AminyAldehydy i ketony

Chemia Organicznadla studentów Biotechnologii

Wykład 5

Alina Sionkowska

AMINY (kontynuacja wykładu 4)ORGANICZNE POCHODNE AMONIAKU

O zasadowości amoniaku decyduje para elektronów występującaprzy atomie N.

.. .. .. ..

Pierwszo i drugorzędowe tworzą wiązania wodorowe

Wiązania wodorowe

+ 3Fe + 6HCl +3FeCl2 + 2H2O

Nitrowanie (wykład 2) aminobenzen

Aminy aromatyczne i ich reakcje +6 elektronów

3Fe0 -6el = 3Fe2+

Tworzenie soli arenodiazoniowych z HNO2

Aminy alifatyczne również tworzą produkty diazoniowe, alesą one bardzo nietrwałe (ubytek N2, tworzy się karbokation).

Wodorosiarczan benzenodiazoniowy

Wykorzystanie soli arenodiazoniowych• N2 może być zamieniona nukleofilem

Sole arenodiazoniowe

Reakcja sprzęgania diazoniowego• Sole arenodiazoniowe ulegaja reakcji sprzęgania z

zaaktywowanymi pierścieniami aromatycznymi, dającbarwne azozwiązki Ar N=N Ar′

Związek azowy

+ H2SO4

• Jon diazoniowy (elektrofil) reaguje z elektronami fenolulub aryloaminy

Wodorosiarczan benzenodiazoniowy

fenol

p-hydroksyazobenzenPomarańczowy, Tt= 127oC

Reakcja sprzęgania diazoniowego

+ H2SO4

OH OH

CH3

OH OH

NO2

NO2

O2N

fenol m-krezol 1-naftol (α-naftol) kwas pikrynowy (oraz izomery orto i para) (oraz izomer ß)

Fenole

Barwniki azowe: sprzężony układ π elektronowy umożliwia absorbowanie promieniowania w widzialnym obszarze widma elektromagnetycznego (chromofory:-N=O, -N=N-).

Nie zawsze związek barwny jest barwnikiem. Musi zawierać grupy auksochromowe, pogłębiające barwę: dzięki występowaniu w nichwolnych par elektronowych, nadających barwnikowi właściwości lączenisię z cząsteczkami substancji barwionej (-OH, -NHR, -NH2, -NR2, -OR)

AMINY heterocykliczne: związki, w których atom N stanowiczęść pierścienia.

..

..

..

..

.. ..

.. ..

Struktura

O

carbonyl groupGrupa karbonylowa

Aldehydy i ketony

Nazewnictwo aldehydów

Przyrostek -al do nazwy alkanu. Węgielkarbonylowy - numer 1.

H

HO methanal

or

formaldehydeH3C

HO

etanal aldehyd octowy

Metanal formaldehyd

CH3CH2CHCH2CHOCH3

3-metylopentanal

CH3CO

HCH3(CH2)2C

O

HCH3CHC

CH3 O

H

CH2=CHCH2CH2CO

HC

O

HCCH2CH2CH2

O

HCCH2CH2CH=CHC

O

H

O

H

4-pentenal pentanodial 2-heksenodial

etanal butanal 2-metylopropanal

Przykłady

H3CH2C

H3CO butanone

H3C

H2CO

1-fenylo-2-propanon

Nazewenictwo ketonów -on

butanon

H3C

H3CO propanon aceton

O

benzofenon

4-penten-2-on 4-fenylo-4-hydroksy-2-butanon 1-fenylo-1-butanon

CH2=CHCH2CCH3

O

12345C6H5CHCH2CCH3

OH O

1234

CCH2CH2CH3

O

Przykłady

C O

R

'R

sp2

120o

σσ

π

δ−δ+

Kolejność atomów węgla waldehydach i związanych z nimiatomów wodoru (lubpodstawników) w łańcuchuwęglowodorowym oznacza się zapomocą liter greckich αααα, ββββ, γγγγ itd.

