Politechnika Warszawska, Politechnika...
1
PROJEKT WSPÓ£FINANSOWANY PRZEZ UNIÊ EUROPEJSK¥ ZE ŒRODKÓW EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO INNOWACYJNA GOSPODARKA NARODOWA STRATEGIA SPÓJNOŒCI UNIA EUROPEJSKA EUROPEJSKI FUNDUSZ ROZWOJU REGIONALNEGO Materia³y kompozytowe o zwiêkszonej wytrzyma³oœci i odpornoœci termicznej z wykorzystaniem ¿ywic polimerowych do zastosowañ w lotnictwie Nowoczesne technologie materia³owe stosowane w przemyœle lotniczym SPOTKANIE PANELI EKSPERTÓW 28-29 Czerwca 2010 ZB 6 Projekt kluczowy Politechnika Warszawska, Politechnika Rzeszowska Wyniki badañ Wyniki badañ Wyniki badañ WskaŸniki realizacji celów projektu Kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem nanonape³aniaczy Nanobent ZR1 i ZR2 ¯ywice epoksydowe stanowi¹ jedn¹ z najwa¿niejszych grup tworzyw polimerowych, stosowanych do produkcji materia³ów pow³okowych i izolacyjny, klejów, wykorzystywane s¹ jako matryce kompozytów i nanokompozytów, itp. Powszechnie stosuje siê je w elektronice i elektrotechnice, a jako materia³y konstrukcyjne w przemyœle motoryzacyjnym i lotniczym. Wadami ¿ywic epoksydowych, które w niektórych zastosowaniach ograniczaj¹ lub uniemo¿liwiaj¹ ich u¿ycie jest stosunkowa ma³a stabilnoœæ termiczna i odpornoœæ na p³omieñ. Dlatego bardzo wa¿ny jest dobór i zastosowanie skutecznego, a zarazem bezpiecznych œrodków utrudniaj¹cych palenie. Wykorzystuj¹c nasze wczeœniejsze prace na temat modyfikacji bentonitów czwartorzêdowymi solami amoniowymi (QAS), postanowiliœmy rozszerzyæ te badania tak, aby uzyskaæ efektywne nape³niacze do ¿ywicy epoksydowej Epidian 6 poprawiaj¹ce jej odpornoœæ na p³omieñ. 0 50 100 150 200 Wzglêdny przyrost, % 0 0,5 1 3 5 Zawartoœæ nape³niacza, %mas Rys.1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) – 0 NanoBent ZR1 (temperatura homogenizacji: 60 C) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Wzglêdny przyrost, % 0 0,5 1 3 5 Zawartoœæ nape³niacza, %mas Rys.2. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2 (temperatura 0 homogenizacji: 60 C) Rys.3. Zale¿noœæ wzglêdnego czasu palenia siê beleczek od zawartoœci badanych bentonitów w kompozytach EP (Epidian 6) Tabela 1. Wyniki oznaczeñ wskaŸnika (indeksu) tlenowego (LOI) kompozytów: Epidian 6 (EP) z dodatkiem niemodyfikowanego bentonitu Specjal (BS) oraz EP z dodatkiem modyfikowanych bentonitów NanoBent ZR1 i ZR2 2 4 6 8 10 30 40 50 300 350 400 d hkl = 12,6 A d hkl = 15,7 A intensity, a. u. 2 theta, deg BS EP+ 0,5%BS EP+ 1,5%BS EP+ 3,0%BS EP+ 5,0%BS A 2 4 6 8 10 20 30 40 50 60 70 700 800 d hkl = 33,7 A intensity, a. u. 2 theta, deg Nanobent ZR1 EP + 0,5%Nanobent ZR1 EP + 3,0% Nanobent ZR1 EP + 5,0%Nanobent ZR1 B Rys.4. Krzywe WAXS bentonitów: BS, Nanobent ZR1 oraz kompozytów EP/BS (A) i EP/ Nanobent ZR1 (B) a) b) c) Rys.5. Zdjêcie SEM kruchych prze³omów kompozytów: a) EP + 3,0% dodatek niemodyfikowanego bentonitu Specjal, b) EP + 3,0% NanoBentu ZR1, c) EP + 3,0% NanoBentu ZR2 Warunki analizy: -20,0-170,0°C 3,00°C/min, Single 1,00 Hz, 5,000 N / 10,00 um, Auto Offset, 150,00 % krzywa 1 dt 1,00s -20,0-170,0°C 3, 00°C/min,Singl e 1,00 Hz,5,000 N / 10, 00 um , Auto Offset,150,00% Synchronizati on enabled MPa 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 krzywa 2 krzywa 3 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 °C -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 e Glass Transition Onset 76,74 °C Midpoint 99,47 °C Glass Transition Onset 108,07 °C Midpoint 92,35 °C Warunki pomiaru: - 20 ,0 - 200 ,0°C 1 0,00 °C/ mi n 