Bez tytułu slajdu - Wydział Chemii UJ · - akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy,...

Polimeryzacja rodnikowa

Cz I. Ogólne zależności

Inicjowanie, propagacja, przenoszenie, zakończenie

Kinetyka reakcji elementarnych

Budowa/reaktywność (I)

Cz II. „Żyjąca” polimeryzacja rodnikowa

Cz III. Polimeryzacja inicjowana impulsami lasera (pomiar kp)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA

Efekty elektronowe:|

- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-

- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN

Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie

Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu

(np. ... CH2 CH OR: stabilizacja)CH2 CH Y−δ +δ

CH2 CH Y−δ+δ

(np. ... CH2 CH CN: stabilizacja)


Zdolność monomerów do polimeryzacji:

- czynniki elektronowe i przestrzenneindukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie Π : = → ; = ← ;}

Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów

Polimeryzacja

Monomer Rodnikowa Kationowa Anionowa

Etylen + + +

↑ -Olefiny (1-alkilo) - + -

↑ 1,1-Dialkilolefiny - + -

~ 1,3-Dieny + + +

↑ Etery winylowe + + -

↑ N-winylokarbazol + + -

Estry winylowe + - -

↓ Akrylany (Meta-) + - +

↓ Akrylonitryl + - +

POLIMERYZACJA RODNIKOWAMechanizm :

Koordynacyjny (Ziegler+Natta,metalloceny)

Rodnikowy Kationowy Anionowy

H2C CH2

H(CH3)H2C C

CH CH2H2C C

OCH3

H

H2C CH(CH3)

H2C CH2

H2C CH(CH3)

H2C CCH3

CH3H2C C

CH3

H

H2C CCl

HCH3

H2C C CH CH2

H2C CH(CH3)

H2C CH(CH3)

C(O)OR

H2C CH(CH3)

C(O)OR

H2C CH(CH3)

H2C CC

H(CH3)

N

H2C CO(O)CCH3

H H2C CC(O)NH2

H(CH3)

H2C CC

H(CH3)

N

H2C CH CH CH2

H2C CC(O)NH2

H(CH3)


Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej

polietylen: 100-300 MPa, 140/1800 → 300/3250C:

(LDPE) reaktor tubularny; 2-6 cm/0.5 ÷ 1.5 km; 10 m ⋅ s-1; ~300 ppm O2; czas

Tm= 105-1150C pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg Mn~50.000.

polistyren: polimeryzacja w bloku („w masie”) z małym dodatkiem rozpuszczalnika

(etylobenzen) 120-2200C (2600C): Mn= 50 ÷ 150.000; Tg~850C.

Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.

poli(chlorek winylu): polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna (kopolimery: octan

CH2=CH2Cl winylu) 500C; 0.5 MPa;

Produkt: „twardy” Tg ~800C, „miękki” (plastyfikacja).


poli(octan winylu): kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)

CH2=CHOCOCH3 → farby emulsyjne → hydroliza: poli(alkohol winylowy) →poliacetale (cykliczne)

poliakrylany: - głównie kopolimery

polimetakrylany - poli(metakrylan metylu)- „szkło organiczne”

CH2=CHCOOR Tg ~1050C, doskonała przezroczystość; reaktor → forma

CH2=C(CH3)COOR

poliakrylonitryl: - polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)

CH2=CHCN - kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu

→ jedyny (oprócz polipropylenu) polimer włóknotwórczy

otrzymywany metodą polimeryzacji

inne akrylowe:

CH2=CHCOOH

CH2=CHCONH2

CH2=C(CH3)CONH2

CH2=CHCOOCH2CH2OH

różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze) różne zastosowania


fluoropolimery: - polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO2)

CF2=CF2; CF2=CFCl; - wielkie masy cz. → 106; zakres temp. zastosowań- 200 ÷ 2600C

CH2=CF2; CH2=CHF; nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków

CF2=CF-CF3

dieny (1,3): - kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk

CH2=CH-CH=CH2 - karboksylowane → (50-75%) → farby emulsyjne

CH2=C(CH3)-CH=CH2

CH2=C(Cl)-CH=CH2

Liczne inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji


aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczkaktkp

inicjowanie

inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer kd ki

propagacja terminacja

np. nadltenek benzoilu + styren:

(ew. dekarboksylacja i połączenie)C O

O

O C

O

C O

Okd 2

C O + CH2

O

CH C O

O

CH2 CH

CH2 CH + CH2 CH... CH2 CH...np.(2x)

(dysproporcjonowanie lub połączenie)

CH CH + CH2 CH2... ...

