Post on 23-Feb-2016
description
SPEKTROSKOPIA NMRPODEJŚCIE PRAKTYCZNE
mgr inż. TOMASZ LASKOWSKICZĘŚĆ: III
CZĘŚĆ TRZECIA
POGROMCY WIDM
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
I. Jeżeli dysponujesz wzorem sumarycznym badanego związku, oblicz stopień nienasycenia cząsteczki.
Możesz to zrobić:a) korzystając ze wzoru:
s = NIV + NIII/2 – NI/2 + 1
b) dokonując następujących przekształceń wzoru sumarycznego:1) zamień wszystkie atomy jednowartościowe na atomy wodoru;2) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy dwuwartościowe oraz atomy siarki;3) wykreśl ze wzoru wszystkie atomy trójwartościowe; przy czym na każdy
wykreślony atom trójwartościowy wykreśl dodatkowo jeden atom wodoru;4) wszystkie atomy czterowartościowe, które nie są węglami, zamień na atomy
węgla;5) oblicz brakującą do nasycenia ilość wodorów i liczbę tę podziel na dwa.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Obliczanie stopnia nienasycenia - przykłady.1) C4H6
2) C6H9Cl3) C8H14O4
4) C4H10SO4
5) C5H5N6) C3H9NO2
7) C7H7NO8) C5H4NOCl9) C6H16NCl10) [C10H20NO2]+Cl-
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
II. Wybierz sygnał odniesienia (zazwyczaj będzie to sygnał o najmniejszym, sensownym skoku całki), któremu przypisz integrację równą 1. W oparciu o integrację sygnału odniesienia, przypisz integrację pozostałym sygnałom rezonansowym w widmie.
Jeżeli którykolwiek z pozostałych sygnałów ma integrację równą wielokrotności ułamka sygnału odniesienia, pomnóż wartości integracji wszystkich sygnałów przez odpowiednią liczbę.
Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować wartość sumy integracji z ilością protonów podaną we wzorze sumarycznym!
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Ustalanie integracji - przykłady.
C5H13N
3
6
4X
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Ustalanie integracji - przykłady.
C3H10N2
2
4
4
X
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
III. Określ, z jakim typem atomu węgla związane są protony, reprezentowane przez poszczególne sygnały rezonansowe.
Pamiętaj, aby na bieżąco konfrontować ustalenia: 1) ze wzorem sumarycznym;2) ze stopniem nienasycenia związku!
δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton0 – 5,5 sp3 (alkanowy) lub sp1 (terminalny alkin)
5 – 7 sp2 (alkenowy)
6 – 9 sp2 (aromatyczny)
8 – 10 sp2 (aldehydowy)
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.
Zachowaj ostrożność!1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego
multipletowość.2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,
wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VI. Dokonaj rekonstrukcji układu spinowego, rozpoczynając od wybranego sygnału startowego.
Układem spinowym nazywamy fragment cząsteczki, w obrębie którego obserwujemy sekwencję sprzężeń protonów.
H2C
H2C
CH2
CH2
OH
OH
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHH
H2C
H
OH
H3C HC C
H2
H2C
O
CH3
Cl
O CH2
HC
CH3
CH3
O O
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.1) Na podstawie integracji sygnału startowego, zaproponuj grupę rozpoczynającą układ
spinowy (=CH–; –CH2–; –CH3).
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.2) Na podstawie multipletowości sygnału startowego, określ liczbę partnerów sprzężenia
(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez sygnał startowy.
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.3) Zastanów się, na ilu sąsiadujących z grupą startową atomach węgla możliwe jest
rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.4) Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.5) Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – wybrany
sygnał partnera sprzężenia grupy startowej „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane!
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.2) Na podstawie multipletowości badanego sygnału, określ liczbę partnerów sprzężenia
(=sąsiadów) grupy reprezentowanej przez badany sygnał.
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.3) Zastanów się, na ilu sąsiadujących z badaną grupą atomach węgla możliwe jest
rozmieszczenie partnerów sprzężenia. Biorąc pod uwagę: wzór sumaryczny związku (stale kontroluj ilość węgli i protonów!), integrację pozostałych sygnałów rezonansowych oraz ich ilość; wybierz możliwość, która wydaje Ci się najbardziej sensowna.