Czynniki elektrofilowe

Czynniki nukleofilowe

Indukowanapolaryzacja

Grupa karbonylowa jest płaska

Budowa grupy karbonylowej

Właściwości fizyczne

• związek Temp. wrzenia [oC]• Metanal -21• Etanal 21• Propanal 49• Aceton 56• Butanal 76• Butanon 80• Pentanal 102• 2-pentanon 102

Temperatury wrzenia aldehydów i ketonów o podobnej masie cząsteczkowej są zbliżone dosiebie, jednak nieco wyższe niż odpowiadających im węglowodorów, a znacznie niższe niżodpowiednich alkoholi. Aldehydy o większej masie cząsteczkowej mają dość przyjemny zapachszczególnie takie aldehydy aromatyczne, jak aldehyd benzoesowy i cynamonowy (C6H5-CH=CH-CHO). Również ketony mają zwykle przyjemny zapach i są bardziej odporne na utlenianie niżaldechydy. Niektóre ketony o małych masach cząsteczkowych są dobrymi rozpuszczalnikamiżywic i lakierów, a aldehydy mrówkowy i octowy są ważnymi odczynnikami przemysłowymi.Wodny roztwór aldehydu mrówkowego, tzw. formalina jest stosowany do konserwowaniapreparatów biologicznych

Rozpuszczalne w wodzie dzięki możliwości tworzeniawiązań wodorowych z H2O.Wraz ze wzrostem M rozpuszczalność maleje.

Formaldehyd (formalina)

• Gaz w temp. pokojowej.• Formalina 40% wodny roztwór

formaldehydu.

O

CO

C

OC

H H

H

H

H

H����������heat H C

O

H �����������H2OH C

H

OHHO

trioxane, Tt. 62°C

formaldehydTw. -21°C formalina

Otrzymywanie aldehydów – utlenianiealkoholi pierwszorzędowych

RCOOH or ArCOOHRCHO or ArCHO

Ag(NH3)2+

KMnO4

K2Cr2O7

Aldehydy łatwo utleniają się do kwasów

Redukcja do alkoholi

RCHOHR'R R'

O

K2Cr2O7or CrO3or KMnO4

PCC/CH2Cl2 or

Otrzymywanie ketonów – utlenianiealkoholi drugorzędowych

Ketony trudniej utlenić do kwasów

Próba Tollensai reakcja z Cu(OH)2

bezbarwny Lustrosrebrne

CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

wodorotlenek diaminasrebra

Próba z wodorotlenkiem miedzi(II)

CH3CHO + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O

pomarańczowy osad

2Ag+ +2el 2Ag0

C+1 – 2el C+3

2Cu2+ +2el 2 Cu+

Reaktywność grupy karbonylowej

C O

R

'R

π

σsp2

120o

σ

C=Oδ+ δ-

Jon alkoksylowy

Addycja nukleofilowa

W przyłączeniu nukleofilowym aldehydy są bardziej reaktywneniż ketony.Łatwiejszy dostęp do atomu C grupy C=O.W aldehydach grupa C=O jest bardziej spolaryzowana.

Aldehyd keton

Aldehydy aromatyczne są mniej reaktywne w reakcjach przyłączenia nukleofilowego niż aldehydy alifatyczne.Efekt rezonansowy pierścienia aromatycznego

Metanal aldehyd benzoesowy

Aldehyd benzoesowy

Addycja nukleofilowaR

'RO

:Nu'R C O

Nu

RC'R

R

NuO-

δ+δ−

C'RR

NuO-

H2OC'R

R

NuOH

Niektóre nukleofile naładowane ujemnie:OH-, H-, R3C-, RO-, CN-

Niektóre nukleofile obojętne:HOH, ROH, NH3, RNH2

Nu- nukleofil

Protonowanie produktu pośredniego

C

K = 2000C

H H

HO OH

����������

����������

����������H2O+H

C

O

H

Przyłączanie wody

Przyłączanie HCN

K = 0.002C

CH3 CH3

HO OH

���������

�����������

�����������H2O+CH3

C

O

CH3

CH3CH2C

O

CH3 + CCH3CH2 CH3

HO CN

HCN ������������

������������

�����������

cyjanhydryna

Aceton hydrat acetonu

1,1-diolDiole geminalne

Przyłączanie alkoholiAldehyd + Alkohol – Hemiacetal → Acetal

CH3

H OCH3

OH

hemiacetalH CH3

O+ CH3OH

dry HCl

CH3

H OCH3

OHCH3OH

-H2O

CH3

H OCH3

OCH3

acetal

Etanal metanol

Przyłączanie amin: (Iminy i enaminy)

RNH2 przyłącza się do C=O dając iminy, R2C=NR(ubytek HOH)

