Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i...
Transcript of Modelowanie molekularnemichalak/mmod2007/molmod2007-4-lq.pdf · Przybliżenie adiabatyczne i...
Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej
Dr hab. Artur Michalak
Zakład Chemii Teoretycznej
Wydział Chemii UJ
http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Wykład 4
• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:
Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT,
przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte nafunkcji falowej; metoda Kohna-Shama
• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS
• Struktura geometryczna układów molekularnych:
Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;
analiza konformacyjna; problem minimum globalnego
• Struktura elektronowa układów molekularnych:
Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;
optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i
dwu-reagentowe indeksy reaktywności• Inne zagadnienia:
Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;
modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):
Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii
cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES
(w efektywnym potencjale od elektronów)
RXY
Eke
Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera
Punkty charakterystyczne na PES:
-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty
reakcji chemicznych);- punkty siodłowe – stany przejściowe
(TS) reakcji chemicznych
Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe
na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS
TS TS
Optymalizacja geometrii
Geometria startowa
SCF – rozkład gęstości
Gradienty
Przesunięcia atomów
Nowa geometria
Optymalizacja geometrii
Problem minimum lokalnych – geometria końcowa zależna od
geometrii startowej
E
współrzędna
Optymalizacja Optymalizacja geometriigeometrii
-- metody optymalizacji, metody optymalizacji, -- wybwybóór wspr wspóółłrzrzęędnychdnych
TS
Poszukiwanieminimum
na PES
Poszukiwanieminimum
na PES
Poszukiwanie minimum na PES
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PESMetoda najszybszego spadku (steepest descent)
vk=-gk/|gk|
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PES
vk=-gk/|gk|
Metoda najszybszego spadku (steepest descent)
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+ββββkvk-1
Poszukiwanie minimum na PESMetody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
vk=-gk+βkvk-1
Fletcher-Keeves
Polak-Ribiere
Hestenes-Stiefel
βk=gkTgk / gk-1
Tgk-1
βk=gkT(gk - gk-1) / gk-1
Tgk-1
βk=gkT(gk - gk-1) / dk-1
T(gk - gk-1)
Poszukiwanie minimum na PES
Metody gradientowe
- metoda najszybszego spadku (steepest descent)- metody sprzężonych gradientów (conjugate gradients)
Metody oparte na drugich pochodnych
- metoda Newtona-Raphsona
- metody quasi-Newton’owskie
- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)
- MS (Murtaugh-Sargent)
Poszukiwanie minimum na PES
Metody oparte na drugich pochodnych
- metoda Newtona-Raphsona- metody quasi-Newton’owskie
- DFP (Davidson-Fletcher—Powell)
- BFGS (Broyden-Fletcgher-Goldfarb-Shanyo)
- MS (Murtaugh-Sargent)
xk+1= xk – ΗΗΗΗk-1 gk
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych w których
przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )
lub wewnętrzne ( R - macierz Z)
gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi
Xi+1
gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri
Ri+1
Zwykle: różny przebieg optymalizacji
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: etan – konformacja pośrednia
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: etan – konformacja pośrednia
Gradienty we współrzędnych kartezjańskichoraz we współrzędnych wewnętrznych: Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.000188 0.006039 0.002161 0 0 0 2 C -0.000129 -0.004363 -0.004628 1 0 0 0.000363 3 H 0.000090 -0.000060 0.000055 1 2 0 -0.000100 -0.000062 4 H -0.000028 -0.000035 0.000018 1 2 3 0.000024 0.000023 0.000041 5 H -0.000156 -0.004163 -0.001094 1 2 4 0.000023 0.000013 0.000122 6 H 0.000003 0.000239 -0.000168 2 1 4 0.000162 -0.000067 0.000242 7 H 0.000067 0.000040 -0.000121 2 1 4 0.000001 0.000082 -0.000124 8 H 0.000340 0.002304 0.003777 2 1 5 -0.000042 0.000202 -0.004540
Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: propylen CH2=CH-CH3
– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich:
Optymalizacja geometriiWybór współrzędnych optymalizacji
Przykład: propylen CH2=CH-CH3
– niepłaskie ugrupowanie olefinoweCH3 Atom Cartesian (a.u./angstrom) Connection Numbers Internal X Y Z R Alpha Beta (au/angstr) (a.u./radian) ---------------------------------------------------------------------------------------------- 1 C -0.004453 -0.012848 -0.021160 0 0 0 2 C -0.003778 0.013119 -0.026014 1 0 0 0.000251 3 H -0.000086 -0.000102 -0.000047 1 2 0 -0.000056 0.000120 4 H 0.004576 -0.006522 0.027103 2 1 3 -0.000017 0.000001 0.000075 5 H -0.000246 -0.000017 -0.000009 2 1 3 -0.000103 -0.000233 0.000000 6 C 0.003906 0.006348 0.019993 1 2 4 -0.000403 -0.000398 0.026071 7 H -0.000044 -0.000036 0.000084 6 1 2 0.000021 0.000060 -0.000036 8 H 0.000047 0.000106 0.000018 6 1 7 -0.000068 -0.000092 0.000036 9 H 0.000078 -0.000047 0.000032 6 1 7 -0.000020 0.000028 -0.000060 ----------------------------------------------------------------------------------------------
Gradienty we współrzędnych kartezjańskich
oraz we współrzędnych wewnętrznych:
Optymalizacja geometrii
Wybór współrzędnych w których
przeprowadzana jest optymalizacja- współrzędne kartezjańskie ( X )
lub wewnętrzne ( R - macierz Z)
gXi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Xi
Xi+1
gZi= ∂∂∂∂E / ∂∂∂∂Ri
Ri+1
Zwykle: różny przebieg optymalizacji
Optymalizacja geometrii
we współrzędnych wewnętrznych
Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych
- które wybrać?
R1,2 R1,3 R1,4 R1,5 ... R1,N R2,3 R2,4 R2,5 ... R2,N ... RN-1,N
α1,2,3 α1,2,4 α1,2,5 ....
β1,2,3,4 β1,2,3,5 β1,2,3, 6 ....
Optymalizacja geometrii
we współrzędnych wewnętrznych
Wiele alternatywnych zestawów współrzędnych wewnętrznych
- które wybrać?
delocalized internal coordinates
redundant coordinates
P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, J . Am. Chem. Soc., 101, 2550 (1979P. Pulay and G. Fogarasi, J . Chem. Phys., 96, 2856 (1992).G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, 1. Am. Chem. Soc., 114, 8191 (1992)J. Baker, J. Comp. Chem., 14, 1085 (1993)
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
C. Peng, P.Y.Ayala, H.B. Schlegel, M.J.Frisch, J. Comp. Chem. 17, 49 (1996)
Optymalizacja geometrii - wybór współrzędnych
J.U. Reveles, A. M. Koster,
J. Comp. Chem. 25 1909 (2004)
GAMESS - wybór współrzędnych dla optymalizacji
• grupa $CNTRL:
zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych
– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:
jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA
jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT
Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich
(NZVAR=0)
• grupa $CNTRL:
zmienna NZVAR=n, gdzie n=ilość współrzędnych wewnętrznych
– wymusza optymalizację we współrzędnych wewnętrznych:
jeśli COORDS=ZMT, ZMTMPC - współrzędne z $DATA
jeśli COORDS= inne - współrzędne w grupie $ZMAT
Domyślnie: optymalizacja we współrzędnych kartezjańskich
(NZVAR=0)
cdn