Lorentzowską linię w 340 mT (geff ≈ 1.972) dla wszystkich badanych związków.

Dla Cr3+ (S=3/2) izolowane centra dają sygnał w g~ 5. Sygnał w g~ 1.97 jest zwykle obserwowany dla układów parowych Cr3+-Cr3+.

I(T)= c/(T-θ) (izolowane centra)

(parowe)

I(T)= c/T e-E/T (klasterowe)

Wyniki EPR

)735(

)28102()(

/5/3/6

/3/5

TJTJTJ

TJTJ

eeeT

eeCTI

0 40 80 120 160 200

C-W, Eq. (2), Eq. (3)

Cr(PO3)3

Inte

gral

Inte

nsity

I (

a.u.

)

T (K)

)735(

)28102()(

/5/3/6

/3/5

TJTJTJ

TJTJ

eeeT

eeCTI

I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K

J= -0.55 K

0 40 80 120 160 200

C-W, Eq. (2), Eq. (3)

Cr(PO3)3

Inte

gral

Inte

nsity

I (

a.u.

)

T (K)0 40 80 120 160 200

28

30

32

34

36

38

40

Eq. (1)

Cr(PO3)3

B (

mT

)

T (K)

)735(

)28102()(

/5/3/6

/3/5

TJTJTJ

TJTJ

eeeT

eeCTI

I(T)= c/T e-E/T E= 0.76 K

I(T)= c/(T-θ) θ= -0.8 K

J= -0.55 K

0)( BcTT

TTaTB b

N

N

TN= 1.4 K

b= -3.6

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Cr2P

4O

13

Inte

gral

Inte

nsity

I (

a.u.

)

T (K)

)735(

)28102()(

/5/3/6

/3/5

TJTJTJ

TJTJ

eeeT

eeCTI

I(T)= c/T e-E/T E= 9 K

J= -5.4 K

0 40 80 120 160 200 240

I= C/(T+1.7)

Cr4(P

2O

7)3

Inte

gral

inte

nsit

y I (a

.u.)

T (K)

0 40 80 120 160 200 240

I= C/(T+1.7)

Cr4(P

2O

7)3

Inte

gral

inte

nsit

y I (a

.u.)

T (K)

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Cr4(P

2O

7)3 w 38 K

Lorentz

Lorentz

d''/

dB

(a.

u.)

B (mT)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

I=C/(T+250)

-CrPO4

Inte

gral

Inte

nsity

I (

a.u.

)

T (K)

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

20

40

60

80

100

120 -CrPO4

B (

mT

)

T (K)

Wnioski• Jony Cr3+ występujące w oktaedrach CrO6 tworzą większe układy magnetyczne

dzięki sprzężeniu wymiennemu.

• Wymiana ta (nadwymiana), odbywa się za pośrednictwem tetraedrów PO4, które są połączone krawędziowo z okraedrami.

• Oddziaływanie wymienne prowadzi do pojawienia się sprzężeń antyferromagnetycznych.

• Im bliższe i zwarte połączenia, tym silniejsze oddziaływania AFM, a linia rezonansowa EPR jest węższa.

• Dla Cr4(P2O7)3 i β- CrPO4 sprzężenie prowadzi do powstania większych układów magnetycznych, gdzie opis za pomocą prostego modelu klasterowego jest niewystarczający.

• Dla Cr4(P2O7)3 istnieje być może kilka rodzajów magnetycznych centrów chromowych.