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.4) Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia badanej grupy. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy badanej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.5) Jeżeli odnajdziesz w widmie odpowiednie sygnały rezonansowe, kontynuuj analizę – kolejny,
niezbadany dotąd sygnał partnera sprzężenia obecnie badanej grupy „przejmuje obowiązki” tej grupy; wykonaj więc zatem, dla tego sygnału, kroki od 2) do 4). Pamiętaj, aby odpowiednio opisywać w widmie sygnały już zbadane!
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.6) Powtarzaj kroki od 2) do 5) tak długo, aż zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu
spinowego…
…bądź dalsza rekonstrukcja okaże się niemożliwa – tj. żaden z nieopisanych dotąd sygnałów nie będzie spełniał postawionych sygnałowi partnera sprzężenia kryteriów integracji i/lub multipletowości. Będzie to oznaczało, iż popełniłeś/aś błąd. Wtenczas cofnij się do etapu, który oferował więcej niż jedną, sensowną możliwość i pójdź inną drogą.
C4H7N C H
H H C
H C
H
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.
C7H14O2
C
H
H H
C
H
H C
H
C
H
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VII. Jeżeli zakończysz z powodzeniem rekonstrukcję układu spinowego, a w widmie pozostaną nieopisane sygnały rezonansowe, będzie to oznaczało, iż cząsteczka składa się z co najmniej dwóch układów spinowych. Powtórz zatem etapy V i VI, biorąc pod uwagę jedynie nieopisane dotąd sygnały.
Możliwa jest sytuacja, iż układ spinowy zostanie skonstruowany z powodzeniem, lecz z pozostałych w widmie sygnałów niemożliwe będzie skonstruowanie innych układów spinowych. Będzie to oznaczało, iż jakkolwiek w trakcie rekonstrukcji pierwszego układu nie popełniono błędu, nie został on zrekonstruowany poprawnie – należy do niego powrócić.
Powtarzaj etapy V i VI tak długo, aż wszystkie sygnały rezonansowe obecne w widmie wejdą w skład układów spinowych, wyjąwszy protony aromatyczne.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego - błędy.
C7H14O2
C
H
H H
C
H
H C
H
H
C
H
H H
C
H
H C
H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:1. zrekonstruowane układy spinowe;2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;3. niewykorzystane heteroatomy;4. stopień nienasycenia cząsteczki.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Konstytucja badanego związku.
C4H7N C H
H H C
H C
H
H
H
s = 2
C
N
C H
H H C
H C
H
H
H
N
C
C H
H H C
H C
H
H
H
C
N
?
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:1. zrekonstruowane układy spinowe;2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;3. niewykorzystane heteroatomy;4. stopień nienasycenia cząsteczki.
Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:5. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów
rezonansowych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Konstytucja badanego związku.
C4H7N
2
2
3
C
H
H H
C
H
H C
H
H
δ = 3,35 ppm
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Konstytucja badanego związku.
C4H7N C H
H H C
H C
H
H
H
s = 2
C
N
C H
H H C
H C
H
H
H
N
C
C H
H H C
H C
H
H
H
C
N
δ = 3,35 ppm
?
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Konstytucja badanego związku.
C4H7N C H
H H C
H C
H
H
H
s = 2
C
N
C H
H H C
H C
H
H
H
C
N
δ = 3,35 ppm
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
Protony związane z węglami sp3.
C5H9ClO2
CC
CO
C
O
Cl
H
H
H H
C
H
H
H
HH
A
BD
CA
B
C
D
s = 1
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
Protony związane z węglami sp3.
C7H14O2C
CC
OC
O
H
H
H
H H
C
H
H
C
H
H
CH
H
H
HH
A
A
BC
E
F
BC
D
E
F
D
s = 1
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
Protony związane z węglami sp3.
C8H17NO
˛2
˛2
4
3
6
A
BD C E
N
CH2
CH2H3C
H3C
CH2
H2C C
CH3
O
A
A
B
B
D
C
E
s = 1
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
Protony związane z węglami sp3.
C11H20O4
4
˛12
8
3s = 2
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
IV. Określ multipletowość tych sygnałów rezonansowych, dla których jest to możliwe.
Zachowaj ostrożność!1) Pamiętaj o trzech aspektach kształtu sygnału rezonansowego, które definiują jego
multipletowość.2) Zwracaj uwagę na zmiany względnych intensywności poszczególnych linii,
wynikające z bliskości w widmie sygnałów pochodzących od protonów sprzężonych.3) Skonfrontuj kształt sygnału rezonansowego z jego integracją. Jeżeli kształt sygnału
rezonansowego przypomina określony multiplet, lecz jego integracja jest niespotykana, może to stanowić przesłankę o nałożeniu się sygnałów rezonansowych.
