Post on 01-Mar-2019
1
Nazewnictwo halogenków alkilowych
1. Znajdź i nazwij łańcuch macierzysty. Tak jak przy nazywaniu alkanów, wybierz najdłuższy łańcuch. Jeżeli w cząsteczce obecne jest wiązanie podwójne lub potrójne, to musi ono znaleźć się w łańcuchu macierzystym i mieć jak najmniejszy lokant.
Halogenki alkilowe RX
2
2. Jeżeli nie ma wiązań wielokrotnych ponumeruj atomy węgla łańcucha macierzystego, zaczynając od końca bliższego pierwszego podstawnika, obojętnie czy jest to alkil czy fluorowiec.
Przypisz każdemu podstawnikowi numer wynikający z jego pozycji w łańcuchu.
Podstawniki wymień w porządku alfabetycznym.
5-bromo-2,4-dimetyloheptan 2-bromo-4,5-dimetyloheptan
CH3CHCH2CHCHCH2CH3 CH3CHCH2CHCHCH2CH3
CH3
CH3
Br Br
CH3
CH3
1 2 3 6 7
4
1 2 3
4
6 7
3
3. Jeżeli łańcuch macierzysty można, zgodnie z regułą 2, prawidłowo ponumerować, poczynając od dowolnego końca, rozpocznij od końca bliższego podstawnika(alkilowego lub halogenkowego), który ma pierwszeństwo w porządku alfabetycznym.
2-bromo-5-metyloheksan6 5 4 3 2 1CH3CHCH2CH2CHCH3
CH3 Br
4
czterochlorek węglatetrachlorometan
CCl4
jodoformtrijodometan
CHI3
bromoformtribromometan
CHBr3
chloroformtrichlorometan
CHCl3
x
Oprócz nazw systematycznych, wiele prostych halogenków alkilowych nazywa się, wymieniając wpierw nazwę
fluorowca, a potem alkilu.
jodometanCH3I
jodek metyluchlorek metylenudichlorometan
CH2Cl2
bromek etylubromoetanCH3CH2Br
chlorek metyluchlorometan
CH3Cl
5
bromobenzenbromek benzylu
CH2Br Br
perfluoroetanheksafluoroetan
bromek allilu3-bromo-1-propen
CH2 CHBr CH2 CHCH2Br CF3CF3
bromek winylubromoeten
x
6
Typy halogenków
C X halogenek alkilowy
X halogenek aromatyczny
C C X halogenek winylowy
C C CH2X halogenek allilowy
7
Typy halogenków
C X halogenek benzylowy
CX
CX
C C XX
wicynalny
geminalny
8
Rzędowość halogenków
CR
RH
X
CR
HH
X
CR
RR
X
1o I rz
2o II rz
3o III rz
9
CR
CH
XC
Br
Cl
I
bromek benzylowy 2o
chlorek allilowy 2o
jodek winylowy 1o
allilowy 2o
CR
RX benzylowy 3o
10
1. Wolnorodnikowe halogenowanie alkanów:
hν
X2R H R X HX+
X2 = Cl2, Br2
2. Reakcja halogenowodorów z alkenami:
xzgodnie z regułą Markownikowa C C
HXC CX
H HX = HCl, HBr, HI
Otrzymywanie halogenków
11
3. Reakcja alkoholi z halogenowodorkami:
ROHHX
RX + H2O
HX = HCl, HBr, HInajlepiej ROH 3o
4. Reakcja alkoholi (1o i 2o) z halogenkami niemetali SOCl2 i PBr3
ROHSOCl2
PBr3
RCl + SO2 + HCl
3 ROH 3 RBr + P(OH)3
12
O stopniu polaryzacji wiązania możemy się przekonać, dokonując pomiaru momentów dipolowych.
