WYK Ł AD 7 Potencja ł chemiczny R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

30
WYKŁAD 7 Potencjał chemiczny Równowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta Kataliza, reakcje enzymatyczne Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej, 2004

description

WYK Ł AD 7 Potencja ł chemiczny R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta Kataliza, reakcje enzymatyczne Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej, 200 4. POTENCJA Ł CHEMICZNY. CZ Ą STKOWA MOLOWA ENTALPIA SWOBODNA - PowerPoint PPT Presentation

Transcript of WYK Ł AD 7 Potencja ł chemiczny R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Page 1: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

WYKŁAD 7

• Potencjał chemiczny

• Równowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

• Kataliza, reakcje enzymatyczne

Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej, 2004

Page 2: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

POTENCJAPOTENCJAŁŁ CHEMICZNY CHEMICZNY 

]molJ[ 1

ijnp,T,i

i n

G μ

CZĄSTKOWA MOLOWA ENTALPIA SWOBODNA

Potencjał chemiczny substancji (i) przedstawia udział wnoszony

przez tę substancję w całkowitą entalpię swobodną układu.

Page 3: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

G = f (T, p, n)

Dla układu jednofazowego dwuskładnikowego (np. roztwór składający się z rozpuszczalnika A i substancji rozpuszczonej B):

G = f (T, p, n1, n2)

A

Bn p, T,A

A μ n

G G

B

An p, T,B

B μ n

G G

Całkowita entalpia swobodna roztworu:

G = nA GA + nB GB

G = nA A + nB B

A , B - potencjały chemiczne przy danym składzie mieszaniny

Page 4: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Dla układu dwuskładnikowego równanie: dG = V dp - S dT

przybiera postać:dG = V dp - S dT + A dnA + B dnB

maks. e,W dG

Jeżeli T, p = const

dG = A dnA + B dnB

maks. e,WZatem: = A dnA + B dnB

Praca nieobjętościowa może być spowodowana zmianą składu chemicznego układu.

Page 5: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Dla mieszaniny dwuskładnikowej:

G = nA A + nB B

ponieważ potencjały chemiczne zależą od składu, więc gdy skład ulega zmianie:

dG = A dn A + B dn B + nA d A + nB dB

Jeżeli T, p = const to:

dG = A dn A + B dn B

A dn A + B dn B + nA d A + nB dB = A dn A + B dn B

nA d A + nB dB = 0

Page 6: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

RÓWNANIE GIBBSA – DUHEMARÓWNANIE GIBBSA – DUHEMA 

0 μd ni

ii

Potencjał chemiczny jednego ze składników mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników.

AB

AB μd

n

n - μd

Page 7: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Potencjał chemiczny gazu doskonałegoPotencjał chemiczny gazu doskonałego pod cipod ciśśnieniem p:nieniem p: 

ΘΘ

p

p ln TR μ μ

μ Θ - standardowy potencjał chemiczny, czyli molowa entalpia swobodna czystego gazu pod ciśnieniem 1 atm ( 105 Pa )

= f (T, p) μ Θ

Dla mieszaniny gazów A i B:

AΘAA p ln TR μ μ B

ΘBB p ln TR μ μ

A , B - potencjały chemiczne składników A i B w mieszaninie lub roztworze

Page 8: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Potencjał chemiczny składnika mieszaniny ciekłej:Potencjał chemiczny składnika mieszaniny ciekłej:

 

= f (T, p) - standardowy potencjał chemiczny (a = 1) 

i a ln TR μ μ i

μ Θ

iiΘ

i f X ln TR μ μ i

iiΘ

i f ln TR X ln TR μ μ i

Ponieważ ai = Xi fi

X ln TR μ μ iΘ

i i

roztwór idealny (fi = 1):

c ln TR μ μ iΘ

i i

roztwór rozcieńczony:

Page 9: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Potencjał chemiczny składnika roztworu doskonałego (i) jako funkcja jego ułamka molowego Xi

lnXi

μΘ

i

0

X ln TR μ μ iΘ

i i

Page 10: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Potencjał chemiczny charakteryzuje zdolność danego składnika układu do opuszczania jednej z faz układu.

W samorzutnie zachodzących przemianach fazowych (parowanie, krzep-nięcie, krystalizacja), przy powstawaniu roztworów i w przebiegu reakcjichemicznych określony składnik układu może przejść jedynie z fazy układu o wyższym potencjale chemicznym do fazy o niższym potencjale.

W stanie równowagi potencjały chemiczne każdego składnika układusą we wszystkich fazach jednakowe.

W procesie samorzutnym:

i · dni < 0

natomiast w stanie równowagi:

i · dni = 0

gdzie: dni – przyrost liczby moli składnika układu

Page 11: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH RÓWNOWAGA FAZOWA W UKŁADACH WIELOSKŁADNIKOWYCH, WIELOFAZOWYCHWIELOSKŁADNIKOWYCH, WIELOFAZOWYCH

 

TERMODYNAMICZNE KRYTERIUM RÓWNOWAGI 

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całym układzie jest taki

sam, bez względu na liczbę faz.

