PL 17

9659

B1

R Z E C Z PO SPO L IT APO LSKA

U rząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL(21)Numer zgłoszenia: 318322

(22) Data zgłoszenia: 14.07.1995(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

14.07.1995, PCT/EP95/02830(87) Data i numer publikacji zgłoszenia

międzynarodowego:08.02.1996, W096/03397, PCT Gazette nr 07/96

(11) 179659

(51) IntCl7 :

C07D 323/00 C08K 5/14 C08F 4/38 C08J 11/22

(54) Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów zwłaszcza do degradacji polipropylenu

(30) Pierwszeństwo:21.07.1994,EP,94202136.1

(43) Zgłoszenie ogłoszono:09.06.1997 BUP 12/97

(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.2000 WUP 10/00

(73) Uprawniony z patentu:AKZO NOBEL N.V., Arnhem, NL

(72) Twórcy wynalazku:Reinder Torenbeek, Terwolde, NL John Meijer, Deventer, NL Andreas Herman Hogt, Enschede, NL Gerrit Bekendam, Wierden, NL

(74) Pełnomocnik:Kossowska Janina, PATPOL Spółka z 0.0.

1. Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza , do degradacji polipropylenu, znamienna tym, że zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych

nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:

w których R 1-R10 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, C1-C20alkil, C3 -C2 0 cykloalkil, C6-C20 aiyl, C7-C20aralkil 1 C7-C2 0alkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub rozgałęzione reszty alki-lowe; a każdy z R1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup C 1-C20 alkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup C 1-C20 alkilowych, grup C6-C20 ary- loksy, atomów chlorowców, grup estrowych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych oraz 10-99% wago-wych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nadtlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnik taki zawiera niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co naj-mniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicz-nych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów,

zwłaszcza do degradacji polipropylenu

Z a s t r z e ż e n i a p a t e n t o w e

1. Kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (kopolime-rów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu, znamienna tym, że zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawio-nych wzorami I-III:

w których R 1-R10 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, C1-C20alkil, C3-C20cykloa- lkil, C6-C20aryl, C7-C20aralkil i C7-C2 0alkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub roz-gałęzione reszty alkilowe; a każdy z R 1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup C1-C2 0alkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup C1-C20alkilowych, grup C6-20aryloksy, atomów chlorowców, grup estro-wych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nad-tlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnik taki zawiera niecykliczny nad-tlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompozycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe rozpuszczalniki i ciekłe flegmatyzatory wybrane z grupy obejmującej alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikoli alkilenowych, alkohole podstawione cyklicznymi eterami, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, związki epoksydowe, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlo-rowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje silikonowe, oleje białe, epoksydowane oleje sojowe, uwodornione oligomery alkanów i oleje parafinowe.

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako stały nośnik polimerowy zawiera nośnik wybrany z grupy obejmującej poliolefiny, terpolimery etylen/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poliizobutylen, kopolimery etylen/octan wi-nylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien/styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakrylanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpolimery akrylonitryl/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, polisulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże nieorganiczne wy-brane z grupy obejmującej krzemionkę koloidalną, strącaną krzemionkę, hydrofobową krze-mionkę, kredę, kredę pławioną, glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane silanem, glinki kalcynowane i talk.

5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej estry monokarboksylowe mono- i diwodorotlenowych alkoholi, estry dikarboksylowe alkoholi monowodorotlenowych, węglany alko-holi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilowe, β-ketoestry, ftalany, fosforany, benzoesany, cytryniany, adypiniany, uwodornione oligomery alkanów, pentan, heptan, izododekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropylobenzen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-dietylotoluen, heksa- hydronaftalen, trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4- bromo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen, p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, 1,1-dibromo-2,2-dichloroetan, bromooctan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen, 1,2,4-tri- chlorobenzen, n-chlorobenzaldehyd, dekanal, acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenylowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylo- wo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo- heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktano- dion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimety- lo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, 1-fenylo-1,3-butanodion, 1-fenylo-1,3-penta- nodion, 1,3-difenylo-1,3-propanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy, tlenek styrenu oraz produkty ich sprzęgania.

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ciekłe flegmatyzatory i ciekłe rozpuszczalniki wybrane z grupy obejmującej alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetrahydrofurfiirylowy, 1,4-dihydroksymetylocyklohe- ksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etylenowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylookta- no-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks-3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4- te- trametylo-,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy gli-kolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietyle-nowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.

7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że cykliczny nadtlenek ketonu pochodzi od jednego lub więcej ketonów wybranych z grupy obejmującej aceton, acetofenon, keton mety- lowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoa-mylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylo-wo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylo-wo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4- hek- sanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6- dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-hep- tanodion, 1-fenylo-1,3-butanodion, 1-fenylo-1,3-pentanodion, 1,3-difenylo- 1,3-propanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton feny-lowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy i keton metylowo-bromometylowy.

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera ponadto jeden lub więcej do-datków wybranych z grupy obejmującej środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie,

179 659 3

antyozonanty, przeciwutleniacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy.

* * *

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja cyklicznych nadtlenków ketonów służąca do modyfikowania (ko)polimerów, zwłaszcza do degradacji polipropylenu.

W technice znanych jest kilka kompozycji nadtlenków ketonów. Przykładowo brytyjski patent nr 827 511 ujawnia kompozycje nadtenków ketonów w parafinowym oleju napędowym. Kompozycje takie mogą obejmować cykliczne nadtlenki ketonów, aczkolwiek celem tej publi-kacji jest zminimalizowanie ilości występującego w kompozycji cyklicznego nadtlenku, tak więc kompozycje te zawierają jedynie minimalne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.

Patent brytyjski nr 912 061 ujawnia kompozycje nadtlenków ketonów we ftalanie dimetylu i parafinowym oleju napędowym. Ujawnione są również kompozycje zawierające jedynie mini-malne ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.

W patencie brytyjskim nr 1 072 728 ujawniono kompozycje stabilizowanych nadtlenków ketonów wytworzone w bezpiecznych rozpuszczalnikach, które są wybrane spośród alkoholi i glikoli. Kompozycje takie ewentualnie zawierają rozcieńczalniki inne niż bezpieczne rozpusz-czalniki, a takimi rozcieńczalnikami mogą być ftalany. Te kompozycje nadtlenków ketonów tak-że zawierają tylko niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.

W patencie USA nr 3 649 546 opisano inicjatory polimeryzacji, będące nadtlenkami keto-nów, które nie są niebezpieczne i są w postaci estrów o temperaturach wrzenia w zakresie 140-250°C. Kompozycje takie mogą również zawierać inne rozcieńczalniki, często wprowadza-ne do kompozycji nadtlenków ketonów. Takie kompozycje nadtlenków ketonów również zawierają jedynie niewielkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów.

Patent USA nr 3 867 461 również dotyczy kompozycji nadtlenków ketonów, które nie są niebezpieczne. Kompozycje te poddaje się desensybilizacji rozpuszczalnikiem desensybilizującym na ciepło, którego temperatura wrzenia wynosi 185-225°C i stabilizatorem wybranym spośród winylopirolidonu i poliwinylopirolidonu. Zawarte w tych kompozycjach nadtlenki ketonów są głównie niecyklicznymi nadtlenkami ketonów.

Patent USA nr 4 299 718 ujawnia mieszaniny zawierające nadtlenki ketonów, wytworzone w rozpuszczalniku, ewentualnie z flegmatyzatorem. Także i te kompozycje zawierają jedynie niewie-lkie ilości cyklicznych nadtlenków ketonów, obecnych w kompozycji jako zanieczyszczenie.

