Post on 26-Jan-2016
description
Perylenoimidy
Mariusz TasiorICHO zespół X
Perylenoimidy - właściwości
- wysokotopliwe ciała stałe o różnej barwie (od żółci do czerwieni)- duża odporność na czynniki chemiczne i fizyczne- termostabilność- absorbują światło (400 – 800 nm) - fotostabilność- niska rozpuszczalność !!!- skłonność do agregacji
NN
O
O
O
O
R R
Perylenoimidy – potencjalne zastosowania
- chemia supramolekularna- ET i EnT- optoelektronika- OLED- elektrofotografia (fotoreceptory do kserografów) - lasery- NIR absorption- PDT- fluorescencja w ciele stałym
Perylenoimidy - synteza
NN
O
O
O
O
R ROO
O
O
O
O
H2N R
imidazol lub chinolina, Zn(OAc)2, 130 - 250 C
H. Langhals i współ. Tetrahedron, 2000, 5435
Perylenoimidy - synteza
C. Pac i współ. JOC, 2001, 94
HN
O
O
KN
O
O
t-BuOK, DBN, 130 - 170 C
K
NKKN
OK
OK
O
O
NKKN
O
OK
O
O
H
H
O2NHHN
O
O
O
O
Problem: synteza niesymetrycznie podstawionych imidów
NN
O
O
O
O
R1 R2OO
O
O
O
O
H2N R1 H2N R2
HN
O
O
NHHN
O
O
O
OR R R R
R R
Problem: synteza niesymetrycznie podstawionych imidów
NO
O
O
O
O
R
OO
O
O
O
OCO2K
CO2KKO2C
KO2C
KOH
COOK
COOKO
O
O
AcOH H2N R
Problem: synteza niesymetrycznie podstawionych imidów
K. Mullen i współ. Chem. Eur. J. 2004, 1398
N
N
O O
OO
R
R
Br
BO O
N
N
OO
OO
R
R
Pd(PPh3)4
etanoloaminaK2CO3
Perylenoimidy – synteza łańcuchów bocznych
BASF patent
O
O
OO
OO
Br2, I2, 100% H2SO4
O
O
OO
OO
Br
Br
O
O
OO
OO
Br
Br
Br
O
O
OO
OO
Br Br
Perylenoimidy – synteza łańcuchów bocznych
F. Wurtner i współ. JOC, 2004, 7933K. Mullen i współ. Chem. Comm. 2005, 4045
O
O
OO
OO
Br
Br
N
N
OO
OO
Br
Br
N
N
OO
OO
Br
Br
Perylenoimidy – synteza łańcuchów bocznych
K. Mullen i współ. Chem. Comm. 2005, 4045
N
N
OO
OO
Br
Br
N
N
OO
OO
Perylenoimidy – synteza łańcuchów bocznych
N
N
OO
OO
N
N
OO
OO
O
O
O
O
O
O
[O]
Walka o rozpuszczalność
t.t.
NH2 NH2 NH2
Perylenoimidy - fotofizyka
Perylenoimidy – fotofizykazasada Clara i Königa
König Color Theory:
Zasada Clara: liczba kompletnych pierścieni benzenowych w cząsteczce miarą przesunięcia hipso- lub batochromowego
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Zasada Clara!!!
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Müllen, polecam
Wpływ modyfikacji strukturalnych na widmo UV-Vis
Zarys wstępu do podstaw optyki nieliniowej
Zarys wstępu do podstaw optyki nieliniowej
Zarys wstępu do podstaw optyki nieliniowej
J agregaty
H agregaty
Dodatkowe efekty
J. Mizuguchi i współ. J. Phys. Chem. B, 2002, 767
A jednak rozmiar się liczy...
Anteny VHF, UHF d = / 2, / 4
Imid = 2 nm absorbuje 400 – 800 nm
Zwiększając rozmiar anteny wpływamy na wartość
A więc zwiększamy...
N
N
OO
OO
N
N
OO
OO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
= 88000 = 95000
A więc zwiększamy...ale siłę oscylatora
N
N
OO
OO
N
N
OO
OO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
= 88000 = 950000.63 0.68
Kilka anten...
Antena liniowa
Antena liniowa
Antena liniowa
Antena liniowa
Antena liniowa
Antena liniowa
Antena liniowa
Troszkę większe anteny
Przełączniki molekularne
Perylenoimidy w PDT
E. U. Akkaya i współ. Org. Lett. 2005, 2885
Perylenoimidy w PDT
Fluorescence microscope images (×100) of acridine orange (AO) and propidium iodide (PI) double-stained K-562 cells, following 4 h of incubation in dark (left panel) and following irradiation with red light ( > 600 nm) (right panel) for the same duration. Cells in full medium were incubated with 1.5 mM green PDI dye 3. Live cells are preferentially stained with AO (green), whereas dead cells are preferentially stained with the charged dye PI (red) due to increased cellular permeability.
Solid-State Fluorescence
N N
O
O
O
O
H. Langhals i współ. Angew. 2005, 2427
A w przyszłości...
N
N
OO
OO
t-Bu
t-Bu
t-Bu
t-Bu
N
NN
N
N
N
NN
NN N
N
O
O
OO
O
OO O
Podsumowanie
Korzystałem z przeglądu Langhalsa: Helv. Chim. Acta, 2005, 1309
Polecam:
Prace Langhalsa - wpływ rozpuszczalności na fluorescencjePrace Müllena – teryleny, quateryleny i większe