Chemia koloru cz.10

Optyka nieliniowaDaniel T. Gryko

OPTYKA NIELINIOWA

Optyka liniowa opisuje zjawiska (tj: absorpcja, odbicie światła, jego

rozproszenie, załamanie itd.), w których światło przechodząc przez ośrodek nie

zmienia częstotliwości, a natężenie fali liniowo zależy od pola elektrycznego np:

natężenie fali przechodzącej przez ośrodek absorbujący, jest proporcjonalne do

natężenie fali padającej. Reguła ta dotyczy tylko światła o stosunkowo niewielkim

natężeniu.

Optyka nieliniowa opisuje właściwości optyczne ośrodka, które nieliniowo

zależą od natężenia fali padającej.

Efekty nieliniowe wymagają użycia światła o wysokim natężeniu np: światła

laserowego dlatego optyka nieliniowa jest nauką prężnie rozwijającą się od chwili

wynalezienia laserów, czyli od 1960 roku.

PODSTAWOWA KLASYFIKACJA ZJAWISK

OPTYCZNYCH:

• Zjawiska liniowe,

• Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu,

• Zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu,

• Zjawiska nieliniowe wyższych rzędów.

WPROWADZENIE – Optyka liniowa

Padając na ośrodek fala elektromagnetyczna powoduje jego polaryzację. Zmiana

rozkładu elektronów w materii prowadzi do powstania indukowanego momentu

dipolowego (μ):

μ = α E

gdzie E to natężenie przyłożonego pola elektrycznego, a α to liniowa

polaryzowalność.

Natężenie światła emitowanego przez źródła klasyczne mieści się w granicach od 10 (w przypadku promieniowania słonecznego) do 103 V/cm. Pola elektryczne tego rzędu są polami słabymi i indukowana przez nie polaryzacja (P) jest liniowa funkcją ich natężenia (E):

P = χ E

gdzie χ jest tensorem podatności elektrycznej pierwszego rzędu.

W prypadku braku znaczących odziaływań międzycząsteczkowych χ jest sumą α.

P o la ry z a c ja ( P )

P o le e le k tr y c z n e (E )

P (E ) = P(-E )

WPROWADZENIE – Optyka nieliniowa

Natężenia pola elektrycznego związanego ze światłem laserowym są na tyle

duże (105 – 108 V/cm), że dorównują natężeniom pól elektrycznych panującym

w materii. W tak silnych polach zmieniają się właściwości atomów lub molekuł.

Działanie światła o tak dużej mocy powoduje znaczne przesuniecie ładunku w

cząsteczce, co objawia się jej polaryzacją.

W takich warunkach polaryzacja elektryczna P nie będzie już zależna liniowo od

pola E, ale będzie opisywana wzorem:

P = χij(1)Ej + χijk

(2)EjEk + χijkl(3)EjEkEl + ...

χij(1) - polaryzowalność pierwszego rzędu (zjawiska liniowe),

χij(2) - pierwsza hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe drugiego rzędu),

χij(3) - druga hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu).

Optyka nieliniowa – drugiego rzędu

P o la ry z a c ja (P )

P o le e le k tr y c z n e (E )

P (E ) = P (-E )

Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu możemy obserwować jedynie w cząsteczkach i materiałach nie posiadających środka symetrii.

Gdy kryształ lub cząsteczka mają środek symerii to P(E) = P(-E) i z obliczeń

wynika, że χ(2)E2 = 0.

Optyka nieliniowa – trzeciego rzędu

P o la ry z a c ja (P )

P o le e le k tr y c z n e (E )

P (E ) = P (-E )

OPTYKA NIELINIOWA – Mikroskopowo

Polaryzacja jest miarą sumy momentów dipolowych w ośroku przypadających na

jednostkę objętości. Indukowany w każdej cząsteczce moment dipolowy μi jest

definiowany jako:

μi = αij Ej + βijk Ej Ek + γijkl Ej Ek El + ...

Ej,k,l - składowa lokalnego pola elektrycznego,

αij - składowa tensora polaryzowalności molekularnej,

βijk - składowa tensora pierwszej hiperpolaryzowalności,

γijkl - składowa tensora drugorzędowej hiperpolaryzowalności.Przy zastosowaniu klasycznych źródeł światła wpływ podatności drugiego i

trzeciego rzędu jest znikomy, ponieważ każda kolejna podatność jest o kilka

rzędów wielkości mniejsza od poprzedniej. Aby zobaczyć efekty nieliniowe

potrzeba światła o dużym natężeniu.

