A L K E N Y Węglowodory o wzorze sumarycznym CnH2n mogą być alkenami, jeŜeli zawierają jedno podwójne wiązanie C=C lub cykloalkanami. Alkeny zaliczane są do węglowodorów nienasyconych, zaś cykloalkany do nasyconych. Węglowodory cykliczne teŜ mogą być nienasycone, jeŜeli zawierają wiązania wielokrotne, np. te z jednym wiązaniem podwójnym mają wzór sumaryczny CnH2n-2. Znane są równieŜ węglowodory i inne związki, w których jest więcej niŜ jedno nienasycone podwójne wiązanie C=C; noszą one nazwę polienów. Alkeny i polieny występują często w naturze. Eten – CH2=CH2 jest hormonem roślinnym przyspieszającym dojrzewanie owoców. Znane barwniki roślinne, np. rodzina karotenów, a pośród nich, np. β-karoten – czerwonobrązowy – występujący, np. w marchwi czy likopen – czerwony – nadający barwę pomidorom. Karoteny są prowitaminami witaminy A, a likopen ma silne działanie przeciwnowotworowe. Terpeny (np. mircen, limonen, pineny) jako oligomery izoprenu teŜ naleŜą do nienasyconych związków, zaś kauczuk stanowiący typowy przykład naturalnego polienu jest równieŜ polimerem izoprenu. Dawniej alkeny nazywano równieŜ olefinami.

H

H

H

HC C

eten izopren mircen limonen (+)-αααα-pinen

ββββ-karoten

likopen (γ,γ-karoten)

Rys.4.1. Przykłady naturalnych alkenów i polienów

W ropie naftowej alkeny i polieny występują w małych ilościach. DuŜo ich znajduje się w produktach przeróbki ropy naftowej, pochodzących szczególnie z procesów wysokotemperaturowych. Wiele z nich wytwarza się specjalnie w reakcjach krakingu.

Nomenklatura Najpopularniejsze alkeny posiadają nazwy zwyczajowe, które moŜna uznać za nazwy półsystematyczne, poniewaŜ są powszechnie stosowane, np. etylen (CH2=CH2), propylen (CH3CH=CH2), butylen, izobutylen czy izopren. Nazwy alkenów wg zasad IUPAC tworzy się zamieniając końcówkę „an” w nazwie alkanu o takiej samie liczbie atomów węgla na końcówkę „en”. W ten sposób otrzymujemy nazwy eten, propen, buten, itd. Najpopularniejsze nazwy zwyczajowe, wymienione powyŜej jako od dawna zakorzenione są akceptowane przez UIPAC. Jako lokant podwójnego wiązania przyjmuje się niŜszy numer atomu węgla w łańcuchu:

CH2=CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CH2CH=CH2

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

pent-1-en pent-2-en teŜ pent-1-en Dla węglowodorów zawierających 2 lub więcej podwójnych wiązań zamiast końcówki „en” wprowadza się odpowiednio końcówkę „adien” (dla dwóch C=C), „atrien”, itd., przy czym lokanty wskazujące miejsce podwójnych wiązań w łańcuchu umieszcza się pomiędzy literę „a” i resztą tej końcówki:

CH2=CHCH2CH=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH=CHCH=CH 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1

hepta-1,4-dien hepta-1,3,5-trien Zasada najniŜszego zestawu lokantów

Atomy węgla w łańcuchu numeruje się w ten sposób, Ŝeby uzyskać najniŜszy zestaw lokantów, tzn. taki, Ŝeby wartości kolejnych lokantów w wzrastającym szeregu były najniŜsze, np. zestaw lokantów 2,3,6,8, jest niŜszy niŜ 3,4,6,8 lub 2,4,5,7.

W węglowodorach rozgałęzionych lokalizuje się jako główny najdłuŜszy łańcuch węglowy zawierający podwójne wiązanie:

C-C=C-C C-C=C-C

C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C-C11 10 9 8 7 6 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

4 3 2 1

5-(n-but-2-enylo)undek-2-en łańcuch główny (lokanty dobrane prawidłowo) nieprawidłowo wybrany W węglowodorach pierścieniowych numeracje atomów węgla zaczyna się od podwójnego wiązania:

Et

3-etylocykloheksen 3,5-dimetylocykloheksen 3,5-dimetylocyklo- hepta-1,3-dien Reszta CH2=CH−−−− nazywana jest winylen, a CH2=CH−−−−CH2−−−− allilem.

CH=CH2 CH2-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2-CH=CH-CH-CH2-CH=CH-CH3

7-allilo-3-winyloundeka-1,5,9-trien W alkenach jest moŜliwość występowania izomerii cis/trans (Z/E). W izomerze cis podstawniki starsze usytuowane są po tej samej płaszczyźnie pierścienia, a w izomerze trans po przeciwnych stronach:

CH3

H

CH2CH3

H

CH3

H

H

CH2CH3

C C C C

cis-pent-2-en trans-pent-2-en [(Z)-pent-2-en) (E)-pent-2-en] Starszeństwo podstawników wyznacza się na takich samych zasadach jak przy ustalaniu starszeństwa przy określeniu konfiguracji absolutnej.

CH3

CH2CH2

CH2CH2CH3

Br

Br

H

Cl

FC C C C

1

2

1

2

Et>Me Br>Pr Br>H Cl>F

1

2

1

2

(Z)-4-bromohept-3-en (Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroeten

Właściwości fizyczne, fizykochemiczne i fizjologiczne alkenów

Temperatura wrzenia i topnienia

NiŜsze alkeny podobnie jak alkany o zbliŜonej masie cząsteczkowej są gazami, wyŜsze cieczami, a te o wysokiej masie cząsteczkowej nie topnieją w temperaturze pokojowej. Wartości temperatur wrzenia i topnienia monoenów i alkanów są zbliŜone, np.

