Układy dyspersyjne

Roztwory

Zagadnienia1. Pojęcie układu. Równowaga termodynamiczna,

warunki jakie spełnia układ w stanie równowagi2. Potencjał termodynamiczny G, potencjał chemiczny µ składnika

i ich wzajemna zależnośd3. Reguła faz Gibbsa, przykład: wykres fazowy wody, stany skupienia4. Rozpuszczalnośd gazów w wodzie.

Równowaga gaz-ciecz, równowaga para-ciecz 5. Ciśnienie parcjalne (cząstkowe) gazu, prawo Daltona6. Prawo Raoulta, prawo Henry’ego7. Równowaga ciecz - ciało stałe. Równowagi adsorpcyjne, jonowe,

rozpuszczania i krystalizacji. 8. Równowaga ciecz - ciecz. Prawo podziału Nernsta9. Równowagi chemiczne w roztworach wodnych10. Środki powierzchniowoczynne, częśd hydrofilowa i hydrofobowatenzydu11. Napięcie powierzchniowe, zwilżanie, siły kohezji i adhezji

Układ i otoczenie

• Układ jest to celowo wyodrębniona granicami częśd przyrody, częśd lub całośd instalacji przemysłowej bądź komunalnej albo dowolnego innego obiektu będąca przedmiotem rozważao.

• Granice te mogą byd granicami fizycznymi, najczęściej jednak mają charakter pojęciowy.

• Otoczeniem nazywana jest częśd przyrody lub innego obiektu będąca poza układem.

Stan układu i jego opis

• Stan układu – opisywane są przez zmienne stanu, które są podzielone na:

• parametry stanu - właściwości mierzone bezpo­średnio metodami fizycznymi, takie jak: temperatura, ciśnienie, objętośd, stężenie molowe, ułamek molowy,

• funkcje stanu -wielkości zmienne zależne, jedno­znacznie określone przez parametry stanu: energia wewnętrzna (u, U), entalpia (h, H), entropia (s, S), energia swobodna, entalpia swobodna -potencjał termodynamiczny (g, G).

Układ wielofazowy

jednoskładnikowy

Stan skupienia

• Stan skupienia materii – forma, w jakiej występuje substancja, określająca jej podstawowe właściwości fizyczne.

• Stan skupienia określa właściwości substancji wynikające z układu oraz zachowania cząsteczek tworzących daną substancję.

Stan skupienia materii

Stan skupienia materii zależy od:

– energii kinetycznej cząstek

– energii wiązao pomiędzy cząsteczkami

(oddziaływao międzycząsteczkowych)

Oddziaływania międzycząsteczkowe

Oddziaływania międzycząsteczkowe – siły wiążące atomy lub cząsteczki inne niż wiązania chemiczne

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- oddziaływania jon-jon (elektrostatyczne) w roztworach elektrolitów w postaci pary jonowej;

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- oddziaływania jon-dipol w roztworach elektrolitów np. hydratacja jonów

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- wiązania wodorowe – tworzą się, gdy atom wodoru z cząstkowym ładunkiem dodatnim jest współdzielony przez dwie cząsteczki, posiadające atomy z cząstkowym ładunkiem ujemnym;

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- Oddziaływania dipol – dipol – tworzą się między cząsteczkami posiadającymi trwałe momenty dipolowe

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- Oddziaływania dipol – dipol – tworzą się między cząsteczkami posiadającymi trwałe momenty dipolowe

Oddziaływania międzycząsteczkowe

- oddziaływania van der Waalsa – są to oddziaływania między trwałym dipolem i indukowanym (wzbudzonym) dipolem

- oddziaływania dyspersyjne, są to oddziaływania między dwoma dipolami indukowanymi

Stany skupienia

• Stały (ciało stałe) – substancja zachowuje objętośd i kształt (niezmienny)