200,0°C 1,0 min 2 00,0 -- 20 ,0°C - 10 ,00 °C/m in Onset 108,07 °C Midpoint 92,35°C Wg^-1 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0, 0 0, 1 0, 2 0, 3 °C -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 e krzywa 2 krzywa 3 Warunki pomiaru: -20,0-170,0°C 3,00°C/min, Single 1,00 Hz, 5,000 N / 10,00 um, Auto Offset, 150,00 % krzywa 1 MPa 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 °C -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 e Glass Transition Onset 54,79 °C Midpoint 41,75 °C Glass Transition Onset 40,70 °C Midpoint 47,86 °C W ar un ki p oma i ar u: -20,0-200,0°C 10,00°C/min 2 00 ,0 °C 1,0 m in 200,0--20,0°C -10,00°C/min Onset 40,70 °C Midpoint 47,86 °C Wg^-1 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 °C -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 e Rys.6. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä) Rys.7. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1 Rys.8. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä) Rys.9. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2 Podsumowanie • U¿yte do nape³niania handlowej ¿ywicy Epidian 6 (EP) nanonape³niacze NanoBent ZR1 i ZR2 wp³ynê³y w istotny sposób na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych utwardzonych kompozytów w porównaniu z wyjœciow¹ ¿ywic¹. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie uleg³a zwiêkszeniu o 67%, twardoœæ wg Brinella o 68%, a udarnoœæ bez karbu o 160% dla kompozytu zawieraj¹cego NanoBent ZR1. • Dodatek bentonitów modyfikowanych QAS: NanoBent ZR1 i ZR2 przyczyni³ siê do poprawy odpornoœci ¿ywicy epoksydowej na dzia³anie p³omienia. • Najlepsze rezultaty uzyskano dla 3 i 5% dodatku NanoBentu Zr1. • Dalsze zwiêkszenie zawartoœci NanoBentu ZR1 i ZR2 nie ma wp³ywu na poprawê odpornoœci na p³omieñ kompozytów „EP-organobentonit” z powodu aglomeracji nape³niacza. Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych Praktyczne zastosowania polimerowych uk³adów ciek³okrystalicznych zwi¹zane jest z podatnoœci¹ na porz¹dkuj¹ce zewnêtrzne pole si³. Polimery z mezogenami w ³añcuchach bocznych (S.C.-LCP): • orientuj¹ siê w polu magnetycznym du¿o ³atwiej ni¿ polimery g³ówno³añcuchowe (MC-LCP); • mog¹ byæ wykorzystywane jako: - elementy systemów przechowywania informacji , - w wysoko zawansowanej elektrooptyce, - jako elementy pamiêci optycznej, filtry optyczne i polaryzatory i w optyce nieliniowej, - jako fazy stacjonarne w chromatografii gazowej. Synteza monoepoksydowego monomeru ciek³okrystalicznego: (CH 2 ) 3 CH 3 NH 2 (CH 2 ) 3 CH 3 N 2 (CH 2 ) 3 CH 3 N N OH HCl, NaNO 2 + fenol, NaOH/Na 2 CO 3 0-2 o C 0-1 o C BAF (CH 2 ) 3 CH 3 N N OH (CH 2 ) 2 C O OH (CH 2 ) 3 CH 3 N N (CH 2 ) 2 C O O CH 2 =CH CH=CH 2 BAF BAFKP DCC, DMAP, CH 2 Cl 2 - DHU + (CH 2 ) 3 CH 3 N N (CH 2 ) 2 C O O (CH 2 ) 3 CH 3 N N (CH 2 ) 2 C O O O CH 2 CH Cl C O O OH O CH=CH 2 BAFKP BAFKPU Etap I Etap II Etap III Charakterystyka w³aœciwoœci ciek³okrystalicznych monomeru BAFKPU (4,5-epoksypentanianu- 4-[(4-butylofenylo)-O N N-azoksy]fenylu) Kr N I BAFKPU W g^- 1 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 °C -30 -25 -20 -1 5 -1 0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 e Rys.9. Termogram DSC monomeru BAFKPU; szybkoœæ ogrzewania i ch³odzenia 2°C/min Kr – faza krystaliczna, N – faza nematyczna, I – faza izotropowa Polimeryzacja monomeru BAFKPU – inicjator polimeryzacji 2% DMAP (4-(N,N-dimetyloamino) pirydyna) Heating rate: 20,00°C/min Integral normalized: 211,57 J/g Peak: 173,41°C Heating rate: 10,00°C/min