CHEMIA ORGANICZNA

CHEMIA CHEMIA ORGANICZNAORGANICZNA

WYKŁAD 4WYKŁAD 4

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

REAKCJA SUBSTYTUCJI (podstawienia) - jeden z atomów (grupa atomów)w cząsteczce zostaje zastąpiony innym atomem (lub grupą atomów)

C

H

H H

HCl

Cl C

H

H Cl

HH

Clświatło lub ciepło

faza gazowa

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

C

H

H H

H

C

H

H Cl

H

Cl2 Cl2C

H

H Cl

Cl

C

H

Cl Cl

Cl

Cl2 Cl2C

Cl

Cl Cl

Cl

chlorek metyluchlorometan

chlorek metylenudichlorometan

chloroformtrichlorometan

tetra

tetrachlorometanczterochlorek węgla

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego

Przemysłowo, proces chlorowania metanu prowadzi sięw temperaturze 480 - 510 °C

W przypadku, gdy pożądanym produktem jest mono- i dipodstawiony metan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą cztero-pięciokrotny (molowy) nadmiar metanu w stosunku do chloru

CH4

Cl2

CH4CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

Cl2

CH4

Cl2

CH4CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH3Cl

HCl

CH4CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH4

CH3Cl

HCl

CH3Cl

HCl

Węglowodory o dłuższych łańcuchach chloruje się w temperaturach nieco niższych:etan 400-450 °Cn-pentan ok. 300 °C

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówWarunki i kontrola procesu przemysłowego

W przypadku, gdy pożądanym produktem jest tetrachlorometan, proces prowadzi się stosując mieszaninę zawierającą mały niedomiar metanu (proporcje molowe chlor : metan 1 : 0,8)

Wartości zaczerpnięte z: E. Grzywa, J. Molenda, Technologia podstawowych syntez organicznycht.II, WNT, W-wa, 2000.

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanówReakcje metanu z innymi halogenami

F

Cl

Br

I

CH

H HH

F2+ CH

H FH

+ HF

Temperatura pokojowaBez dostępu światłaRozcieńczenie gazem obojętnym

F2CH

H HH

CH

H FH

F2CH

H FF

F2CH

F FF

CF

F FF

F2


F

Cl

Br

I

CH

H HH

+ CH

H BrH

+ HBrBr2

Reakcja wymaga ciepła lub światłaReakcja zachodzi nieco wolniej w porównaniu z reakcją chloru z metanem

Br2CH

H HH

CH

H BrH

Br2CH

H BrBr

Br2CH

Br BrBr

CBr

Br BrBr

Br2

bromoformtribromometan


F

Cl

Br

I

CH

H HH

+ CH

H IH

+ HII2

Szereg reaktywności halogenóww reakcji

halogenowania alkanów

F > Cl > Br

Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikoweOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 Cl2+ CH3Cl + Cl

Cl2 h Cl Cl+

CH4 + Cl CH3 + HClCH3 Cl2+ CH3Cl + Cl

Reakcjałańcuchowa

Cl2CH4

CH4 CH4

CH4

CH4

Mechanizm reakcji – podstawienie wolnorodnikoweOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Cl Cl+ Cl2

CH3 Cl+ CH3Cl

CH3 + CH3 H3C CH3

zakończeniełańcucha reakcji

Mechanizm reakcji – reakcja łańcuchowa wolnorodnikowaOtrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

Cl2 Cl Cl+

CH4 + Cl CH3 + HClCH3 Cl2+ CH3Cl + Cl

Cl Cl+ Cl2CH3 Cl+ CH3Cl

CH3 + CH3 H3C CH3

Etap inicjacji

Etap propagacji

Etap terminacji

Mechanizm reakcji – reakcje równoległe i następcze Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów

CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl

CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl

…CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl

CH2Cl + CH3 H3C CH2Cl

ZADANIEZADANIEDOMOWEDOMOWE

Spróbuj zapisać wszystkie możliwe reakcjezachodzące podczas wolnorodnikowego bromowania metanu.

Zaznacz, które reakcje należą do etapów propagacji i terminacji.

Wolne rodnikiBudowa rodnika metylowego

120o

120oH

H

H

Rodnik alkilowy – powstaje podczas homogenicznego rozpadu wiązania węgiel-wodór

Ma on strukturę płaską lub prawie płaską(możliwe, że jest to struktura tetraedrycznaktóra posiada możliwość szybkiej inwersji)

Niesparowany elektron znajduje się na orbitalu prostopadłym do płaszczyzny wyznaczonej przez trzy orbitale sp2

Wolne rodnikiInne rodniki alkilowe

CC

H

H

HH

H

CC

H

C

HH

H

H

H

H

CCH3

CH3

H3C

Rodnik pierwszorzędowy

Rodnik drugorzędowy

Rodnik trzeciorzędowy

1°

2°

3°

Otrzymywanie chlorowcopochodnych alkanów cd.