Page 12: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

faza ciekła

 

faza ciekła

 

PRAWO PODZIAŁU NERNSTAPRAWO PODZIAŁU NERNSTA

opisuje rozdział substancji między dwie nie mieszające się ze sobą fazy ciekłe. 

substancja ( i )

W stanie równowagi fazowej, dla T, p = const: 

- standardowy potencjał chemiczny składnika i odpowiednio w fazie i - aktywność składnika i odpowiednio w fazie i

 

βi

αi μ μ

αi

α Θi

αi a ln TR μ μ

βi

β Θi

βi a ln TR μ μ

μ , μ βi

αi

a , a βi

αi

Page 13: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

=

βi

αi μ μ

αi

α Θi a ln TR μ β

iβ Θ

i a ln TR μ

μ - μ a ln TR - a ln TR α Θi

β Θi

βi

αi

TR

μ - μ a ln - a ln

α Θi

β Θiβ

iαi

TR

μ - μ

a

a ln

α Θi

β Θi

βi

αi

TR

μ - μ

βi

αi

α Θi

β Θi

e a

a

Page 14: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

W warunkach T, p = const:

czyli:  

const TR

μ - μ α Θi

β Θi

K const e TR

μ - μ α Θi

β Θi

K a

aβi

αi

a

a K

βi

αi

β/α

Page 15: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Roztwór idealny (fi = 1):

X

X K

i

i/

WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU NERNSTA JEST RÓWNY ILORAZOWI STĘŻEŃ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ W DWÓCH NIEMIESZAJĄCYCH SIĘ FAZACH CIEKŁYCH, W STANIE RÓWNOWAGI FAZOWEJ, W STAŁEJ TEMPERATURZE.

c

c K

βi

αi

β/α

Roztwór rozcieńczony:

Page 16: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Równania słuszne gdy:

ciecze nie mieszają się ( lub mieszają się ograniczenie )

stężenie substancji rozpuszczonej w obu fazach nie jest duże ( roztwory rozcieńczone )

nie zachodzi dysocjacja ani asocjacja cząsteczek substancji rozpuszczonej w żadnej z faz

stała temperatura 

Wartość współczynnika podziału ( K ):

zależy od rodzaju składników układu (cieczy i substancji) oraz od temperatury

nie zależy od ilości substancji rozpuszczonej i objętości cieczy

Page 17: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU OLEJ / WODA (WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU OLEJ / WODA (KKO/WO/W))

c

c K

w

ow/o

  Co - stężenie substancji w fazie olejowej (niepolarnej)

Cw - stężenie substancji w fazie wodnej (polarnej)

   dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej:

- stopień dysocjacji

α - 1 c

c K

w

ow/o

asocjacja cząsteczek substancji w fazie olejowej:

n - stopień asocjacji 

c

c K

w

no

w/o

α - 1 c

c K

w

no

w/o

dysocjacja cząsteczek substancji w fazie wodnej i asocjacja w fazie olejowej:

Page 18: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

ZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTAZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTA  

• określanie właściwości substancji  > 1 substancja ma charakter lipofilny (co > cw)

(większe powinowactwo do fazy olejowej)  < 1 substancja ma charakter hydrofilny (co < cw)

(większe powinowactwo do fazy wodnej) 

 

w/oK

w/oK

• QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships)

• proces ekstrakcji

(przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, przewidywanie stopnia rozdziału składników)

Page 19: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Ekstrakcja substancji z fazy ciekłej Ekstrakcja substancji z fazy ciekłej do fazy ciekłej do fazy ciekłej  

mo – początkowa masa substancji w fazie

Zgodnie z prawem podziału Nernsta:

m, m

– masa substancji zawarta odpowiednio w fazie i (w stanie równowagi fazowej)v

, v – objętość fazy i

β

β

α

α

β/α

v

m

v

m

K

 

 

stan równowagi

faza ciekła

m

v

faza ciekła

m

v

Page 20: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Po jednorazowej ekstrakcji:

m1 – masa substancji w fazie (m0- m1) - masa substancji w fazie

po przekształceniach:

Po kolejnych ekstrakcjach w fazie pozostaje m2, m3 ... mn gramów substancji. 

K

v

m - m

v

m

β/α

β1ο

α1

βαβ/α

αβ/α

ο1v v K

v K m m

v v K

v K m m

n

βαβ/α

αβ/α

οn

 Ilość przeprowadzonej substancji z fazy do zależy od liczby powtarzanych operacji (ekstrakcji) oraz od objętości użytych cieczy. Większą wydajność ekstrakcji osiąga się przy wielokrotnie powtarzanym wytrząsaniu małymi porcjami fazy .

