PROJEKT WSPÓ£FINANSOWANY PRZEZ UNIÊ EUROPEJSK¥ ZE ŒRODKÓW EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO

INNOWACYJNA GOSPODARKANARODOWA STRATEGIA SPÓJNOŒCI

UNIA EUROPEJSKAEUROPEJSKI FUNDUSZ

ROZWOJU REGIONALNEGO

Materia³y kompozytowe o zwiêkszonej wytrzyma³oœci i odpornoœci termicznej z wykorzystaniem ¿ywic polimerowych do zastosowañ w lotnictwie

Nowoczesne technologie materia³owe stosowane w przemyœle lotniczym

SPOTKANIE PANELI EKSPERTÓW28-29 Czerwca 2010 ZB 6

Projekt kluczowy

Politechnika Warszawska, Politechnika Rzeszowska

Wyniki badañ

Wyniki badañ

Wyniki badañ

WskaŸniki realizacji celów projektu

Kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem nanonape³aniaczy Nanobent ZR1 i ZR2

¯ywice epoksydowe stanowi¹ jedn¹ z najwa¿niejszych grup tworzyw polimerowych, stosowanych do produkcji materia³ów pow³okowych i izolacyjny, klejów, wykorzystywane s¹ jako matryce kompozytów i nanokompozytów, itp. Powszechnie stosuje siê je w elektronice i elektrotechnice, a jako materia³y konstrukcyjne w przemyœle motoryzacyjnym i lotniczym.Wadami ¿ywic epoksydowych, które w niektórych zastosowaniach ograniczaj¹lub uniemo¿liwiaj¹ ich u¿ycie jest stosunkowa ma³a stabilnoœæ termiczna i odpornoœæ na p³omieñ.Dlatego bardzo wa¿ny jest dobór i zastosowanie skutecznego, a zarazem bezpiecznych œrodków utrudniaj¹cych palenie.Wykorzystuj¹c nasze wczeœniejsze prace na temat modyfikacji bentonitów czwartorzêdowymi solami amoniowymi (QAS), postanowiliœmy rozszerzyæ te badania tak, aby uzyskaæ efektywne nape³niacze do ¿ywicy epoksydowej Epidian 6 poprawiaj¹ce jej odpornoœæ na p³omieñ.

0

50

100

150

200

Wzg

lêd

ny

prz

yro

st,

%

0 0,5 1 3 5

Zawartoœæ nape³niacza, %mas

Rys.1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) –

0NanoBent ZR1 (temperatura homogenizacji: 60 C)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Wzg

lêd

ny

prz

yro

st,

%

0 0,5 1 3 5

Zawartoœæ nape³niacza, %mas

Rys.2. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2 (temperatura

0homogenizacji: 60 C)

Rys.3. Zale¿noœæ wzglêdnego czasu palenia siê beleczek od zawartoœci badanych bentonitów w kompozytach EP (Epidian 6)

Tabela 1. Wyniki oznaczeñ wskaŸnika (indeksu) tlenowego (LOI) kompozytów: Epidian 6 (EP) z dodatkiem niemodyfikowanego bentonitu Specjal (BS) oraz EP z dodatkiem modyfikowanych bentonitów NanoBent ZR1 i ZR2

2 4 6 8 10

30

40

50

300

350

400 dhkl

= 12,6 A

dhkl

= 15,7 A

inte

nsit

y,

a.u

.

2 theta, deg

BS EP+ 0,5%BS EP+ 1,5%BS EP+ 3,0%BS EP+ 5,0%BS

A

2 4 6 8 1020

30

40

50

60

70

700

800

dhkl

= 33,7 A

inte

nsit

y,

a.u

.

2 theta, deg

Nanobent ZR1 EP + 0,5%Nanobent ZR1 EP + 3,0% Nanobent ZR1 EP + 5,0%Nanobent ZR1

B

Rys.4. Krzywe WAXS bentonitów: BS, Nanobent ZR1 oraz kompozytów EP/BS (A) i EP/ Nanobent ZR1 (B)

a) b) c)

Rys.5. Zdjêcie SEM kruchych prze³omów kompozytów: a) EP + 3,0% dodatek niemodyfikowanego bentonitu Specjal, b) EP + 3,0% NanoBentu ZR1, c) EP + 3,0% NanoBentu ZR2

Warunki ana lizy: -20,0-170,0°C 3,00°C/min, S ingle 1 ,00 Hz, 5 ,000 N / 10,00 um, Auto Offse t, 150,00 %

krzywa 1

Method: 3PB -20-170/3K/min/5N/10um/1 Hz - ZE 2dt 1,00 s -20,0-170,0°C 3,00°C/min, Single 1,00 Hz, 5,000 N / 10,00 um, Auto Offset, 150,00 %Synchronization enabled