• Ciekły (ciecz) – trudno zmienid jej objętośd, (nieściśliwe) w przeciwieostwie do kształtu;

w otwartym naczyniu w polu grawitacyjnym tworzy się powierzchnia swobodna

• Gazowy (gaz) – substancja przyjmuje objętośd i kształt naczynia, zajmuje całą dostępną przestrzeo, czyli nie tworzy powierzchni swobodnej

Stan skupienia a faza termodynamiczna

• Faza termodynamiczna, stanowi rozszerzenie pojęcia stan skupienia materii

• Faza termodynamiczna – jednolita częśd układu fizycznego, oddzielona od innych powierzchniami międzyfazowymi, zwanymi granicami faz, na których zachodzi skokowa zmiana własności fizycznych lub chemicznych

Przykład stop Zn-Al

Pojęcie składnika

• Składnik układu, określa daną substancję chemiczną inaczej zbiór jednakowych indywiduów chemicznych

• Indywiduum chemiczne termin stosowany w chemii określający dowolny atom, cząsteczkę, jon, rodnik itp.

Równowaga termodynamiczna

• Stan układu – opisywany jest jednoznacznie przez funkcje stanu: U, G, H, S

• Dla układu w którym przebiega samorzutna reakcja chemiczna ΔG<0

• Dla układu w który pozostaje w stanie równowagi ΔG=0

Entalpia swobodna (G) a potencjał chemiczny składnika (µ)

iii aRT ln,0

iii ca *

Układ w stanie równowagi

r

i

ii dndG1

0

,, ii

Potencjał chemiczny składnika i w fazie α

Potencjał chemiczny składnika i w fazie β

Reguła faz Gibbsa

Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne

gdzie:

S – liczba stopni swobody

– liczba składników

β – liczba faz

r – liczba reakcji chemicznych zachodzących w układzie

Punkt inwariantny, zerozmienny to punkt dla którego nie można zmienid żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany liczby faz w układzie.

rs 2

Reguła faz Gibbsa dla wody

AB – krzywa parowaniaAC – krzywa krzepnięciaAD – krzywa sublimacji

2s

Przejścia fazowe

• Topnienie - przemiana fazowa, polegająca na przejściu ze stanu stałego w stan ciekły

- przejście fazowe następuje w temperaturze topnienia

• Krzepnięcie – przemiana fazowa, polegająca na przejściu ze stanu ciekłego w stan stały

- przejście fazowe następuje w temperaturze krzepnięcia

Przejścia fazowe

• Parowanie - przemiana fazowa polegająca na przejściu fazy ciekłej danej substancji w fazę gazową (parę) zachodzący z reguły na powierzchni cieczy;

• Skraplanie - przemiana fazowa polegająca na przejściu fazy gazowej w fazę ciekłą

Przejścia fazowe

• Sublimacja – przemiana fazowa bezpośredniego przejścia ze stanu stałego w stan gazowy z pominięciem stanu ciekłego.

• Resublimacja – przemiana fazowa bezpośredniego przejścia ze stanu gazowego w stan stały z pominięciem stanu ciekłego.

Diagram fazowy dla dwutlenku węgla

Punkt potrójny CO2 leży powyżej ciśnienia atmosfery-cznego, zestalony CO2 (suchy lód ) podgrzewany do przemiany fazowej, ulega procesowi sublimacji.

Zmiana temperatury krzepnięcia i wrzenia roztworu

Ze wzrostem stężenia roztworu temperatura krzepnięcia ulega obniżeniu, a temperatura wrzenia pod określonym ciśnieniem, ulega podwyższeniu.

Równowaga gaz-ciecz, para-ciecz

Mieszaniny cieczy lotnych• Podczas ogrzewania mieszaniny lotnych cieczy o

zbliżonych temperaturach

wrzenia, dla mieszaniny o

stężeniu przedstawionym

w punkcie 2, pierwsza od-

parowana kropla będzie

miała skład jak w punkcie 3,

i będzie wzbogacona w składnik bardziej lotny.

