Ck08 Modelowanie molekularne - Jagiellonian Universitymichalak/mmod2007/molmod2007-7.pdfAnaliza...

Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak

Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 7

Ck08

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda

Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;

gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;

analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i

dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Struktura elektronowa

ŁŁadunki atomadunki atomóów i rzw i rzęędy widy wiąązazańń

• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć

• nie są obserwablami

• rożne metody obliczania ładunków na atomach i rzędów wiązań

• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej


Intuicyjne ‘definicje’:

• ładunek atomu = ładunek jądra - populacja elektronowa

atomu (‘ilość elektronów na atomie’)

• rząd wiązania = ilość par elektronowych wiążących dwa

wybrane atomy [jak we wzorach strukturalnych cząsteczek];

ilość par elektronowych w obszarach ‘pomiędzy atomami’

C C

H

H

H

H

C CH H

2

31

1


niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki

pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne

wynika z niejednoznaczności definicji atomu w

cząsteczce


Gęstość elektronowa w benzenie

niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki

pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne

wynika z niejednoznaczności definicji atomu w

cząsteczce


alternatywne definicje atomów w cząsteczce oparte na

‘podziale’ cząsteczki na atomy w przestrzeni fizycznej lub w

przestrzeni funkcyjnej (poprzez funkcje bazy)

Gęstość elektronowa w benzenie

∫=A

A drrN )(ρ

),....](,[)( rr BA χχρρ =

Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Mullikena (baza nieortogonalna)

Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Löwdina (baza ortogonalizowana)

( ) qpqp

s

p

s

p

s

pq

qppp

s

p

s

q

qp

P

PPPrN

,,

1

p

1

,,

1 1

,)(

1/21/2PSS=

℘=

+=== ∑∑ ∑∑∑∫

== ≠= =

ρ

∑∈

℘−=α

ααp

ZQ p

Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza populacyjna Mullikena

Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera

((AtomsAtoms inin MoleculesMolecules))

• podział gęstości elektronowej w przestrzeni fizycznej w

oparciu o pochodne i punkty krytyczne gęstości elektronowej.

R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”

http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

Teoria AIM Badera Teoria AIM Badera

((AtomsAtoms inin MoleculesMolecules))

R.F.W. Bader, „Theory of Atoms in Molecules”

http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

Analiza populacyjnaAnaliza populacyjnaAnaliza Hirshfelda

• w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy

poszczególne atomy

• każdy punkt przestrzeni „należy” po cześci do każdego atomu

• pojecie promolekuły: „molekuła” złożona z

nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach

takich jak w molekule



poszczególne atomy





r

A B



poszczególne atomy





r

A B

ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) ρρρρΒΒΒΒ

0 0 0 0 (r)



poszczególne atomy





r

A B


0 0 0 0 (r)

ρρρρ0 0 0 0 (r) = ρρρρΑΑΑΑ0 0 0 0 (r) + + + + ρρρρΒΒΒΒ

0 0 0 0 (r)



poszczególne atomy





r

A B


0 0 0 0 (r)


0 0 0 0 (r)

Udział atomu X w gestości promolekuły: wX(r) = ρρρρX0 0 0 0 (r) / ρρρρ0 0 0 0 (r)



poszczególne atomy





r

A B


0 0 0 0 (r)


0 0 0 0 (r)

Udział atomu X w gestości promolekuły: wX(r) = ρρρρX0 0 0 0 (r) / ρρρρ0 0 0 0 (r)

Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie

dzielona pomiędzy atomy

nX (r) = wX(r) ρρρρ(r)


Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:

nX (r) = wX(r) ρρρρ(r); NX = ∫∫∫∫ wX(r) ρρρρ(r) dr


Molekularna gęstość el. ρρρρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy:

nX (r) = wX(r) ρρρρ(r); NX = ∫∫∫∫ wX(r) ρρρρ(r) dr

Zwiazki z teorią informacji:

Roman F. Nalewajski i Elżbieta Broniatowska

• nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć

(wiązanie pojedyncze, podwójne, itd.)