Masa substancji pozostała w fazie po n – krotnej ekstrakcji:

Page 21: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

EKSTRAKCJAEKSTRAKCJA

toto proces wyodrębniania substancji z proces wyodrębniania substancji z jednej fazy do drugiejjednej fazy do drugiej  Ekstrakcja prosta (w rozdzielaczach):

Różne typy rozdzielaczy 

Page 22: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Ekstrakcja ciągła (w ekstraktorach):

Aparat do ekstrakcji ciągłej za pomocą cieczy lżejszej od wody (a), cieczy cięższej od wody (b)oraz aparat Soxhleta do ekstrakcji substancji z ciał stałych (c).

a b c

Page 23: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

KATALIZAKATALIZA

W ukW ukłładzie homogenicznymadzie homogenicznym

(gdy katalizator oraz substraty i produkty reakcji stanowi(gdy katalizator oraz substraty i produkty reakcji stanowią jedną fazęą jedną fazęnp. utlenianie SOnp. utlenianie SO22 wobec tlenków azotu, powstawanie eteru etylowego wobec tlenków azotu, powstawanie eteru etylowego

wobec Hwobec H22SOSO44))

W ukW układzie heterogenicznymładzie heterogenicznym

(gdy katalizator stanowi odrębną fazę, przy czym najczęściej jest on (gdy katalizator stanowi odrębną fazę, przy czym najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu np. czerń platynowa podczas ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu np. czerń platynowa podczas ulteniania SOulteniania SO22, żelazo w procesie konwersji gazu wodnego), żelazo w procesie konwersji gazu wodnego)

W układzie mikroheterogenicznymW układzie mikroheterogenicznym

(gdy heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia (gdy heterogeniczny katalizator znajduje się w stanie rozdrobnienia koloidalnego np. enzym) koloidalnego np. enzym)

Page 24: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Apoenzym + koenzym = holoenzym (E)

E + S ES P + Ek1 k3

k2

v1=k1 [E-ES][S] v2=k2 [ES] v3=k3 [ES]

Ponieważ [ES] tworzy się z szybkością v1, a rozpada z z szybkością v2+v3

to w stanie równowagi: v1 = v2+v3

k1 [E-ES][S] = (k2 +k3) [ES]

m2 K k

kk

[ES]

ES][S]-[E

1

3

gdzie Km to stała Michaelisa

Page 25: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

v = v3 = k3 [ES]

O szybkości całej reakcji enzymatycznej decyduje v3, czyli:

Gdy [S] jest tak duże, że wszystkie cząsteczki E wezmą udział w tworzeniu ES, czyli gdy [ES] = [E], wówczas:

Vmaks = k3[E]

mK [ES]

ES][S]-[E

Jeśli wyliczymy [ES] i [E] i wstawimy je do równania:

otrzymamy:

[S]K

[S]Vv

m

maks

Page 26: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

SK

SV v

m

maks

Równanie Michaelisa-Menten

S (mol/l)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

v (

mm

ol/

l m

in)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

v – szybkość reakcji katalizowanej przez enzymVmaks- maksymalna szybkość reakcjiS – stężenie substratu Km – stała Michaelisa, czyli takie [S], przy którym v=1/2Vmaks

Vmax=2 mmol/l·minKm=0.043 mol/l

Jeżeli S<<Km:

czyli reakcja enzymatyczna przebiegazgodnie z kinetyką I-go rzędu

Jeżeli S>>Km:

jest to reakcja 0-go rzędu, w której szybkośćnie zależy od stężenia

SK

V v

m

maks

V v maksKm

Page 27: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Równanie Lineweavera-Burka

-40 -20 0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

maksmaks

m

V

1

S

1

V

K

v

1

maksV

1

mK

1

1/v

(l·

min

/mm

ol)

1/S (l/mol)

Page 28: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Czynniki wpCzynniki wpłływajywająące na szybkoce na szybkośćść reakcji enzymatycznej reakcji enzymatycznej

• ilość substratu • temperatura• pH środowiska• obecność aktywatorów i inhibitorów enzymów

gdzie: I – stężenie inhibitora Ki – stała dysocjacji kompleksu enzym-inhibitor

SK

SV v

m

maks

K

I 1

i

Page 29: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Hamowanie kompetycyjne

E

EI (nieaktywny)

ES

E + P

E + PS

I

Hamowanie niekompetycyjne

E

EI

ES

E+P

EIS EI + S

IS

SI

Page 30: WYK Ł AD 7   Potencja ł chemiczny   R ównowaga fazowa – współczynnik podziału Nernsta

Inhibitory enzymInhibitory enzymówów

Inhibitory kompetycyjneInhibitory kompetycyjne Inhibitory niekompetycyjneInhibitory niekompetycyjne

Przykłady: allopurynol, azaseryna, neostygmina,sulfonamidy, metotreksat, 5-fluorouracyl

Przykłady: związki fosforoorganiczne, metaleciężkie, cyjanki, azydki, związki arsenu

Km1Km2

E

E+Ik

maks V

E

E

E

E+Ink

E+Ink

E+Ik

maks1 V

maks2 V

Km

)K

] I [(1KK

i

m1m2

i

maks1maks2

K] I [

1

VV

2

maks1V

2

maks2V

2

maksV

m1K

1

m2K

1

maksV

1

mK

1

maks1V

1

maks2V

1

v v

v

1

v

1

S S

S

1S

1