HC
H2C
CH2
CH3O
O
H2C
CH3
H2C
H3C
O
O
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
Protony związane z węglami sp3.
C11H20O4
4
12
6
AB D CE
4
3
F
F ED
C
B
BA
A
s = 2
10BŁONT ;-(
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C3H4Os = 2
1
1
1
1
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
V. Wybierz sygnał startowy, który spełnia jak najwięcej z poniższych kryteriów:1) ma znaną multipletowość i jest multipletem mało skomplikowanym;2) jest sygnałem rezonansowym protonu(ów) związanego z węglem sp3;3) integracja tego sygnału ma wartość większą, niż 1;4) ma możliwie niewielkie przesunięcie chemiczne.
Jeżeli żaden z sygnałów, obecnych w widmie, nie spełnia powyższych kryteriów:5) wypij kawę/herbatę; po czym:6) zjedz coś słodkiego lub uprawiaj intensywnie sport przez dwie godziny; a następnie:7) przejdź do następnego widma.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C3H4Os = 2
1
1
1
1
Asp2 (C=C)
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Rekonstrukcja układu spinowego.4) Dla zaproponowanego przez Ciebie układu, poszukaj w widmie sygnałów rezonansowych
partnerów sprzężenia grupy startowej. Pamiętaj, iż sygnały te muszą mieć odpowiednią integrację oraz multipletowość, która, dla sąsiadującej grupy startowej złożonej z n protonów, gwarantuje CO NAJMNIEJ n partnerów sprzężenia!
Jeżeli sygnał partnera sprzężenia grupy startowej znajduje się w zakresie alkenowym:a) natychmiast narysuj wiązanie podwójne pomiędzy węglem, z którym związany jest partner
sprzężenia grupy startowej, a węglem kolejnym;b) dorysuj do kolejnego węgla dwa wiązania chemiczne;c) sprawdź sumaryczną integrację sygnałów znajdujących się w zakresie alkenowym;d) skonfrontuj tę integrację ze stopniem nienasycenia związku oraz wzorem sumarycznym –
pomoże to w określeniu ilości wiązań podwójnych, które znajdują się w badanej strukturze.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C3H4Os = 2
1
1
1
1
A B C D
A
?
?
C C
H H
C H
O
H
?
δ [ppm]
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony związane z węglami sp2 (C=C).
H C
C H
H
3JH,H = 10-12 Hz
2JH,H = 1-2 Hz
3JH,H = 15-17 Hz
δ [ppm]
δ [ppm]
3JH,H3JH,H
2JH,H3JH,H
2JH,H3JH,H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C3H4Os = 2
1
1
1
1
A B C D
A
B
C
C C
H H
C H
O
H
D
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Wiązanie podwójne C=C – uwagi końcowe.
1) Możliwe jest sprzężenie protonu alkenowego z protonami grupy znajdującej się w pozycji Z (cis) do obserwowanego protonu – jest to sprzężenie skalarne dalekiego zasięgu (przez cztery wiązania). Stała tego sprzężenia w takim układzie wynosi 1-3 Hz.
2) Określanie geometrii wiązania podwójnego (izomeria Z-E, dawniej cis-trans) na podstawie widma1H NMR bez znajomości dokładnych wartości stałych sprzężenia jest karkołomne i wątpliwe.
H C
C H
H
3JH,H = 10-12 Hz
2JH,H = 1-2 Hz
3JH,H = 15-17 HzCH2
4JH,H = 1-3 Hz
3JH,H = 6-7 Hz
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C8H7Cls = 5
1
3
1
1
A B C D
1
E
C C
H
H
H
Cl
C
CC
C
CC
C E
D
?
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
VIII. Zaproponuj konstytucję badanego związku, uwzględniając:1. zrekonstruowane układy spinowe;2. niewykorzystane przy rekonstrukcji układów spinowych atomy węgla;3. niewykorzystane heteroatomy;4. stopień nienasycenia cząsteczki.
Gdy te elementy nie doprowadzą do jednoznacznej struktury, uwzględnij ponadto:5. dokładne wartości przesunięć chemicznych wybranych sygnałów
rezonansowych;6. multipletowość sygnałów rezonansowych protonów aromatycznych.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony aromatyczne – multipletowość.1) W układach aromatycznych stała sprzężenia przez trzy wiązania wynosi 7-8 Hz.2) Ponadto, w takich układach często obserwujemy sprzężenia skalarne protonów
przez cztery wiązania. Stała takiego sprzężenia wynosi 2,5-3,5 Hz.