MPa

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

krzywa 2

krzywa 3

$MO 4,5% AMON 1Tangens DeltaMO 4,5% AMON 1, Length 55,0000 mm, Width 9,7000 mm, Thickness 4,2000 mm, Geometry factor 57,8773e+03 1/m

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

STARe SW 9.30Lab: PRz

Glass TransitionOnset 76,74 °CMidpoint 99,47 °C

Glass TransitionOnset 108,07 °CMidpoint 92,35 °C

Warunki pomia ru: - 20 ,0-200,0°C 10,00°C/min

200,0°C 1,0 min 200,0--20 ,0°C -10 ,00°C/m in

Glass TransitionOnset 108,07 °CMidpoint 92,35 °C

Glass TransitionOnset 76,74 °CMidpoint 99,47 °C]3[ !&MO 4,5% AMON 1 BARDAC (1)

MO 4,5% AMON 1 BARDAC (1), 20,0700 mg

Wg -1

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

°C-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

exo

STARe SW 9.30Lab: PRz

krzywa 2

krzywa 3

Warunki pomiaru: - 20 ,0-170,0°C 3 ,00°C/min, S ing le 1,00 Hz, 5 ,000 N / 10,00 um , Auto Offset, 150,00 %

krzywa 1

MPa

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

STARe SW 9.30Lab: PRz

Glass TransitionOnset 54,79 °CMidpoint 41,75 °C

Glass TransitionOnset 40,70 °CMidpoint 47,86 °C

Warunki poma iaru:

- 20 ,0-200,0°C 10,00°C/min 200,0°C 1,0 m in 200,0--20,0°C -10 ,00°C/min

Glass TransitionOnset 40,70 °CMidpoint 47,86 °C

Glass TransitionOnset 54,79 °CMidpoint 41,75 °C

!&MO 4,5% BARQUAT DM80 (1)MO 4,5% BARQUAT DM80 (1), 14,6000 mg

Wg -1

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

exo

STARe SW 9.30Lab: PRz

Rys.6. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä)

Rys.7. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1

Rys.8. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä)

Rys.9. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2

Podsumowanie

·U¿yte do nape³niania handlowej ¿ywicy Epidian 6 (EP) nanonape³niacze NanoBent ZR1 i ZR2 wp³ynê³y w istotny sposób na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych utwardzonych kompozytów w porównaniu z wyjœciow¹ ¿ywic¹. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie uleg³a zwiêkszeniu o 67%, twardoœæ wg Brinella o 68%, a udarnoœæ bez karbu o 160% dla kompozytu zawieraj¹cego NanoBent ZR1.

·Dodatek bentonitów modyfikowanych QAS: NanoBent ZR1 i ZR2 przyczyni³ siê do poprawy odpornoœci ¿ywicy epoksydowej na dzia³anie p³omienia.

·Najlepsze rezultaty uzyskano dla 3 i 5% dodatku NanoBentu Zr1.·Dalsze zwiêkszenie zawartoœci NanoBentu ZR1 i ZR2 nie ma wp³ywu na poprawê odpornoœci

na p³omieñ kompozytów „EP-organobentonit” z powodu aglomeracji nape³niacza.

Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych

Praktyczne zastosowania polimerowych uk³adów ciek³okrystalicznych zwi¹zane jest z podatnoœci¹ na porz¹dkuj¹ce zewnêtrzne pole si³.Polimery z mezogenami w ³añcuchach bocznych (S.C.-LCP):·orientuj¹ siê w polu magnetycznym du¿o ³atwiej ni¿ polimery g³ówno³añcuchowe

(MC-LCP);·mog¹ byæ wykorzystywane jako:

- elementy systemów przechowywania informacji ,- w wysoko zawansowanej elektrooptyce,- jako elementy pamiêci optycznej, filtry optyczne i polaryzatory i w optyce nieliniowej,- jako fazy stacjonarne w chromatografii gazowej.