Jaką strukturę powinien mieć materiał stosowany w optyce nieliniowej?

1. Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu.

ge ( ge )

2ge

g – poziom podstawowye – poziom wzbudzony

Na wielkość β ma wpływ:

• Charakter podstawnika donorowego (D) i akceptorowego (A) –cząsteczki

dipolarne

• Natura i wielkość układu sprzężonego π.

• Środowisko (np: polarność rozpuszczalnika).

• Obecność jonów metali.

Zmiana momentu dipolowego pomiędzystanami podst. i wzb.

moment przejścia

Molekuły, które są nieliniowe to przede wszystkim cząsteczki typu „push-pull”, zawierające ugrupowania elektrono-donorowe (D) i elektrono-akceptorowe (A) rozdzielone mostkiem wiązań sprzężonych.

Donorowo-akceptorowy system sprzężony π-wiązaniami wykazuje

asymetryczną dystrybucję ładunku, co bezpośrednio ma swoje przełożenie na

wysoki moment dipolowy cząsteczki.

D on or A k cep to r

Struktury związków organicznych o wys. β

Natura i charakter układu sprzężonego

0 . 0 8

0 . 0 9

0 . 1 0

0 . 1 1

0 . 1 2

0 . 1 3

0 . 1 4

0 . 1 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9

V

n

(H 3C )2N N O 2

n

Natura i charakter układu sprzężonego

n0.0

2 0.0

4 0 .0

6 0.0

8 0 .0

10 0 .0

12 0 .0

1 2 3 4

H 2N N O 2n

H 2NN O 2n

Struktury związków organicznych o wys. β

Me2NNO2 Bu2N

SOO

NCCN

r33 = 55 pm/V

μβ = 280 x 10 –48 esu

μβ = 13500 x 10 –48 esu

Mikro i makro

Aby materiał charakteryzował się widocznym drugorzędowymefektem NLO...

Poziom molekularny Poziom ponadmolekularny

Wysokie współczynniki β i γ Wysoki stopień organizacji(warstw, filmów, kryształów)

Zjawiska optyki nieliniowej:

Mieszanie fal : dodawanie i odejmowanie częstotliwości.

Generowanie drugiej harmonicznej

Efekt elektrooptyczny

Efekty NLO

Efekty NLO gdy substancja oddziaływujez dwoma polami elektrycznymi (E1 i E2, ω1 i ω2)

Np. materiał i dwa promienie laserowe

trygonometria

Polaryzacja nieliniowa zachodzi przy sumie i różnicy częstości

)cos()cos( 2211)2( tEtE

)])cos[(21)])cos[(

21

2121)2(

2121)2( tEEtEE

Mieszanie fal

generacja fal o częstościach sumarycznych i różnicowych

oscylacje indukowanego dipola z podwojoną częstością→ generacja fali o częstości 2ω, dł. fali λ/2 tzw. druga harmoniczna

Generowanie drugiej harmonicznej

Przypadek specjalny gdy ω1 = ω2

22ωω

Efekt elektrooptyczny

Inny przypadek specjalny gdy E2 to prąd stały a więc ω2 = 0

)(cos)( 112)2()1(

opt tEEP

)(cos 121)2()2(

opt tEEP

E2 zmienia efektywną podatność liniową (zależność polaryzacji odświatła E1 ), a więc współ. refrakcji zmienia się w zależności od E2

Urządzenia

Zielony wskaźnik laserowy

All-optical 40Gb/s switch(Alcatel)

Efekty NLO trzeciego rzędu

Trzy pola elektryczne E1, E2 i E3. A gdy E1 = E2 = E3 i χ(2) = 0...

)(cos)cos( 33)3()1( tEtEPopt

σ2(ω) ~Im[γ(-ω;ω,ω,-ω)]

Jednym z czynników które wpływają na ‘imaginary contributions’do podatności i hiperpolaryzowalności Im(γ) i Im(χ(3))

jest absorpcja dwufotonowa

Absorpcja dwufotonowa (z ang. TPA – Two Photon Absorption) - przejście elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego poprzez

równoczesną absorpcję dwóch fotonów padającego promieniowania.

Prawdopodobieństwo procesów dwufotonowych (w ogólności wielofotonowych) jest o wiele rzędów wielkości mniejsze niż jednofotonowych.