Porównanie tw. i tt. alkenów z alkami i pomiędzy izomerami Tabela 4.1. tw.oC tt.oC

etan -89 -183 eten -104 -165

propan -42 -188 propen -48 -185

butan -0,5 -138

but-1-en -6,5 <-190 (Z)-but-2-en 3,7 139

(E)-but-2-en 1 -106

Pomiędzy izomerami róŜnice są wyraźnie, często znaczne.

β-Karoten jest ciałem stałym, krystalicznym o tt. 183oC. Rozpuszczalność Podobnie jak alkany, alkeny są hydrofobowe, nierozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych.

Palność Są łatwopalne. Lotne alkeny tworzą mieszanki wybuchowe z powietrzem. Zapach Zapach alkenów jest znacznie bardziej intensywny niŜ alkanów, ostry, raczej nieprzyjemny. Elektronowa struktura wi ązania C=C

Wiązanie podwójne C=C powstaje w wyniku nałoŜenia się orbitali atomów węgla, których elektrony walencyjne uległy hybrydyzacji sp2, co oznacza Ŝe hybrydyzacji uległ elektron s i dwa elektrony p.

+ +

2s 2px2py

hybrydyzacja

sp2

wzbudzenie hybrydyzacja

2s2 2px 2py sp22pz 2s 2px 2py 2pz

14743

2pz

Rys.4.2. Hybrydyzacja sp2 atomu C

LeŜące na jednej płaszczyźnie osie trzech orbitali sp2 przecinają się pod kątem 120o, a prostopadle do tej płaszczyzny znajduje się orbital 2pz obsadzony przez 1 elektron.

Atom węgla, zhybrydyzowany sp2 moŜe z drugim takim samym atomem utworzyć wiązanie podwójne C=C. Składa się ono z wiązania σ powstałego w wyniku osiowego nałoŜenia się 2 orbitali sp2 i wiązania π w wyniku nałoŜenia się 2 orbitali p, których osie są prostopadle do płaszczyzny tworzonej przez osie orbitali sp2.

+ C C

wiązanie σ

2 elektrony naorbitalach 2pz

C C

orbital πsp2 sp2

2pz 2pz

Rys. 4.3. Wiązanie podwójne C=C składa się z wiązania σ i wiązania π

Wiązanie ππππ powstaje w wyniku nałoŜenia się dwóch orbitali p, które są osiowo równoległe do siebie. Tylko w tym układzie jest moŜliwe utworzenie takiego wiązania. Obrót atomów C wokół wiązania σσσσ jest swobodny, w przypadku C=C wymaga dostarczenia duŜej energii i prowadzi do zerwania wiązania ππππ. Brak swobodnego obrotu wokół wiązania podwójnego C=C jest przyczyną występowania izomerii cis/trans.

Otrzymywanie alkenów

Głównym źródłem alkenów są procesy petrochemiczne, wykorzystujące ropopochodne surowce. Najczęściej w wysokiej temperaturze długie łańcuchy węglowodorowe pękają tworząc mniejsze

fragmenty, pośród których znajdują się alkeny. Tego typu reakcje nazywają się krakingiem. (ang. crack – pękać). W temperaturze 800-900oC wiązania C-C pękaja 8-9 razy szybciej niŜ C-H. Piroliza czyli rozkład węglowodorów wyłącznie pod wpływem wysokiej temperatury nazywa się krakingiem termicznym. Są jeszcze innego rodzaju krakingi, np. katalityczne (z uŜyciem katalizatorów) czy hydrokraking, z udziałem wodoru w obecności katalizatorów. Podczas hydrokrakingu nie powstają alkeny, poniewaŜ ulegają one uwodornieniu.

W uproszczeniu reakcje krakingu moŜna zapisać jako rozkład długiego łańcuchu alkanu na dwa, jeden alkanu i drugi alkenu:

CnH2n+1CmH2m+1 ∆

CnH2n+2 + CmH2m alkan alkan alken W rzeczywistości jest to reakcja bardzo skomplikowana, poniewaŜ produkty ulegają dalszym przemianom i powstaje złoŜona mieszanina, zawierająca zwykle 10-20% metanu (wagowo), alkany i alkeny gazowe i ciekłe oraz stałe, a takŜe koks (węgiel pierwiastkowy). Alkeny tworzą się podczas kaŜdej pirolizy węglowodorów, a proces moŜna tak prowadzić, Ŝeby wybrany z nich, np. eten, propen, buteny, butadien czy izopren stanowił główny produkt.

Pośród wszystkich surowców organicznych eten jest produkowany na największą skalę – kilkadziesiąt mln ton rocznie. Kraking moŜna tak prowadzić, Ŝeby zawartość etenu w produktach gazowych przekraczała 30%. Laboratoryjne syntezy alkenów

Alkeny otrzymuje się w reakcjach eliminacji małych cząstek, np. halogenowodorów, wody, amoniaku czy wodoru.

CH3CH2CH2CH2ClKOH

CH3CH2CH=CH2 + KCl

1-chlorobutan but-1-en

Cl

KOHCH3CH=CHCH2

CH3CH2CH=CH2

+

but-2-en

but-1-en

80%

20%

CH3CH2CHCH3

Właściwości chemiczne alkenów

Charakterystyczna reakcją alkenów jest addycja elektrofilowa (przyłączenie elektrofilowe). Do podwójnego wiązania przyłączyć się mogą reagenty symetryczne, np. wodór (H2) czy halogeny (X2) lub niesymetryczne, np. halogenowodory (HX ), woda, tiole (RSH) i inne reagenty elektrofilowe.