Wreszcie, europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0209181 opisuje ogólnie desensybilizo- wane kompozycje nadtlenków ketonów, które jako środek desensybilizujący zawierają diizoma- ślan 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu oraz ich zastosowanie tych kompozycji do wytwarzania rdzeni odlewniczych lub form. Te nadtlenki ketonów te są również w większości niecykliczne.

Do tej pory nadtlenki ketonów stosowane głównie do utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych. W tym zastosowaniu pożądane jest zminimalizowanie ilości obecnego w kompo-zycji cyklicznego nadtlenku ketonu, ponieważ jak opisano w patencie brytyjskim nr 827 511, nadtlenki te uważa się w tym przypadku za mniej aktywne.

Wbrew przekonaniu, że nadtlenki takie są mniej aktywne niż odpowiadające im nadtlenki niecykliczne, twórcy niniejszego wynalazku nieoczekiwanie stwierdzili, że kompozycje cyklicz-nych nadtlenków ketonów wykazują wysoką aktywność w procesach modyfikacji (ko)polimerów.

Przedmiotem wynalazku są bezpieczne, nadające się do transportowania, stabilne podczas przechowywania kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów, które nadają się do stosowania w procesach modyfikacji (ko)polimerów.

Kompozycja według wynalazku zawiera 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicz-nych nadtlenków ketonów, wybranych z nadtlenków przedstawionych wzorami I-III:

4 179 659

179 659 5

w których R1-R10 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej wodór, C1-C20alkil, C3-C20cykloa- lkil, C6-C20aryl, C7-C20aralkil i C7-C20 alkiloaryl, które to grupy mogą obejmować proste lub roz-gałęzione reszty alkilowe; a każdy z R 1-R10 ewentualnie może być podstawiony jedną lub więcej grupami wybranymi spośród grupy hydroksylowej, grup C1-C2oalkoksylowych, prostych lub rozgałęzionych grup C1-C2oalkilowych, grup C6-20aryloksy, atomów chlorowców, grup estro-wych, karboksylowych, nitrylowych i amidowych; oraz 10-99% wagowych jednego lub więcej rozcieńczalników wybranych z grupy obejmującej ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nad-tlenków ketonów, plastyfikatory, stałe nośniki polimerowe, podłoża nieorganiczne, organiczne nadtlenki 1 ich mieszaniny, pod warunkiem, że gdy rozcieńczalnikiem takim jest niecykliczny nadtlenek ketonu, wówczas co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu w kompo-zycji musi pochodzić od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kompozycje nadtlenków o wzorach I-III działają co naj-mniej tak skutecznie jak dostępne na rynku nadtlenki stosowane w modyfikacji polimeru, a ich działanie jest lepsze niż odpowiadających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów dialkilowych.

Nadtlenki o wzorach I-III wytworzyć można przez reakcję ketonu z nadtlenkiem wodoru, jak opisano w patencie USA nr 3 003 000; w Ulmann, wyd. 3, vol. 13, str. 256-57 (1962); w arty-kule N. A. Milas i A. Golubovic, „Studies in Organie Peroxides. XXV. Preparation, Separation and Identification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone nad Hydrogen Peroxide”, J. Am. Chem. Soc., vol. 81, str. 5824-26 (1959); w Organic Peroxides, wyd. D. Swem, Wiley-Interscience, Nowy Jork (1970) i Hoube-Weyl Methoden der Organische Chemie, E 13, Vol. 1, strona 736, które to ujawnienia powołuje się tutaj jako literaturę.

Odpowiednie ketony do stosowania w syntezie nadtlenków wchodzących w skład kompo-zycji według wynalazku obejmują, na przykład, aceton, acetofenon, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton metylowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy, keton metylowo-propylowy, keton metylowo-n-butylowy, keton metylowo- t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksano- dion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-oktanodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dime- tylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimetylo-2,4-heksanodion, 6-metylo- 2,4-heptano-dion, 1-fenylo-1,3-butanodion, 1-fenylo-1,3-pentanodion, 1,3-difenylo-1,3-peopanodion, 1-fe- nylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-metylowy, keton fenylowo- -etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania.

Korzystne są takie nadtlenki o wzorach I-III, w których R1-R10 są niezależnie wybrane spo-śród grup C1 C12alkilowych. Można oczywiście stosować inne ketony zawierające odpowiednie grupy R, odpowiadające nadtlenkom o wzorach I-III, jak również mieszaniny dwu lub więcej ró-żnych ketonów.

Przykładami korzystnych nadtlenków o wzorach I-III do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem są cykliczne nadtlenki ketonów pochodzące od acetonu, ketonu metylowo-amylowego, ketonu metylowo-heptylowego, ketonu metylowo-heksylowego, ketonu metylowo- propylowego, ketonu metylowo-butylowego, ketonu dietylowego, ketonu metylowo-etylowe-go, ketonu metylowo-oktylowego, ketonu metylowo-nonylowego, ketonu metylowo-decylowego, ketonu metylowo-undecylowego oraz od ich mieszanin.

Nadtlenki można wytwarzać, transportować, przechowywać i stosować w postaci proszków, granulek, peletek, pastylek, płatków, tafli, past, stałych przedmieszek i roztworów. W razie potrze-by, kompozycje takie można ewentualnie flegmatyzować, w zależności od konkretnego nadtlenku i jego stężenia w kompozycji. Wybór korzystnej spośród tych postaci częściowo zależy od zastoso-wania, do którego ma ona służyć, a częściowo od sposobu mieszania. Również do pewnego stopnia odgrywać mogą rolę względy bezpieczeństwa i wówczas może być konieczne wprowadzenie flegmatyzatorów do pewnych kompozycji dla zapewnienia ich bezpieczeństwa.

Cykliczne nadtlenki ketonów składają się z co najmniej dwóch nadtlenków ketonów, które mogą być takie same lub różne. Tak więc, cykliczne nadtlenki ketonów mogą występować w po-staci dimerów, trimerów, itd. Podczas wytwarzania cyklicznych nadtlenków ketonów zazwyczaj tworzy się mieszanina, w której głównie występują formy dimeryczne lub trimeryczne. Stosunek pomiędzy dwoma różnymi formami zależy głównie od warunków reakcji podczas wytwarzania. W razie potrzeby, mieszaninę można rozdzielić na pojedyncze cykliczne nadtlenki ketonów. Tr imery cyklicznych nadtlenków ketonów są zasadniczo mniej lotne i bardziej reaktywne niż odpo-wiednie dimery. Wybór pewnych kompozycji lub poszczególnych związków może zależeć od różnic w ich własnościach fizycznych lub od wymagań związanych z zastosowaniem nadtlen-ków, takich jak np. trwałość podczas przechowywania, okres półtrwania w funkcji temperatury, lotność, temperatura wrzenia, rozpuszczalność, itd. Należy rozumieć, że wynalazkiem objęte są wszystkie formy cyklicznych nadtlenków ketonów, np. związki oligomeryczne lub mieszaniny.

W celu wyraźnego odróżnienia kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów według wy-nalazku od znanych w technice kompozycji nadtlenków ketonów, które jako zanieczyszczenia zawierają pewne cykliczne nadtlenki ketonów, wymaga się, aby w kompozycjach według wyna-lazku co najmniej 20% całkowitej zawartości aktywnego tlenu pochodziło od jednego lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III. Zamieszczone tu przykłady porównawcze wykazują zalety tych kompozycji cyklicznych nadtlenków ketonów w stosunku do odpowia-dających im kompozycji niecyklicznych nadtlenków ketonów.