Układy zeotropowe

Zależnośd prężności par cieczy od temperatury

Ciecze bardziej polarne mają niższą prężnośd par (są mniej lotne) w tej samej temperaturze niż ciecze mniej polarne (tym samym bardziej lotne)

Równowaga gaz-ciecz, para-ciecz

• Równanie równowagi fazowej (gaz-ciecz lub para--ciecz), sformułowane jako równośd potencjałów chemicznych składnika i w obu fazach , β

• Można sprowadzid przy pewnych założeniach do postaci równania nazywanego uogólnionym prawem Raoulta:

,, ii

iiiii xPyp

Prawo Raoulta

gdzie:

φi- współczynnik aktywności ciśnieniowej czystego składnika i w fazie gazowej (uwzględnia on nieidealne zachowania się składników w fazie gazowej);

p - całkowite ciśnienie w układzie, *Pa+;

yi - ułamek molowy składnika i w fazie gazowej;

γi -współczynnik aktywności składnika i w fazie ciekłej

Pi- prężnośd pary nasyconej czystego składnika i w temperaturze układu, Pa;

xi - ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej.

iiiii xPyp

Uproszczona postad prawa Raoulta

W postaci uproszczonej (dla układów idealnych) układ równowagi para (gaz)-ciecz może byd zapisany w następujący uproszczony sposób:

Gdzie:

pi - prężnośd cząstkowa składnika i w układzie *Pa+

Pi - prężnośd pary nasyconej składnika i [Pa]

xi - ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej

NixPp iii ,...,1*

Prawo ciśnieo cząstkowychPrawo Daltona

"Ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów jest równe sumie ciśnieo cząstkowych wywieranych przez poszczególne składniki mieszaniny"

k

i

ik ppppp1

21

Prawo ciśnieo cząstkowychPrawo Daltona

W formie matematycznej można je wyrazid jako:

gdzie:

p – ciśnienie w mieszaninie k - składnikowej w objętości V i temperaturze T

pi – ciśnienie cząstkowe składnika i w tej samej objętości i temperaturze

k

i

ipp1

Ciśnienie cząstkowe

W formie matematycznej można je wyrazid jako:

gdzie:

pi – ciśnienie cząstkowe składnika i w objętości Vi temperaturze T

V

RTnp

RTnVp

ii

ii

Osmoza, dializa, dyfuzja

• Osmoza – przechodzenie cząsteczek rozpuszczalnika przez błonę osmotyczną (naturalną błonę komórkową lub z tworzyw sztucznych), z roztworów mniej stężonych do bardziej stężonych

• Ciśnienie osmotyczne: Π = cRT (c – stężenie, R –stała gazowa, T – temperatura)

Osmoza, dializa, dyfuzja

• Dializa – przechodzenie mniejszych cząsteczek lub jonów przez błony półprzepuszczalne o porach od kilku do kilku tysięcy nanometrów.

• Metoda na rozdzielanie koloidów lub odsalanie wody morskiej (elektrodializa).

• Dyfuzja – przechodzenie cząsteczek pomiędzy dwoma niezmieszanymi roztworami. Szybkośd dyfuzji zależy od gradientu stężeo.

Przykład obliczeoW pewnym procesie, którego celem było obniżenie

stężenia benzenu w gazach emitowanych do atmosfery, absorbowano jego pary w oleju. Należy obliczyd (przybliżone) stężenie równowagowe benzenu w oleju silnikowym, jeżeli analiza próbki powietrza pobranego znad powierzchni cieczy wykazała, że ułamek molowy benzenu w powietrzu wynosiły yA= 0,00035.

Do obliczeo należy wykorzystad uproszczone prawo Raoulta. Temperatura powietrza i cieczy była taka sama i wynosiła 22°C. Ciśnienie atmosferyczne wynosiło 998 hPa.