Addycja reagentów symetrycznych Addycja reagentów symetrycznych

H H

BrBr

C C + H2C CPt alkan

C C + Br2C C vic-dibromoalkan

katalizator H Cl

HOH

BrOH

C C + H-Cl C C chloroalkan

C C + H-OH C C alkohol

C C + H-OH C CBr2

halohydryna

Uwodornienie

Uwodornienie alkenów polega na przyłączeniu cząsteczki wodoru do podwójnego wiązania. Jest reakcją egzotermiczną, poniewaŜ tworzące się dwa nowe wiązania C−−−−H typu σσσσ są mocniejsze od rozrywanych wiązań H−−−−H (σσσσ) i C−−−−C typu ππππ. Ilość wydzielone ciepła (wartość bezwzględna ∆∆∆∆H) w wyniku uwodornienia 1 mola alkenu nazywa się ciepłem uwodornienia alkenu (ciepłem hydrogenacji). Średnia wartość ciepła uwodornienia jednego mola C=C wynosi 126 kJ/mol (30 kcal). Molowe ciepło uwodornienia alkenów Tabela 4. 2.

Alken Wzór Ciepło uwodornienia [kJ/mol (kcal/mol)]

eten CH2=CH2 137 (33)

propen CH3CH=CH2 126 (30) but-1-en CH3CH2CH=CH2 127 (30) pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 126 (30) heks-1-en CH3CH2CH2CH2CH=CH2 127 (30) 3-metylobut-1-en CH3CH(CH3)CH=CH2 127 (30) 3,3-dimetylobut-1-en (CH3)3CCH=CH2 127 (30) 4,4-dimetylopent-1-en (CH3)3CCH2CH=CH2 124 (29,5)

cis-but-2-en H

CH3

H

CH3

C C

120 (29)

trans-but-2-en H

CH3

CH3

HC C

116 (28)

2-metylopropen (CH3)2C=CH2 119 (28) cis-pent-2-en H

CH3CH2

H

CH3

C C

120 (29)

trans-pent-2-en H

CH3CH2

CH3

HC C

116 (28)

2-metylo-but-2-en CH3CH=C(CH3)CH3 113 (27) 2,3-dimetylobut-2-en (CH3)2CH=C(CH3)CH3 111 (27)

Alkeny nie reagują z wodorem po zmieszaniu. Do addycji H2 do C=C (uwodornienia) dochodzi w obecności katalizatora. Katalizator obniŜając energię aktywacji dowolnej reakcji zwiększa jej szybkość poniewaŜ większa populajca cząsteczek substratu jest w stanie pokonać barierę energetyczną wyznaczoną przez energią aktywacji.

Rys. 4.4. Zmiany energii potencjalnej podczas reakcji uwodornienia alkenu bez katalizatora i z katalizatorem W cząsteczkach zaadsorbowanych na powierzchni katalizatora dochodzi do rozluźnienia wiązań σ w H−−−−H i ππππ w C=C, a tym samym ich rozerwanie i utworzenie nowych wiązań C−−−−H staje się łatwiejsze.

H H H H

H H

H H

CC

powierzchniakatalizatora

H2

CC

+CC

CC

wodór zaadsorbowanyna powierzchni katalizatora

kompleks alkenuz katalizatorem

alkan aktywny katalizator przyłączenie H do C=C

Rys. 4.5. Zasada działania katalizatora w reakcja uwodornienia alkenów Ciepło uwodornienia alkenów, a ich trwałość

Ilość ciepła wydzielanego podczas uwodornienia jest zaleŜna od trwałości reagującego związku; im bardziej trwały tym mniej wydzieli się energii cieplnej podczas przejścia od substratu do produktu.

Z dwóch izomerów but-2-enu (trans i cis) w wyniku uwodornienia powstaje ten sam produkt – n-butan i zostaje zuŜyta taka sama ilość wodoru/mol substratu. W reakcji uwodornienia cis-but-2-enu wydziela się 119,7 kJ/mol (28,6 kcal/mol), a trans-but-2-enu 115,5 kJ/mol (27,6 kcal/mol), co oznacza, Ŝe izomer trans jest trwalszy od cis o 4,2 kJ/mol.

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

C C

C C

cis-but-2-en

trans-but-2-en

H2/kat

CH3CH2CH2CH3

n-butan

EkJ/mol

cis-CH3CH=CHCH3

trans-CH3CH=CHCH3

4,2 kJ

-119,7 -115,5

Rys. 4.6. ZaleŜność wielkości ciepła uwodornienie od trwałości substratu Podczas uwodornienia cis-pent-2-enu wydziela się 119,7 kJ/mol (28,6kcal/mol), a jego izomeru trans 115,5 kJ/mol (27,6 kcal/mol). RóŜnica, która świadczy o większej trwałości izomeru trans wynosi podobnie jak w przypadku butenów 4,2 kJ/mol (1kcal/mol).

Pośród pentenów istnieje większa róŜnorodność izomerów (6 izomerów) niŜ butenów (2). Ciepło ich uwodornienia, świadczy o ich trwałości. MoŜna na tej podstawie wnioskować o zaleŜności trwałości cząsteczki od jej budowy, w przypadku pentenów od połoŜenia podwójnego wiązania w łańcuchu i liczby podstawników alkilowych wokół C=C. Ciepło uwodornienia butenów Tabela 4. 3.