Struktura halogenków alkilowych
C Xδ+ δ−
Wiązanie C-X jest spolaryzowane
C X
13
CH3Br CH3CH2Brµ = 1,78 D µ = 2,12 D
µ = 1,44 Dµ = 2,03 D
CH2 CH ClCH3CH2Cl
CH CH ClCH2 CH Cl
halogenki winylowe i aromatyczne nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej w zwykłych warunkach
14
Reakcje halogenków alkilowych
1. Tworzenie odczynników Grignarda:
R Xeter
MgR Mg X związek Grignarda
2. Konwersja halogenków alkilowych do alkanów:
R Xeter
MgR Mg X
H3ORH + HOMgX
15
3. Reakcje substytucji nukleofilowej SN :
R X + Y + XR Y
4. Reakcje eliminacji E:
CH
CX
silna zasadaC C
16
Halogenki alkilowe reagują na dwa różne sposoby z nukleofilami: albo ulegają reakcji substytucji (podstawienia) grupy X (halogenu) przez nukleofil,albo też zachodzi eliminacja HX z cząsteczki, co prowadzi do powstania alkenu.substytucja
+ XCNuNu
C X
Nu = zasada
+ NuH + XC CC C
H
X
eliminacja
Nu
17
Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych
++ Nu (Nu )R X R Nu X (HX)
OH ROH alkohol
OR' ROR' eter
R' C C R C C R' alkin
I R I jodek alkilowy
C N R C N nitryl ( cyjanek)
SH R SH tiol
R'COO R'COOR ester
NO2 R-NO2 lub R-ONO
związek nitro- lub azotyn
18
Reakcje substytucji nukleofilowej (SN) halogenków alkilowych
NH3 R NH2 amina I - rzędowa
R' NH2 R NHR' amina II - rzędowa
(R')2NH R NR'2 amina III - rzędowa
R-X +
(R')3N [R NR'3] X
IV – rzędowa sól amoniowa
Ph3P [R PPh3] X sól fosfoniowa
R' Metal R R' alkan
19
Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej
Dla 1o i 2o halogenków alkilowych :szybkość reakcji substytucji nukleofilowej = k [RX] [Nu-]
k – stała szybkości reakcji [ l / mol s]
Ta reakcja substytucji nukleofilowej jest reakcją drugiego rzędu, a jej szybkość zależy od stężenia obu reagujących
substancji.
Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano SN 2 - substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa
20
CH
CH2CH3
CH3 BrNuCH2CH3
CH3H
Nu C
Mechanizm SN2
R – 2-bromobutan
+ Br -
inwersja konfiguracjiprodukt S
Nu C
CH3
CH2CH3
H
Brδ −δ −
3 wiązania w jednej płaszczyźnie
np.: Nu- = OH-
S-2-butanol
stan przejściowy
21
produkty
substraty
postęp reakcji
Energia
+Nu BrCH3
CH2CH3
H
C
δ − δ −Br
H
CH2CH3
CH3
CNu
Br+CNu
HCH3
CH2CH3
stan przejściowy
22
Najważniejszą cechą mechanizmu substytucji nukleofilowej SN2 jest to,
że reakcja przebiega w sposób ciągły, bez powstawania produktów pośrednich
i że atak nukleofila następuje od strony przeciwnej do grupy opuszczającej.
SN2
23
Reakcja przebiega z inwersją konfiguracji na centrum stereogenicznym,
jeżeli reakcja biegnie na tym centrum.
SN2
(R)-2-bromobutan (S)-2-butanol
CH3CH2CCH3
H
OHH2ONaOHCH3CH2CCH3
H
Br
(R)-1-bromo-2-metylobutan (R)-2-metylo-1-butanol
CH3CH2CCH2OHH
CH3H2O
NaOHCH3CH2CCH2BrH
CH3
24
Mechanizm SN1
Dla halogenków alkilowych 3o, allilowych 2o i 3o oraz benzylowych 2o i 3o :
szybkość reakcji = k [RX]
Zaproponowano dla niej mechanizm, który nazwano
SN 1 - substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa
25
Mechanizm SN1
OH
CCH3
CH3CH3
wolno CH3 C
CH3
CH3
Br CCH3
CH3CH3
OHszybko
etap limitującyszybkość reakcji
26
∆E2
∆E1
+ BrCCH3
CH3CH3
OH
CH3 CCH3
CH3
Br + OH
CCH3
CH3CH3
drugi stanprzejściowypierwszy stan
przejściowy
produkt pośredni
Energia
postęp reakcji
27
C
CH3
C2H5
C3H7
Br CCH3C2H5
C3H7
(R)-3-bromo-3-metyloheksan
Stereochemia reakcji SN1
OH
CCH3
C2H5
C3H7
HO
(S)-3-metylo-3-heksanol
CCH3C2H5
C3H7
OH(R)-3-metylo-3-heksanol
C3H7
C2H5
CH3
C OH
x
28
W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej SN1 z optycznie czynnego substratu powstaje mieszanina racemiczna - racemat ,
produkt jest optycznie nieczynny.
