WYKŁAD 7

• Potencjał chemiczny

• Równowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

• Kataliza, reakcje enzymatyczne

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej, 2004

POTENCJAPOTENCJAŁŁ CHEMICZNY CHEMICZNY 

]molJ[ 1

ijnp,T,i

i n

G μ

CZĄSTKOWA MOLOWA ENTALPIA SWOBODNA

Potencjał chemiczny substancji (i) przedstawia udział wnoszony

przez tę substancję w całkowitą entalpię swobodną układu.

G = f (T, p, n)

Dla układu jednofazowego dwuskładnikowego (np. roztwór składający się z rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B):

G = f (T, p, n1, n2)

A

Bn p, T,A

A μ n

G G

B

An p, T,B

B μ n

G G

Całkowita entalpia swobodna roztworu:

G = nA GA + nB GB

G = nA A + nB B

A , B - potencjały chemiczne przy danym składzie mieszaniny

Dla układu dwuskładnikowego równanie: dG = V dp - S dT

przybiera postać:dG = V dp - S dT + A dnA + B dnB

maks. e,W dG

Jeżeli T, p = const

dG = A dnA + B dnB

maks. e,WZatem: = A dnA + B dnB

Praca nieobjętościowa może być spowodowana zmianą składu chemicznego układu.

Dla mieszaniny dwuskładnikowej:

G = nA A + nB B

ponieważ potencjały chemiczne zależą od składu, więc gdy skład ulega zmianie:

dG = A dn A + B dn B + nA d A + nB dB

Jeżeli T, p = const to:

dG = A dn A + B dn B

A dn A + B dn B + nA d A + nB dB = A dn A + B dn B

nA d A + nB dB = 0

RÓWNANIE GIBBSA – DUHEMARÓWNANIE GIBBSA – DUHEMA 

0 μd ni

ii

Potencjał chemiczny jednego ze składników mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników.

AB

AB μd

n

n - μd

Potencjał chemiczny gazu doskonałegoPotencjał chemiczny gazu doskonałego pod cipod ciśśnieniem p:nieniem p: 

ΘΘ

p

p ln TR μ μ

μ Θ - standardowy potencjał chemiczny, czyli molowa entalpia swobodna czystego gazu pod ciśnieniem 1 atm ( 105 Pa )

= f (T, p) μ Θ

Dla mieszaniny gazów A i B:

AΘAA p ln TR μ μ B

ΘBB p ln TR μ μ

A , B - potencjały chemiczne składników A i B w mieszaninie lub roztworze

Potencjał chemiczny składnika mieszaniny ciekłej:Potencjał chemiczny składnika mieszaniny ciekłej:

 

= f (T, p) - standardowy potencjał chemiczny (a = 1) 

iΘ

i a ln TR μ μ i

μ Θ

iiΘ

i f X ln TR μ μ i

iiΘ

i f ln TR X ln TR μ μ i

Ponieważ ai = Xi fi

X ln TR μ μ iΘ

i i

roztwór idealny (fi = 1):

c ln TR μ μ iΘ

i i

roztwór rozcieńczony:

Potencjał chemiczny składnika roztworu doskonałego (i) jako funkcja jego ułamka molowego Xi

lnXi

μΘ

i

iμ

0

X ln TR μ μ iΘ

i i

Potencjał chemiczny charakteryzuje zdolność danego składnika układu do opuszczania jednej z faz układu.

W samorzutnie zachodzących przemianach fazowych (parowanie, krzep-nięcie, krystalizacja), przy powstawaniu roztworów i w przebiegu reakcjichemicznych określony składnik układu może przejść jedynie z fazy układu o wyższym potencjale chemicznym do fazy o niższym potencjale.

W stanie równowagi potencjały chemiczne każdego składnika układusą we wszystkich fazach jednakowe.

W procesie samorzutnym:

i · dni < 0

natomiast w stanie równowagi:

i · dni = 0

gdzie: dni – przyrost liczby moli składnika układu

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH, WIELOFAZOWYCHWIELOSKŁADNIKOWYCH, WIELOFAZOWYCH

 

TERMODYNAMICZNE KRYTERIUM RÓWNOWAGI 

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całym układzie jest taki

sam, bez względu na liczbę faz.

faza ciekła

 

faza ciekła

 

PRAWO PODZIAŁU NERNSTAPRAWO PODZIAŁU NERNSTA

opisuje rozdział substancji między dwie nie mieszające się ze sobą fazy ciekłe. 

substancja ( i )

W stanie równowagi fazowej, dla T, p = const: 