• Obliczamy prężnośd cząstkową benzenu w powietrzu nad olejem (w warunkach równowagi)

][93,3400035,099800 Paypp AA

?AiAA PxPp

?A

A

Ai P

P

px

Ile wynosi prężnośd pary czystego benzenu PA?

Ułamek molowy xi benzenu w oleju obliczyd można ze wzoru:

Prężnośd pary czystego benzenu w temperaturze 295,15 K (22°C) może byd obliczona z równania Antoine'a:

atemperaturTstałtaaaTa

aaPA ,,,ln 321

3

21

atemperaturTstałtaaaTa

aaPA ,,,exp 321

3

21

][66,0311115,29536,52

5,278879,20exp PaPA

• Ułamek molowy benzenu w oleju można obliczyd z prawa Raoulta wg. wzoru:

][00317,066,03111

93,34

A

Ai

P

px

Prawo Henry’egoW przypadku procesów i przemian zachodzących w

środowisku naturalnym, zwykle mamy do czynienia z układami gaz-ciecz, a nie para-ciecz, szczególnie przy ograniczonej rozpuszczalności gazów w cieczy.

W środowisku naturalnym rozpuszczalnikiem jest woda. Do obliczania rozpuszczalności gazów w wodzie, najczęściej stosuje się równanie równowagi sprowadzone do prawa Henry'ego.

AAA xHp

Prawo Henry’ego

gdzie:pA - prężnośd cząstkowa składnika gazowego, wyrażona w

jednostkach ciśnienia *Pa+;HA - stala Henry'ego, wyrażona w tych samych jednostkach

ciśnienia *Pa+; XA - ułamek molowy składnika A w fazie ciekłej.

Prawo Henry'ego obowiązuje dla roztworów gazów bardzo rozcieoczonych, gdzie stężenia rozpuszczonego gazu w cieczy, < 1-3% mas.

Dotyczy gazów, które nie reagują z rozpuszczalnikiem.

AAA xHp

Stała Henry’ego zależnośd od temperatury

AAA xHp

atemperaturTstalebbbTb

bbH A ,,,ln 321

3

21

gdzie:b1 ,b2, b3 - stałe charakterystyczne (wyzn. doświadczalnie) dla danej substancji; T - temperatura wyrażona w skali absolutnej *K+.

Stała Henry’ego zależnośd od temperatury

Zależnośd stałej Henry’ego od temperatury

Temperatura. St C

15 20 25 30

O2 3690 4050 4400 4810

N2O 168 200 228 259

CO2 124 144 165 188

AAA xHp

Przykład obliczeo

Należy obliczyd maksymalne stężenie tlenu w czystej

wodzie w temperaturach 20°C oraz 30°C,

pozostającej w równowadze termodynamicznej z

powietrzem atmosferycznym.

Rozwiązanie:

Korzystamy ze wzoru Henry'ego:

AAA xHp

Przykład obliczeo

Wartości stałej Henry'ego dla tlenu w wodzie:

• dla temperatury 20°C wynosi HA = 4050 • 106 Pa;

• dla temperatury 30°C wynosi HA = 4810 • 106 Pa.

Temperatura. St C

15 20 25 30

O2 3690 4050 4400 4810

N2O 168 200 228 259

CO2 124 144 165 188

Przykład obliczeo

Znając wartości stałej Henry'ego dla tlenu w wodzie:

• dla temperatury 20°C wynosi HA = 4050 • 106 Pa;

• dla temperatury 30°C wynosi HA = 4810 • 106 Pa.

Możemy obliczyd ułamek molowy tlenu xA w wodzie:

• Ile wynosi ciśnienie parcjalne tlenu w powietrzu pA?

???A

A

AA p

H

px

Przykład obliczeo

Wiedząc że zawartośd tlenu w atmosferze Zawartośd

tlenu w atmosferze wynosi około 20,8% obj.