Synteza monoepoksydowego monomeru ciek³okrystalicznego:

(CH2)3CH

3NH

2(CH

2)3CH

3N

2

(CH2)3CH3

N N OH

HCl, NaNO2 + fenol, NaOH/Na2CO3

0-2oC0-1oC

BAF

(CH2)3CH3N N OH (CH2)2 C

O

OH

(CH2)3CH3N N (CH

2)2C

O

O

CH2=CH

CH=CH2

BAF

BAFKP

DCC, DMAP, CH2Cl2

- DHU+

(CH2)3CH3N N (CH2)2C

O

O

(CH2)3CH3

N N (CH2)2C

O

O

O

CH2CH

Cl

C

O

O OH

O

CH=CH2

BAFKP

BAFKPU

Etap I

Etap II

Etap III

Charakterystyka w³aœciwoœci ciek³okrystalicznych monomeru BAFKPU (4,5-epoksypentanianu-4-[(4-butylofenylo)-O N N-azoksy]fenylu)

Kr N

I

BAFKPU

W g^-1

-0, 6

-0, 5

-0, 4

-0, 3

-0, 2

-0, 1

0, 0

0, 1

° C-3 0 -25 -20 -1 5 -1 0 -5 0 5 10 15 20 2 5 30 35 40 45 50 5 5 6 0 6 5 70 75

exo

STARe SW 9.30Lab: PRz

Rys.9. Termogram DSC monomeru BAFKPU; szybkoœæ ogrzewania i ch³odzenia 2°C/min

Kr – faza krystaliczna, N – faza nematyczna, I – faza izotropowa

Polimeryzacja monomeru BAFKPU – inicjator polimeryzacji 2% DMAP (4-(N,N-dimetyloamino) pirydyna)

Heating rate: 20,00°C/minIntegral normalized: 211,57 J/gPeak: 173,41°C

Heating rate: 10,00°C/minIntegral normalized: 210,57 J/gPeak: 161,54°C

Integral 4261,09 mJ

normalized 211,57 Jg -1

Peak 173,41 °C

Integral 3364,87 mJ

normalized 210,57 Jg -1

Peak 161,54 °C

Integral 4185,75 mJ

normalized 200,66 Jg -1

Peak 150,41 °C

Heating rate: 5,00°C/minIntegral normalized: 200,66 J/gPeak: 150,41°C

BAFKPU/DMAPW g^-1

-2, 2

-2, 0

-1, 8

-1, 6

-1, 4

-1, 2

-1, 0

-0, 8

-0, 6

-0, 4

-0, 2

0, 0

0, 2

0, 4

0, 6

0, 8

°C0 10 20 3 0 40 5 0 60 70 80 90 100 1 10 12 0 13 0 14 0 15 0 160 1 70 180 1 90 20 0 21 0

exo

STARe SW 9.30Lab: PRz

Rys.10. Termogramy DSC mieszaniny BAFKPU z dodatkiem 2% DMAP

Integral normalized: 3,42 J/gPeak: 33,74°C

BAFKPU/DMAP (145°C/240min)Method: -40,0-200,0°C 10,00°C/min 200,0°C 1,0 min 200,0--40,0°C -10,00°C/min

Integral normalized: -23,31 J/gPeak: 85,86°C

Integral normalized: 21,58 J/gPeak: 43,38°C

Glass TransitionOnset -19,44 °C

Midpoint -16,08 °C

Glass Transition: 16,00°C

Integral 71,41 mJ

normalized 3,42 Jg -1

Peak 33,74 °C

Integral -486,33 mJ

normalized -23,31 Jg^-1Peak 85,86 °C

Integral 450,08 mJ normalized 21,58 Jg^-1

Peak 43,38 °C

]3[ !BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3)

BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3) , 20,8600 mg]1[!BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3)BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3) , 20,8600 mg

W g^-1

-0, 8

-0, 7

-0, 6

-0, 5

-0, 4

-0, 3

-0, 2

-0, 1

0, 0

0, 1

0, 2

0, 3

0, 4

°C-4 0 -30 -20 -1 0 0 10 20 30 40 50 60 7 0 8 0 90 10 0 11 0 12 0 13 0 140 150 1 60 17 0 18 0 19 0

exo

STARe SW 9.30Lab: PRz

Analizy w³aœciwoœci produktu otrzymanego w wyniku polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP w ustalonych warunkach – 145°C/4 godz.:

Rys.11. Termogram DSC produktu otrzymanego po procesie polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP

Chemiczna modyfikacja ¿ywic epoksydowych pod k¹tem ich uniepalnienia

Cel: Okreœlenie reaktywnoœci ¿ywic epoksydowych zawieraj¹cych atomy krzemu z wytypowanymi utwardzaczami i analiza termiczna otrzymanych kompozycji polimerowych

Proces sieciowania:

Rys. 12. Termogramy DSC ¿ywicy epoksydowej E6 z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min.2

Rys. 13. Termogramy DSC monomerów krzemowych z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min.2

Dobór warunków utwardzania: Analiza termograwimetryczna:

100 200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

mas

ap

rób

ki,

[mg

]