- standardowy potencjał chemiczny składnika i odpowiednio w fazie i - aktywność składnika i odpowiednio w fazie i

 

βi

αi μ μ

αi

α Θi

αi a ln TR μ μ

βi

β Θi

βi a ln TR μ μ

μ , μ βi

αi

a , a βi

αi

=

βi

αi μ μ

αi

α Θi a ln TR μ β

iβ Θ

i a ln TR μ

μ - μ a ln TR - a ln TR α Θi

β Θi

βi

αi

TR

μ - μ a ln - a ln

α Θi

β Θiβ

iαi

TR

μ - μ

a

a ln

α Θi

β Θi

βi

αi

TR

μ - μ

βi

αi

α Θi

β Θi

e a

a

W warunkach T, p = const:

czyli:  

const TR

μ - μ α Θi

β Θi

K const e TR

μ - μ α Θi

β Θi

K a

aβi

αi

a

a K

βi

αi

β/α

Roztwór idealny (fi = 1):

X

X K

i

i/

WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU NERNSTA JEST RÓWNY ILORAZOWI STĘŻEŃ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ W DWÓCH NIEMIESZAJĄCYCH SIĘ FAZACH CIEKŁYCH, W STANIE RÓWNOWAGI FAZOWEJ, W STAŁEJ TEMPERATURZE.

c

c K

βi

αi

β/α

Roztwór rozcieńczony:

Równania słuszne gdy:

ciecze nie mieszają się ( lub mieszają się ograniczenie )

stężenie substancji rozpuszczonej w obu fazach nie jest duże ( roztwory rozcieńczone )

nie zachodzi dysocjacja ani asocjacja cząsteczek substancji rozpuszczonej w żadnej z faz

stała temperatura 

Wartość współczynnika podziału ( K ):

zależy od rodzaju składników układu (cieczy i substancji) oraz od temperatury

nie zależy od ilości substancji rozpuszczonej i objętości cieczy

WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU OLEJ / WODA (WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU OLEJ / WODA (KKO/WO/W))

c

c K

w

ow/o

  Co - stężenie substancji w fazie olejowej (niepolarnej)

Cw - stężenie substancji w fazie wodnej (polarnej)

   dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej:

- stopień dysocjacji

α - 1 c

c K

w

ow/o

asocjacja cząsteczek substancji w fazie olejowej:

n - stopień asocjacji 

c

c K

w

no

w/o

α - 1 c

c K

w

no

w/o

dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej i asocjacja w fazie olejowej:

ZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTAZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTA  

• określanie właściwości substancji  > 1 substancja ma charakter lipofilny (co > cw)

(większe powinowactwo do fazy olejowej)  < 1 substancja ma charakter hydrofilny (co < cw)

(większe powinowactwo do fazy wodnej) 

 

w/oK

w/oK

• QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships)

• proces ekstrakcji

(przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, przewidywanie stopnia rozdziału składników)

Ekstrakcja substancji z fazy ciekłej Ekstrakcja substancji z fazy ciekłej do fazy ciekłej do fazy ciekłej  

mo – początkowa masa substancji w fazie

Zgodnie z prawem podziału Nernsta:

m, m

– masa substancji zawarta odpowiednio w fazie i (w stanie równowagi fazowej)v

, v – objętość fazy i

β

β

α

α

β/α

v

m

v

m

K

 

 

stan równowagi

faza ciekła

m

v

faza ciekła

m

v

Po jednorazowej ekstrakcji:

m1 – masa substancji w fazie (m0- m1) - masa substancji w fazie

po przekształceniach:

Po kolejnych ekstrakcjach w fazie pozostaje m2, m3 ... mn gramów substancji. 

K

v

m - m

v

m

β/α

β1ο

α1

βαβ/α

αβ/α

ο1v v K

v K m m

v v K

v K m m

n

βαβ/α

αβ/α

οn

 Ilość przeprowadzonej substancji z fazy do zależy od liczby powtarzanych operacji (ekstrakcji) oraz od objętości użytych cieczy. Większą wydajność ekstrakcji osiąga się przy wielokrotnie powtarzanym wytrząsaniu małymi porcjami fazy .

