NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH

2. Atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby atom węgla przy wiązaniu wielokrotnym miał najniższy lokant

1. Wyznacza się najdłuższy łańcuch zawierający wiązanie wielokrotne i do rdzenia nazwy alkanu o takiej samej liczbie atomów węgla dodaje się końcówkę – EN dla alkenów lub – IN/YN dla alkinów;

ALKAN ALKEN ALKIN

CH3CH3 CH2=CH2 H – CC – H

ETAN ETEN ETYN

CH3CH2CCCH2CH2CH3

1 2 3

4 3 2 1

3-HEPTYNa nie 4-heptyn

ACETYLEN

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH

3. Jeżeli w cząsteczce jest obecnych więcej niż jedno wiązanie wielokrotne, to atomy węgla numeruje się w ten sposób, aby suma lokantów była jak najniższa, a atom węgla przy wiązaniu podwójnym miał najniższy z możliwych lokantów

H–C C–CH2CH2CH=CH2

1-HEKSEN-5-YN3,3-DIMETYLO-1-HEKSEN-5-YN

CHCCH2C

CH3

CH3

CHCH2

INNE

H–C C–CH2CH2CH2OH

5-PENTYN-1-OL

ClCH2CH2CH=CH2

4-CHLORO-1-BUTEN

CHCCH2C

OH

CHCH2

1-HEKSEN-5-YN-3-OL

NOMENKLATURA WĘGLOWODORÓW NIENASYCONYCH

R – C C – H alkin terminalny

wodór acetylenowy

PODSTAWNIKI

wyprowadzone z alkinów – końcówka –ynyl

H–C C – ETYNYL

H–CCCH2 – 2-PROPYNYL

1s

1s 2 sp 2p

HYBRYDYZACJA

HYBRYDYZACJA DYGONALNA

1802px py pz1s 2s

4Be

1s

2s

2p

STAN PODSTAWOWYSTAN WZBUDZONY

1s

2p

STAN sp -SHYBRYDYZOWANY

sp

hybrydyzacja

STRUKTURA ETYNU

wiązanie C–C

wiązanie C–C

wiązanie C–C

wiązanie C–H

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H H

HC

C

H

H

H

H

1.06 A 1.09 A 1.10 A

1.21 A 1.34 A1.53 A

180 118109.5

PORÓWNANIE ALKINÓW Z ALKANAMI I ALKENAMI

198 kcalmol-1 163 kcalmol-188 kcalmol-1

ALKINY CnH2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

C CH H C C

H

HH

H

C C

H

HH

H

H H

pKa = 25

Csp

pKa = 44

Csp2

pKa = 50

Csp3

HCC CH2=CH CH3CH2

ZASADOWOŚĆ

KWASOWOŚĆ

ALKINY CnH2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

HO RO HCC H2N CH2=CH CH3CH2

ZASADOWOŚĆ

KWASOWOŚĆ

HO – H RO – H HC C – H H2N – H CH2=CH – H CH3CH2 – H pKa 15.7 16 – 17 25 38 44

50

ALKINY CnH2n-2

KWASOWOŚĆ TERMINALNYCH ALKINÓW

ALE

R–CC–H + NaNH2 R–CC Na + NH3

R–CC –R + NaNH2

R–CC – H + Ag(NH3 )2+OH-

R–CC Ag

R–CC– R + Ag(NH3 )2+OH-

BRAK REAKCJI

TERMINALNY ALKIN

BRAK WIĄZANIA Csp – H

CaCO3 CaO + CO2

CaO + 3C CaC2 + CO2 000C

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + H – C C – H

HYDROLIZA WĘGLIKA WAPNIA

UTLENIANIE METANU (z ropy naftowej)

6CH4 + O2 2 H – C C – H + 2CO + 10 H2 1 500C

ALKINY CnH2n-2

OTRZYMYWANIE

1. OTRZYMYWANIE ETYNU – metody przemysłowe

ALKINY CnH2n-2

OTRZYMYWANIE 2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z vic-DICHLOROWCOALKANÓW

CH3 – CH = CH2 + Br2 CH3 – CH – CH2Br

Br

CH3 – CH – CH2Br CH3 – CH = CHBr + HBr

Br

KOH / EtOH

RCH=CHR R– CH – CH –R C=C R – C C – R

Br

Br

Br2 NaNH2/NH3KOH/EtOH H

R

R

BrPRZYKŁADY

CH3 – CH = CHBr CH3 – C C – H + NH3 + NaCl1. NaNH2/NH3 .

