JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 1/16

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):

12

2

2

2

1

2

2

2

1

2

22 r

e

r

ZeK

r

ZeK

mmH

H0 = H1+H2 H’

* rachunek zaburzeń:

zerowe przybliżenie: H’=0 (H1+H2) = E0

H’=0 – elektrony nie oddziałują separowalna:

a=(nlm) b=(n’l’m’)

)2()1(ba

E0=En+En’

wartość wł. do funkcji:

)2()1(

)2()1(

abba

baab

u

u

degeneracja wymienna

nieoddziałujących elektronów

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 2/16

Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych

K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych):

- np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l.

Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl.

na degenerację wymienną, Ea0(1) =Eb

0(2) )2()1(

''

00

ba EE

H

21

1212

2

2

1

2

11

)2()1()2()()1()(''

dd

rr

dedeuHuH baba

abab

1121

12

22'

)2()1('' Hdd

ruHuH ab

baba

2121

12

**

12'

)1()2())(2()1()('' Hdd

r

eeuHuH baba

baab

(symetria 12) całka kulombowska

JHH 2211''

K całka wymiany

diagonalizacja H’ w bazie funkcji zerowego przybliżenia:

2221

1211

''

'')'(

HH

HHH

)2()1(

)2()1(

abba

baab

u

u

12

2

'r

eH

3s 3p 3d

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 3/16

Diagonalizacja H’ (szukamy reprezentacji, w której H’ diagonalne)

;21 baabucucU

1,)()'(,2

2

2

1

0

0

0

0 ccUEEUHHUEUHunormowane f. własne H0 i H’:

wystarczy diagonalizować H’: H’ U=E U

2

1

2

1'c

cE

c

cH

EcHcHc

EcHcHc

2222211

1122111

''

''0

EJK

KEJ

E = JK

f. wł. dla E = J+K : Jc1+Kc2= (J+K)c1 c1= c2 )(2

1baabS

uuU

dla E = J–K : Kc1’+Jc2’= (J–K )c2’ c1’= – c2’ )(2

1baabA

uuU

J K

K J

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 4/16

Poziomy energetyczne atomu helu Stan podstawowy

– zerowe przybliż.: E0=En+En’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe:

n1=1, l1=0, m1=0; n2=1, l2=0, m2=0 = konfiguracja 1s2

E0(1s2) = 2 E(1s)

eVRhcRhcn

ZEn 6,13;

2

2

EZ=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV

E0(1s2) = 108,8 eV E

ner

gia

0

-54,4 eV

He++ + 2e–

He+ + e–

1s2

-108,8 eV

-54,4 eV

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 5/16

dokładniej: E=E0+ E, E = JK

• naprawdę en. jonizacji He = –24,58 eV

(duża wartość poprawki E 30eV/100eV) lepsza metoda wariacyjna (QM)

stan podst. He – US

• brak degeneracji możliwe oblicz. popr. 1 rzędu:

• wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV

eVr

esE

SU

34)1(12

22

J

-54,4 eV

He+ + e–

1s2

+K

–K

US

UA J

Ale! w stanie podst.

a=1s=b uab= uba

UA=0 (zakaz Pauliego) X

-24,58 eV

He++

He+

1s2

-54,4 eV

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 6/16

-24,58 eV

He++

He+

1s2

-54,4 eV

Stany wzbudzone He: a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl)

obejmują zakres energii

E= En+JK

J 1s, nl

+K

–K

US

UA

snlr

enlsnlsK

nlsr

enlsnlsJ

1,,1),1(

,1,1),1(

12

2

12

2

całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l

przez jądro ≡ ekranowanie jądra przez el. 1s –

tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)

oddziaływanie efektywne:

nlsr

eZ

r

ZeKV

2

1

2 )1(

dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 7/16

-24,58 eV

He++

He+ -54,4 eV

1s2

1s2s 1s3s

...

2s2

...