Nazwa Wzór Ciepło uwodornienia kJ(kcal)/mol

eten CH2=CH2 137 (32,8) propen CH3CH=CH2 126 (30,1) but-1-en CH3CH2CH=CH2 126 (30,1) pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 126 (30,1) 3-metylobut-1-en CH3CH(CH3)CH=CH2 127 (30,3) 2-metylopropen (CH3)2C=CH2 119 (28,4) cis-pent-2-en CH3CH2CH=CHCH3 120 (28,6) trans-pent-2-en CH3CH2CH=CHCH3 116 (27,6) 2-metylobut-1-en CH3CH2C(CH3)=CH2 119 (28,5) 2-metylobut-2-en (CH3)2C=CHCH3 113 (26,9) 2,3-dimemetylo-but-2-en (CH3)2C=C(CH3)2 111 (26,6)

Z podanych wartości ciepła uwodornienia izomerów wynika, Ŝe im więcej grup alkilowych wokół C=C, tym trwalszy izomer. Na podstawie tego wniosku moŜna ułoŜyć szereg trwałości alkenów:

Szereg trwałości alkenów:

R2C=CR2 >R2C=CHR >R2C=CH2 >RCH=CHR >RCH=CH2 >CH2=CH2 Trwałość substratów wpływa na orientację w reakcjach dehydratacji i dehydrohalogenacji –eliminacja cząsteczki H2 lub HOH prowadzi do trwalszego alkenu.

Addycja elektrofilowa

W trakcie reakcji addycji do podwójnego C=C wiązania dochodzi do rozerwanie wiązania ππππ układu C=C, rozerwania wiązania σσσσ w cząsteczce, która zostaje przyłączona, np. X−−−−Y i zamiast tych wiązań powstają dwa nowe wiązania σσσσ: C−−−−X oraz C−−−−Y.

X YX

YC C

σ

π

+σ

C Cσσ

rozerwane wiązania

π σ

utworzone wiązania

σ σ Rys. 4.6. Etapy addycji elektrofilowej

Rozerwanie wiązania ππππ układu C=C następuje pod wpływem ataku cząsteczki X−−−−Y przyłączającej się do podwójnego wiązania. Wiązanie C=C jest miejscem o wysokiej gęstości elektronowej, wobec czego wykazuje powinowactwo do czynników elektrofilowych – „lubiących elektrony”. Do takich czynników naleŜą kwasy Lewisa: H+, BF3, Hg+2, Br+ i inne. Reakcja addycji zaczynająca się od ataku elektrofila nazywana jest addycją elektrofilową. Alken po przyłączeniu elektrofila zostaje przekształcony w karbokation, który następnie stabilizuje się przez przyłączenie anionu:

X

H

Cl

H

C C + H+ C C+ C CCl-

alken karbokation chloroalkan Orientacji w reakcjach addycji elektrofilowej

W produktach reakcjach addycji cząsteczki X−−−−Y do alkenu przewaŜa jeden z moŜliwych izomerów:

Cl H

CH3-CH-CH2

CH3

Cl

CH3

CH3

H Cl

CH3OSO3H

CH3

OH

CH3CH3-CH=CH2

HCl

chlorek izopropylu

CH3-CH=CH2

HCl

chlorek tert-butylu

propen

CH3-C-CH3

2-metylopropen

CH3-CH=C-CH3

HCl

2-chloro-2-metylobutan

CH3-CH-C-CH3

2-metylobut-2-en

CH3-CH=CH2

H2SO4

wodorosiarczanizopropylu

propen

CH3-CH-CH3

CH3-CH=CH2

H+/HOH

alkohol tert-butylowy

CH3-C-CH3

2-metylopropen

Reguła Markownikowa, (1837-1904), prof. w Kazaniu, Odessie i w Moskwie, doktorat u Butlerowa)

Na podstawie obserwacji produktów wielu reakcji addycji elektrofilowej Włodzimierz Markownikow zaproponował w 1869 r. następującą regułę: w reakcji addycji jonowej H-X do podwójnego wiązania C=C w alkenach atom wodoru przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym znajduje się więcej atomów wodoru (mniej podstawników alkilowych), zaś X do drugiego atomu C podwójnego wiązania. Uzasadnienie reguły Markownikowa

Rys. 4.7. Wykres zmian energii potencjalnej w reakcji addycji HCl do propenu. NiŜsza wartość energii aktywacji Eact(2

o) niŜ Eact(1o) preferuje taki stan przejściowy, z którego powstaje produkt zgodnie z regułą Markownikowa

(chlor przyłącza się do wyŜej rzędowego atomu węgla - 2o)

W wyniku przyłączenia się H+ do C=C powstaje najbardziej trwały karbokation, czyli karbokation najbardziej rozgałęziony. Przegrupowania towarzyszące niektórym reakcjom addycji potwierdzają jonowy mechanizm tych reakcji:

HCH3

CH3H

H

H

HCH3

CH3Cl

CH3

ClCH3

CH3H

CH3

H H

CC

CHCl

CC

CC+

3-metylobut-1-en 2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan

(~50%) (~50%)

Po przyłączeniu się protonu do 3-metylobut-1-enu tworzy się 2o karbokation, który ma moŜliwość przegrupowania się do bardziej stabilnego karbnokationu 3o. W drugim etapie reakcji jon Cl- reaguje zarówno z 2o, jak i 3o karbokationem i powstają w rezultacie dwa produkty.

HCH3

CH3H

H

H

HCH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

CH3

H H

HCH3

CH3Cl

CH3

ClCH3

CH3H

CH3

H H

CC

CH+

C CC

C+ +

karbokation 2o karbokation 3o

CC

CC

Cl- Cl-

3-metylobut-1-en

2-chloro-3-metylobutan 2-chloro-2-metylobutan Migracji moŜe ulec nie tylko jon wodorkowy H- jak w powyŜszym przykładzie, ale równieŜ cała grupa metylowa:

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

ClCl

H-ClCH3-C-CH=CH2 CH3-C-CH-CH3 CH3-C-CH-CH3 +

+

Cl- Cl-

CH3-C-CH-CH3 CH3-C-CH-CH3

H3C

3,3-dimetylobut-1-en

3-chloro-2,2-dimetylobutan 2-chloro-2,3-dimetylobutan Reguła Markownikowa nie zawsze przewiduje właściwy produkt. Odnosi się ona tylko do reakcji biegnących mechanizmem jonowym. Przyłączenie bromowodoru (nie HCl ani HI ) do propenu w obecności rodników lub/i w podwyŜszonej temperaturze prowadzi do 1-bromopropanu, podczas gdy w wodzie HBr przyłącza się zgodnie z regułą Markownikowa.