Stereochemia reakcji SN1
~ 50% ~ 50%
OH
(S)-3-metylo-3-heksanol
+x
OHC
CH3
C2H5
C3H7
(R)-3-metylo-3-heksanol
HOC3H7
C2H5
CH3
C
(R)-3-bromo-3-metyloheksan
BrC3H7
C2H5
CH3
C
29
CH3CH2CHCH3
Br KOHC2H5OH CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2+
2-buten( 81% )
1-buten( 19% )
Reakcje eliminacji
Reguła Zajcewa – w eliminacji HX z halogenków alkilowych głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.
Trwałość alkenów:
>,>> C CRR
RH
C CRR
HH
C CRH
RH
C CRH
HH
C CRR
RR
30
Reakcja eliminacji E2 – eliminacja dwucząsteczkowaszybkość reakcji = k [RX] [zasada]
C C
H
XR
R
RR
Z
+ H-Z + XRRR
RC C
31
W reakcji eliminacji E2 H i X muszą być w pozycji naprzemianległej
C C
H
XR
R
RR
Z
H
X
CH3
H
CH3
C2H5OH
KOHH
BrH
CH3
32
CH3 CCH3
CH3
Brwolno
etap limitujący szybkość reakcji
Reakcja eliminacji E1 – eliminacja jednocząsteczkowa
szybkość reakcji = k [RX]
CCH3
CH3CH
HH
zasada
CH3C
CH3CH2szybko
33
Konkurencyjność reakcji SN i E
Reakcje eliminacji zachodzą, gdy użyjemy silnych zasad :
KOH / C2H5OH ,
t-BuOK / t-BuOH ,
NaNH2 / NH3
Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:
dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodząwg mechanizmu E1
dla pozostałych halogenków wg mechanizmu E2
34
Konkurencyjność reakcji SN i E
Reakcje substytucji zachodzą z dobrymi nukleofilami,
takimi jak:
RS- , I- , CN- , NH3 , Br- , H2O , RCOO- , OH-
Dla potrzeb tego wykładu przyjmiemy że:
dla halogenków alkilowych 3o, allilowych i benzylowych zachodząwg mechanizmu SN1
dla pozostałych halogenków wg mechanizmu SN2
Halogenki aromatyczne nie ulegają reakcji SN i E
Halogenki winylowe nie ulegają reakcji SN a reakcji E tylko w obecności bardzo silnych zasad (NaNH2/NH3 ).
35
Związki Metaloorganiczne
C M
C M<
C Mδ− δ+
M = Li związki litoorganiczne= Cu związki miedzioorganiczne= B związki boroorganiczne
RMgX związki (odczynniki) Grignarda
R X + Mgeter
lub THFR Mg X
gdzie R = 1o, 2o lub 3o alkil, aryl lub alkenylX = Cl, Br lub I
36
Reakcje związków Grignarda
1. Hydroliza+RH Mg(OH)XRMgX H2O
2. AlkoholizaRMgX R'OH RH R'OMgX+
3. Reakcja z CO2 – otrzymywanie kwasów karboksylowych
RMgX 1) CO2
2) H2O / H+RCOOH
37
4. Reakcja z nitrylami – otrzymywanie ketonów
R C N R'MgX R CNH
R' R C R'O
+H2O / H
imina5. Synteza alkoholi – reakcja ze związkami karbonylowymi
a. z metanalem (formaldehyd) - produkt alkohol 1o
CHH
O RMgXCOMgX
H HR
H3OCOH
H HR
b. z aldehydem - produkt alkohol 2o
2. H3OC
R'H
O1. RMgX
COH
R' HR
38
c. z ketonem - produkt alkohol 3o
2. H3OC
R1
R2O
1. R3MgXCOH
R1 R3R2
d. ester - alkohol 3o
e. oksiran
2. H3OC CO
1. RMgXCR
COH
+ R'OHCR R''R''
OH1. 2R''MgX2. H3O
XRCOOR'