1

RJC

Kwasy i ZasadyKwasy i Zasady

Kwasy i zasady BrKwasy i zasady Brøønstedansteda

Stabilizacja RezonansowaStabilizacja Rezonansowa

Kwasy i Zasady Lewisa Kwasy i Zasady Lewisa

Slides 1 to 35

HA + B: A- + BH+

2

RJC

Kwas : Definicja BrKwas : Definicja Brøønstedansteda

Kwasem jest taki zwiKwasem jest taki zwiąązek chemiczny, ktzek chemiczny, któóry mory moŜŜe e bybyćć donorem protonu. Przekazanie protonu donorem protonu. Przekazanie protonu

prowadzi do wytworzenia sprzprowadzi do wytworzenia sprzęŜęŜonej zasady.onej zasady.

HA + B: A- + BH+

Kwas SprzęŜona zasada

3

RJC

Zasada : Definicja BrZasada : Definicja Brøønstedansteda

ZasadZasadąą jest taki zwijest taki zwiąązek chemiczny, ktzek chemiczny, któóry mory moŜŜe e przejprzejąćąć rolrolęę akceptora protonu. W wyniku akceptora protonu. W wyniku

przejprzejęęcia protonu generowany jest sprzcia protonu generowany jest sprzęŜęŜony ony kwas.kwas.

HA + B: A- + BH+

Zasada SprzęŜony kwas

4

RJC

H2O + B: HO - + BH+

Te substancje, ktTe substancje, któóre sre sąą zdolne reagowazdolne reagowaćć zarzaróówno wno jako kwas jak i zasada nazywamy substancjami jako kwas jak i zasada nazywamy substancjami

amfoterycznymi.amfoterycznymi.

AmfoterycznoAmfoterycznośćść

HA + H2O A- + H3O+

5

RJC

Moc kwasu opisana jest przez staMoc kwasu opisana jest przez stałąłą rróównowagi wnowagi (k(keqeq))

Moc kwasu (kwasowoMoc kwasu (kwasowośćść) (k) (keqeq))

HA + H2O H3O+ + A-

keq = [H3O+][A-]

[HA][H 2O]

6

RJC

Moc kwasu (kMoc kwasu (kaa))

Pomiary kPomiary keqeq w rozciew rozcieńńczonych roztworach czonych roztworach wodnych oznaczajwodnych oznaczająą, , ŜŜe ste stęŜęŜenie [Henie [H22O] moO] moŜŜna na

uznauznaćć za wartoza wartośćść stastałąłą ~ 55.5M.~ 55.5M.

HA + H2O H3O+ + A-

ka = keq[H2O] = [H3O+][A-][HA]

7

RJC

Mocne kwasy posiadajMocne kwasy posiadająą mamałąłą wartowartośćść pkpka a (pk(pkaa --7)7)

SSłłabe kwasy posiadajabe kwasy posiadająą duduŜąŜą wartowartośćść pkpka a (pk(pkaa 16)16)

pkpka a == --logklogkaa

HCl + H2O H3O + + Cl -

EtOH + H2O H3O + + EtO -

8

RJC

Moc KwasuMoc Kwasu

kwas pka sprzęŜ. zasada

HCl -7.0 Cl-

Kwas solny anion chlorkowy

HNO3 -1.3 NO3-

Kwas azotowy (V) anion azotanowy

HF 3.2 F-

Kwas fluorowodorowy anion fluorkowy

9

RJC

Moc kwasuMoc kwasu

kwas pka sprzęŜ. zasada

CH3COOH 4.76 CH3COO-

Kwas octowy anion octanowy

HCN 9.2 CN-

Kwas cyjanowodorowy anion cyjankowy

H2O 15.74 HO-

woda anion hydroksylowy

10

RJC

Czynniki WpCzynniki Wp łływajywająące na Kwasowoce na Kwasowośćść

Moc kwasu jest uzaleMoc kwasu jest uzaleŜŜniona od takich czynnikniona od takich czynnikóów jakw jak::

Elektroujemność

Typ hybrydyzacji

Stabilizacja Rezonansowa

11

RJC

ElektroujemnoElektroujemnośćść : Cz: Częśćęść 11

...im wi...im więększa elektroujemnoksza elektroujemnośćść atomu (atomatomu (atomóów) w) A... tym wiA... tym więększa polaryzacja wiksza polaryzacja wiąązania zania HH--AA;; tym tym łłatwiej moatwiej moŜŜe doje dojśćść do oddysocjowania (oddania) do oddysocjowania (oddania)

protonu.protonu.

CH3-H CH3N-H CH3O-H F-HH

pka = 70 pka = 32 pka = 16 pka = 3.2

HA H + + A-

12

RJC

ElektroujemnoElektroujemnośćść : Cz: Częśćęść 22

Efekt elektronowy Efekt elektronowy -- Stabilizacja i destabilizacja.Stabilizacja i destabilizacja.