Br

Br

CH3-CH=CH2

HBrbromek izopropylu

propen

HOH

CH3-CH=CH2

HBr bromek n-propylu

propen

CH3-CH-CH3

ROOR/∆CH3-CH2-CH2

zgodnie z regułą Markownikowa

niezgodnie z regułą Markownikowa Przyczyną tej róŜnicy jest inny elektrofil w obu reakcjach. W wodzie reakcja biegnie mechanizmem jonowym i proton jest tym reagentem (elektrofilem), który rozpoczyna addycję tworząc najbardziej trwały karbokation. W obecności nadtlenków lub w podwyŜszonej temperaturze z bromowodoru powstają rodniki i rodnik Br . rozpoczyna reakcję przeprowadzając alken w najbardziej trwały karborodnik – rodnik z atomem C. o najwyŜszej rzędowości.

Szereg trwałości rodników: H3C. < RH2C

. < R2HC. < R3C.

:Br.....

:Br.....

Br-CH2-CH-CH3

.

Br-CH2-CH-CH3

.

R-O-O-R∆

2 R-O. ∆H = +35 kcal/mol

R-O. + H-Br R-O-H + Br. ∆H = -23 kcal/mol iniska energia aktywacji

+ CH2=CH----CH32o karborodnik

+ H-Br BrCH2CH2CH3 + 1-bromopropan Bromowodór przyłącza się do alkenów niezgodnie z regułą Markownikowa wówczas, kiedy reakcja biegnie mechanizmem rodnikowym.

Przykłady:

Br

CH3(CH2)5CH=CH2 + CBr4

R.

CH3(CH2)5CHCH2-CBr3

okt-1-en tetrabromek węgla 1,1,1,3-tetrabromononan Inicjator rodnikowy R. w reakcji z bromoformem generuje rodnik .CBr 3, który jako czynnik elektrofilowy przyłącza się do alkenu w ten sposób, Ŝeby powstał najtrwalszy rodnik i dalej reakcja biegnie łańcuchowo:

Br

R. + Br-CBr3 R-Br + .CBr3

CH3(CH2)5CH=CH2 + .CBr3

.

CH3(CH2)5CHCH2-CBr3

.+ Br-CBr3

CH3(CH2)5CHCH2-CBr3 + .CBr3

Ćwiczenia:

nadtlenki CH3CH2CH2CH=CH2 + HCCl3 →→→→ nadtlenki (CH3)2C=CH2 + CH3CH2SH →→→→ ?

CH3+ HBr

eter?

nadtlenki CH3CH2C(CH3)=CH2 + CCl4 →→→→ ?

nadtlenki nadtlenki n CH2=CH2 →→→→ ? n CH2=CH−−−−Cl →→→→ ? Addycja fluorowców

Chlor, brom i jod łatwo ulegają do podwójnego wiązania C=C dając dihalogenoalkany:

CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl

eten 1,2-dichloroetan Reakcja addycji bromu do C=C jest prostym testem na obecność nienasyconych wiązań w badanym związku organicznym. Liczba jodowa stosowana do określania udziału nienasyconych kwasów tłuszczowych w danym tłuszczu jest wartością (w procentach) określającą ilość przyłączonego jodu do próbki tłuszczu. Przyłączenie cząsteczki halogenu, np. bromu do podwójnego wiązania C=C moŜe następować w ten sposób, Ŝe oba atomy bromu zostaną przyłączone z tej samej strony wiązania podwójnego lub po przeciwnych stronach:

C C

Br Br

C C

Br

Br

W reakcji z niesymetrycznymi alkenami, w zaleŜności od sposobu tego przyłączenia addycja Br2 mogą powstać róŜne produkty, np. w reakcji bromu z trans-1-fenylopropenem moŜna spodziewać się dwóch produktów erytro lub treo.

CH3H

Ph H

H

Br

Ph

H CH3

Br

Br

HPh

H CH3

Br

Br

HPhBr

CH3H H

Br

Ph

Br

CH3H

C

CBr2 Br2

(SR) (RR)

Biorąc pod uwagę, Ŝe przyłączenie z jednej strony moŜe nastąpić od dołu lub bod góry, a z dwóch stron od góry przy jednym atomie C i dołu przy drugim i odwrotnie produktami takiej reakcji mieszanina (SR) i (RS) – erytro - oraz (RR) i SS) – treo.

Jak jest w rzeczywistości? Na to pytanie odpowiedź dało poznanie mechanizmu addycji bromu do C=C.

Mechanizm addycji halogenów do podwójnego wiązania

Cząsteczka halogenu w pobliŜu podwójnego wiązania ulega polaryzacji, a następnie jonizacji pod wpływem elektronów π: δδδδ−−−− δ δ δ δ++++

Br : Br →→→→ Br: Br →→→→ Br: - + Br+ polaryzacja jonizacja Kation bromkowy Br + przyłącza się do jednego z atomów sp2 tworząc karbokation, do którego z kolei przyłącza się anion bromkowy. Atak anionu bromkowego następuje z przeciwnej strony do obecnego juŜ w cząsteczce atomu bromu.

H

H

H

H

H

H

Br:Br:....

