Badanie utleniania elektrody kobaltowej w roztworze zasadowym w obecności substancji przyspieszających i

spowalniających korozję z wykorzystaniem elektrochemicznej wagi kwarcowej (EQCM) oraz wirującej

elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE)

Zakład Chemii FizycznejPracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii

Joanna Jagiełło

Kierownik pracy: dr Michał Grdeń

Plan prezentacji

1. Właściwości i zastosowanie kobaltu2. Korozja i pasywacja 3. Substancje przyspieszające i spowalniające korozję4. Mechanizmy utleniania5. Metody badawcze6. Przykładowe wyniki i ich interpretacja

właściwości kobaltu → zastosowanie• Metal przejściowy, główne stopnie utlenienia +2, +3, nieszlachetny – ulega

nieodwracalnym procesom utleniania• Duża wytrzymałość temperaturowa (t.topn.=14950 C) i mechaniczna –

turbiny, składnik stellitów, noże• Zwiększa wytrzymałość na korozję – dodatek do stopów typu AB5 , dodatek

do elektrod niklowych, baterie(Ni/Cd, Ni/H2 , litowo-jonowe), ogniwa paliwowe

• Kataliza (może zastąpić Pt) – elektroliza wody, baterie metal-powietrze, ogniwa paliwowe; przykłady prac: elektrochemiczne utlenianie glukozy, dwufunkcyjność katalityczna- dysproporcjonowanie stopni utlenienia tlenu

• Promieniotwórczość izotopu Co60 - bomba kobaltowa (medycyna) • Kondensator chemiczny– efektywne gromadzenie ładunku w podwójnej

warstwie elektrycznej i w procesie redoks (Co→Co2+ +2e) – odwracalne magazynowanie energii

• Ferromagnetyk – materiały magnetyczne

Korozja/pasywacja• Korozja- proces rozpuszczania metalu - utlenienie, któremu towarzyszy

reakcja uzupełniająca (redukcji)• Pasywacja – tworzenie warstwy tlenku / wodorotlenku lub soli na

powierzchni elektrody

CV dla Co(OH) 2 w 6M KOH

P. Elumalai, H.N. Vasan, N. Munichandraiah, Journal of Power Sources 93 (2001) 201-208

Prosty schemat procesu korozji

Krzywa polaryzacyjna korozji

Diagram Pourbaix diagram stabilności termodynamicznej

Dla wody Dla kobaltu

Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equillibria in Aqueous Solutions; Franklin, J. A., Trans.;Pergamon: Oxford, 1966

Diagram Evansa

2H+ + e → H2

O2 + H2 O + 4e → 4OH-

Co → Co 2+ + 2e • Informacja o wielkości prądu korozji

E c= f(logi c)

• Informacja o wpływie substancji znajdujących się w roztworze na korozję

Substancje przyspieszające korozję: Cl -, Br -, I – Substancje spowalniające korozję: CrO4

- , PO4 3-,

MnO4 2- , związki organiczne

Diagram Evansa wpływ dodatku substancji inhibitującej

Inhibitor anodowy

Wpływa na reakcję utlenienia metaluZwiększa potencjał korozji

Inhibitor katodowy

Wpływa na reakcję redukcjiObniża potencjał korozji

Mechanizmy utleniania

• Nukleacja• Model „zamiany miejsc”• Zwykła adsorpcja

NukleacjaTworzenie zarodków na powierzchni i ich wzrost

Podstawy termodynamiczne i kinetyczne• ∆G zależy od r (promienia), η(nadnapięcia), σ (napięcia międzyfazowego)• r =2 σM / ρzFη• r > rk (rk - krytyczny rozmiar promienia dla max ∆G)– warunek konieczny utworzenia nowej fazy

• N t= N o [1-exp –kt ] No – ilość miejsc aktywnych, Nt - liczba zarodków k- stała szybkości zarodkowania, t-czas• progresywna (b) : k z t < 1 → N t= N o k z t• natychmiastowa (a) :

• 1D, 2D, 3D

1. Tworzenie i wzrost zarodków – wzrost prądu (impulsywny/ progresywny) – proces limitowany przeniesieniem ładunku lub dyfuzją

2. Zmniejszenie aktywnej powierzchni, utworzenie warstwy pasywnej – spadek prądu – proces limitowany dyfuzją (jonów z roztworu/ z metalu/ powierzchniową) bądź przeniesieniem ładunku

zarodki

k z t >> 1 → N t= N o

Mechanizm „zamiany miejsc” (place - exchange)