Cl-CH2-C

O

O

δ- δ+

Cl-CH2-C

O

OH

δ- δ+ δ+

kwas(destabilizacja)

sprzęŜona zasada(stabilizacja)

13

RJC

ClCH2CO2H (pka 2.86)

ElektroujemnoElektroujemnośćść : Cz: Częśćęść 22

Cl3CCO2H (pka 0.65)

CH3CO2H (pka 4.76)

Cl2CHCO2H (pka 1.29)

14

RJC

ElektroujemnoElektroujemnośćść : Cz: Częśćęść 33

StabilizujStabilizująący efekt indukcyjny.cy efekt indukcyjny.

CH3CH2CH2CO2H

ClCH2CH2CH2CO2H

CH3CHClCH2CO2H

CH3CH2CHClCO2H

pka 4.9

pka 4.5

pka 4.1

pka 3.8

kwasowość

15

RJC

Im bliIm bliŜŜej jej jąądra ulokowane sdra ulokowane sąą elektrony wielektrony wiąŜąąŜące, ce, tym bardziejtym bardziej::

Hybrydyzacja OrbitaliHybrydyzacja Orbitali

Słabsze jest przenikanie orbitali

Słabsze jest wiązanie

Kwasowy jest atom wodoru

16

RJC

H

H

H

Hybrydyzacja OrbitaliHybrydyzacja Orbitali

CH3 CH2

CH2=CH

CH=C

pka 70

pka 50

pka 30

Bardzo sBardzo słłabe kwasy... alkany < alkeny < alkinyabe kwasy... alkany < alkeny < alkiny

kwasowość

17

RJC

Stabilizacja RezonansowaStabilizacja Rezonansowa

...zmniejsza ...zmniejsza ∆∆GGoo sprzsprzęŜęŜonej zasady przesuwa onej zasady przesuwa rróównowagwnowagęę w kierunku produktw kierunku produktóów.w.

Energia

Postęp reakcji

kwas

sprzęŜona zasada

18

RJC Anion Karboksylanowy Anion Karboksylanowy (Pochodz(Pochodząący od kwasu karboksylowego)cy od kwasu karboksylowego)

...jest stabilizowany efektem rezonansowym....jest stabilizowany efektem rezonansowym.

CH3C - O

O

CH3C =O

O

anion octanowy

19

RJC Anion EtoksylanowyAnion Etoksylanowy(Pochodz(Pochodząący od etanolu EtOH)cy od etanolu EtOH)

Anion etoksylanowy nie jest stabilizowany Anion etoksylanowy nie jest stabilizowany efektem rezonansowym.efektem rezonansowym.

CH3CH2 - OH

pka 16

CH3CH2 - O

etanol anion etoksylanowy

20

RJC Anion FenolanowyAnion Fenolanowy(Pochodz(Pochodząący od fenolu Ccy od fenolu C66HH55OH)OH)

O O O O

anion fenolanowy

... jest stabilizowany efektem rezonansowym.... jest stabilizowany efektem rezonansowym.

21

RJC

Para: silna zasada Para: silna zasada –– ssłłaby sprzaby sprzęŜęŜony kwas (pkony kwas (pkaa 16)16)

Para: sPara: słłaba zasada aba zasada –– silny sprzsilny sprzęŜęŜony kwasony kwas(pk(pkaa --7)7)

ZasadyZasady

EtO - + H3O + H2O + EtOH

Cl - + H3O + H2O + HCl

22

RJC

Moc zasady jest okreMoc zasady jest okreśślona przez takie czynniki, lona przez takie czynniki, jak ...jak ...

Elektroujemność podstawników

Hybrydyzacja orbitali

Stabilizacja rezonansowa

Czynniki OkreCzynniki Okre śślajlająące Zasadowoce Zasadowośćść

23

RJC

ElektroujemnoElektroujemnośćść

Im wiIm więększa elektroujemnoksza elektroujemnośćść podstawnikpodstawnikóów, tym w, tym mniejsza skmniejsza skłłonnoonnośćść pary elektronowej do pary elektronowej do

popołąłączenia z protonem.czenia z protonem.

HN

R HF

RO

HR

R - F R - OH R - NH2••

••••

••••

••••

••••

••

••••

24

RJC

...im bli...im bliŜŜej jej jąądra ulokowane sdra ulokowane sąą elektrony nieelektrony nie--wiwiąŜąąŜące, tym mniej dostce, tym mniej dostęępne spne sąą one dla protonu one dla protonu

(s(słłabiej wiabiej wiąŜąąŜą proton).proton).