H3C

H2C

CH3

Cl2

H3CCH

CH3

H3C

H2C

CH2

Cl

Cl

+25 °Cnaświetlanie

55% 45%

72% 28%

36% 64%

H3C

H2C

CH2

CH325 °Cnaświetlanie

H3C

H2C H

CCH3 +

H3C

H2C

CH2

CH2

Cl

Cl

Cl2

H3CCH

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3H3C

CH

CH3

CH2

25 °Cnaświetlanie

+

ClCl

Cl2


H3C

H2C

CH3

Br2

H3CCH

CH3

H3C

H2C

CH2

Br

Br

+127 °Cnaświetlanie

H3C

H2C

CH2

CH3127 °Cnaświetlanie

H3C

H2C H

CCH3 +

H3C

H2C

CH2

CH2

Br

Br

Br2

H3CCH

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3H3C

CH

CH3

CH2

127 °Cnaświetlanie

+

BrBr

Br2

97% 3%

98% 2%

>99% ślady

Etap zachodzi szybko


H3C

H2C

CH3

X

H3C

H2C

CH2

H3C

HC

CH3

H3C

H2C

CH2

X

X2

Etap określa szybkość reakcji podstawienia – zachodzi najwolniej.Etap tworzenia rodnika alkilowego zachodzi trudno.

H3CCH

CH3

X

X2

Szybkość reakcji


H3C

H2C

CH3

H3C

HC

CH3

H3C

H2C

CH2

Cl

H3C

H2C

CH2

X

H3CCH

CH3

X

Cl2

Cl2

Liczba wodorów 1°

Liczba wodorów 2° 2

6

1

3

55%

45%

Skład produktów reakcji - orientacja


Stwierdzono, że w każdym przypadku, szybkość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.

3° > 2 ° > 1 °

Dla reakcji alkanów z chlorem w temperaturze pokojowej stosunek szybkościoderwania jednego atomu wodoru wynosi kolejno:

5 : 3,8 : 1


Liczba wodorów 1°

Liczba wodorów 2°Reaktywność wodorów 2°

Chlorku n-propylu

Chlorek izopropyluReaktywność wodorów 1°

1,2755%

45%

6

2 3,8

Chlorku n-propylu

Chlorek izopropylu

1

ZADANIEZADANIEDOMOWEDOMOWE

Wiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwaniaWiedząc, że dla reakcji bromu z alkanami, stosunek szybkości oderwaniajednego atomu wodoru wynosi:jednego atomu wodoru wynosi:

1600 : 82 : 11600 : 82 : 1oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.oblicz skład produktów dla reakcji n-butanu z bromem.


Stwierdzono, że w każdym przypadku, łatwość oderwania się atomów wodoru rośnie wraz z rzędowością węgla z którymi są połączone.

3° > 2 ° > 1 ° > CH4

R X = Cl X=Br

CH3 17 75

1° 4 54

2° 2,1 42

3° 0,4 31,4

Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.

Wartości energii aktywacji [kJ/mol]

RH X R+ + HX


Łatwość oderwania wodoru maleje w szeregu

3° > 2 ° > 1 ° > CH4

Ten sam zapis będzie się odnosił do szybkości tworzenia się rodników.Rodniki trzeciorzędowe tworzą się najszybciej.


R H [kJ/mol]

CH4 435

1° 410

2° 398

3° 381

RH R + H

Im mniej energii potrzeba do dysocjacji wiązania w alkanie,tym tworzący się rodnik jest bardziej trwały

3° > 2 ° > 1 ° > CH4

Wartości zaczerpnięte z: R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia organiczna t.I, PWN, W-wa, 1997.

Wolne rodniki

Hiperkoniugacja

H

H H

H

C C

H

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

...

Inne reakcje wolnorodnikowe

Spalanie

H3CCH3 + 7/2O2 2CO2 + 3H2O

H3CCH3 + 5/2O2 2CO + 3H2O

H3CCH3 + 3/2O2 2C + 3H2O

Inne reakcje wolnorodnikowe

Piroliza

H3CCH3

H2CCH2 + H2

H3CCH2

H2CCH

+ H2

CH3 CH3

wysokatemperatura

wysokatemperatura

KONIEKONIECC

CHEMIA ORGANICZNA

Documents

Transcript of CHEMIA ORGANICZNA