Integral normalized: 210,57 J/g Peak: 161,54°C I ntegral 4261,09mJ normalized 211,57Jg^-1 Peak 173,41°C Heating rate: 5,00°C/min Integral normalized: 200,66 J/g Peak: 150,41°C BAFKPU/DMAP W g^-1 -2,2 -2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 °C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 e Rys.10. Termogramy DSC mieszaniny BAFKPU z dodatkiem 2% DMAP Integral normalized: 3,42 J/g Peak: 33,74°C BAFKPU/DMAP (145°C/240min) Method: -40,0-200,0°C 10,00°C/min 200,0°C 1,0 min 200,0--40,0°C -10,00°C/min Integral normalized: -23,31 J/g Peak: 85,86°C Integral normalized: 21,58 J/g Peak: 43,38°C Onset -19,44 °C Midpoint -16,08 °C Glass Transition: 16,00°C BAFKPU/ DMAP, 5st/ mi n max. 220 ( 3) , 20,8600mg W g^-1 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 °C -40 -30 -20 -1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 e Analizy w³aœciwoœci produktu otrzymanego w wyniku polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP w ustalonych warunkach – 145°C/4 godz.: Rys.11. Termogram DSC produktu otrzymanego po procesie polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP Chemiczna modyfikacja ¿ywic epoksydowych pod k¹tem ich uniepalnienia Cel: Okreœlenie reaktywnoœci ¿ywic epoksydowych zawieraj¹cych atomy krzemu z wytypowanymi utwardzaczami i analiza termiczna otrzymanych kompozycji polimerowych Proces sieciowania: Rys. 12. Termogramy DSC ¿ywicy epoksydowej E6 z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min. 2 Rys. 13. Termogramy DSC monomerów krzemowych z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min. 2 Dobór warunków utwardzania: Analiza termograwimetryczna: 100 200 300 400 500 600 0,0 0,5 1,0 1,5 masa próbki, [mg] Temperatura, [ o C ] E6/10% KRZ4/DDM E6/10% KRZ4/D2000 Rys. 14. Termogramy TGA utwardzonych kompozycji ¿ywicy epoksydowej E6; 10C/min, N 2 Podsumowanie: • Oznaczono reaktywnoœci nowych monomerów krzemowych z wytypowanymi utwardzaczami o charakterze aromatycznym (DDM) i alifatycznym (Jeffamina D2000) i okreœlono entalpiê tych reakcji, • Dobrano warunki utwardzania i przygotowano nowe kompozycje polimerowe zawieraj¹ce w swej budowie atomy krzemu, • Wykonano analizê termograwimetryczn¹, która wykaza³a, ¿e modyfikowane ¿ywice epoksydowe charakteryzuj¹ siê odpornoœci¹ termiczn¹ do oko³o 350°C, dodatek modyfikatora nie wp³ywa³ natomiast w sposób znacz¹cy na wartoœæ temperatury zeszklenia (DSC), Referaty Publikacje Prace mgr, dr, hab. ! B. Mossety-Leszczak, M. W³odarska, H. Galina: Ciek³okrystaliczne ¿ywice epoksydowe i ich zastosowania. Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010. Wyst¹pienie ustne ! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, G. Budzik: Kompozyty polimerów chemoutwardzalnych i termoplastycznych z dodatkiem nanonape³niaczy NanoBent ZR1 i ZR2; Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010, wyst¹pienie ustne. ! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów dla lotnictwa. VII Sympozjum nt Czwartorzêdowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce Poznañ 1-2 lipca 2010 ! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010 ! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.:Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010 ! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina: Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów w tym kompozytów dla lotnictwa, z³o¿ona do publikacji w czasopiœmie Przemys³ Chemiczny, 2010, 89(11) ! M. Oleksy, M. Heneczkowski, B. Mossety-Leszczak, H. Galina: Uniepalnione kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem modyfikowanych bentonitów stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Polimery ! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Archiwum Mechaniki Stosowanej ! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania czasopiœmie Polimery Prace magisterskie obronione: ! : . Promotor: dr in¿. Ireneusz Wielgus ( ). ! Maciej Pop³awski: Hybrydowe kompozyty polimerów syntetycznych (opiekun: by³ dr in¿. Mariusz Oleksy) ! Rafa³ Oliwa: Kompozyty polimerów syntetycznych z modyfikowanymi bentonitami, (opiekun: dr in¿. Mariusz Oleksy). ! Alicja Kud³a: Otrzymywanie ciek³okrystalicznych monomerów monoepoksydowych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak) ! Jadwiga Kucharska: Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak) Anna Marchelewicz Synteza i badanie polianiliny i oligomerów aniliny oraz ich kompozytów z polimerami klasycznymi Wydzia³ Chemiczny Politechniki Warszawskiej 50 100 150 200 250 300 -0,5 0,0 0,5 1,0 Temperatura, [ o C ] E6/ DDM E6/ D2000 381 J/g 146 J/g Przep³yw ciep³a [W/g] 50 100 150 200 250 300 -0,4 -0,2 0,0 89 J/g 74 J/g Temperatura, [ o C ] KRZ2/DDM KRZ2/D2000 KRZ4/D2000 187 J/g Przep³yw ciep³a [W/g] Materia³y u¿yte do badañ: • ¿ywica epoksydowa Epidian 6 (E6): • utwardzacze: 4,4'-diaminodifenylometan (DDM) poli(oksypropyleno)diamina (Jeffamina D2000) C H 2 CH O CH 2 O R O CH CH 2 OH O R O CH 2 C H O CH 2 n CH 2 NH 2 N H 2 CH CH 2 CH 3 N H 2 O CH 2 CH NH 2 CH 3 n C H 3 Si CH 3 CH 3 O Si O CH 3 CH 2 Si CH 3 O CH 3 CH 2 Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 O CH 2 C H CH 2 O y x Si O CH 3 CH 3 CHCH 2 O(CH 2 ) 3 O Si CH 3 CH 3 CH 2 (CH 2 ) 3 OCH 2 CH O C H 2 • modyfikatory krzemowe: poli([glicydyloksypropylo]metylo, dimetylo)siloksan (KRZ2) LE=0,282 val/100g 1,3-bis(glicydyloksypropylo)-1,1,3,3-tetrametylodisiloksan (KRZ4) LE=0,534 val/100g
Transcript of Politechnika Warszawska, Politechnika...
PROJEKT WSPÓ£FINANSOWANY PRZEZ UNIÊ EUROPEJSK¥ ZE ŒRODKÓW EUROPEJSKIEGO FUNDUSZU ROZWOJU REGIONALNEGO
INNOWACYJNA GOSPODARKANARODOWA STRATEGIA SPÓJNOŒCI
UNIA EUROPEJSKAEUROPEJSKI FUNDUSZ
ROZWOJU REGIONALNEGO
Materia³y kompozytowe o zwiêkszonej wytrzyma³oœci i odpornoœci termicznej z wykorzystaniem ¿ywic polimerowych do zastosowañ w lotnictwie
Nowoczesne technologie materia³owe stosowane w przemyœle lotniczym
SPOTKANIE PANELI EKSPERTÓW28-29 Czerwca 2010 ZB 6
Projekt kluczowy
Politechnika Warszawska, Politechnika Rzeszowska
Wyniki badañ
Wyniki badañ
Wyniki badañ
WskaŸniki realizacji celów projektu
Kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem nanonape³aniaczy Nanobent ZR1 i ZR2
¯ywice epoksydowe stanowi¹ jedn¹ z najwa¿niejszych grup tworzyw polimerowych, stosowanych do produkcji materia³ów pow³okowych i izolacyjny, klejów, wykorzystywane s¹ jako matryce kompozytów i nanokompozytów, itp. Powszechnie stosuje siê je w elektronice i elektrotechnice, a jako materia³y konstrukcyjne w przemyœle motoryzacyjnym i lotniczym.Wadami ¿ywic epoksydowych, które w niektórych zastosowaniach ograniczaj¹lub uniemo¿liwiaj¹ ich u¿ycie jest stosunkowa ma³a stabilnoœæ termiczna i odpornoœæ na p³omieñ.Dlatego bardzo wa¿ny jest dobór i zastosowanie skutecznego, a zarazem bezpiecznych œrodków utrudniaj¹cych palenie.Wykorzystuj¹c nasze wczeœniejsze prace na temat modyfikacji bentonitów czwartorzêdowymi solami amoniowymi (QAS), postanowiliœmy rozszerzyæ te badania tak, aby uzyskaæ efektywne nape³niacze do ¿ywicy epoksydowej Epidian 6 poprawiaj¹ce jej odpornoœæ na p³omieñ.