-H

Br

Br

H

Br2 w CCl4 Br :Brδ++++ δ−

+

cyklopenten

trans-1,2-dibromocyklopentan Rys. 4.8. Jonowy mechanizm addycji bromu do alkenu

Fakt, Ŝe w wyniku addycji bromu do C=C tworzy się wyłącznie izomer trans tłumaczy powstawanie przejściowo nieklasycznego jonu bromoniowego, który tworząc trójcykliczny pierścień z dwoma atomami węgla umoŜliwia atak jonu bromkowgo Br - jedynie z przeciwnej strony.

H HBr

H H

Br H

H Br

Br :Br +

:Br:....

-

cyklopenten jon bromoniowy trans-1,2-dibromocyklopentan Za otrzymanie trwałych cyklicznych kationów bromoniowych i udowodnienie ich budowy G. Olah otrzymał w 1994 r. nagrodę Nobla. George Andrew Olah (ur. 1927 na Węgrzech), doktorat w 1949 r. w Budapeszcie, prof. w Univ. Nord Caroline, USA.

Jonowy mechanizm addycji do C=C widoczny jest w reakcji alkenów z chlorkiem jodu I −−−−Cl. Chlorek jodu jest spolaryzowany, dlatego jego addycja do podwójnego wiązania zachodzi szybko:

CH2

CH3

CH3

CH2-ICH3

CH3

C + I-Clδ++++ δ−

C+

:Cl:-....

(CH3)2CClCH2I

izobuten 2-chloro-1-jodo-2-metylopropan Ten sam mechanizm – addycji elektrofilowej i tworzenie się przejściowo kationu bromoniowego – jest przyczyną powstawania róŜnych stereoizomerów w wyniku przyłączenia się cząsteczki bromu do trans- lub cis-alkenu.

H5C2

CH3H

HBr+ Br

H5C2

CH3H

H

Br

Br

BrH5C2

H

H CH3

Br

BrH

CH3

H5C2 H

C C C C

+

Br-

trans-pent-2-en kationbromoniowy

: :....

C C

(2R,3S)-2,3-dibromopentan

C C

(2S,3R)-2,3-dibromopentan

+

W wyniku przyłączenia bromu do układu trans- powstaje

racemat (R,S) i (S,R), ↑

zaś produktem przyłączenia do izomeru cis- jest

racemat (R,R) i (S,S). ↓

Et H

CH3 H

Br H

H Br

CH3

EtH Br

Br H

CH3

Et

C

C

Br2 C

C+

C

C

(2R,3R)-2,3-dibromopentan (2S,3S)-2,3-dibromopentan Reakcje hydroborowania

Borowodór (B2H6) przyłącza się do podwójnego wiązania tworząc addukty zwane boranami. Jest to waŜna reakcja, poniewaŜ poprzez przekształcenie boranów moŜna wprowadzić inne grupy funkcyjne. Dla uproszczenia cząsteczka borowodoru będzie zapisywana w postaci BH3.

HB

H

H

H BH2C C + C C

alken boran alkiloboran W ten sposób kolejno wszystkie trzy atomy wodoru w boranie mogą zostać podstawione resztami organicznymi, tak więc w reakcji etenu z boranem powtaje trietyloboran:

H2C=CH2 + BH3 →→→→ B(CH2CH3)3 trietyloboran Reakcja alkenów z boranem biegnie poprzez kompleks ππππ i stan przejściowy etapami, aŜ do wyczerpania atomów wodoru przy atomie boru.

HB

H

H

HB

H

H

HBH

H

HB

H

H

CH3 CH CH2CH3 CH CH2CH3-CH=CH2

+

kompleks π stan przejściowy

CH3-CH-CH2CH3-CH=CH2CH3-CH=CH2

(CH3CH2CH2)3B

tri- n-propyloboran Reakcje trialkiloboranów

Z alkenów poprzez trialkiloborany moŜna otrzymywać alkohole. Reakcja polega na utlenianiu boranów nadtlenkiem wodoru w środowisku alkalicznym: H2O2

R3B →→→→ 3 ROH + Na3BO3 NaOH Mechanizm reakcji:

R

BR

R

R

BR

R

O O HR

BR

OR+ -O-O-H- OH

3 B(OR)3 + 3 -OH 3 ROH + BO33-

Kwaśna hydroliza boranów prowadzi do alkanów. Jest to więc alternatywny sposób redukcji alkenów do alkanów:

R

BR

R

AcOH

∆3 R-H + (AcO)3B

Addycja boranu do 3-metylocykloheksenu nie jest regiospecyficzna; otrzymuje się produkty przyłączenia w pozycji 2 i 3 w stosunku 1:1.

CH3 CH3

BH3

9BBN

55 45 50 50%

% 78 22 80 20 Natomiast za pomocą 9BBN – 9-borobicyklo[3.3.1]nonanu, który jest rozbudowanym cyklicznie boranem moŜna prowadzić reakcje stereoselektywne. 9BBN otrzymuje się w reakcji z cyklookto-1,5-dienem:

BH2B

BH

BH3

THF

H

9-borabicyklo[3.3.1]nonan

Borany przyłączają się selektywnie w przypadku natrafienia wokół C=C na zawadę przestrzenną, np. w postaci grupy metylowej.

CH3H

CH3

H BH

CH3

H OHBH3

THF

H2O2

-OH

1-metylocyklopenten alkiloboran trans-2-metylocyklopentanol (85%) produkt pośredni Otrzymany w tej reakcji alkohol jest inny od tego jaki powstaje w wyniku uwodnienia 1-metylocyklopentenu w środowisku kwaśnym czy produkt oksyrtęciowania tego samego substratu. Halohydryny – produkty addycji halogenów do alkenów w wodnym środowisku

W obecności wody produkt addycji kationu bromkowego – kation bromoniowy – reaguje z cząsteczkami wody tworząc halohydryny (vic-halogenohydroksyalkany). JeŜeli stęŜenie wody wielokrotnie przekracza stęŜenie halogenu, głównym produktem są halohydryny.