2. NH4Cl.

ALKINY CnH2n-2

OTRZYMYWANIE 2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

ELIMINACJA DWÓCH CZĄSTECZEK CHLOROWCOWODORU Z vic-DICHLOROWCOALKANÓW

PRZYKŁADY

CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH – CH2Br CH3CH2C C- Na+

Br

Br2

CCl4

NaNH2/NH3

110-160C NH4Cl

CH3CH2C CH + NH3 + NaCl

CH3

O

PCl5 1. NaNH2,

2. H+ C CHCH3

Cl

Cl

CYKLOHEKSYLOACETYLEN

ALKINY CnH2n-2

OTRZYMYWANIE

2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW

ACETYLENKIEM SODU

H – C C – H H – C C NaNaNH2 / NH3 Liq

ACETYLID MONOSODOWY

H – C C Na + R – Br H – C C – R + NaBr

R: 1

dla R: 2 i 3 REAKCJA ELIMINACJI E2

HC C Na

CH3

CH3C Br

CH3

HC CH H2C C

CH3

CH3

+ NaBr+ +

ALKINY CnH2n-2

OTRZYMYWANIE

2. OTRZYMYWANIE INNYCH ALKINÓW

REAKCJA PODSTAWIENIA CHLOROWCOALKANÓW

ACETYLENKIEM SODU PRZYKŁADY

H – C C Na + CH3 – Br H – C C – CH3 + NaBrPROPYN

wyd. 84%

R – C C Na + CH3 – Br R – C C – CH3 + NaBr

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW

R – C C – R

H2 / Pt H2 / PtRCH CHR RCH2 CH2R

CH3C CCH3 CH3CH C

CH3

H

H2/Pt H2/PtCH3CH2CH2CH3

PRZYKŁADY

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW

(CH3COO)2Ni Ni2BNaBH4

EtOH

KATALIZATOR LINDLARA

CH3C CCH3 C C

CH3

H

H3C

H

H2/Ni2B (Z)-2-BUTEN, wyd. 95%

Pd/CaCO3 , CHINOLINA LUB Pd/(AcO)2Pb, CHINOLINA

P – 2

PRZYKŁADY

CH3CH2C CCH2CH3 C C

CH2CH3

H

CH3H2C

H

H2/Pd, CaCO3

(kat. Lindlara)(Z)-3-HEKSEN

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW

R – C C – R

H

H

CC

R

R

1. Na lub K/ NH3 liq

2. NH4Cl

PRZYKŁADY

CH3C CCH3 C C

H

CH3

H3C

H

1.Li, C2H5NH2, -78

2.NH4Cl

(E)-2-BUTEN, wyd. 52%

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE UWODORNIENIA ALKINÓW

R – C C – R

2H2 / Pt, Ni lub Pd

H2 / katalizator

LINDLARA Lub Ni2B

Na lub K/ NH3

H H

CC

R R

H

H

CC

R

R

RCH2 CH2R

Z

E główny produkt

REAKCJE ADDYCJI HALOGENÓW DO ALKINÓW

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

– C C –

X – X X – XC C

X

X

C C

X X

X X

HOOC C C COOH Br2

1 MOL

HOOC Br

COOHBrkwas acetylenodikarboksylowy70%

CH3(CH2)3CCCH3

CH3(CH2)3CBr=CBrCH3

CH3(CH2)3CBr2–CBr2CH3

Br2 CCl4

Br2 CCl4

2,2,3,3-TETRABROMOHEPTAN

HCCH + HCl H2C=CHCl

Hg+2

CHLOREK WINYLU

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE ADDYCJI HALOGENOWODORÓW DO ALKINÓW

R–C C–H

H–X

H – X

R–C = CH2 + X C C

X

HR

H

C C

X

HR

H

C C

H

RH

X

H X

C CH3

X

R

C CH3

X

R

+ X

gem-

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE ADDYCJI HALOGENOWODORÓW DO ALKINÓW

2-BROMO-2-PENTEN

2,2-DIBROMOPENTAN

CH3CH2–C C –CH3

H–BrH–BrC C

H

BrCH3CH2

CH3

C C

H

CH3CH3CH2

Br

H Br

CCl4

PRZYKŁADY

CH3C CCH3 CH3CH C

CH3

Br

HBr HICH3CH2 C CH3

Br

I

2-BROMO-2-JODOBUTAN

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW

REAKCJA KUCZEROWA – przemysłowa metoda otrzymywania aldehydu octowego

HCCH + H2O

H2SO4,

H2O

HgSO4 CH2C

O

H

H

CH3C

O

H

TAUTOMERIA – dotyczy związków, które ulegają spontanicznej przemianie jeden w drugi; jest to rodzaj dynamicznej izomerii