X
Y
4JH,H = 2,5-3,5 Hz
3JH,H = 7-8 Hz
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony aromatyczne – multipletowość.
X
Y
dD
dD
dT
dT
X
X
dD
dD
dT
dT
X
Y
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony aromatyczne – multipletowość.
t (dd)
Dt (ddD)
T (DD)
Dt (ddD)
X
X
t
Dt (ddD)
T
Dt (ddD)
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony aromatyczne – multipletowość.
X
Y
DD
DD
X
X
SS
SS
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony aromatyczne – multipletowość.
X
X
Y
X
Z
Y
X
YY
X
XX
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C7H8Cls = 5
1
3
1
1
A B C D
1
E
C C
H
H
H
Cl
C
CC
C
CC
C E
D
?
Cl
A
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA - PRZYKŁADY
C7H8Cls = 5
1
3
1
1
A B C D
1
E
B
B
B
C
ED
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR ALGORYTM POSTĘPOWANIA
Protony związane z węglami sp2 (CAr).
orto
para
para
X
Y
DD
DD
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H H
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony homotopowe.
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H H
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H H H = H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H Cl
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony enancjotopowe.
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Cl
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Cl * *
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony enancjotopowe.
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Cl
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Cl * *
H
Cl
H
R
H
Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony enancjotopowe.
* *
H
Cl
R
H
H
Cl
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Cl
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony enancjotopowe.
H = Hw środowisku achiralnym
* *
H
Cl
H
H
R
Cl
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Cl
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Cl
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H Br
Cl
C
C
H
H
Cl
H H
C
H Br * *
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe.
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Br
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Br * *
* *
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe.
Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Br
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Br * *
H
Cl
H
R
H
Br
* *
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe.
* *
H
Cl
R
H
H
Br
* * Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Br
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Br
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe.
H H
* *
H
Cl
H
H
R
Br
* * Cl
C
C
D
H
Cl
H H
C
H Br
Cl
C
C
H
D
Cl
H H
C
H Br
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe.Obecność w widmie, w zakresie 0-5 ppm, dwóch, sąsiadujących sygnałów rezonansowych o integracji równej 1 i początkowo zaskakującej multipletowości stanowi poważną przesłankę, iż pochodzą one od protonów diastereotopowych.
Porady praktyczne:1) Jeżeli w odległości trzech wiązań chemicznych od protonów diastereotopowych
znajduje się przynajmniej jeden proton, jego sygnał rezonansowy również jest do głębi fascynujący.
2) Wbrew pozorom, diastereotopowa grupa metylenowa często stanowi świetny punkt startowy do rekonstrukcji układu spinowego.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Protony diastereotopowe – przykłady.
dd dd? dd dd
?
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
H
Cl
H
CH3
H
R R
Cl H
CH3
H
H
PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
H
Cl CH3
H
H
R R
Cl H
H
CH3
H
PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
H
Cl
H
H
CH3
R R
Cl CH3
H
H
H
PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H H
C
H H
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
C
H
Cl
CH3
D H
C
D H
CH3
C
C
H
Cl
CH3
H D
C
H D *
*
*
*
* *
H Hdiastereotopowe
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
C
H
R
CH3
H H
C
H H
O
O
CH3
C
C
H
R
CH3
H H
C
H H
O
O
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
C
H
R
CH3
D H
C
D H
O
O
CH3
C
C
H
R
CH3
H D
C
H D
O
O *
*
*
*
*
*
diastereotopowe
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
N
R
CH3
H H
C
H H
:
CH3
C
N
R
CH3
H H
C
H H
:
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
*
*
*
*
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
*
*
*
*
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
*
*
*
*
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
*
*
*
*
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
*
*
*
*
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana.
*
*
*
*
CH3
C
N
R
CH3
D H
C
D H
:
CH3
C
N
R
CH3
H D
C
H D
:
enancjotopowe
PRZYPISANIA STRUKTURALNE – 1D 1H NMR PROTONY GRUP METYLENOWYCH (-CH2-).
Multipletowość inna, niż oczekiwana – przykład.
H3CH2C
N
CH2
H3C
CH2HC
O
O CH2
CH2 CH3
CH3
6 (!)
22
1
6
6
C10H23NO2 s = 0