• rząd wiązania nie jest obserwablą

• rożne metody obliczania indeksów krotności wiązań

• zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej

RzRzęędy widy wiąązazańń

C C

H

H

H

H

C CH H

• intuicyjna definicja w ramach teorii MO

b = (n – n*)/2

n - liczba elektronów na orbitalach wiążących;

n* - liczba elektronów na orb. antywiążących


b = (n – n*)/2




Cząsteczka O2z

σ1s1s

1sO2

2sO1 2sO2

2pO1 2pO2

1sO1

σ∗1s1s

σ2s2s

σ∗2s2s

σ2pz2pz

σ∗2pz2pz

π2px2px π2py2py

π∗2px2pxπ∗2py2py

b = 2b = 2


b = (n – n*)/2



trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z

silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi


b = (n – n*)/2



trudna do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z

silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi


TCnCP =

• elementy macierzy P (tzw. ‘macierz rzedów wiązań i ładunków‘

(‘charge and bond-order-matrix’, CBO matrix)

Uzyskane wartości nie odpowiadają intuicyjnym

(wiązanie pojedyncze, podwójne, itp.)

Coulson, 1939


( )∑∑∈ ∈

=Aa Bb

abAB Pb2

• definicja Wiberga – kwadraty P

Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.


( )∑∑∈ ∈

=Aa Bb

abAB Pb2

Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

- metody półempirtyczne

- kwadraty P - wagi przy przyczynkach do energiii

wymiennej

∑∑∈ ∈

−=Aa Bb

abab

ex

AB PE γ2

2

1



CNDO:( )∑∑

∈ ∈

=Aa Bb

abAB Pb2



( )∑∑∈ ∈

=Aa Cb

abAB Pb2

( )qpqpP ,,

1/21/2PSS=

• definicja Gopinathana i Juga (G-J)

Gopinathan M.S.; Jug, K. Theoret. Chim. Acta 1983, 63, 497.

- metody ab initio

- definicja pokrewna do Wiberga- w ortogonalizowanej bazie AO


( ) ( )∑∑∈ ∈

=Aa Cb

baabABb PSPS

• Mayer

Mayer, I. Chem. Phys. Lett. 1984, 97, 270.


- metody ab initio

- definicja pokrewna do Wiberga- w nieortogonalnej bazie

• Wiberg, Gopinathan-Jug, Mayer

- atom określony przez zbiór funkcji bazy scentrowanych na tym

atomie

- silna zalezność od bazy funkcyjnej (jak dla analizy populacyjnej)

- problemy z układami opartymi na metalach przejściowych –

(wymagajacymi duzych baz)


� Nalewajski, R.F.; Koster, A. M.; Jug K. Theor. Chim. Acta 1993, 85, 463.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Formosinho, S. J.; Varandas, A. J. C.

International Journal of Quantum Chemistry 1994, 52, 1153.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry

1994, 51, 187.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry

1996, 57, 377.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of

Quantum Chemistry 1997, 61, 589.

� Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72,

1779.

Teoria wartosciowości chemicznej

Nalewajskiego i Mrozka


• R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

• Nalewajski i Mrozek (IJQC, 1994, 51, 187)


Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;

okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do

elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej

w molekule w stosunku do promolekuły

Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

})({ 2)2( νµP∆∆=∆ ΓΓ

RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)

Wartościowość chemiczna – wielkość różnicowa;

okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do

elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej

w molekule w stosunku do promolekuły


( ) ( ) ( ){ }

∆+∆+∆−= ∑

A

a

aaaaA

i

A PPnV222

2

1 βα

( ) ( )[ ]∑∑<

∆+∆=A

a

A

a

aaaa

c

A PPV'

2

'

2

'

βα

bA

i

AB nnV ∆∆−=

( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A

a

B

b

abab

c

AB PPV22 βα

Indeksy wartościowości:



( ) ( ) ( ){ }

∆+∆+∆−= ∑

A

a

aaaaA

i

A PPnV222

2

1 βα

( ) ( )[ ]∑∑<

∆+∆=A

a

A

a

aaaa

c

A PPV'