Kompozycje według niniejszego wynalazku nadają się do transportowania, są stabilne podczas przechowywania i zawierają 1,0-90% wagowych jednego lub więcej cyklicznych nad-tlenków ketonów, wybranych z nadtlenków o powyższych wzorach I-III. Określenie „nadające się do transportowania” oznacza, że kompozycje według wynalazku przeszły test w naczyniu ciś-nieniowym (PVT). Stabilność podczas przechowywania oznacza, że w racjonalnym czasie prze-chowywania w standardowych warunkach kompozycje według wynalazku pozostają stabilne chemicznie i fizycznie.

Bardziej korzystnie, kompozycje według wynalazku zawierają 10-70% wagowych jedne-go lub więcej cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III, a najkorzystniej kompozycje ta-kie zawierają 20-60% wagowych cyklicznych nadtlenków ketonów.

Kompozycje według wynalazku mogą być w postaci cieczy, substancji stałych lub past, w zależności od temperatury topnienia nadtlenku i stosowanego rozcieńczalnika. Ciekłe kompozy-cje wytwarzać można stosując jako rozcieńczalnik ciekłe flegmatyzatory dla cyklicznych nad-tlenków ketonów, ciekłe plastyfikatory, organiczne nadtlenki i ich mieszaniny. Zazwyczaj ciekły składnik jest obecny w ilości 10-99% wagowych kompozycji, bardziej korzystnie 30-90%, a naj-korzystniej 40-80% ciekłej kompozycji stanowią ciekłe rozcieńczalniki.

6 179 659

Należy zauważyć, że niektóre flegmatyzatory mogą nie nadawać się do stosowania ze wszystkimi nadtlenkami ketonów według wynalazku. Bardziej konkretnie, aby otrzymać bez-pieczną kompozycję, flegmatyzator powinien mieć pewną minimalną temperaturę zapłonu i temperaturę wrzenia w stosunku do temperatury rozkładu nadtlenku ketonu, aby nie został odpa-rowany, pozostawiając sam stężony, niebezpieczny nadtlenek ketonu. Tak więc, wymienione po-niżej flegmatyzatory o niższej temperaturze wrzenia mogą być stosowane jedynie, przykładowo, z tymi nadtlenkami podstawionych ketonów według wynalazku, które mają niską temperaturę rozkładu.

Przykłady nadających się do stosowania ciekłych flegmatyzatorów dla cyklicznych nadtlen-ków ketonów obejmują różne rozpuszczalniki, rozcieńczalniki i oleje. Bardziej konkretnie, użyte-cznymi cieczami są alkanole, cykloalkanole, glikole alkilenowe, etery monoalkilowe glikolu alkilenowego, cykliczne alkohole podstawione eterem, cykliczne amidy, aldehydy, ketony, epo-ksydy, estry, rozpuszczalniki węglowodorowe, chlorowcowane rozpuszczalniki węglowodorowe, oleje parafinowe, oleje białe i oleje silikonowe.

Przykłady estrów obejmują, ale nie wyłącznie, estry monokarboksylowe alkoholi mono- i diwodorotlenowych, estry kwasów dikarboksylowych alkoholi monowodorotlenowych, węgla-ny alkoholi monowodorotlenowych, estry alkoksyalkilu,β -ketoestry, ftalany, fosforany, benzoe-sany, adypiniany i cytryniany.

Konkretne przykłady estrów nadających się do stosowania w kompozycjach według wyna-lazku obejmują ftalan dimetylu, ftalan dibutylu, ftalan dioksylu, ftalan dibenzylu, ftalan butylo- benzylu, ftalan diallilu, octan n-pentylu, octan izopentylu, octan n-heksylu, octan 2-etylo- heksylu, octan benzylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan izopropylu, benzoesan n-oktylu, benzoesan izodecylu, piwalinian n-butylu, piwalinian izoamylu, piwalinian sec-amylu, piwalinian n-heksylu, adypinian dioksylu, adypian diizodecylu, neodekanian metylu, neodekanian n-butylu, dioctan glikolu propylenowego, dioctan glikolu etylenowego, octan cykloheksylu, octan neopentylu, 2-etyloheksanian metylu, mrówczan n-heptylu, mrówczan n-oktylu, węglan dipropylu, węglan dibutylu, propioman izoamylu, propionian sec-amylu, propionian benzylu, kapronian butylu, dipropionian glikolu etylenowego, propionian heptylu, octan metylo- fenylu, octan oktylu, octan 2-etyloheksylu, kaprylan propylu, fosforan trietylu, fosforan trikrezylu, fosforan triksylilu, fosforan krezylodifenylu, fosforan 2-etyloheksylo-difenylu, fosforan izodecylo-difenylu, fosforan tri(2-etyloheksylu), metylofosfonian dimetylu, chlorowane fosfo-rany, fosforan tributylu, fosforan tributoksyetylu, dekanian metylu, bursztynian dimetylu, bursztynian dietylu, malonian dimetylu, malonian dietylu, bursztynian metyloetylu, nylonian diizobutylu, 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiol, szczawian dietylu, p-toluinian metylu i cytrynian acetylotributylu.

Nadające się do stosowania rozpuszczalniki węglowodorowe obejmują, ale nie wyłącznie, uwodornione oligomery alkanów, takie jak produkty Izopar® (z firmy Exxon), pentan, heptan, izodekan, amylobenzen, izoamylobenzen, dekalinę, o-diizopropylobenzen, m-diizopropyloben- zen, n-dodekan, 2,4,5,7-tetrametylooktan, n-amylotoluen, 1,2,3,4-tetrametylobenzen, 3,5-die- tylotoluen i heksahydronaftalen. Nadające się do stosowania chlorowcowane węglowodory obejmują trichlorek fenylu, 3-bromo-o-ksylen, 4-bromo-o-ksylen, 2-bromo-m-ksylen, 4-bro- mo-m-ksylen, 5-bromo-m-ksylen, o-dibromobenzen, p-dibromobenzen, 1,4-dibromobutan, 1,1- dibromo-2,2-dichloroetan, bromooktan, tetrabromoetylen, 1,2,3-trichlorobenzen i 1,2,4-trichlo- robenzen.

Przykłady aldehydów użytecznych do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejmują n-chlorobenzaldehyd i dekanal. Przykłady ketonów użytecznych do stoso-wania w kompozycjach według wynalazku obejmują acetofenon, izoforon, keton izobutylowy, diketon metylowo-fenylowy, keton diamylowy, keton diizoamylowy, keton etylowo-oktylowy, keton etylowo-fenylowy, aceton, keton metylowo-n-amylowy, keton etylowo-butylowy, keton etylowo-propylowy, keton metylowo-izoamylowy, keton metylowo-heptylowy, keton mety- lowo-heksylowy, keton etylowo-amylowy, keton dimetylowy, keton dietylowy, keton dipropylowy, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, keton metylowo-izopropylowy,

179 659 7

keton metylowo-propylowy, keton metylowo-t-butylowy, keton izobutylowo-heptylowy, keton diizobutylowy, 2,4-pentanodion, 2,4-heksanodion, 2,4-heptanodion, 3,5-heptanodion, 3,5-okta- nodion, 5-metylo-2,4-heksanodion, 2,6-dimetylo-3,5-heptanodion, 2,4-oktanodion, 5,5-dimety- lo-2,4-heksanodion, 6-metylo-2,4-heptanodion, 1-fenylo-1,3-butanodion, 1-fenylo -1,3 -pentanodion, l,3-difenylo-l,3-propanodion, 1-fenylo-2,4-pentanodion, keton metylowo-benzylowy, keton fenylowo-etylowy, keton metylowo-chlorometylowy, keton metylowo-bromometylowy oraz produkty ich sprzęgania. Przykładem związku epoksydowego stosowanego w kom-pozycjach według wynalazku może być tlenek styrenu.