Wykorzystując prawo ciśnieo cząstkowych Daltona

dla gazów doskonałych (ułamek objętościowy równy

jest ułamkowi molowemu), można obliczyd po2 :

• Po2 = Patm yo2 = 1,013 • 105 • 0,208 *Pa+

= 2,107 • 104 [Pa]

Przykład obliczeo

Dla temperatury 20°C ułamek molowy tlenu w wodzie wyniesie

6

6

4

1020,5104050

10107,2

A

AA

H

px

Równowaga ciecz-ciecz. Prawo podziału Nernsta

Jeżeli zostaną zmieszane dwie (lub więcej) ciecze o ograniczonej rozpuszczalności w sobie, to po pewnym czasie miedzy powstałymi fazami ciekłymi ustali się równowaga (fazowa).

• gdzie:

• γi - współczynnik aktywności składnika i w danej fazie ciekłej;

• xi - ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej,

,,,, iiii xx

Równowaga ciecz-ciecz. Prawo podziału Nernsta

Równanie

daje się sprowadzid do często używanej zależności:

gdzie:

• kj - współczynnik równowagi nazywany współczynnikiem podziału Nernsta

,,,, iiii xx

,

,

,,

i

i

iiii kxkx

Układy dyspersyjne

Układy dyspersyjne

Układy dyspersyjne – układy dla których rozwinięcie powierzchni uzyskano poprzez znaczne rozdrobnienie jednej z faz.

Wyróżnia się:

• fazę rozpraszającą (dyspersyjną)

• fazę rozproszoną (zdyspergowaną)

Podział układów dyspersyjnych

Ze względu na wielkośd cząstek rozróżniamy:

– układy o rozdrobnieniu molekularnym – cząstki < 1 nm (<10-9 m) - roztwory właściwe

– układy o rozdrobnieniu koloidalnym – cząstki 1 –200 nm - roztwory koloidalne (koloidy)

– układy grubodyspersyjne – cząstki > 200 nm

zawiesiny

Układy dyspersyjne

rozpraszająca

------------------

rozproszona

ciało stałe ciecz gaz

ciało stałe zole stałe zawiesina

zol ciekły

dym

ciecz piana stała emulsja mgła

gaz pumeks piana ------

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe – zjawisko fizyczne występujące na granicy faz ciecz-ciało stałe,Ciecz-gaz które powoduje że powierzchniaSwobodna cieczy zachowuje się jak sprężysta błona. Napięcie powierzchniowe ilosciowoOkreśla się nazywa się również jakoenergię przypadającą na jednostkę powierzchni, lub pracę potrzebną do rozciągnięcia powierzchni o jednostkę.

Przyczyną istnienia napięcia powierzchniowego są siły przyciągania pomiędzy cząsteczkami cieczy (napięcie międzyfazowe). Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.

Siły adhezji i kohezji. Zwilżanie

Napięcie powierzchnioweMiarą napięcia powierzchniowego jest praca, jaką trzeba

wykonad, by utworzyd jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazid wzorem:

[J/m2]gdzie:σ – napięcie powierzchniowe, ΔW – praca potrzebna do utworzenia powierzchni ΔS, ΔS – pole powierzchni.

[N/m] gdzie:F – siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do

powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy, l – długośd odcinka na którym działa siła.

S

W

l

F

Napięcie powierzchniowe utrzymuje na powierzchni owada

Nartnik duży (Gerris lacustris)

Substancje polarne i apolarneCiecze polarne (woda, alkohole, kwasy, substancje o

budowie jonowej itd.) mieszają się jednorodnie z cieczami polarnymi (tworzą z nimi roztwory właściwe o rozdrobnieniu molekularnym)

Ciecze niepolarne (benzen, węglowodory, tłuszcze) nie mieszają się z cieczami polarnymi.

Oddziaływania dipol-dipol są silniejsze i cząsteczki nie mające charakteru dipolu są wypychane na powierzchnię.