2

'

2

'

βα

bA

i

AB nnV ∆∆−=

( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A

a

B

b

abab

c

AB PPV22 βα


∑∑∑≠

+=A B

AB

A

A VVVCałkowita wartościowośc:

RzRzęędy widy wiąązazańń (N(N--M)M)Indeksy wartościowości:

( ) ( ) ( ){ }

∆+∆+∆−= ∑

A

a

aaaaA

i

A PPnV222

2

1 βα

( ) ( )[ ]∑∑<

∆+∆=A

a

A

a

aaaa

c

A PPV'

2

'

2

'

βα

bA

i

AB nnV ∆∆−=

( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A

a

B

b

abab

c

AB PPV22 βα

�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121.

�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589.

�Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

Rzędy wiązań – z indeksów wartościowości: ∑∑≠

=A B

ABbV


( ) ( ) ( ){ }

∆+∆+∆−= ∑

A

a

aaaaA

i

A PPnV222

2

1 βα

( ) ( )[ ]∑∑<

∆+∆=A

a

A

a

aaaa

c

A PPV'

2

'

2

'

βα

bA

i

AB nnV ∆∆−=

( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A

a

B

b

abab

c

AB PPV22 βα





=A B

ABbV


)()( iBc

B

AB

B

icAB

A

ic

AB VVwVVwVVb AAABAB +++++=

( ) ( ) ( ){ }

∆+∆+∆−= ∑

A

a

aaaaA

i

A PPnV222

2

1 βα

( ) ( )[ ]∑∑<

∆+∆=A

a

A

a

aaaa

c

A PPV'

2

'

2

'

βα

bA

i

AB nnV ∆∆−=

( ) ( )[ ]∑∑ ∆+∆=A

a

B

b

abab

c

AB PPV22 βα





=A B

ABbV


)()( iBc

B

AB

B

icAB

A

ic

AB VVwVVwVVb AAABAB +++++=

∑=Z

c

XZ

c

XY

XY

X VVw /

• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi

• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy

układ odniesienia

• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe

• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla

promolekuły)

• związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi

• podejście róznicowe – dobrze zdefiniowany atomowy

układ odniesienia

• uwzględniają przyczynki kowalencyjne i jonowe

• wymagają obliczeń dla izolowanych atomów ( dla

promolekuły)


0.982.02SZC2H4

0.981.89DZP, frozen core

0.991.03SZC2H6

C2H2

Molekuła / baza



0.99 2.98 SZ

BC-HBC-C


0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4


0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6

C2H2

Molecule/Basis



0.99 (0.99)2.98 (2.99)SZ

BC-HBC-C

N-M b.o (Mayer b.o.)


0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4

0.98 (1.01)1.89 (1.67)DZP, frozen core

0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6

C2H2

Molecule/Basis

0.96 (0.99)1.01 (0.91)DZP, frozen core

1.04 (1.04)2.83 (2.23)DZP, frozen core

0.99 (0.99) 2.98 (2.99)SZ

BC-HBC-C



0.98 (0.97)2.02 (2.02)SZC2H4

0.98 (1.01)1.89 (1.67)DZP, frozen core

0.99 (0.98)1.03 (1.01)SZC2H6

C2H2

Molecule/Basis

0.96 (0.99)1.01 (0.91)DZP, frozen core

1.04 (1.04)2.83 (2.23)DZP, frozen core

0.99 (0.99) 2.98 (2.99)SZ

BC-HBC-C



N-M: słabszy wpływ bazy

C6H6

Molecule/Basis

0.97 (1.04)1.38 (1.24)DZP, frozen core

0.97 (0.96)1.44 (1.43)SZ

BC-HBC-C



NaCl :


NaCl :

N-M: 1.10

G-J: 0.36

Mayer: 0.54


H-Kr-C≡≡≡≡C-H:L. Kriatchev et al. JACS, 2003,125, 6875.