0
50
100
150
200
Wzg
lêd
ny
prz
yro
st,
%
0 0,5 1 3 5
Zawartoœæ nape³niacza, %mas
Rys.1. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) –
0NanoBent ZR1 (temperatura homogenizacji: 60 C)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Wzg
lêd
ny
prz
yro
st,
%
0 0,5 1 3 5
Zawartoœæ nape³niacza, %mas
Rys.2. Wp³yw zawartoœci nape³niacza na zmianê: naprê¿enia zrywaj¹cego (Äór), twardoœci (HB) i udarnoœci (U) kompozytów EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2 (temperatura
0homogenizacji: 60 C)
Rys.3. Zale¿noœæ wzglêdnego czasu palenia siê beleczek od zawartoœci badanych bentonitów w kompozytach EP (Epidian 6)
Tabela 1. Wyniki oznaczeñ wskaŸnika (indeksu) tlenowego (LOI) kompozytów: Epidian 6 (EP) z dodatkiem niemodyfikowanego bentonitu Specjal (BS) oraz EP z dodatkiem modyfikowanych bentonitów NanoBent ZR1 i ZR2
2 4 6 8 10
30
40
50
300
350
400 dhkl
= 12,6 A
dhkl
= 15,7 A
inte
nsit
y,
a.u
.
2 theta, deg
BS EP+ 0,5%BS EP+ 1,5%BS EP+ 3,0%BS EP+ 5,0%BS
A
2 4 6 8 1020
30
40
50
60
70
700
800
dhkl
= 33,7 A
inte
nsit
y,
a.u
.
2 theta, deg
Nanobent ZR1 EP + 0,5%Nanobent ZR1 EP + 3,0% Nanobent ZR1 EP + 5,0%Nanobent ZR1
B
Rys.4. Krzywe WAXS bentonitów: BS, Nanobent ZR1 oraz kompozytów EP/BS (A) i EP/ Nanobent ZR1 (B)
a) b) c)
Rys.5. Zdjêcie SEM kruchych prze³omów kompozytów: a) EP + 3,0% dodatek niemodyfikowanego bentonitu Specjal, b) EP + 3,0% NanoBentu ZR1, c) EP + 3,0% NanoBentu ZR2
Warunki ana lizy: -20,0-170,0°C 3,00°C/min, S ingle 1 ,00 Hz, 5 ,000 N / 10,00 um, Auto Offse t, 150,00 %
krzywa 1
Method: 3PB -20-170/3K/min/5N/10um/1 Hz - ZE 2dt 1,00 s -20,0-170,0°C 3,00°C/min, Single 1,00 Hz, 5,000 N / 10,00 um, Auto Offset, 150,00 %Synchronization enabled
MPa
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
krzywa 2
krzywa 3
$MO 4,5% AMON 1Tangens DeltaMO 4,5% AMON 1, Length 55,0000 mm, Width 9,7000 mm, Thickness 4,2000 mm, Geometry factor 57,8773e+03 1/m
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
STARe SW 9.30Lab: PRz
Glass TransitionOnset 76,74 °CMidpoint 99,47 °C
Glass TransitionOnset 108,07 °CMidpoint 92,35 °C
Warunki pomia ru: - 20 ,0-200,0°C 10,00°C/min
200,0°C 1,0 min 200,0--20 ,0°C -10 ,00°C/m in
Glass TransitionOnset 108,07 °CMidpoint 92,35 °C
Glass TransitionOnset 76,74 °CMidpoint 99,47 °C]3[ !&MO 4,5% AMON 1 BARDAC (1)
MO 4,5% AMON 1 BARDAC (1), 20,0700 mg
Wg -1
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
°C-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
exo
STARe SW 9.30Lab: PRz
krzywa 2
krzywa 3
Warunki pomiaru: - 20 ,0-170,0°C 3 ,00°C/min, S ing le 1,00 Hz, 5 ,000 N / 10,00 um , Auto Offset, 150,00 %
krzywa 1
MPa
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
STARe SW 9.30Lab: PRz
Glass TransitionOnset 54,79 °CMidpoint 41,75 °C
Glass TransitionOnset 40,70 °CMidpoint 47,86 °C
Warunki poma iaru:
- 20 ,0-200,0°C 10,00°C/min 200,0°C 1,0 m in 200,0--20,0°C -10 ,00°C/min
Glass TransitionOnset 40,70 °CMidpoint 47,86 °C
Glass TransitionOnset 54,79 °CMidpoint 41,75 °C
!&MO 4,5% BARQUAT DM80 (1)MO 4,5% BARQUAT DM80 (1), 14,6000 mg
Wg -1
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
°C-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190
exo
STARe SW 9.30Lab: PRz
Rys.6. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä)
Rys.7. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR1
Rys.8. Termogram DMA kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2: krzywa 1- modu³ zachowawczy, krzywa 2 - modu³ stratnoœci, krzywa 3 - tangens k¹ta stratnoœci mechanicznej (tg ä)
Rys.9. Termogram DSC kompozytu EP (Epidian 6) – NanoBent ZR2
Podsumowanie
·U¿yte do nape³niania handlowej ¿ywicy Epidian 6 (EP) nanonape³niacze NanoBent ZR1 i ZR2 wp³ynê³y w istotny sposób na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych utwardzonych kompozytów w porównaniu z wyjœciow¹ ¿ywic¹. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie uleg³a zwiêkszeniu o 67%, twardoœæ wg Brinella o 68%, a udarnoœæ bez karbu o 160% dla kompozytu zawieraj¹cego NanoBent ZR1.