Przykładami alkoholi, nadających się do stosowania w kompozycjach według wynalazku, są alkohol n-butylowy, alkohol kaprylowy, alkohol oktylowy, alkohol dodecylowy, alkohol tetra- hydrofurfurylowy, 1,4-dihydroksymetylocykloheksan, cykloheksanol, gliceryna, glikol etyle-nowy, glikole polietylenowe o ciężarze cząsteczkowym poniżej 20 000, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, glikol heksylenowy, glikol 1,4-butylenowy, glikol 2,3-butylenowy, butenodiol, 1,5-pentanodiol, 3,6-dimetylooktano-3,6-diol, 2,5-dimetylo-heks- 3-yno-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametylodekano-4,7-diol, 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiol, eter monoetylowy glikolu etylenowego, eter monobutylowy glikolu etylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego, eter monobutylowy glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dietylenowego, dibenzoesan glikolu dipropylenowego, dibenzoesan glikolu propylenowego, 2-pirolidon i N-metylopirolidon.

Nadające się do stosowania w kompozycjach według wynalazku oleje parafinowe obej-mują, ale nie wyłącznie, chlorowcowane oleje parafinowe i napędowe oleje parafinowe. Do sto-sowania w kompozycjach według wynalazku nadają się również inne oleje, z olejami białymi, epoksydowanymi olejami sojowymi i olejami silikonowymi włącznie.

Przykłady organicznych nadtlenków, użytecznych w kompozycjach według wynalazku, obejmują nadtlenek ketonu metylowo-etylowego, metylowo-izobutylowego, 2,5-bis(t-butylo- peroksy)-2,5-dimetyloheksan, bis(t-butyloperoksyizopropylo)benzen i 2,5-bis(t-butyloperoksy) -2,5-dimetylo-3-heksyn.

W stałych kompozycjach i/lub w kompozycjach w postaci past według wynalazku stosuje się stałe nośniki. Przykładami takich stałych nośników są substancje stałe o niskiej temperaturze topnienia, takie jak ftalan dicykloheksylu, fumaran dimetylu, izoftalan dimetylu, fosforan trifenylu, tribenzoesan gliceryny, tribenzoesan trimetyloetanu, terefitalan dicykloheksylu, parafina i izoftalan dicykloheksylu; polimery i podłoża nieorganiczne. Nieoczekiwane podłoża obejmują materiały takie jak krzemionka koloidalna, strącana krzemionka, hydrofobowa krzemionka, kre-da, kreda pławiona, glinki poddane powierzchniowej obróbce, takie jak glinki traktowane sila-nem, glinki kalcynowane i talk.

Polimery nadające się do stosowania w kompozycjach według niniejszego wynalazku obejm ują polimery takie jak polietylen, polipropylen, kopolimery etylen/propylen, terpolimery ety- len/propylen/dien, chlorosulfonowany polietylen, chlorowany polietylen, polibutylen, poli-izobutylen, kopolimery etylen/octan winylu, poliizopren, polibutadien, kopolimery butadien /styren, naturalne kauczuki, kauczuki poliakrylanowe, kopolimery butadien/akrylonitryl, terpo-limery akrylonitry/butadien/styren, kauczuki silikonowe, poliuretany, polisulfidy, stałe parafiny i polikaprolakton.

Kompozycje stabilne podczas przechowywania muszą być trwałe zarówno fizycznie, jak i chemicznie. Fizyczna trwałość kompozycji oznacza, że kompozycja nie wykazuje znaczącego roz-dzielania faz podczas przechowywania. W niektórych przypadkach stabilność fizyczną kompozy-cji można poprawić przez dodanie jednego lub więcej środków tiksotropowych wybranych spośród estrów celulozy, uwodornionego oleju rycynowego i krzemionki koloidalnej. Przykładami estrów celulozy są produkty redukcji i kwasów wybranych spośród, na przykład, kwasu octowego, propio-nowego, masłowego, ftalowego, trimelitowego i ich mieszanin. Przykładami dostępnych na rynku olejów rycynowych są Rheocin® (z firmy Süd-Chemie), Thixcin® (z firmy Rheox Inc.) i Luvotix® (z firmy Lehman & Voss). Przykłady dostępnych na rynku koloidalnych krzemionek obejmują Aerosil® (z firmy Degussa), Cab-0-Sil® (z firmy Cabot) i HDK® (z firmy Wacker Chemie).

8 179 659

Za stabilne chemicznie uważa się takie kompozycje, które podczas przechowywania nie tracą znaczących ilości zawartego w nich aktywnego tlenu. W niektórych przypadkach stabil-ność chemiczną można poprawić przez dodanie jednego lub więcej znanych dodatków, obej-mujących środki sekwestrujące, takie jak kwas dipikolinowy i/lub przeciwutleniacze, takie jak 2,6-di(t-butylo)-4-metylofenol i para-nonylofenol.

Kompozycje według niniejszego wynalazku mogą również zawierać ewentualne inne do-datki, o ile nie mają one znaczącego negatywnego wpływu na możliwości transportowania i/lub trwałość podczas przechowywania tych kompozycji. Jako przykłady takich dodatków można wymienić: środki przeciwzbrylające, środki ułatwiające płynięcie, antyozonanty, przeciwutle-niacze, antydegradanty, stabilizatory UV, koagenty, fungicydy, środki antystatyczne, pigmenty, barwniki, środki sprzęgające, dyspergujące, porotwórcze, smarujące, oleje i środki ułatwiające wyjmowanie wypraski z formy. Dodatki te stosuje się w stosowanych zwykle ilościach.

Kompozycje według wynalazku są użyteczne w konwencjonalnych procesach modyfika-cji (ko)polimerów obejmujących sieciowanie, degradację lub inne rodzaje modyfikacji (kopoli-merów.

Wynalazek będzie zilustrowany następującymi przykładami.P r z y k ł a d yStosowane materiały

179 659 9

Polimery Homopolimer - polipropylen (Hostalen PPUO180Pz firmy Hoechst)

Homopolimer - polipropylen (Moplen FLS20, z firmy Himont)

Sproszkowany polipropylen porowaty (Accurel E P1OOSR, z firmy Akzo Fibers & Polymers)

Nadtlenki - 2,5-bis(tert-butyloperoksy)-2,5-dimetyloheksan

- do testów 95,35% (Tngonox® 101, z firmy Akzo Chemicals [teoretyczna zawartość aktywnego tlenu 11,0%]

- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (Butanox LPT, z firmy Akzo Chemicals [całkowita zawartość aktywnego tlenu 8,5%]

- Nadtlenek ketonu dietylowego (DEKP)

- Nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-T3)

- Nadtlenek ketonu butylowego (MBKP)

- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-etylowego (MEKP-cykliczny) [całkowita zawartość aktywnego tlenu 10,63%]

- Nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (Trigonox 233, z firmy Akzo Chemicals) [całko-wita zawartość aktywnego tlenu 8,04%, z czego 1,2% pochodzi od cyklicznych nadtlenków keto-nów]

- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izobutylowego (MIBKP-cykliczny) [całkowita zawar-tość aktywnego tlenu 8,03%]

- Cykliczny nadtlenek ketonu metylowo-izopropylowego (MIPKP-cykliczny) [całkowita zawar-tość aktywnego tlenu 7,86%]

Różne: Irganox 1010 (przeciwutlemacz fenolowy z zawadą przestrzenną - z firmy Ciba-Geigy)

Rozpuszczalnik izododekan

Olej biały Primol 352 (z firmy Exxon)

Krzemionka Ketjensil SM300 (z firmy Akzo Chemicals)

Pomiary wskaźnika płynięciaWskaźnik płynięcia (MFI) mierzono za pomocą urządzenia Góttfert® Metl Indexer Model

MP-D, zgodnie z normą DIN 53735/ASTM 1238 (230°C, ładunek 21,6 N).