XX

O-H

C

C+ X2

C

C

+

HOH..

.. + X- C

C

- H+

X: Cl, Br halohydryna Alkeny nie rozpuszczają się w wodzie, dlatego reakcje z nimi naleŜy prowadzić z dodatkiem organicznych rozpuszczalników polarnych, które zwiększają rozpuszczalność substratów hydrofobowych w wodzie. NaleŜą do nich acetonitryl, DMF i DMSO. Zamiast bromu stosuje się N-bromoimid kwasu bursztynowego (NBS), który rozkładając się w środowisku reakcji uwalnia stopniowo brom.

CH

CH2

N Br

O

O CH

CH2BrOH

HOH/DMSO

styren 2-bromo-1-fenyloetanol (76%) Oksyrtęciowanie

Oksyrtęciowanie prowadzi do uwadniania alkenów. Jest alternatywnym sposobem otrzymywania alkoholi z alkenów w porównaniu z addycją HOH w środowisku kwaśnym i utlenianiem alkiloboranów. Addycja wody do podwójnego wiązania C=C biegnie w wysokiej temperaturze (>250oC). Octan rtęci natomiast ulega przyłączeniu do alkenów w temperaturze pokojowej, a produkt reakcji moŜna zredukować do alkoholu, najłatwiej za pomocą tetrahydroboranu sodu.

CH3

OH

CH3

1. Hg(OAc)2, HOH/THF

2. NaBH4 1-metylocyklopenten 1-metylocyklopentanol (92%) mechanizm reakcji:

CH3

OH

CH3

OAc

OAcHg Hg

CH3

OAc HgOAcCH3

OHH

HgOAcCH3

O H

- -OAc HOH....

-OAc

- ACOH

NaBH4

1-metylocyklopentenjonmerkurionowy

1-metylocyklopentanol rtęcioorganiczny produkt pośredni Mechanizm oksyrtęciowania jest zbliŜony do mechanizmu reakcji tworzenia halohydryn. Halogenowanie w pozycji allilowej W reakcji propenu w chlorem w podwyŜszonej temperaturze lub przy niskim stęŜeniu chloru zamiast addycji następuje podstawienie atomu H w pozycji β. W niskich temperaturach i przy duŜym stęŜeniu chloru przewaŜa produkt addycji – 1,2-dichloropropan:

∆ ∆ ∆ ∆ CH3-CH=CH2 + Cl2 →→→→ Cl-CH2-CH=CH2

propen 3-chloropropen

Reakcja ta biegnie mechanizmem rodnikowym. Rodnik chlorkowy przekształca propen w mezomerycznie stabilizowany rodnik allilowy, który z chlorem tworzy chlorek allilu i rodnik chlorkowy.

Cl Cl∆

2 .Cl .Cl + H-CH2-CH=CH2

CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2

..

Cl2

Cl-CH2-CH=CH2 + .Cl

Dobrym odczynnikiem do bromowania w pozycji allilowej jest N-bromosukcynoimid (NBS). W obecności HBr uwalnia się z niego brom cząsteczkowy, który łatwo ulega rozszczepieniu na rodniki.

N

O

O

Br N

O

O

H+ HBr + Br2

N-bromosukcynoimid imid kwasu bursztynowego (sukcynoimid) Atomy wodoru w pozycji allilowej (β do C=C) są bardzo reaktywne (ruchliwe) i ulegają łatwo podstawieniu. Najmniej reaktywne są winylowe atomy wodoru:

H H H

C C C

atomy wodoru winylowe, małoraktywne

allilowy ,bardzoreaktywny

Addycja karbenów do podwójnego wiązania C=C

Karben jest bardzo reaktywnym ugrupowaniem o wzorze R2C, powstającym najczęściej w wyniku oderwania przez silną zasadę atomu wodoru i atomu chloru:

Cl

Cl

HCl

Cl

Cl

ClCl

ClC

KOH..

..

C:- H+

-

- Cl-C:

chloroform anion trichlorometylowy dichlorokarben Atom węgla w karbenie jest płaski i ma hybrydyzację sp2. Wolna para elektronów zajmuje orbital sp2, a p jest nieobsadzony:

Cl

ClC :

sp2

p

hybrydyzacja atomu Cw karbenach - sp2

Karben przyłącza się do alkenów stereospecyficznie (powstaje jeden z moŜliwych stereoizomerów), powstaje przy tym trójczłonowy układ cykliczny:

Cl

ClH

H

+ CHCl3 + KClKOH

60%

cykloheksen chloroform 7,7-dichlorobicyklo[4.1.0]heptan Pierścień trójczłonowy moŜe utworzyć się wyłącznie po jednej stronie pierścienia cykloheksanowego, a zatem atomy wodoru zajmuję pozycje z przeciwnej strony. Karben tworzy się z chloroformu in situ w reakcji z KOH.

H

Et

H

Me

H

Et

H

Me

Cl Cl

C C + CHCl3KOH

C C

C

cis-pent-2-en chloroform 1,1-dichloro-2-etylo-3- metylocyklopropan (65%)

Utlenienie podwójnego wiązania C=C

Hydroksylowanie podwójnego wiązania C=C

Formalnie hydroksylowanie alkenów, tj. przyłączenie cząsteczki HOH do podwójnego wiązania C=C nie jest reakcją utlenienia, pomimo wprowadzenia tlenu do cząsteczki organicznej, poniewaŜ nie zmienia się stopień utlenienia cząsteczki. Stopień utlenienia jednego atomu C wzrasta o jednostkę poprzez przyłączenie grupy –OH, ale drugiego atomu C zmniejsza się o jednostkę w wyniku utworzenia wiązania C–H.