TPA – została po raz pierwszy przewidziana w 1931 r przez Göppert-Mayer.

1961 r. Kaiser and Garrett pierwsza obserwacja TPA

Absorpcja dwufotonowa

2hνhν

hν

Absorpcja dwufotonowa

Stan podstawowy

Stan wzbudzony

Stan pośredni

hv

hv

Stan podstawowy

Stan wzbudzony

Stan pośrednihv’hv’

hv’

PROCES DWUFOTONOWY PROCES TRÓJFOTONOWY

Stan pośredni

Dwufotonowa absorpcja fotonów o tej samej energii – proces zdegenerowany.

Dwufotonowa absorpcja fotonów o różnej energii – proces nie-zdegenerowany.

O przejściach, które zachodzą bez zachowania energii mówimy, że są to przejścia przejścia wirtualnewirtualne.

Proces absorpcji dwufotonowej może być interpretowany w następujący sposób: jeden foton o częstości ω powoduje przejście do stanu wirtualnego, a następny foton powoduje przejście ze stanu wirtualnego do stanu wzbudzonego. Przy przejściach tych energia nie jest zachowana, a tylko zachowana jest sumaryczna energia przy przejściu dwufotonowym, tzn. ωsumaryczna = 2ω.

Absorpcja dwufotonowa

TPA wyrażone jest w jednostkach GM (1GM = 10-50 cm4 s cząsteczka-1foton-1)

Absorpcja dwufotonowa

...)()()(d

)(d 32 zIzIzIzzI

)(d

)(d 2 zIzzI

302 10)(')( dN Awspółczynnik

absorpcjidwufotonowej(makroskopowy) TPA cross-section

cm4/GW(mikroskopowy)

hv )(')( 22 TPA cross-sectioncm4/(foton/s)(mikroskopowy)

Struktura chromoforu

Dipolowa D

A

• Kwadrupolowa D

DA

AA

AD

D

• OktupolowaA

D

A A

D D D

A

D D

A A

Przykłady

N

N

N

NN C

C N

FN

F

FF

F

F F

F F

σ = 120 GM

σ = 1400 GM

σ = 3000 GM

Przykłady

Cooperative effect - zmierzona wartość σ jest większa niż sumy σ jednostek

σ = 490 GM σ = 10300 GM

N

SS

N

S

C10H21O OC10H21 C2H5C2H5

N N

HO

HO

NN

DPAS σ = 325 GMG0 σ = 2800 GMG2 σ = 11000 GM

N

NC CN

NPh2

NPh2Ph2N

σ = 187 GM

S S(Mes)2BB(Mes)2

σ = 1340 GM

SO 2CF3

F3CO 2S SO2CF3

AA

A

NHex2

Hex2N NHex2

DD

D

σ = 290 GM

σ = 470 GM

Przykłady

N

NH N

HNN

N N

NZn

N

NN

NZn

N

N N

NZn

N

NN

NZn

σ = 1-10 GM σ = 8200 GM

σ = 5500 GM

N

N N

NZn

N

NN

NZnPh Ph

C9H19 C9H19

C9H19 C9H19

σ = 15000 GM

Zastosowanie

Potencjalne zastosowanie związków charakteryzujacych się dużym współczynnikiem sigma:

• Blokowanie optyczne• Mikroskopia fluorescencyjna wzbudzana dwufotonowo• Tworzenie obiektów nanowymiarowych• Medycyna (np: w terapii fotodynamicznej do generowanie

tlenu singletowego)• Informatyka (np: światłowody, pamięci optyczne)

Blokowanie optyczne

Urządzenie, które przepuszczalność optyczna zmniejsza się wraz ze zwiększeniem intensywności światła:

• Brak liniowej absorpcji w tym rejonie• Silne zmniejszanie się przeźroczystości gdy wzrasta int.

sygnału• Szybkość procesu• Reverse saturable absorption i absorpcja wielofotonowa

Dwufotonowa mikroskopia fluorescencyjna

Wady zwykłej mikroskopii fluorescencyjnej: • Odbicia• Absorpcja wzdłuż sygnału światła• Niewielka głębokość

Konfokalna fluorescencyjna mikroskopia dwufotonowa:•Wzbudzenie w 700-1000 nm emisja w zakresie widzialnym•Rozdzielczość 3D•z-4!!•Wapń w grubych płatach mózgu, studia in-vivo nad angiogenezą,•Lymphocyte trafficking