Substancje polarne i apolarne

W przypadku mieszaniny cieczy polarnych np. woda-etanol, tworzą się oddziaływania dipol-dipol

W przypadku cieczy apolarnych (benzen) w wodzie oddziaływania dipol-dipol miedzy cząsteczkami wody są silniejsze i cząsteczki nie mające charakteru dipolu (benzen) wypychane są na powierzchnię.

Pomiędzy dwiema niemieszającymi się cieczami tworzy się wyraźna granica, a napięcie powierzchniowe jednej i drugiej cieczy nie pozwala na zwilżanie drugiej.

Substancje hydrofilowe i hydrofobowe

Substancje hydrofilowe – substancje rozpuszczalne w wodzie (łatwo ulegające hydratacji)

Substancje hydrofobowe – substancje nierozpuszczalne w wodzie (nie ulegające hydratacji), łatwo rozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach.

Substancje powierzchniowo czynne

Substancje powierzchniowo czynne (tenzydy)–SURFAKTANTYSURFACTANTS - SURFace ACTive AgeNTS( z ang. substancje powierzchniowo czynne ) - to związki chemiczne składające się z fragmentów hydrofilowych i hydrofobowych, np. kwasy tłuszczowe i ich sole sodowe lub potasowe.

Substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

Substancje powierzchniowo czynne – to związki chemiczne składające się z fragmentów hydrofilowych i hydrofobowych, np. kwasy tłuszczowe i ich sole sodowe lub potasowe.

Substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

Substancje powierzchniowo czynne – to związki chemiczne składające się z fragmentów hydrofilowych i hydrofobowych,

Cząsteczki substancji powierzchniowo-czynnych lokują sięna powierzchni faz, orientując się częścią hydrofilową do wody, ahydrofobową do węglowodoru.

Substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

Grupą hydrofilową jest grupa jonowa lub silnie polarna. W zależności od natury grupy hydrofilowej, surfaktanty można podzielid na cztery grupy:

• Anionowe – aktywna powierzchniowo częśd cząsteczki ma ładunek ujemny,

RCOO-Na+ (mydła), RC6H4SO3

- Na+ (alkilobenzenosulfoniany);

• Kationowe - aktywna powierzchniowo częśd cząsteczki ma ładunek dodatni, na przykład RNH3

+Cl- (długołaocuchowa sól aminy), RN(CH3)3

+Cl- (czwartorzędowy chlorek amonu)

Substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)

Grupą hydrofilową jest grupa silnie polarna.

• Amfoteryczne – zarówno ładunki dodatnie i ujemne mogą byd obecne w części aktywnej powierzchniowo, RN+H2CH2COO- (długołaocuchowy aminokwas), RN+(CH3)2CH2CH2SO3

- (sulfobetaina)

• Niejonowe – częśd aktywna powierzchniowo nie posiada żadnego ładunku np. RCOOCH2CHOHCH2OH (monogliceryd kwasu tłuszczowego), RC6H4(OC2H4)xOH (alkilofenol polioksyetylenowany), R(OC2H4)xOH (alkohol polioksyetylenowany).

Surfaktanty zachowanie na granicy faz

Zastosowanie surfaktantów

Stabilizacja piany dzięki wytworzeniu podwójnej warstwy elektrycznej.

– Środki piorące;

– Flotacja – wynoszenie zawiesin za pomocą baniek powietrza (np. do wzbogacania rud);

– Sporządzanie emulsji;

– Impregnacja materiałów

ADSORPCJA

Adsorpcja — proces zmiany stężenia substancji na granicy pomiędzy dwiema fazami - gazowa i ciekła (gaz-roztwór), ciekła i stała (roztwór-ciało stałe) oraz pomiędzy nie mieszającymi się cieczami (ciecz-ciecz). Stężenie substancji w obszarze międzyfazowym (na granicy faz i/lub w jej pobliżu jest inne niż w głębi fazy).