·Dodatek bentonitów modyfikowanych QAS: NanoBent ZR1 i ZR2 przyczyni³ siê do poprawy odpornoœci ¿ywicy epoksydowej na dzia³anie p³omienia.
·Najlepsze rezultaty uzyskano dla 3 i 5% dodatku NanoBentu Zr1.·Dalsze zwiêkszenie zawartoœci NanoBentu ZR1 i ZR2 nie ma wp³ywu na poprawê odpornoœci
na p³omieñ kompozytów „EP-organobentonit” z powodu aglomeracji nape³niacza.
Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych
Praktyczne zastosowania polimerowych uk³adów ciek³okrystalicznych zwi¹zane jest z podatnoœci¹ na porz¹dkuj¹ce zewnêtrzne pole si³.Polimery z mezogenami w ³añcuchach bocznych (S.C.-LCP):·orientuj¹ siê w polu magnetycznym du¿o ³atwiej ni¿ polimery g³ówno³añcuchowe
(MC-LCP);·mog¹ byæ wykorzystywane jako:
- elementy systemów przechowywania informacji ,- w wysoko zawansowanej elektrooptyce,- jako elementy pamiêci optycznej, filtry optyczne i polaryzatory i w optyce nieliniowej,- jako fazy stacjonarne w chromatografii gazowej.
Synteza monoepoksydowego monomeru ciek³okrystalicznego:
(CH2)3CH
3NH
2(CH
2)3CH
3N
2
(CH2)3CH3
N N OH
HCl, NaNO2 + fenol, NaOH/Na2CO3
0-2oC0-1oC
BAF
(CH2)3CH3N N OH (CH2)2 C
O
OH
(CH2)3CH3N N (CH
2)2C
O
O
CH2=CH
CH=CH2
BAF
BAFKP
DCC, DMAP, CH2Cl2
- DHU+
(CH2)3CH3N N (CH2)2C
O
O
(CH2)3CH3
N N (CH2)2C
O
O
O
CH2CH
Cl
C
O
O OH
O
CH=CH2
BAFKP
BAFKPU
Etap I
Etap II
Etap III
Charakterystyka w³aœciwoœci ciek³okrystalicznych monomeru BAFKPU (4,5-epoksypentanianu-4-[(4-butylofenylo)-O N N-azoksy]fenylu)
Kr N
I
BAFKPU
W g^-1
-0, 6
-0, 5
-0, 4
-0, 3
-0, 2
-0, 1
0, 0
0, 1
° C-3 0 -25 -20 -1 5 -1 0 -5 0 5 10 15 20 2 5 30 35 40 45 50 5 5 6 0 6 5 70 75
exo
STARe SW 9.30Lab: PRz
Rys.9. Termogram DSC monomeru BAFKPU; szybkoœæ ogrzewania i ch³odzenia 2°C/min
Kr – faza krystaliczna, N – faza nematyczna, I – faza izotropowa
Polimeryzacja monomeru BAFKPU – inicjator polimeryzacji 2% DMAP (4-(N,N-dimetyloamino) pirydyna)
Heating rate: 20,00°C/minIntegral normalized: 211,57 J/gPeak: 173,41°C
Heating rate: 10,00°C/minIntegral normalized: 210,57 J/gPeak: 161,54°C
Integral 4261,09 mJ
normalized 211,57 Jg -1
Peak 173,41 °C
Integral 3364,87 mJ
normalized 210,57 Jg -1
Peak 161,54 °C
Integral 4185,75 mJ
normalized 200,66 Jg -1
Peak 150,41 °C
Heating rate: 5,00°C/minIntegral normalized: 200,66 J/gPeak: 150,41°C
BAFKPU/DMAPW g^-1
-2, 2
-2, 0
-1, 8
-1, 6
-1, 4
-1, 2
-1, 0
-0, 8
-0, 6
-0, 4
-0, 2
0, 0
0, 2
0, 4
0, 6
0, 8
°C0 10 20 3 0 40 5 0 60 70 80 90 100 1 10 12 0 13 0 14 0 15 0 160 1 70 180 1 90 20 0 21 0
exo
STARe SW 9.30Lab: PRz
