Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak

Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 4

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT,

przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte nafunkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i

dwu-reagentowe indeksy reaktywności• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii

cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES

(w efektywnym potencjale od elektronów)

RXY

Eke

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Punkty charakterystyczne na PES:

-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty

reakcji chemicznych);- punkty siodłowe – stany przejściowe

(TS) reakcji chemicznych

Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe

na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS

Optymalizacja geometrii

Geometria startowa

SCF – rozkład gęstości

Gradienty

Przesunięcia atomów

Nowa geometria

Optymalizacja geometrii

Problem minimum lokalnych – geometria końcowa zależna od

geometrii startowej

E

współrzędna

Optymalizacja Optymalizacja geometriigeometrii

-- metody optymalizacji, metody optymalizacji, -- wybwybóór wspr wspóółłrzrzęędnychdnych

TS

Poszukiwanieminimum

na PES

Poszukiwanieminimum

na PES

Poszukiwanie minimum na PES

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PESMetoda najszybszego spadku (steepest descent)

vk=-gk/|gk|

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PES

vk=-gk/|gk|

Metoda najszybszego spadku (steepest descent)

Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

vk=-gk+ββββkvk-1

Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

vk=-gk+ββββkvk-1

Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

vk=-gk+ββββkvk-1

Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

vk=-gk+βkvk-1

Fletcher-Keeves

Polak-Ribiere

Hestenes-Stiefel

βk=gkTgk / gk-1

Tgk-1

βk=gkT(gk - gk-1) / gk-1

Tgk-1

βk=gkT(gk - gk-1) / dk-1

T(gk - gk-1)

Poszukiwanie minimum na PES

Metody gradientowe

- metoda najszybszego spadku (steepest descent)- metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)

Metody oparte na drugich pochodnych

- metoda Newtona-Raphsona

- metody quasi-Newton’owskie

- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)

- MS (Murtaugh-Sargent)

Poszukiwanie minimum na PES

Metody oparte na drugich pochodnych

- metoda Newtona-Raphsona- metody quasi-Newton’owskie

- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)

- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)

- MS (Murtaugh-Sargent)

xk+1= xk – ΗΗΗΗk-1 gk

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych w których

przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )

lub wewnętrzne ( R - macierz Z)

gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi

Xi+1

gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri

Ri+1

Zwykle: różny przebieg optymalizacji

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji

Przykład: etan – konformacja pośrednia

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych optymalizacji

Przykład: etan – konformacja pośrednia

Gradienty we współrzędnych kartezjańskichoraz we współrzędnych wewnętrznych: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540

Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji

Przykład: propylen CH2=CH-CH3

– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich:

Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji

Przykład: propylen CH2=CH-CH3

– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------

Gradienty we współrzędnych kartezjańskich

oraz we współrzędnych wewnętrznych:

Optymalizacja geometrii

Wybór współrzędnych w których

przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )

lub wewnętrzne ( R - macierz Z)

gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi

Xi+1

gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri

Ri+1

Zwykle: różny przebieg optymalizacji

Optymalizacja geometrii

we współrzędnych wewnętrznych

Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych

- które wybrać?

R1,2 R1,3 R1,4 R1,5 ... R1,N R2,3 R2,4 R2,5 ... R2,N ... RN-1,N

α1,2,3 α1,2,4 α1,2,5 ....

β1,2,3,4 β1,2,3,5 β1,2,3, 6 ....

Optymalizacja geometrii

we współrzędnych wewnętrznych

Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych

- które wybrać?

delocalized internal coordinates

redundant coordinates

P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J . Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979P. Pulay and G. Fogarasi, J . Chem. Phys., 96, 2856 (1992).G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992)J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993)

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)

Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych

J.U. Reveles, A. M. Koster,

J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)

GAMESS - wybór współrzędnych dla optymalizacji

• grupa $CNTRL:

zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych

– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:

jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA

jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT

Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich

(NZVAR=0)

• grupa $CNTRL:

zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych

– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:

jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA

jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT

Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich

(NZVAR=0)

cdn