Pomiary całkowitej zawartości aktywnego tlenuCałkowitą zawartość aktywnego tlenu mierzono wprowadzając 50 ml lodowatego kwasu

octowego do 250 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik, wlot dla gazowego azotu, płaszcz grzejny i chłodnicę powietrzną o długości 70 cm. Gazowy azot przepuszczano przez ciecz, ogrzewając ją do temperatury wrzenia. Po 2 minutach wrzenia, dodano 5 ml roztworu 770 g/l jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 2 milirównoważników aktywnego tlenu. Następnie podłączono chłodnicę i zawartość kolby szybko ogrzano do wrzenia i utrzymywano umiarkowane wrzenie przez 30 minut. Następnie przez chłodnicę wprowadzono 50 ml wody i chłodnicę usunięto z kolby. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano od razu 0,1 N roztworem tiosiarczanu sodu, aż zniknęło żółte zabarwienie. Pod-czas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.

Całkowitą ilość aktywnego tlenu obliczyć można przez odjęcie objętości roztworu tiosiar-czanu sodu stosowanej stosowanego w ślepej próbie od ilości użytej do miareczkowania, pomno-żenie tej liczby przez normalność roztworu tiosiarczanu sodu, a następnie przez 800, i w końcu podzielenie przez masę próbki nadtlenku w miligramach.

Zawartość aktywnego tlenu w stosowanych niecyklicznych nadtlenkach mierzono wpro-wadzając 20 ml lodowatego kwasu octowego do 200 ml okrągłodennej kolby wyposażonej w szklany łącznik i przewód wlotowy dla gazowego azotu. Następnie nad powierzchnią cieczy przepuszczono gazowy azot. Po 2 minutach dodano 4 ml roztworu 770 g/l jodku potasu i podczas mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodano próbkę zawierającą około 1,5 milirównoważnika aktywnego tlenu. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do odstania na co najmniej 1 minutę w temperaturze 25°C ± 5°C. Następnie mieszaninę reakcyjną miareczkowano 0,1N roztworem tio-siarczanu sodu aż stała się bezbarwna, dodając 3 ml 5 g/l roztworu skrobi pod koniec miareczko-wania. Podczas miareczkowania należy też prowadzić ślepą próbę.

Oznaczenie stosunku dimer/trimer (D/T) metodą analizy GC (chromatografia gazowa)

10 179 659

Urządzenie: Hewlett Packard 5890Kolumna: CP Sil 19CBŚrednica: 0,32 μmGrubość: 0,20 μmDługość: 25 mDetektor: FIDTemp. wtrysku: 100°CTemp. wykrywacza: 300°CZakres: 4Attenuo warne: 1Program temperatury: 40°C (2 min.), 8°C/min. do 280°C (10 minut)

Test w reaktorze ciśnieniowym (PYT)Reaktor ze stali nierdzewnej, typu AISI316, wyposażono w tarczę ze szczeliną o średnicy

9,0 mm i grubości 2,0 ± 0,2 mm. Do szczeliny jest przymocowana membrana bezpieczeństwa z mosiądzu o grubości 0,55 mm, zdolną do wytrzymania ciśnienia rozrywającego 5,4 · 105 Pa ± 0,5 • 105 Pa w temperaturze pokojowej. Odpowiednim materiałem na membranę bezpieczeństwa jest walcowany mosiądz zawierający 67% miedzi.

Następnie reaktor ciśnieniowy umieszczono na trójnogu wewnątrz butli ochronnej i pod naczyniem reakcyjnym umieszczono urządzenie ogrzewające, takie jak palnik butanowy, o ciep-łe wyjściowym około 2700 Kcal/godzinę, w taki sposób, aby płomień lekko dotykał dna reaktora. Ze względu na bezpieczeństwo miejsca, w którym prowadzi się badania powinno być izolowane ścianami betonowymi z oknem ze zbrojonego szkła.

10,0 g kompozycji nadtlenku umieszczono równo nad dnem reaktora ciśnieniowego. Na-stępnie membranę bezpieczeństwa i pierścień podtrzymujący umieszczono na miejscu, a mem-branę pokryto wodą w ilości wystarczającej do utrzymania niskiej temperatury. Następnie

zapalono palnik i umieszczono pod reaktorem ciśnieniowym. Badanie prowadzono do momentu, gdy zakończyła się reakcja rozkładu, co potwierdził wybuch lub ustanie syczenia i/lub wytwarza-nia dymu lub wygaśnięcia płomienia w reaktorze ciśnieniowym. Gdy przy stosowaniu kryzy o średnicy 9,0 mm nie występuje wybuch, wówczas uważa się, że kompozycja nadaje się do trans-portowania.

P r z y k ł a d y s y n t e z yWytwarzanie MEKP-TS w izododekanie (kompozycja I)Do mieszaniny 21,6 g ketonu metylowo-etylowego, 22,5 g izododekanu i 5,9 g 50% roz-

tworu kwasu siarkowego dodano podczas mieszania w temperaturze 20°C i w ciągu 60 minut23.3 g 70% roztworu nadtlenku wodoru. Po 60 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, oddzie-lono warstwę organiczną, zobojętniono 3,0 g 6% wodnego roztworu wodorowęglanu sodu, wy-suszono nad 1,3 g dihydratu siarczanu nagnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono następnie 7,2 g izododekanu i otrzymano 55,2 g kompozycji I. Całkowita zawar-tość aktywnego tlenu w kompozycji I wynosiła 11,49%, z czego 3,6% aktywnego tlenu pocho-dziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Wytwarzanie cyklicznego MEKP w izododekanie (kompozycja II)Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g izododekanu i 14,0 g 70% wodne-

go roztworu kwasu siarkowego, w temperaturze 40°C podczas mieszania w ciągu 15 minut dodano19.4 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 270 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 12,5 g 6% wodnego roztworu wodorowęgla-nu sodu, wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę or-ganiczną stanowiło 42,1 g kompozycji I I Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji II wynosiła 10,63%, z czego 96,9% aktywnego tlenu pochodziło od cyklicznego nadtlenku ketonów o wzorach I-III.