R2NH - enaminy, R2N CR=CR2 (ubytek HOH)(en + amina = nienasycona amina)

Imina enamina

Aldehydlub keton

Powstawanie imin

C=O przechodzi w C=N-R

CC

OC

C

OH+

+ R2NHNH

R

C

C

HON

R

C

C

H2ON

R

C

CN

R

+ H3O+

R

H

H HH

H H

R R R

H H H

Powstawanie enamin

Po przyłączeniu R2NH odłączany jest H

H2NOH hydroxyloamina

H2NNH2 hydrazyna

H2NNHC6H5 fenylohydrazyna

H2NNHCONH2 semikarbazyd

NOH

NNH2

NNHC6H5

NNHCONH2

oxym

hydrazon

fenylohydrazon

semikarbazon

Przyłączanie pochodnych amoniaku

C O

R

'R

sp2

120o

σσ

π

δ−δ+

Czynniki elektrofilowe

Czynniki nukleofilowe

Indukowanapolaryzacja

Budowa grupy karbonylowej i właściwości atomów H w pozycji α, β, itd.

Kwasowośc atomów H w położeniu α

CH

HH Ka = 10-50

CH

H

Ka = 10-44

C H Ka = 10-25

CRO

CH

Ka= 10-19 - 10-20

zasada

enol

Alfa podstawione związki karbonylowe

Jon enolanowy

JON ENOLANOWY:

JON ENOLANOWY:

Deprotonowanie na atomie C protonowanie na atomie O

Forma ketonowa jon enolanowyForma enolowa

Alkohol winylowy

Tautomeria- rodzaj izomerii, wynikający z szybkich wzajemnychprzemian enoli w ketony i na odwrót:samorzutne przemieszczanie się atomów wodoruw położeniu α α α α do grup karbonylowych

Tautomeriaketo-enolowa

Jon enolanowy – nukleofil

C CO

- C CO

-

Bogaty w elektrony

• Reakcja SN2 zchlorowcopochodnymialkilowymi przy C- daje nowewiązania C-C– Wydłużone ketony

Jon enolanowy chlorowcopochodna alkilowa

Halogenowanie ketonów

+ X2H+

or OH-C CH O

C CX O

+ HX

α-haloketone

X2 = Cl2, Br2, or I2

α-halogenoketon

+ H+

Chlorowce wyciągają elektronyZwiększaja polaryzację

Reaktywność grup karbonylowych

CH3 są donorami elektronów, Redukują ładunek + na at. CStała szybkości

Hydratacji K

Kondensacja aldolowa

Pod wplywem rozcienczonej zasady lub rozcienczonegokwasu dwie czasteczki aldehydu lub ketonu moga laczycsie, w wyniku czego tworzy sie beta-hydroksyaldehydalbo beta-hydroksyketon

Reakcja ta nie zachodzi jezeli czasteczka aldehydu lubketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, zereakcji nie bedzie podlegac: ArCHO, HCHO, ArCOAr.

O + CH

C O CO

C C

H

O

an aldol

H+

or base

Aldehyhoalkohol Aldol

lub OH-C

Kondensacja w środ. OH- – dwa aldehydytworzą aldol (β-hydroksy aldehyd)

Powstawanie jonu enolanowego

Atak nukleofila na grupę C=OEtanal zasada jon enolanowy

Jon enolanowy etanal

H3C H

O+ H C

H

HCH

OOH-

Dehydratacja - α,β-nienasycone aldehydy: aldehydy krotonowe(mutagenne, karcenogenne – połączenia z DNA)

H3C CH

OC CH

HH

HO

NaHSO4∆

CH3CH=CHCHO

Kondensacja OH- – dwa aldehydy tworzą aldol(β-hydroksy aldehyd) – H2O = Kondensacja

Dysproporcjonowanie

Aldehyd benzoesowy tetraedryczny produkt pośredni

Kwas benzoesowy

Alkohol benzylowy

Reakcja Cannizzaro

Aldehydy nie zawierajace atomów wodoru (alfa) ulegaja w obecnosci stezonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcjiprowadzacej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.

Spektroskopia w podczerwieni

Aldehyd

Keton

Wybrane aldehydy i ketonyWybrane aldehydy i ketony

Hormony

cynamon

menton

migdały

wanilina

Używane jako przyprawy