Rys.10. Termogramy DSC mieszaniny BAFKPU z dodatkiem 2% DMAP
Integral normalized: 3,42 J/gPeak: 33,74°C
BAFKPU/DMAP (145°C/240min)Method: -40,0-200,0°C 10,00°C/min 200,0°C 1,0 min 200,0--40,0°C -10,00°C/min
Integral normalized: -23,31 J/gPeak: 85,86°C
Integral normalized: 21,58 J/gPeak: 43,38°C
Glass TransitionOnset -19,44 °C
Midpoint -16,08 °C
Glass Transition: 16,00°C
Integral 71,41 mJ
normalized 3,42 Jg -1
Peak 33,74 °C
Integral -486,33 mJ
normalized -23,31 Jg^-1Peak 85,86 °C
Integral 450,08 mJ normalized 21,58 Jg^-1
Peak 43,38 °C
]3[ !BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3)
BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3) , 20,8600 mg]1[!BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3)BAFKPU/DMAP, 5st/min max. 220 (3) , 20,8600 mg
W g^-1
-0, 8
-0, 7
-0, 6
-0, 5
-0, 4
-0, 3
-0, 2
-0, 1
0, 0
0, 1
0, 2
0, 3
0, 4
°C-4 0 -30 -20 -1 0 0 10 20 30 40 50 60 7 0 8 0 90 10 0 11 0 12 0 13 0 140 150 1 60 17 0 18 0 19 0
exo
STARe SW 9.30Lab: PRz
Analizy w³aœciwoœci produktu otrzymanego w wyniku polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP w ustalonych warunkach – 145°C/4 godz.:
Rys.11. Termogram DSC produktu otrzymanego po procesie polimeryzacji mieszaniny BAFKPU/DMAP
Chemiczna modyfikacja ¿ywic epoksydowych pod k¹tem ich uniepalnienia
Cel: Okreœlenie reaktywnoœci ¿ywic epoksydowych zawieraj¹cych atomy krzemu z wytypowanymi utwardzaczami i analiza termiczna otrzymanych kompozycji polimerowych
Proces sieciowania:
Rys. 12. Termogramy DSC ¿ywicy epoksydowej E6 z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min.2
Rys. 13. Termogramy DSC monomerów krzemowych z utwardzaczami; 10C/min, N : 60 ml/min.2
Dobór warunków utwardzania: Analiza termograwimetryczna:
100 200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
mas
ap
rób
ki,
[mg
]
Temperatura, [oC]
E6/10% KRZ4/DDM E6/10% KRZ4/D2000
Rys. 14. Termogramy TGA utwardzonych kompozycji ¿ywicy epoksydowej E6; 10C/min, N2
Podsumowanie:
·Oznaczono reaktywnoœci nowych monomerów krzemowych z wytypowanymi utwardzaczami o charakterze aromatycznym (DDM) i alifatycznym (Jeffamina D2000) i okreœlono entalpiê tych reakcji,
·Dobrano warunki utwardzania i przygotowano nowe kompozycje polimerowe zawieraj¹ce w swej budowie atomy krzemu,
·Wykonano analizê termograwimetryczn¹, która wykaza³a, ¿e modyfikowane ¿ywice epoksydowe charakteryzuj¹ siê odpornoœci¹ termiczn¹ do oko³o 350°C, dodatek modyfikatora nie wp³ywa³ natomiast w sposób znacz¹cy na wartoœæ temperatury zeszklenia (DSC),
Referaty
Publikacje
Prace mgr, dr, hab.