Wytwarzanie cyklicznego MEKP w Primol® 352 (kompozycja III)Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5 g Primolu 352 i 14,0 g kwasu siar-

kowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nad-tlenku wodoru (70%). Po 120 minutach po reakcji w tej temperaturze oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organiczną potraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysuszono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono26.4 g Primolu® 352 i otrzymano kompozycję III o wadze 68,3 g. Całkowita zawartość aktywne-go tlenu w kompozycji III wynosiła 10,0%, z czego 97,0% aktywnego tlenu pochodziło od cykli-cznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Wytwarzanie cyklicznego MIPKP w izododekanie (IV)Do mieszaniny 17,2 g ketonu metylowo-izopropylowego, 4,0 g izododekanu i 19,6 g 50%

wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 10 minut podczas mieszania w temperaturze 40°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 355 minutach po reakcji w temperaturze 40°C, oddzielono warstwę organicznąi dodano 10,0 g wody. Następnie mieszaninę zobojętniono 5,5 g wodnego roztworu 4N wodorotlenku sodu i zobojętnioną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 103 Pa i w temperaturze 20°C. Pozostałość wysuszo-no nad 0,5 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stano-wiło 12,0 g kompozycji IV. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji IV wynosiła 7,86%, a 94,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Wytwarzanie cyklicznego MIBKP w izododekanie (kompozycja V)Do mieszaniny 20,0 g ketonu metylowo-izobutylowego, 3,0 g izododekanu i 19,6 g 50%

wodnego roztworu kwasu siarkowego, w ciągu 15 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C, dodano 9,7 g 70% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Po 300 minutach po reakcji w temperaturze 20°C, temperaturę podniesiono do 25°C na 1080 minut. Następnie temperaturę podniesiono do 30°C na 120 minut, a potem do 40°C na 240 minut.

Następnie oddzielono warstwę organiczną, zobojętniono 15,0 g wodnego roztworu 4 N wodorotlenku sodu i mieszano przez 120 minut w temperaturze 40°C. Oddzielono zobojętnioną

179 659 11

warstwę organicznąi dwukrotnie przemyto wodą. Mieszaninę odparowano pod próżnią pod ciś-nieniem 2· 103 Pa i przy 20°C. Pozostałość nadal zawierała dwie warstwy. Przezroczystą warstwę zdekantowano, wysuszono nad 0,3 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną stanowiło 11,6 g kompozycji V. Całkowita zawartość aktywnego tlenu w kompozycji V wynosiła 8,03%, w tym 93,5% tej zawartości pochodziło od cyklicznych nadtlenków ketonów o wzorach I-III.

Wytwarzanie cyklicznego MEKP w P rim ol 352Do mieszaniny 28,8 g ketonu metylowo-etylowego, 13,5gPrimolu 352 i 14,0 g kwasu siar-

kowego (70%), podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 20 minut dodano 19,4 g nad-tlenku wodoru (70%). Po 120 minutach przebiegania reakcji w tej temperaturze, oddzielono warstwę organiczną. Warstwę organiczną potraktowano 10,0 g roztworu wodorowęglanu sodu (6%), mieszając w temperaturze 20°C przez 10 minut. Zobojętnioną warstwę organiczną wysu-szono nad 1,0 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 26,4 g Primolu 352 i otrzymano kompozycję o wadze 68,3 g.

Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKO w Primol® 352Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2o 2, 35,2 g wody 1 7,7 g 50% kwa-

su siarkowego w ciągu 25 minut dodano podczas mieszania w temperaturze 35-39°C 144,2 g keto-nu metylowo-etylowego. Po 23 godzinach po reakcji w temperaturze 40°C, mieszaninę reakcyjną podczas mieszania przelano do mieszaniny 31 wody i 40 g Primolu 352. Po 12 godzinach oddzielo-no warstwę organicznąi w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydra-tem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 70,Og.

Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w Primol® 352Do mieszaniny 86,5 g ketonu metylowo-etylowego i 66,6 g 36% kwasu solnego w tempe-

raturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano podczas mieszania 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę poostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 60,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C 3 razy traktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C dwukrotnie traktowano 50 ml nasyconego roztwortu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 21,9 g Primol 352 i odparowano pod ciśnieniem 2 mbar i w temperatu-rze 40°C, uzyskując 114,4 g .

Wytwarzanie dimeru cyklicznego MEKP w pentadekanieDo mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H2O2, 35,2 g wody i 7,7 g 50%

kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 25-37°C w ciągu 30 minut dodano 144,2 g ketonu metylowo-etylowego. Po 4 godzinach reakcji w temperaturze 40°C, 12 godzinach w tem-peraturze 20°C i 7 godzinach w 40°C, mieszaninę reakcyjną mieszając przelano do 31 wody i 40 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w 30°C dwukrotnie potrakto-wano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwukrotnie przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydra-tem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 79,0 g.

Wytwarzanie trimeru cyklicznego MEKP w pentadekatnieDo mieszaniny 144,2 g ketonu metylowo-etylowego i 92,0 g 36% kwasu solnego podczas

mieszania w temperaturze 0-2°C w ciąśgu 30 minut dodano 120,1 g 30% nadtlenku wodoru, i mie-szaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 80,0 g pentadekanu. Oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut w temperaturze 30-40°C trzykro-tnie potraktowano 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 168,0 g.

12 179 659

179 659 13

Wytwarzanie cyklicznego MPKP w izododekanieDo mieszaniny 44,4 g ketonu metylowo-propylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50%

kwasu siarkowego podczas mieszania w temperaturze 40°C w ciągu 15 minut dodano 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 40°C w ciągu 30 minut 3-krotnie traktowano 50 ml 4 N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C dwa razy przemyto 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wysuszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Przesącz przemyto 20,0 g izododekanu i dodano do warstwy organicznej. Wysuszono warstwę organiczną rozcieńczono 85,4 g izododekanu i otrzymano kompozyccję o wadze 132,7 g.

Wytwarzanie trimeru cyklicznego MPKP w Primol® 352Do mieszaniny 106,5 g ketonu metylowo-propylowego i 72,6 g 36% kwasu solnego pod-

czas mieszania w temperaturze 0-2°C w ciągu 20 minut dodano w ciągu 72,6 g 30% nadtlenku wodoru, po czym mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 180 minut. Następnie dodano 200 ml wody i 50,0 g Primolu 352. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut traktowano 3 razy 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i przemyto w temperaturze 20°C 2 razy 5 ml nasyconego roztworu chlorku sodu, wy-suszono nad dihydratem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną od-parowano pod próżnią pod ciśnieniem 2 mbar i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 85,7 g.

Wytwarzanie dimeru cyklicznego MPKP w P r i m o l 352Do mieszaniny 720 g 99% kwasu octowego, 97,1 g 70% H20 2, 35,2 g wody i 7,7 g 50% kwa-

su siarkowego podczas mieszania w temperaturze 35-39°C w ciągu 25 minut dodano 177,5 g keto-nu metylowo-propylowego. Reakcja przebiegała 23 godziny w temperaturze 40°C, po czym mieszaninę podczas mieszania przelano do mieszaniny 3 1 wody i 30 g Pnmolu 352. Po 12 godzi-nach oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 30-40°C w ciągu 30 minut 3 razy traktowa-no 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Oddzielono warstwę organiczną i w temperaturze 20°C przemyto 50 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Warstwę organiczną wysuszono nad dihydra-tem siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszoną warstwę organiczną odparowano pod próżnią pod ciśnieniem 2· 102 Pa i w temperaturze 50°C, otrzymując kompozycję o wadze 130,0 g.

Wytwarzanie MPKP-T4/T3 w izododekanieDo mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50% kwa-

su siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nad-tlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszani-nę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Uzyskaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Ważyła ona 199 g. Do 112 g uzy-skanego roztworu dodano 36,8 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 148,8 g.

Wytwarzanie MPKP-T3 w izododekanieDo mieszaniny 105,0 g ketonu metylowo-propylowego, 85 g izododekanu i 24,0 g 50%

kwasu siarkowego dodano w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym od-dzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Warstwę organiczną oddzielono. Do 97,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperatu-rze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej tem-peraturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organicz-na ważyła 76,0 g. Do 75,0 g otrzymanego roztworu dodano 10,7 g izododekanu i uzyskano kom-pozycję o wadze 85,7 g.