OH HC C + HOH

H+

C C

Utlenieniem są natomiast reakcje otrzymywania vic-glikoli , czyli α,β-dihydroksyzwiąków w wyniku reakcji alkenów z nadmanganianem potasu lub tetratlenkiem osmu. Ten sam efekt, ale stereochemicznie róŜny moŜna uzyskać poprzez utlenienie alkenów do oksiranów i ich hydrolizę.

OH

H OH

H

O

HHCH3COOOH HOH/H+

cyklopenten 6-oksabicyklo[3,0,0]heksan trans-1,2-dihydroksy- cyklopentan

O OMn

O

O OMn

O O O

H

OH OH

H

MnO4- OsO4

-

cyklopenten

cis-1,2-dihydroksy-pentan

Ozonoliza

Ozonoliza oznacza reakcję rozkładu pod wpływem ozonu. Ozon przyłącza się do alkenów, a w środowisku redukującym z tego połączenia powstają aldehydy lub ketony. Pierwszym, bardzo nietrwałym produktem addycji ozonu do C=C są tzw. molozonki, które szybko ulegają przegrupowaniu i przekształcają się w ozonki:

OOO

OC CO O

C CO3, - 78oC

CH2Cl2C C

alken molozonek ozonek Ozonki w wodnym redukującym środowisku (Zn/H+) rozpadają się na dwie części, z których powstają dwa związki karbonylowe (aldehydy lub ketony), przy czym grupy karbonylowe (C=O) tworzą się w miejscu podwójnego wiązania (C=C). Ozonki niŜszych alkanów są wybuchowe i nie powinno się ich izolować. Środowisko redukujące chroni powstające aldehydy przed dalszym utlenieniem do kwasów karboksylowych.

O OO

C CO O Zn/AcOH/HOH

C C+

Reakcja ozonolizy powoduje rozpad wiązania podwójnego C=C, a w jego miejscu pojawiają się dwie grupy karbonylowe. JeŜeli podwójne wiązanie było częścią pierścienia następuje przekształcenie związku pierścieniowego w łańcuchowy:

CH3

O OO3

H-C-CH2CH3CH3-C-CH3

Zn/HOH

1-metylocyklopenten heks-1-al-5-on Keton (R2C=O) powstaje, gdy na atomie węgla sp2 są dwie grupy alkilowe (R), natomiast w przypadku, kiedy atom C tworzący podójne wiązanie jest połączony z atomem wodoru i grupą alkilowa to tworzy się aldehyd (RCH=O):

CH3

H

O3 Zn/HOHCH3-C=C-CH3 (CH3)2C=O + O=CHCH3

2-metylobut-2-en aceton acetaldehyd

CH3 O3 Zn/HOHCH3-CH-CH=CH2 (CH3)2CH-CH=O + O=CH2

3-metylobut-1-en 2-metylopropanal formaldehyd

CH3

CH3

OCH3

CH3

OO3 Zn/HOH

C C+

izopropylidenocykloheksan cykloheksanon 84% aceton Polimeryzacja rodnikowa alkenów

Eten w obecności inicjatora rodnikowego (np. nadtlenku benzoilu), w podwyŜszonej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem ulega polimeryzacji do polietylenu – tworzywa syntetycznego o duŜym zastosowaniu praktycznym. Reakcja biegnie mechanizmem łańcuchowym.

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H H

H Hn H2C=CH2

nadtlenek benzoilu

100-250oC, 10-30 Mpa

eten fragment polietylenu

W zaleŜności od warunków polimeryzacji otrzymuje się polietylen twardy (wysokospolimeryzowany) lub miękki.

Reakcja zaczyna się od rozpadu nadtlenku i wytworzenia rodnika – PhCO., który inicjuje polimeryzację przekształcając cząsteczką etenu w rodnik – In-CH 2CH2

.:

PhCOOOCOPh∆

2 PhCOO. In.

In. + H2C=CH2 In-CH2-CH2.

inicjacja

Rodnik etylenowy reaguje z drugą cząsteczką etenu wytwarzając rodnik tetrametylenowy, po czym z kolei powstaje rodnik heksametylenowy itd.:

In-CH2-CH2. + H2C=CH2 In-CH2-CH2-CH2-CH2

.

In-CH2-CH2-CH2-CH2. + H2C=CH2 In-(CH2)5-CH2

.

.

.

.

.

propagacja

Terminacja, czyli zakończenie wzrostu danego łańcucha (zatrzymanie polimeryzacji) następuje poprzez kombinacje dwóch rodników lub utratę energii rodnika.

W reakcji polimeryzacji propenu otrzymuje się szeroko wykorzystywany polipropylen:

CH3CH3 CH3 CH3 CH3

CH2=CHIn

-CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH-

n propen fragment polipropylenu Podobnej polimeryzacji poddaje się inne alkeny lub ich pochodne, np. styren, chlorek winylu, octan winylu, tetrafluoroeten i inne otrzymując polistyren, poli(chlorek winylu), poli(octan winylu), teflon i inne znane polimery.

CH=CH2In

-CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH-

n

styren fragment polistyrenu

Znane są takŜe tego typu polimery naturalne, chociaŜby kauczuk, który jest poliizoprenem.

CH3

CH2=CH-CH=CH2n

izopren (2-metylobuta-1,3-dien) fragment kauczuku naturalnego

n

fragment gutaperki Kauczuk jest izomerem cis-, znany jest równieŜ naturalny polimer izoprenu o geometrii trans-, zwany gutaperką. Kauczuk naturalny i gutaperka róŜnią się właściwościami fizykochemicznymi – kauczuk jest miękki i elastyczny, a gutaperka krucha i twarda. Właśnie układ cis- pozwala na rozciąganie wiązań wzdłuŜ łańcucha. Stopień polimeryzacji naturalnego kauczuku waha się w granicach 8 000 – 30 000, podczas gdy gutaperki około 1500.