TAUTOMERY – dwa związki pozostające w stanie równowagi znacznie różniące się

układem atomów

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW NIESYMETRYCZNYCH

CH3–CC–H + H+ [CH3 – C = CH2]

H HO

CH3 C CH2

HO

H

CH3 C CH2

HO

CH3 C C

H

H

HO

TAUTOMERIA

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE PRZYŁĄCZANIA DO ALKINÓW

REAKCJE ADDYCJI WODY DO ALKINÓW

PRZYKŁADY

CH3CH2CH2C CCH2CH2CH3 H2O

H+, Hg+2 CH3CH2CH2CH2

C

O

CH2CH2CH3

4-OKTYN4-OKTANON, wyd. 89%

HC C(CH2)5CH3 H2O

H+, Hg+2 H3CC

O

(CH2)5CH3

1-OKTYN 2-OKTANON, wyd. 91%

ALKINY CnH2n-2

REAKCJE UTLENIANIA ALKINÓW

OZONOLIZA ALKINÓW

1. O3

2. H2OR C C R' RCO2H + R'CO2H

UTLENIANIE ALKINÓW

1. KMnO4, OH-

2. H2O, H+R C C R' RCO2H + R'CO2H

ALKINY CnH2n-2

R C C R

H2 /kat. Lindlara

A syn H

CCH

R R

H

CCH

R

R

H3/Pt

A anti

HX, GDZIE X: Cl, BrX

CCH

R

R

HXR CH2 CX2 R

Li/NH3

A anti

R CH2 CH2 R

1. O3 2. H2OR C

O

OHC R

HO

O

+

A anti

X2, GDZIE X: Cl, Br X

CCX

R

R

X2

R CX2 CX2 R

ROZRÓŻNIANIE ALKINÓW, ALKENÓW I ALKANÓW

Ag(NH3)2 +

Br2 (CCl4)

zimny KMnO4 – odczynnik Bayer’a

stęż. H2SO4

UKŁADY SPRZĘŻONE

orbital p znajduje się w sąsiedztwie wiązania podwójnego

CC

C

CC

C

CC

C

CC

CC

C

KARBOKATION ALLILOWY (wolny orbital p)

RODNIK ALLILOWY (pojedynczy elektron

na orbitalu p)

KARBOANION ALLILOWY (para elektronów na orbitalu p)

DIEN SPRZĘŻONY

UKŁADY SPRZĘŻONE

ALLIL (GRUPA ALLILOWA) ALKOHOL ALLILOWY (2-PROPEN-1-OL)

WINYL (GRUPA WINYLOWA) CHLOREK WINYLU (CHLOROPROPEN)

WODORY ALLILOWEH

C C

CH2

HH

WODORY WINYLOWE

CH2=CH–

CH2=CHCH2– CH2=CHCH2–OH

CHLOREK ALLILU (3-CHLOROPROPEN)

CH2=CHCH2–Cl

CH2=CH–Cl

CH2 CH C

CH3

CH3

ClH3C

C CHCH2OH

H3C

3-METYLO-2-BUTEN-1-OL3-CHLORO-3-METYLO-1-BUTEN

CH2=CHCH2 CH3CH=CHCHCH3

KATION ALLILOWY KATION 1-METYLO-2-BUTENYLOWY

KATION 2-CYKLO-PENTENYLOWY

UKŁADY SPRZĘŻONE

CH2 CH C

CH3

CH3

Cl

krel = 123

CH3 C

CH3

CH3

Cl

krel = 1

REAKCJA Z CH3OH

CH2 CH CCH3

CH3

CH3 CCH3

CH3BARDZIEJ STABILNY KARBOKATION

H2C CH CH2H2C CH CH2

H2C CH CCH3

CH3

H2C CH CCH3

CH3

H2C CH CH2

UKŁADY SPRZĘŻONEH2C CH CH2

H2C CH2

CH

H2C CH2

CH

H2C CH2

CH

(niewiążą

cy)