H-Kr-C≡≡≡≡C-H:

N-M Mayer

H-Kr: 1.10 1.41

Kr-C: 0.84 0.99

C-C: 3.02 3.07

C-H: 1.04 1.10


Tlenek węgla:

CON-M: 3.038

G-J: 2.550

Mayer: 2.162

Tlenek wegla

Układ Konfiguracja vCO Rząd wiązania

CO (5σ)σ)σ)σ)2 2143 3.038CO+ (5σ)σ)σ)σ)1 2184 3.208CO* (5σ)σ)σ)σ)1(2ππππ1) 1489,1715 2.662

Monokarbonylki metali przejściowych

Zhou, M; Andrews, L.;

Bauschlicher, C.W.,

Chem. Rev. 2001, 101,

1931.

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu


MCO+

MCO

MCO-

C-O

bo

nd

or d

e r

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

MCO+

MCO

MCO-

C-O

bo

nd

or d

e r


Karbonylki metali przejściowych

Kompleks vCO Rząd wiązania CO

Ni(CO)4 2060 2.520

[Co(CO)4]- 1890 2.258

[Fe(CO)4]-2 1790 2.061

d10

Kompleks vCO Rząd wiązania CO

Ni(CO)4 2060 2.520

[Co(CO)4]- 1890 2.258

[Fe(CO)4]-2 1790 2.061

[Mn(CO)6]+ 2090 2.561

Mo(CO)6 2010 2.467

Cr(CO)6 2000 2.450

[V(CO)6]- 1860 2.238

d10

d6


2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150

CO

Bon

d O

rder

vCO [cm-1]


Ni(CO)4

Mn(CO)6+

Cr(CO)6

Mo(CO)6

Co(CO)4-

V(CO)6-

Fe(CO)42-


R Rzad wiązania CO

P(CH3)3 2.432

P(C6H5)3 2.441

P(OCH3)3 2.445

P(OC6H5)3 2.470

P(Cl)3 2.508

P(F)3 2.505

CO 2.520

Fosfiny, Ni(CO)3R

NH3 Ni NH3

Cl

Cl

NH3 Ni Cl

Cl

NH30.563

0.841

0.473

0.941

Wpływ trans ligandu

trans - influence

NH3 Ni R

R

NH3

R Rząd wiązania Ni-N

H- 0.306

CN- 0.348

Cl- 0.473

OH- 0.486

CO 0.510

2+

Kompleksy CrOnCl4-n – wiązanie Cr-O

1,5

1,7

1,9

2,1

2,3

850 900 950 1000

v M-O [1/cm]

M-O

bo

nd

ord

er

[CrO4]2-

Complex v(Cr-O) b (Cr-O)

[CrO4]2- 846, 890 1.65

[CrO3Cl]- 907, 954 1.85

[CrO2Cl2] 984, 994 2.02

[CrOCl3]+ 1026* 2.14

[CrO3Cl]-

[CrO2Cl2]

[CrOCl3]+

* Cr(O)Cl (TPP) value

Mo

O

OO

O

O

O

Powierzchnia (010) - MoO3

1.73A

1.68A 1.94

A

1.94

A

2.25A

2.33ADł wiązania

Model klastrowy

Mo7O30H18

BALSAC plot

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

Mo

O

OO

O

O

O

Powierzchnia (010) - MoO3

1.73A

1.68A 1.94

A

1.94

A

2.25A

2.33A

Dł wiązań

Model klastrowy

Mo7O30H18

A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336.

K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327.

K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

Mo

O

OO

O

O

O

1.68

2.09

0.82

0.82

0.26

0.23

Rz. wiązań

Cr2 - wiązanie sześciokrotne

Contour 0.3

Contour 0.05

σσσσ σσσσδδδδδδδδππππππππMO

Contour 0.3

σσσσ σσσσδδδδδδδδππππππππMO

Rząd wiązania:

N-M: 6.01

Cr2 - wiązanie sześciokrotne

Ck08 Modelowanie molekularne - Jagiellonian Universitymichalak/mmod2007/molmod2007-7.pdfAnaliza...

Documents

Transcript of Ck08 Modelowanie molekularne - Jagiellonian Universitymichalak/mmod2007/molmod2007-7.pdfAnaliza...