Wytwarzanie MIPKP-T3 w Solvesso® 100 (rozpuszczalnik węglowodorowy z firmy Exxon).Do mieszaniny 126,6 g ketonu metylowo-izopropylowego, 150 g heksanu i 28,2 g 50%

kwasu siarkowego w ciągu 30 minut podczas mieszania w temperaturze 20°C dodano 112,2 g

14 179 659

70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 90 minut, po czym od-dzielono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 30,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu, a następnie w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 15 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 281 g. Do 150 g otrzymanego roztworu do-dano 70 g Solvesso 100. Mieszaninę odparowano w wyparce obrotowej w temperaturze 20°C i pod ciśnieniem 1000 Pa. Pozostałość ważyła 136 g.

Wytwarzanie cyklicznego MBKP w izododekanieDo mieszaniny 40,0 g ketonu metylowo-butylowego, 160 g 99% kwasu octowego i 1,7 g

50% kwasu siarkowego w ciągu 15 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano 21,8 g 70% nad-tlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temperaturze 40°C na 480 minut, po czym przelano do 600 ml wody. Do otrzymanej mieszaniny podczas mieszania dodano 25,0 g izododekanu. Następnie oddzielono warstwę organiczną i w ciągu 30 minut potraktowano ją dwukrotnie 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu, a następnie 2 razy 50 ml wody. Oddzielono warstwę organiczną i rozcieńczono 37,5 g izododekanu, otrzymując kompozycję o wadze 80,0 g.

Wytwarzanie MBKP-T3/T4 w izododekanieDo mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwa-

su siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze poniżej 30°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru, a następnie mieszaninę reakcyjną w ciągu 15 minut oziębiono do 20°C. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę orga-niczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu. Mieszaninę mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu otrzymaną warstwę organiczną wysu-szono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 218 g. Do 110 g otrzymanego roztworu dodano 3 7,9 g izododekanu i uzyskano kompozy-cję o wadze 147,9 g.

Wytwarzanie MBKP-T3 w izododekanieDo mieszaniny 122,0 g ketonu metylowo-butylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwa-

su siarkowego w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano podczas mieszania 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzie-lono warstwę organiczną. Do warstwy tej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i od-dzielono warstwę organiczną. Do 100,0 g warstwy organicznej w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej tempe-raturze jeszcze przez 30 minut. Otrzymaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysu-szono nad 10 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 90,5 g. Do 90,0 g uzyskanego roztworu dodano 11,3 g izododekanu i otrzymano kompo-zycję o wadze 101,3 g.

Wytwarzanie cyklicznego DEKP w izododekanieDo mieszaniny 43,9 g ketonu dietylowego, 20,0 g izododekanu i 24,5 g 50% kwasu siarko-

wego w ciągu 15 minut w temperaturze 40°C dodano podczas mieszania 24,3 g 70% nadtlenku wodoru i mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 360 minut. Następnie oddzielono war-stwę organiczną. Oddzieloną warstwę w ciągu 30 minut w temperaturze 40°C 3 razy potraktowa-no 50 ml 4N roztworu wodorotlenku sodu. Warstwę organiczną oddzielono i w temperaturze 20°C przemyto 2 razy 20 ml nasyconego roztworu chlorku sodu. Następnie warstwę tę wysuszo-no nad dihydratem siarczanu magnezu, przesączono, przesącz przemyto 5,0 g izododekanu i do-dano do warstwy organicznej. Wysuszoną warstwę organiczną rozcieńczono 57,0 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 119,1 g.

Wytwarzanie DEKP-T4/T3 w izododekanieDo mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarko-

wego w ciągu 60 minut w temperaturze 30°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono war-stwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu.

179 659 15

Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 15 minut. Po oddzieleniu uzy-skaną warstwę organiczną wysuszono nad 25 g dihydratu siarczanu magnezu i przesączono. Wy-suszona warstwa organiczna ważyła 191 g. Do 102 g otrzymanego roztworu dodano 28,0 g izododekanu i uzyskano kompozycję o wadze 130,8 g.

Wytwarzanie DEKP-T3 w izododekanieDo mieszaniny 122,0 g ketonu dietylowego, 85 g izododekanu i 48,0 g 50% kwasu siarkowego

w ciągu 30 minut w temperaturze 20°C i podczas mieszania dodano 118,5 g 70% nadtlenku wodoru. Mieszaninę pozostawiono w tej temperaturze na 120 minut, po czym oddzielono warstwę organiczną. Do warstwy organicznej dodano 25,0 g 6% roztworu wodorowęglanu sodu i warstwę organiczną od-dzielono. Do 100,0 g warstwy organicznej w temperaturze 20°C w ciągu 30 minut dodano 100 g 20% roztworu siarczynu sodu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w tej temperaturze jeszcze przez 30 minut. Uzyskaną warstwę organiczną przemyto 100 ml wody, wysuszono nad 10 g dihydratu siarczanu mag-nezu i przesączono. Wysuszona warstwa organiczna ważyła 87,0 g. Do 86,0 g otrzymanego roztworu dodano 14,1 g izododekanu i otrzymano kompozycję o wadze 101,1 g.

Analiza wytworzonych nadtlenków ketonów

Keton Całkowity % aktywnego tlenu

% aktywnego tlenu z cyklicznych

nadtlenków ketonów

D/T GC % aktywnego tlenu z liniowych

nadtlenków ketonów *

MEKP-T31 11,49 0,41 n. d. 11,08

cykl. MEKP1 10,63 10,30 n. d. 0,33

cykl. MEKP2 10,92 10,59 n. d. 0,33

cykl. MEKP-D2 6,58 n. d. 98/2 n. d.

cykl. MEKP-T2 7,06 n. d. 2/92 n. d.

cykl. MEKP-D3 8,56 n. d. 98/2 n. d

cykl. MEKP-T3 10,11 n. d. 2/98 n. d.

cykl. MPKP1 2,15 n. d. 14/86 n. d.

cykl. MPKP-T2 7,12 n. d. 3/97 n. d.

cykl. MPKP-D2 6,18 n. d. 99/1 n. d.

MPKP-T4/T31 9,0 0,07 n. d. 8,93

MPKP-T31 9,0 0,27 n. d. 8,73

cykl. MIPKP1 7,86 7,42 n. d. 0,44

MIPKP-T34 n. d. n. d. n d. 8,24

cykl. MBKP 2,4 n. d. 4/96 n. d.

MBKP-T4/T31 9,0 0,63 n. d. 8,37

MBKP-T31 9,0 0,42 n. d. 8,58

cykl. MIBKP1 8,03 7,54 n. d. 0,49

cykl. DEKP1 2,09 n. d. 31/69 n. d.

DEKP-T4/T31 9,0 0,16 n. d. 8,84

DEKP-T31 9,0 0,11 n. d. 8,89

1 Izododekan2 Primol 352

Pentadekan4 Solvesso 100* łącznie z nadtlenkiem wodoru, n. d. - nie oznaczano

16 179 659

P r z y k ł a d y 1-7 i p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e A-B W przykładach tych Moplen® FLS20 zmieszano z 0,1% wag. przeciwutleniacza Irganox®

1010 i z nadtlenkami w ilościach podanych w tabeli 1, otrzymując stężenie aktywnego tlenu 0,011%. Wszystkie nadtlenki dodawano w postaci kompozycji w cieczy. W tabeli 1 podano ciekły nośnik dla każdej kompozycji. Mieszanie prowadzono w mieszarce stożkowej przez 15 minut.