Temperatura, [oC]

E6/10% KRZ4/DDM E6/10% KRZ4/D2000

Rys. 14. Termogramy TGA utwardzonych kompozycji ¿ywicy epoksydowej E6; 10C/min, N2

Podsumowanie:

·Oznaczono reaktywnoœci nowych monomerów krzemowych z wytypowanymi utwardzaczami o charakterze aromatycznym (DDM) i alifatycznym (Jeffamina D2000) i okreœlono entalpiê tych reakcji,

·Dobrano warunki utwardzania i przygotowano nowe kompozycje polimerowe zawieraj¹ce w swej budowie atomy krzemu,

·Wykonano analizê termograwimetryczn¹, która wykaza³a, ¿e modyfikowane ¿ywice epoksydowe charakteryzuj¹ siê odpornoœci¹ termiczn¹ do oko³o 350°C, dodatek modyfikatora nie wp³ywa³ natomiast w sposób znacz¹cy na wartoœæ temperatury zeszklenia (DSC),

Referaty

Publikacje

Prace mgr, dr, hab.

! B. Mossety-Leszczak, M. W³odarska, H. Galina: Ciek³okrystaliczne ¿ywice epoksydowe i ich zastosowania. Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010. Wyst¹pienie ustne

! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, G. Budzik: Kompozyty polimerów chemoutwardzalnych i termoplastycznych z dodatkiem nanonape³niaczy NanoBent ZR1 i ZR2; Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010, wyst¹pienie ustne.

! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów dla lotnictwa. VII Sympozjum nt Czwartorzêdowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce Poznañ 1-2 lipca 2010

! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010

! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.:Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010

! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina: Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów w tym kompozytów dla lotnictwa, z³o¿ona do publikacji w czasopiœmie Przemys³ Chemiczny, 2010, 89(11)

! M. Oleksy, M. Heneczkowski, B. Mossety-Leszczak, H. Galina: Uniepalnione kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem modyfikowanych bentonitów stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Polimery

! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Archiwum Mechaniki Stosowanej

! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania czasopiœmie Polimery

Prace magisterskie obronione:! :

. Promotor: dr in¿. Ireneusz Wielgus ().

! Maciej Pop³awski: Hybrydowe kompozyty polimerów syntetycznych (opiekun: by³ dr in¿. Mariusz Oleksy)

! Rafa³ Oliwa: Kompozyty polimerów syntetycznych z modyfikowanymi bentonitami, (opiekun: dr in¿. Mariusz Oleksy).

! Alicja Kud³a: Otrzymywanie ciek³okrystalicznych monomerów monoepoksydowych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak)

! Jadwiga Kucharska: Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak)

Anna Marchelewicz Synteza i badanie polianiliny i oligomerów aniliny oraz ich kompozytów z polimerami klasycznymi Wydzia³ Chemiczny Politechniki Warszawskiej

50 100 150 200 250 300

-0,5

0,0

0,5

1,0

Prz

ep³y

wci

ep³a

,[W

/g]

Temperatura, [oC]

E6/ DDM E6/ D2000

381 J/g

146 J/g

Prz

ep³y

w c

iep³a

[W

/g]

50 100 150 200 250 300

-0,4

-0,2

0,0

89 J/g

74 J/g

Prz

ep³y

wci

ep³a

,[W

/g]

Temperatura, [oC]

KRZ2/DDM KRZ2/D2000 KRZ4/D2000

187 J/g

Prz

ep³y

w c

iep³a

[W

/g]

Materia³y u¿yte do badañ:

·¿ywica epoksydowa Epidian 6 (E6):

·utwardzacze:

4,4'-diaminodifenylometan (DDM)

poli(oksypropyleno)diamina (Jeffamina D2000)

CH2 CH

O

CH2 O R O CH CH2

OH

O R O CH2CH

O

CH2

n

CH2 NH2NH2

CH CH2

CH3

NH2 O CH2 CH NH2

CH3n

CH3 Si

CH3

CH3

O Si O

CH3

CH2

Si

CH3

O

CH3

CH2

Si

CH3

CH3

CH3

CH2 O CH2 CH CH2

O

yx

Si O

CH3

CH3

CHCH2O(CH2)3

O

Si

CH3

CH3

CH2(CH2)3OCH2CH

O

CH2

·modyfikatory krzemowe:

poli([glicydyloksypropylo]metylo, dimetylo)siloksan (KRZ2) LE=0,282 val/100g

1,3-bis(glicydyloksypropylo)-1,1,3,3-tetrametylodisiloksan (KRZ4) LE=0,534 val/100g