E0(2s2) = 27,2 eV

E0+E 25 eV

b) wzbudzenia dwuelektronowe

stany kontinuum

|1s,l

sprzężenie stanu 2s2 z kontinuum

rozpad (przejście 2s2 kontinuum)

niestabilność = autojonizacja:

2s2 1s + e–

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 8/16

Uwzględn. spin elektronu

* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania

f. falowa=iloczyn f. przestrzennej i f. spinowej:

f-kcja 1-elektronowa

f-kcja 2-elektronowa

U

unlm

tworzone przez kombinacje

(1) i (2)

* możliwe kombinacje z warunkiem S= s1+s2, mS= ms1 + ms2

)2()1()2()1(2

1

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

)2()1(

+

–

mS= +1

mS= –1

mS = 0

mS = 0

S = 1 - tryplet

S = 0 - singlet

Krotność

= 2S+1

S

A

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 9/16

* całkowita f.fal. – antysymetryczna:

AS

SA

A U

U

2 niezależne układy stanów

własnych He: singletowe – parahel,

trypletowe – ortohel

1s2

US

UA

A - singlet

S - tryplet

Nieistnienie stanu 1s2 3S –

przesłanka dla Pauliego

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 10/16

siły wymiany:

UA S - tryplet

(r12) U

r12 0

US A - singlet

Dla US siła wymiany przyciąga elektrony, dla UA – odpycha

12

2

r

e duża wartość

wzrost en. singletu 12

2

r

e mała wartość

zmniejsz. en. trypletu

korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego

charakteru nierozróżnialnych elektronów:

elektrony ze spinami muszą być daleko, elektrony mogą być blisko

(tryplety leżą niżej niż singlety)

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 11/16

Ilustracja zasady Pauliego

Li7 Li6 Fermions Bosons

ciśnienie Fermiego:

bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny

to centrum pułapki)

bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować)

fermiony zachowują skończoną odległość

[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 12/16

Kręt a poziomy energetyczne • cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem

stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat,

ale też przez oddz. magnetyczne związane z momentem pędu

częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.

• Kręt (operator ) charakteryzowany przez 2 obserwable:

jmjm

jj

z

,

,)1(

• Jakie kręty?

W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów

Np. dla pojedynczego elektronu:

kręt orbitalny l ( z rozwiązania części kątowej r. Schr. (l=0, 1, ... n-1))

spin s=½ (efekt relatywistyczny – konsekwencja r. Diraca)

kręt wypadkowy

jmj

sljslslj

j

,,

j zmienia się co 1

j=ls ,,,, 27

25

23

21

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 13/16

wiele elektronów:

SLsljJ

sSlL

iii

ii

iiijJsSlL

mmmmmm

• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0

bo:

0slz

J

mm

J

mli przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l,

jest tyle samo elektronów z ms=-1/2 co z ms=+1/2,

oś kwantyzacji jest dowolna = 0

całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki

Np. 11Na: 1s22s22p63s

= ½ ħ 80Hg: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 5d106s2

( – ) 6s2

= 0

lantanowce, 64Gd: ...4d104f75s25p65d6s2 [pełne: (4f14)......(5d10)]

• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równoważne stanom

zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)

dla wypełnionej podpowłoki:

uzupeuzup

z

e

zuzupeuzupe

sl iimm

0

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 14/16

Oddziaływanie spin-orbita:

• elektron w polu el.-statycznym o potencjale e

rW

q

rWrV

)()()(

• pola w układach:

{R} - lab.

0

B

VgradE

• z każdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:

m

eSS

m

eBBS

22

E

cBLorentzatrafo

BB

EE2

1'

'

'

{R’} - związ. z porusz. się elektronem

JZ, na podstawie wykładu W. Gawlika – Podstawy Fizyki Atomowej, 2014 15/16

ldr

dW

rcemB

11'

2

• oddz. z polem:

''

BESR

ale przy przejściu {R} {R’} precesja Thomasa:

'2

121

21

'BE

SRRRRTTRR

mr

dr

dW

rcemr

r

dr

dW

e

VgradEmE

mcB

111

1'

22

Oddziaływanie spin-orbita – c.d.

lmrl

sldr

dW

rcmE

22

2

2

{R} {R’}

s (np. J.D. Jackson)