! B. Mossety-Leszczak, M. W³odarska, H. Galina: Ciek³okrystaliczne ¿ywice epoksydowe i ich zastosowania. Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010. Wyst¹pienie ustne
! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, G. Budzik: Kompozyty polimerów chemoutwardzalnych i termoplastycznych z dodatkiem nanonape³niaczy NanoBent ZR1 i ZR2; Materia³y Polimerowe Pomerania-Plast 2010, Ko³obrzegu, 8-11 czerwca 2010, wyst¹pienie ustne.
! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina, Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów dla lotnictwa. VII Sympozjum nt Czwartorzêdowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce Poznañ 1-2 lipca 2010
! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010
! Oleksy M......., Galina H., Heneczkowski M., Mossety-Leszczak B., Budzik G.:Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym. II Konferecja Nano i Mikromechaniki, Krasiczyn 6-8 lipca 2010
! M. Oleksy, M. Heneczkowski, H. Galina: Zastosowanie IV-rz. soli amoniowych do modyfikacji bentonitów stosowanych jako nape³niacze kompozytów, w tym kompozytów w tym kompozytów dla lotnictwa, z³o¿ona do publikacji w czasopiœmie Przemys³ Chemiczny, 2010, 89(11)
! M. Oleksy, M. Heneczkowski, B. Mossety-Leszczak, H. Galina: Uniepalnione kompozyty ¿ywicy epoksydowej z dodatkiem modyfikowanych bentonitów stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Polimery
! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty na osnowie ¿ywic chemoutwardzalnych stosowane w technologii odlewania pró¿niowego przygotowana do opublikowania w czasopiœmie Archiwum Mechaniki Stosowanej
! M. Oleksy, G. Budzik: Nanokompozyty ¿ywicy epoksydowej stosowane w przemyœle lotniczym przygotowana do opublikowania czasopiœmie Polimery
Prace magisterskie obronione:! :
. Promotor: dr in¿. Ireneusz Wielgus ().
! Maciej Pop³awski: Hybrydowe kompozyty polimerów syntetycznych (opiekun: by³ dr in¿. Mariusz Oleksy)
! Rafa³ Oliwa: Kompozyty polimerów syntetycznych z modyfikowanymi bentonitami, (opiekun: dr in¿. Mariusz Oleksy).
! Alicja Kud³a: Otrzymywanie ciek³okrystalicznych monomerów monoepoksydowych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak)
! Jadwiga Kucharska: Synteza prekursorów epoksydowych do otrzymywania polimerów z ugrupowaniami mezogenicznymi w ³añcuchach bocznych (opiekun: dr in¿. Beata Mossety-Leszczak)
Anna Marchelewicz Synteza i badanie polianiliny i oligomerów aniliny oraz ich kompozytów z polimerami klasycznymi Wydzia³ Chemiczny Politechniki Warszawskiej
50 100 150 200 250 300
-0,5
0,0
0,5
1,0
Prz
ep³y
wci
ep³a
,[W
/g]
Temperatura, [oC]
E6/ DDM E6/ D2000
381 J/g
146 J/g
Prz
ep³y
w c
iep³a
[W
/g]
50 100 150 200 250 300
-0,4
-0,2
0,0
89 J/g
74 J/g
Prz
ep³y
wci
ep³a
,[W
/g]
Temperatura, [oC]
KRZ2/DDM KRZ2/D2000 KRZ4/D2000
187 J/g
Prz
ep³y
w c
iep³a
[W
/g]
Materia³y u¿yte do badañ:
·¿ywica epoksydowa Epidian 6 (E6):
·utwardzacze:
4,4'-diaminodifenylometan (DDM)
poli(oksypropyleno)diamina (Jeffamina D2000)
CH2 CH
O
CH2 O R O CH CH2
OH
O R O CH2CH
O
CH2
n
CH2 NH2NH2
CH CH2
CH3
NH2 O CH2 CH NH2
CH3n
CH3 Si
CH3
CH3
O Si O
CH3
CH2
Si
CH3
O
CH3
CH2
Si
CH3
CH3
CH3
CH2 O CH2 CH CH2
O
yx
Si O
CH3
CH3
CHCH2O(CH2)3
O
Si
CH3
CH3
CH2(CH2)3OCH2CH
O
CH2
·modyfikatory krzemowe:
poli([glicydyloksypropylo]metylo, dimetylo)siloksan (KRZ2) LE=0,282 val/100g
1,3-bis(glicydyloksypropylo)-1,1,3,3-tetrametylodisiloksan (KRZ4) LE=0,534 val/100g