Hybrydyzacja OrbitaliHybrydyzacja Orbitali

(CH3CH2)3N

CH3C Nsp

sp2

sp3

acetonitrylpirydyna

trietyloamina

N

25

RJC

Stabilizacja RezonansowaStabilizacja Rezonansowa

Stabilizacja rezonansowa wolnej pary elektronowej Stabilizacja rezonansowa wolnej pary elektronowej powoduje, powoduje, ŜŜe jest ona mniej podatna na zwie jest ona mniej podatna na zwiąązanie z zanie z

protonem.protonem.

CH3C - NH2

O••

acetamid

CH3CH2 - NH2

••

etyloamina

zasadowośćzasadowość

26

RJC

AmidyAmidy

Amidy podlegajAmidy podlegająą stabilizacji rezonansowej. stabilizacji rezonansowej. Rezonans powoduje, Rezonans powoduje, ŜŜe wykazuje wykazująą one cechy raczej one cechy raczej

kwasowe nikwasowe niŜŜ zasadowe !zasadowe !

CH3C - NH2

O••

CH3C = NH2

O

acetamid

27

RJC

Protonowanie AmidProtonowanie Amidóóww

Z powodu stabilizacji rezonansowej, amidy sZ powodu stabilizacji rezonansowej, amidy sąą

protonowane raczej na atomie O, niprotonowane raczej na atomie O, niŜŜ na atomie N.na atomie N.

CH3C NH2

OH

CH3C =NH2

OH

28

RJC

AminyAminy

Aminy nie podlegajAminy nie podlegająą stabilizacji rezonansowej.stabilizacji rezonansowej.

CH3CH2 - NH2

••

etyloamina

29

RJC

AnilinaAnilina

Wolna para elektronowa jest zdelokalizowana w Wolna para elektronowa jest zdelokalizowana w wyniku rezonansu, a odpowiedni sprzwyniku rezonansu, a odpowiedni sprzęŜęŜony kwas ony kwas nie jest stabilizowany efektem rezonansowym; w nie jest stabilizowany efektem rezonansowym; w

efekcie anilina jest sefekcie anilina jest słłababąą zasadzasadąą..

NH2

••

NH2 NH2 NH2

30

RJC

PirydynaPirydyna

SprzSprzęŜęŜony kwas pirydyny jest stabilizowany ony kwas pirydyny jest stabilizowany rezonansem rezonansem –– jest ona silniejszjest ona silniejsząą zasadzasadąą niniŜŜ anilina.anilina.

kation pirydyniowy

N

H

N

H

N

H

N

H

31

RJC

GuanidynaGuanidyna

ZasadowoZasadowośćść momoŜŜe bye byćć znaczznacząąco zwico zwięększona przez kszona przez rezonansowrezonansowąą stabilizacjstabilizacjęę sprzsprzęŜęŜonego kwasu.onego kwasu.

H2N C NH2

NH2•••• H2N C NH2

NH2

••

••

H2N C NH2

NH2

••

••

32

RJC

Inne CzynnikiInne Czynniki

PorPoróównanie ilownanie ilośściowe mocy kwasciowe mocy kwasóów i zasad nie w i zasad nie jest jest łłatwym zadaniem, poniewaatwym zadaniem, poniewaŜŜ wwłąłączajczająą sisięę inne inne

czynniki, takie jak ...czynniki, takie jak ...

oddziaływania dipol-dipol

solwatacja

33

RJC

Inne definicje KwasInne definicje Kwasóów i Zasad ?w i Zasad ?

Definicja BrDefinicja Brøønsteda jest ponsteda jest poŜŜyteczna, lecz nie jest yteczna, lecz nie jest kompletna, poniewakompletna, poniewaŜŜ ......

Nie wszystkie zasady wiąŜą się z protonem!

Nie wszystkie kwasy są donorami protonów!

34

RJC

CH3CH2 - OH••••

••••

Definicja KwasDefinicja Kwasóów i Zasad wg Lewisaw i Zasad wg Lewisa

Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej ...Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej ...

Zasada Lewisa jest donorem pary elektronowej ...Zasada Lewisa jest donorem pary elektronowej ...

zasada Lewisa kwas Lewisa

Cl

Fe Cl

Cl

δ+++

δ-

δ-

δ-

35

RJC

PodsumowaniePodsumowanie

Równowaga kwas/zasada

Definicja Brønsteada

SprzęŜone kwasy i zasady

Związki amfoteryczne

Stałe kwasowości (ka) oraz pkaElektroujemność

Stabilizacja rezonansowa

Kwas i zasady Lewisa

Hybrydyzacja orbitali

Równowaga kwas/zasada

Definicja Brønsteada

SprzęŜone kwasy i zasady

Związki amfoteryczne

Stałe kwasowości (ka) oraz pkaElektroujemność

Stabilizacja rezonansowa

Kwas i zasady Lewisa

Hybrydyzacja orbitali