Masa substancji pozostała w fazie po n – krotnej ekstrakcji:

EKSTRAKCJAEKSTRAKCJA

toto proces wyodrębniania substancji z proces wyodrębniania substancji z jednej fazy do drugiejjednej fazy do drugiej  Ekstrakcja prosta (w rozdzielaczach):

Różne typy rozdzielaczy 

Ekstrakcja ciągła (w ekstraktorach):

Aparat do ekstrakcji ciągłej za pomocą cieczy lżejszej od wody (a), cieczy cięższej od wody (b)oraz aparat Soxhleta do ekstrakcji substancji z ciał stałych (c).

a b c

KATALIZAKATALIZA

W ukW ukłładzie homogenicznymadzie homogenicznym

(gdy katalizator oraz substraty i produkty reakcji stanowi(gdy katalizator oraz substraty i produkty reakcji stanowią jedną fazęą jedną fazęnp. utlenianie SOnp. utlenianie SO22 wobec tlenków azotu, powstawanie eteru etylowego wobec tlenków azotu, powstawanie eteru etylowego

wobec Hwobec H22SOSO44))

W ukW układzie heterogenicznymładzie heterogenicznym

(gdy katalizator stanowi odrębną fazę, przy czym najczęściej jest on (gdy katalizator stanowi odrębną fazę, przy czym najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu np. czerń platynowa podczas ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu np. czerń platynowa podczas ulteniania SOulteniania SO22, żelazo w procesie konwersji gazu wodnego), żelazo w procesie konwersji gazu wodnego)

W układzie mikroheterogenicznymW układzie mikroheterogenicznym

(gdy heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia (gdy heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia koloidalnego np. enzym) koloidalnego np. enzym)

Apoenzym + koenzym = holoenzym (E)

E + S ES P + Ek1 k3

k2

v1=k1 [E-ES][S] v2=k2 [ES] v3=k3 [ES]

Ponieważ [ES] tworzy się z szybkością v1, a rozpada z z szybkością v2+v3

to w stanie równowagi: v1 = v2+v3

k1 [E-ES][S] = (k2 +k3) [ES]

m2 K k

kk

[ES]

ES][S]-[E

1

3

gdzie Km to stała Michaelisa

v = v3 = k3 [ES]

O szybkości całej reakcji enzymatycznej decyduje v3, czyli:

Gdy [S] jest tak duże, że wszystkie cząsteczki E wezmą udział w tworzeniu ES, czyli gdy [ES] = [E], wówczas:

Vmaks = k3[E]

mK [ES]

ES][S]-[E

Jeśli wyliczymy [ES] i [E] i wstawimy je do równania:

otrzymamy:

[S]K

[S]Vv

m

maks

SK

SV v

m

maks

Równanie Michaelisa-Menten

S (mol/l)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

v (

mm

ol/

l m

in)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

v – szybkość reakcji katalizowanej przez enzymVmaks- maksymalna szybkość reakcjiS – stężenie substratu Km – stała Michaelisa, czyli takie [S], przy którym v=1/2Vmaks

Vmax=2 mmol/l·minKm=0.043 mol/l

Jeżeli S<<Km:

czyli reakcja enzymatyczna przebiegazgodnie z kinetyką I-go rzędu

Jeżeli S>>Km:

jest to reakcja 0-go rzędu, w której szybkośćnie zależy od stężenia

SK

V v

m

maks

V v maksKm

Równanie Lineweavera-Burka

-40 -20 0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

maksmaks

m

V

1

S

1

V

K

v

1

maksV

1

mK

1

1/v

(l·

min

/mm

ol)

1/S (l/mol)

Czynniki wpCzynniki wpłływajywająące na szybkoce na szybkośćść reakcji enzymatycznej reakcji enzymatycznej

• ilość substratu • temperatura• pH środowiska• obecność aktywatorów i inhibitorów enzymów

gdzie: I – stężenie inhibitora Ki – stała dysocjacji kompleksu enzym-inhibitor

SK

SV v

m

maks

K

I 1

i

Hamowanie kompetycyjne

E

EI (nieaktywny)

ES

E + P

E + PS

I

Hamowanie niekompetycyjne

E

EI

ES

E+P

EIS EI + S

IS

SI

Inhibitory enzymInhibitory enzymówów

Inhibitory kompetycyjneInhibitory kompetycyjne Inhibitory niekompetycyjneInhibitory niekompetycyjne

Przykłady: allopurynol, azaseryna, neostygmina,sulfonamidy, metotreksat, 5-fluorouracyl

Przykłady: związki fosforoorganiczne, metaleciężkie, cyjanki, azydki, związki arsenu

Km1Km2

E

E+Ik

maks V

E

E

E

E+Ink

E+Ink

E+Ik

maks1 V

maks2 V

Km

)K

] I [(1KK

i

m1m2

i

maks1maks2

K] I [

1

VV

2

maks1V

2

maks2V

2

maksV

m1K

1

m2K

1

maksV

1

mK

1

maks1V

1

maks2V

1

v v

v

1

v

1

S S

S

1S

1