Reakcję degradacji polipropylenu prowadzono w urządzeniu Haake-Rheocord® System 40 wyposażonym w dwuślimakową wytłaczarkę (Rheomex® TW100, zawierająca intensywnie mie-szające ślimaki w temperaturze 250°C i przy 60 obr./min. pod strumieniem azotu. Przed następnym badaniem zdegradowany polipropylen zgranulowano i wysuszono w temperaturze 60°C. Wyniki podano w tabeli 1.

T a b e l a 1. Ciekłe kompozycje

Pzykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru)

Całkowita ilość akty-wnego tlenu

w kompozycji (%)

Nośnik MFI (g/10 mm)

A Brak - — — 2,3

B Tngonox® 101 0,262 10,51 — 62

1 cykl. MEKP 11,700 0,26* Moplen® FLS 20 PP 89

2 cykl. MEKP-T 0,268 10,63 Izododekan 60

3 cykl. MEKP 0,568 5,01 Izododekan 71

4 cykl. MEKP 0,518 1,88 Izododekan 77

5 cykl. MEKP 7,590 0,38 Izododekan 61

6 cykl MEKP 0,284 10,00 Biały olej 62

7 cyk l MEKP/Tngo- nox 101

0,134/0,131 10,57 Trigonox® 101 85

Kontrola 0 0 Izododekan1 2,7

Kontrola 0 0 Primol® 3522 5,0

1 1,0 g /1 0 0 g P P 0,1 g/100 g PP

* rozpuszczony w heksanie cykliczny MEKP zmieszano z Moplen FLS 20 PP i odparowano heksan.

Jak widać z tabeli 1, kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wynalazku dają równie dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak dostępne na rynku kompozycje nadtlenków.

P r z y k ł a d y 8-10 i p r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y CW przykładach tych powtórzono proces modyfikacji z przykładu 1, z tym wyjątkiem, że

nadtlenek dodawano w postaci stałej kompozycji na nośniku podanym w tabeli 2. Wyniki mody-fikacji polipropylenu z zastosowaniem tych kompozycji przedstawiono w tabeli 2.

T a b e l a 2.Stałe kompozycje

Przykład. Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru)

Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%)

(g/10 min)

Nośnik MFI (g/10 min)

C Trigonox® 101-7,5 PP-pd 3,330 0,83 Hostalen®PU0180P 64

8 cykl. MEKP 3,243 0,85 Hostalen® PPU0180P 70

9 cykl. MEKP 0,481 5,73 Krzemionka 56

10 cykl. MEKP 0,535 5,31 Accurel® PP 69

179 659 17

Jak widać z tabeli 2, stałe kompozycje nadtlenków ketonów według wynalazku również osiągają tak dobre wyniki w degradacji polipropylenu, jak produkty dostępne na rynku.

P r z y k ł a d y 11-13Dla wykazania, że doskonałe wyniki w degradacji polipropylenu uzyskać można stosując

kompozycje zawierające różne cykliczne nadtlenki ketonów, w przykładach 11-13 powtórzono procedurę z przykładu 1. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 3.

T a b e l a 3.Kompozyjce różnych cyklicznych nadtlenków ketonów w izododekanie

Przykład Nadtlenek Ilość nadtlenku (g/100 g polimeru)

Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze (%)

MFI (g/10 mm)

11 cykl. MEKP 0,107 10,62 78

12 cykl. MIPKP 0,149 7,86 38

13 cykl. MIBKP 0,146 8,03 60

P r z y k ł a d y 14-18 i p r z y k ł a d y p o r ó w n a w c z e D-E W przykładach tych sporządzono kompozycje nadtlenków według wynalazku z niecykli-

cznego nadtlenkiem ketonu Butanox® LPT w różnych stosunkach wagowych. Kompozycje i otrzymane wyniki podano w tabeli 4.

T a b e l a 4.Wpływ stosunku cykliczny/niecykliczny nadtlenek ketonu

Przykład. Cykl. MEKP g/250 g polimeru

Butanox® LPT (g/250 g polimeru)

Cykl. MEKP % aktywnego tlenu

Butanox® LPT % aktywnego tlenu

MFI (g/10 min)

14 0,268 0 100 0 78

15 0,254 0,016 95 5 77

16 0,201 0,081 75 25 54

17 0,134 0,162 50 50 37

18 0,067 0,243 25 75 20

D 0,013 0,308 5 95 13

E 0 0,324 0 100 9,4

* Całkowita ilość aktywnego tlenu w polimerze stosowanym w procesie modyfikacji wynosiła 0,011%

Jak widać z tabeli 4, stosując kompozycje cyklicznych nadtlenków ketonów według wyna-lazku w niecyklicznym nadtlenku ketonu Butanox® otrzymuje się doskonałe wyniki degradacji, a przy wzrastającym stężeniu cyklicznego nadtlenku ketonu wzrasta również stopień degradacji, wykazując tym samym nieoczekiwanie zalety kompozycji według wynalazku w porównaniu ze znanymi kompozycjami niecyklicznych nadtlenków ketonów.

P r z y k ł a d 19Kompozycję II z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawartości

aktywnego tlenu 4,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.

P r z y k ł a d 20Kompozycję III z przykładów syntezy rozcieńczono Primol® 352 do całkowitej zawartości

aktywnego tlenu 7,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozcją bezpieczną.

18 179 659

P r z y k ł a d 21Kompozycję IV z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawar-

tości aktywnego tlenu 3,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.

P r z y k ł a d 22Kompozycję V z przykładów syntezy rozcieńczono izododekanem do całkowitej zawarto-

ści aktywnego tlenu 2,0%. Tę rozcieńczoną kompozycję poddano badaniu PVT ze szczeliną 9,0 mm, wykazując, iż jest ona kompozycją bezpieczną.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y FPowtórzono procedurę z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546, mieszając 150 g ketonu

metylowo-etylowego z 115 g flegmatyzatora - ftalanu dimetylu i 3,0 g 50% wodnego roztworu kwasu siarkowego. Następnie dodano 159 g 50% wodnego roztworu nadtlenku wodoru, reakcję pozostawiono na 1 godzinę w temperaturze 55°C, a produkty tej reakcji zobojętniono 9,5 g wodo-rotlenku sodu do pH 6,0 i oziębiono do 28°C. Warstwę organiczną (316,3 g) oddzielono od war-stwy wodnej i kompozycję poddano analizie, otrzymując następujące wyniki.

T a b e l a 5

Składnik Warstwa organiczna Warstwa wodna

Całkowita zawartość aktywnego tlenu (%) 8,95 8,62

Aktywny tlen z H2O2 (%) 1,41 6,85

Aktywny tlen z MEKP-T4 (%) 5,03 1,77

Aktywny tlen z MEKP-T3 (%) 2,30 —

Cykliczny MEKP (%) 0,21 —

Przykład ten wykazuje, że sposobem z przykładu 4 patentu USA nr 3 649 546 otrzymuje się warstwę organiczną, która zawiera jedynie niewielką ilość (2,3% całkowitej zawartości akty-wnego tlenu) cyklicznego nadtlenku ketonu. Ponadto w warstwie wodnej nie ma cyklicznego nadtlenku ketonu.

Powyższe przykłady przedstawiono jedynie w celu ilustracji, i w żaden sposób nie ograniczają one zakresu wynalazku. Zakres wynalazku określono dołączonymi do niego zastrzeżeniami.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.