ADSORPCJAAdsorpcja — proces zmiany stężenia substancji na

granicy pomiędzy dwiema fazami. Stężenie substancji w obszarze międzyfazowym (na granicy faz i/lub w jej pobliżu jest inne niż w głębi fazy).

Adsorbat, adsorbent

• Adsorbat - substancja, która ulega adsorpcji

• Adsorbentem lub podłożem nazywana jest,a substancja na której proces adsorpcji zachodzi.

• Adsorbentami są najczęściej ciała stałe o bardzo dobrze rozwiniętej powierzchni.

Adsorpcja, absorpcja i sorpcja

Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji polegającej na pochłanianiu w całej objętości (mechanizm podziałowy -opisywany prawem Nernsta).

Często procesy adsorpcji oraz absorpcji występujarównocześnie i mówimy wtedy o sorpcji.

Terminu sorpcja stosujemy równie wtedy gdy nie możemy sprecyzowad mechanizmu zjawiska.

Adsorpcja fizyczna i chemiczna (Chemisorpcja)

Adsorpcja fizyczna (Fizysorpcja) Adsorpcja chemiczna (Chemisorpcja)

- brak bariery energetycznej(nie wymaga aktywacji)- proces szybki- Oddziaływania słabe (<0.4 eV » 10 kcal/mol )- zawsze atomowa lub czasteczkowa- proces odwracalny- może powstawacwielowarstwowa

- może wystepowac barieraenergetyczna - wymaga aktywacji- różnorodna kinetyka procesu- powstawanie wiazan jonowych/metalicznych/kowalencyjnychsilnych (>0.4 eV)

- czesto nieodwracalna- ograniczona do monowarstwy

Przykład chemisorpcji

Izoterma adsorpcji LANGMUIRA

• powierzchnia stałych adsorbentów ma na swej powierzchni szczególnie aktywne miejsca zwane centrami aktywnymi, którymi mogą byd określone ściany mikrokrystalitów, defekty sieciowe lub w przypadku adsorbentów złożonych, granice faz,

• proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych

• każde centrum może zaadsorbowad tylko jedną cząstkę, czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną

• cząsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji nie oddziałują wzajemnie na siebie

• proces adsorpcji ma charakter dynamicznej równowagi pomiędzy adsorpcją i procesem odwrotnym do adsorpcji –desorpcją.

Izoterma adsorpcji LANGMUIRA

Stopieo pokrycia powierzchni θ lub inaczej, ułamek zapełnienia powierzchni określa wyrażenie:

gdzie:

n — liczba moli substancji zaadsorbowanej przez daną masę adsorbentu (liczba zajętych centrów adsorpcyjnych),

nm – liczba moli przy której następuje zapełnienie wszystkich centrów adsorpcyjnych.

mn

n

Izoterma adsorpcji LANGMUIRAZgodnie z tą definicją:

Szybkośd adsorpcji jest proporcjonalna do ciśnienia gazu i do ułamka powierzchni nie obsadzonej:

Szybkośd desorpcji jest proporcjonalna do ułamka powierzchni pokrytej:

10

pkrads )1(

'krdes

W stanie równowagi, szybkośd adsorpcji i desorpcji są sobie równe.

Po prostych przekształceniach otrzymujemy związek między stopniem pokrycia powierzchni, a ciśnieniem w postaci:

gdzie: b - zwany jest współczynnikiem adsorpcji

')1( kpk

'1 k

kb

bp

bp

Uwzględniając definicję stopnia obsadzenia :

lub oznaczając przez: a – liczbę moli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową masę adsorbenta a=n/m odpowiednio ,otrzymujemy:

bp

bpnn

bp

bp m

11

]/[1

gmolbp

bpaa m

Zależnośd nosi nazwę izotermy Langmuira. Przebieg tej zależności

a=f(p) przedstawia rysunek