KATION RODNIK ANION

H3C C

CH3

Ci

CH CH2 H2ONa2CO3

C CH CH2ClH3C

H3C

H2ONa2CO3

3-CHLORO-3-METYLO-1-BUTEN

1-CHLORO-3-METYLO-2-BUTEN

C CH CH2OHH3C

H3CH3C C

CH3

OH

CH CH2 +

2-METYLO-3-BUTEN-2-OL 3-METYLO-2-BUTEN-1-OL

85% 15%

85% 15%

C CH CH2

H3C

H3C

C CH CH2

H3C

H3C

(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3> >>>>

STABILNOŚĆ KARBOKATIONU

UKŁADY SPRZĘŻONE

PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH

2. Wszystkie struktury rezonansowe różnią się między sobą

położeniem elektronów oraz elektronów niewiążących

1. Struktury graniczne nie istnieją realnie – łączymy je za pomocą

CH3–CH–CH=CH2 CH3–CH=CH–CH2

+ + CH2–CH2–CH=CH2

+

3. Wszystkie struktury rezonansowe muszą być typu Lewisa

4. Wszystkie atomy należące do układu zdelokalizowanego powinny leżeć w jednej płaszczyźnie

H2CCH2

C(CH3)3

C(CH3)3

układ zachowuje się jak niesprzężony – skręcenie

PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH

5. Wszystkie struktury rezonansowe muszą mieć taką samą liczbę sparowanych elektronów

CH2=CH–CH=CH2 CH2 –CH=CH–CH2

8. Struktury rezonansowe nierównocenne energetycznie mają różny udział

6. Energia cząsteczki jest niższa niż poszczególnych struktur rezonansowych – stabilizacja poprzez rezonans

7. Struktury rezonansowe równocenne energetycznie mają takie same udziały – silna stabilizacja

C CH CH2

H3C

H3CC CH CH2

H3C

H3CWIĘKSZY UDZIAŁ

PODSTAWOWE REGUŁY PISANIA STRUKTUR REZONANSOWYCH

9. Struktury rezonansowe z rozdzielonym ładunkiem wnoszą mniejszy udział

11. Struktur rezonansowych przedstawiających układy o bardzo

dużej energii nie bierze się pod uwagę, np. -CH3 CH3+

10. Struktury rezonansowe, w których wszystkie atomy mają zapełnione powłoki walencyjne są najbardziej stabilne

H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2

H2C CH Cl H2C CH Cl

H2C O CH3 H2C O CH3

6 elektronów8 elektronów

BARDZIEJ STABILNY

BARDZIEJ STABILNY

UKŁADY SPRZĘŻONE – RODNIKI ALLILOWE

CH3CH2CH2 – H CH3CH2CH2 + H H +410 kJmol-1

RODNIK 3º tert-BUTYLOWY

RODNIK 1º PROPYLOWY

(CH3)2CH – H (CH3)2CH + H H +395 kJmol-1

RODNIK 2º IZOPROPYLOWY

(CH3)3C – H (CH3)3C + H H +380 kJmol-1

CH2=CHCH2 – H CH2=CHCH2 + H H +368 kJmol-1

CH2=CH – H CH2=CH + H H +450 kJmol-1

RODNIK WINYLOWY

RODNIK ALLILOWY

CH2=CHCH2+ + CH2CH=CH2

ST

AB

ILN

OŚ

Ć K

AR

BO

RO

DN

IKÓ

W

UKŁADY SPRZĘŻONE – HALOGENOWANIE W POŁOŻENIE ALLILOWE

R – H + X2 R – X + HXh

(lub )

CH2=CHCH3 + X2 CH2 – CHCH3

X X

niska temp.

CCl4

CH2=CHCH3 + Cl2 CH2=CHCH2Cl + HCl 500ºC

CHLOREK ALLILU 80-85%MECHANIZM

Cl – Cl 2Cl h(lub )

CH2=CHCH2 – H + Cl CH2=CHCH2 + HCl

CH2CH=CH2

CH2=CHCH2 + Cl2 CH2=CHCH2–Cl + Cl

WYSOKA TEMPERATURA

MAŁE STĘŻENIE CHLOROWCA

HALOGENOWANIE W POZYCJĘ ALLILOWĄ:

AR

SR

UKŁADY SPRZĘŻONE – BROMOWANIE W POŁOŻENIE ALLILOWE

NBS

N

O

O

Br +CCl4

h N

O

O

Br

MECHANIZM

(82 – 87%)

+ BrH2C CHCH2 H H2C CHCH2 CH2CH CH2 + HBr

N

O

O

Br+ h

CCl4+ NH

O

O

H2C CHCH3 H2C CHCH2 Br

N

O

O

Br+ hlub ROOR CCl4

+ NH

O

O

Br

N

O

O

HN

O

O

Br + HBr + Br2

H2C CHCH2 Br + Br+ Br2H2C CHCH2 CH2CH CH2