M

Część eksperymentalna – metody badawczeBadanie wczesnych mechanizmów utleniania (korozja/pasywacja) kobaltu metalicznego

do związków Co(II) – zakres aktywny + pasywacja na krzywej polaryzacyjnej korozjiOkreślenie mechanizmu utleniania na podstawie:- Analizy zależności prąd-czas w trakcie procesu utleniania (pik prądowy dla modelu

nukleacji)- Analizy zależności ładunek utleniania-czas (zależność logarytmiczna dla modelu

„zamiany miejsc”)Konieczność określenia wkładu aktywnego rozpuszczania metalu do całkowitego

prądu/ładunku przepływającego w trakcie utleniania -> specjalne techniki pomiarowe- Chronowoltamperometria i chronoamperometria- EQCM- RRDE

Elektrody przygotowywane przez elektroosadzanie Co na dysku RRDE i elektrodach EQCM (z roztworu wodnego Co(NO3)2 ).

Pomiary w roztworach wodnych KOH, NaOH z dodatkiem substancji mających wpływ na korozję/pasywację.

Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM• Zjawisko piezoelektryczne• Zmiana masy → zmiana częstotliwości drgań• Liniowe równanie Sauerbrey’a: ∆f=-∆m·2·f2

0 /(n·s·(√(μ·ρ))

∆f – zmiana częstotliwości drgań ∆m – zmiana masy f0 – podstawowa częstotliwość drgań kryształu (f0 =4,99[MHz])

n – tryb oscylacji (n=1) μ – moduł sprężystości poprzecznej kwarcu (μ =2,947·1011 g/(cm·s2 )) ρ – gęstość kwarcu (ρ= 2,648 g/cm 3 ) s- piezoelektryczna powierzchnia aktywna kwarcu (pokryta fragmentem

elektrody mającej kontakt z roztworem) • Możliwość łączenia z innymi technikami elektrochemicznymi, np. CV –

jednoczesna rejestracja sygnałów prądowych i zmian częstotliwościInformacje: Rozpuszczanie elektrody oraz skład warstwy pasywnej, zależność

masa - czas → mechanizm utleniania

Elektrochemiczna waga kwarcowa EQCM

Elektroda odniesieniaAg/AgCl

Elektroda pomocnicza Pt

Kryształ kwarcu

EQCM

argon

Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)

Metoda pozwala na: • Identyfikację jonów w roztworze/produktów – do dysku przyłożony jest zmienny potencjał E, do pierścienia przyłożony jest stały potencjał, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz Idysku(Edysku)• Określenie potencjału korozji- potencjał, przy którym tworzone są produkty/ składniki roztworu – do pierścienia przyłożony jest stały E, przy którym zachodzi redukcja, rejestrowane krzywe: Ipierścienia(Edysku) oraz E dysku-czas (warunki obwodu otwartego)• Pomiary ilościoweInformacje: Rozpuszczanie elektrody, identyfikacja powstających jonów

ω

dysk

pierścień

izolator

Efektywność redukcji na pierścieniu wszystkich jonów powstających na dysku nie jest 100%. Trzeba zastosować poprawkę: N= -IR /ID R- pierścień, D- dysk Wraz ze wzrostem prędkości kołowej dysku ωskraca się czas potrzebny na przejście jonów z dysku na pierścień.

Wirująca elektroda dyskowa z pierścieniem (RRDE)

Przykładowe wyniki

M. Grdeń, K. Klimek, Z.Rogulski, Electrochemistry Communications 11 (2009) 499-503

Krzywe zarejestrowane dla elektrody kobaltowej w 1M KOH w zakresie potencjałów reakcji Co-> Co2+

Początkowy wzrost ∆f – spadek masy spowodowany wydzielaniem jonów kobaltu do roztworu; spadek częstotliwości drgań = wzrost masy elektrody przez powstawanie wodorotlenku/ tlenku osiadającego na powierzchni elektrodyc1- pik redukcji, a1, a2 – piki utleniania, a2 maleje znacząco w czasie – pokrycie elektrody warstwą pasywną trudną do zredukowania - nieodwracalnośćWartość prądu mierzona na pierścieniu maleje z kolejnymi cyklami – słabsza rozpuszczalność elektrody Co -> wynik nieodwracalnej pasywacji

Dziękuję za uwagę