(ale również do "g")


Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:

Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):

I Po* ; P* : aktywne centra ; ki1 kp ;

Po* + M P1* pierwsze przyłączenie, ki2 kp;

<>

<>inicjowanie

ki1

ki2 <>ki1 ki2 ;

P1* + M P2*

Pi* + M Pi+1 ; Pi* : reaktywność (i.e. kpi) nie zależy od długości łańcucha

propagacja kpi

kp2

*

Pi* + Pj* Pij ; (lub Pi + Pj)

Pi* Pi

zakończenie

kt2

kt1

zależy od długości łańcucha

Pi* + M Pi + M*

Pi* + Rj Pi + Rj*

Pi* + S Pi + S*

przenoszenie łańcucha na monomer, polimer i na rozpuszczalnik

ktrM

ktrR

ktrS

reinicjowanie

kpi kri ki1 (ki2)<> <>


Równania kinetyczne opisujące szybkość przekształcenia monomeru w polimer:

-d[M]/dt= Ri +Rp ≈ Rp (szybkość propagacji)

-d[M]/dt= kp[P•] [M] ; [P•] ~ 10-8 mol L-1- b. niskie stężenie; trudne do ustalenia (EPR-

struktura)

ponieważ dln[M]/dt= const (np.: ln([M]o/[M]≡ t) ⇒ [P•]=const: stan ustalony („steady state”)

Ri = Rt ; Rt = 2kt [P•]2 ;

2 : konwersja- rodniki reagują parami; stała szybkości odnosi się do jednego rodnika.

więc [P•] =(Ri/2kt)1/2

ostatecznie: Rp = kp[M](Ri/2kt )1/2 ( Ri=2ktRp2/kp

2[M]2 )

Zwiększenie szybkości inicjowania (Ri) x razy zwiększa szybkość polimeryzacji (Rp) x1/2 razy


Rp=kp[M] (kd [I]/kt)1/2 („zwykłe”)

„Zwykłe” (typowe) zachowanie i odstępstwa (prowadzące do innych zależności)

Rp ≡ [I]1/2: typowa zależność

przy wysokich stężeniach inicjatora [I]o:

początkowe (pierwotne) zakończenie

Rp ≡ [I]1/2: typowa zależność

jeśli Ri= ki [I][M] (inicjator dostarcza rodników

tylko w wyniku reakcji z monomerem)

wówczas: ki [I][M]= kt[Pi•]2;

[Pi•]= (ki/kt)1/2�[I]1/2 [M]1/2

Rp= kp�[Pi•] [M]= kp(ki/kt)1/2 [I]1/2 [M]3/2

ponieważ: 2 �kd�[I] = 2 ktp[Pi•] (nowy stan ustalony)

oraz: Rp= kp[Pi•][M]

więc [Pi•] = kd/ktp

Rp= kp�kd�[M]/ktp

(lub [M]2 jeśli ki [I][M] jest rdt)

(rdt= rate determining step)

inicjowanie zakończenie

wówczas : Rp = kp kd[M]/ktp (lub [M]2).

Pi + P1 Pi+1 ; (P1 : pierwszy)ktp


REGIOSELEKTYWNOŚĆ

(izoregio <g-o>, syndioregio <g-g i o-o>, aregio <nieuporządkowana bezładna>)

(nie odnosi się do taktyczności ale do sposobu przyłączenia „głowa-ogon” i.in.)

(izo-) (zawsze tak samo)

(syndio-) (też zawsze tak samo ale naprzemiennie)CH2 CHX

struktura mieszana

g-o

bezładne

<np.: > CH2CHCHCH2

X2

CH2 CHX

CH CH2 CH2 CHX X

CHX

... ...g-go-o

CH2 CH CH2X

CHX

CH2 CHX

...

g-o oraz g-g (o-o): regioselektywne

głównie


Inicjatory termiczne

Inicjatory termiczne: energia dysocjacji wiązania: 100-170 kJ mol-

1:

O O S S N O; ; ;

C O O CO O

benzoilu-

CCH3 O O C CH3 ;O O

acetylu-

* nadtlenki acyliowe:

C(CH3)3 O O C(CH3)3 ; C O O CCH3

CH3 CH3

CH3

t-butylu kumylu

* nadtlenki alkili:


t-butylu-

C(CH3)3 O OH ;

kumylu

C O OHCH3

CH3

* wodoronadtlenki:

2,2'-azobisizobutyronitryl (AIBN)

CCH3 NCH3

CH3N C

CH3

CH3CH3

siłą napędową jest usunięcie cząsteczki N2

C + N22 CH3CH3

CH3

* związki azo-:


Kinetyka inicjowania termicznego

⇒ Inicjatory stosowane w warunkach (temperatura), kiedy kd ≈ 10-4 ÷ 10-6 s-1

AIBN: 50-700

nadtlenek acetylu: 70-900

nadtlenek benzoilu : 80-950

di-t-butylu

dikumylunadtlenki: 120-1400

powinny odpowiadać wartościom kp(dobór- stosownie do użytego monomeru i rozpuszczalnika kp

czas półtrwania inicjatora : czas, w którym [I] = [I]o/2

-d[I]/dt=kd[I];

ln([I]o/[I])=kd t; t1/2=0.693/kd


Inicjatory- czasy półtrwania

50o 100o 130o 175o

Inicjatort1/2

AIBN

BPO

CmPO

tButHP

74godz

7.2 min

19.8 min

1.7 godz

4.8 godz


Cechy szczególne inicjowania:

- wybiórczość przyłączenia (regio…) do głowy (podstawiony atom węgla) lub do ogona (nie podstawiony)

CHX=CH2 ← AIBN (St, VCl) ; t-BPO (St)

g o

- selektywność na ogół mniejsza niż w propagacji

(większa reaktywność rodników pochodzących z inicjatorów)

- różne reakcje uboczne częściej niż w propagacji:

OC O• + CH CH2np.:

t BuO + CH2 CCH3

COOCH3

t-BuOH (oderwanie atomu wodoru)


Kinetyka inicjowania

Szybkość homolizy (dysocjacji) Rd=2�f �kd[I]

f: efektywność inicjowania: udział rodników inicjujących efektywnie

(udział rodników, które zainicjowały <wywołały> propagację)

Rp= kp[M]Ri2kt

1/2

jeśli szybkość rozpadu (homolitycznej dysocjacji) inicjatora decyduje

o szybkości (rdt) inicjowania, to wówczas Ri=Rd

równanie na szybkość polimeryzacji ma postać:

Rp= kp[M]kt

f kd [I].. 1/2( )

Efektywność inicjowania f

f = 1 (100% efektywności) nie zdarza się; źródła utraty pierwotnych rodników:

Efekt klatkowy BPO:inicjator i produkty dysocjacji są uwięzione w klatce złożonej z cząsteczek rozpuszczalnika

przed ucieczką z klatki rodniki reagują ze sobą tworząc nieaktywne produkty

na zewnątrz {klatki} rodniki mogą nadal „ginąć bezproduktywnie” lub reagować z monomerem:⇒ P1

•


O= C6H5 ( )

{ } oznacza klatkę

C{ 2O OO

CO OO

O } + CO2 ; ( OCO + OCO )O O

C{ 2O O }O

C2O O ; O

C{ 2O O }O

C2O O + M O

O + OC OO

OC OO

O ;

CO O + P1 ; O

O + O O O ;

CO O + M Pi ;O

CO O O + CO2 ; O + M P1 ;O

; { klatka rozpuszczalnika }{ }CO O OO

C OC

2O C OO

niektóre (∗) nie zmieniają f bezpośrednio, ale tworzą rodniki, które mogą łatwo zginąć


Efektywność inicjowania: procesy chemiczne;

O

nadtlenek acetylu

azoizobutyronitryl(AIBN)

CH3C OO

O CCH3

O2CH3C O•

OCH3C O CH3 + CO2

CH3 CH3 + 2CO2

(CH3)2CCN

N N C(CH3)2

CN2(CH3)2C•+ N2

CN

(CH3)2 CCN

C (CH3)2

CN


Pomiar f

- porównanie liczby cząsteczek inicjatora z liczbą powstających makrocząsteczek

(AIBN: N2↑) <zawodne → przenoszenie łańcucha tworzy dodatkowe makrocząsteczki>

- oznaczenie grup końcowych pochodzących z inicjatora

- zmiatacze rodników (rodniki, które wyszły z klatki):

N N NO2

O2N

O2N

difenylopikrylohydrazyl (DPPH)


Wpływ [M] na f

Zwiększenie wyjściowego stężenia

monomeru ([M]o) zwiększa

prawdopodobieństwo reakcji P1• z

monomerem (f↑); (dowolnego rodnika

pierwotnego, niezależnie od budowy).

Zmniejsza również udział reakcji P1• (na

zewnątrz klatki) z Pi• (dowolnego rodzaju).

[M]o, mol �L-1

wpływ: [styren]o na f AIBN

Efe

ktyw

ność

inic

jow

ania

, f


Stałe szybkości reakcji elementarnych : inicjowania, propagacji,przenoszenia i zakończenia :kd (terminacji)

Polimeryzacja niezakończona („dead-end”) <niespełniona>

- Ograniczona (niepełna) konwersja monomeru, wywołana wyczerpaniem inicjatora:

ln([I]o/[I]) = kd t ; Rp= kp[M] (f kd [I]/kt)1/2

[I] = -[I]o e-kd t ; -d[M]/[M] = kp(f kd [I]o/kt)1/2 e-kd t/2 dt;

- ln([M]/[M]o) = -ln (1-p) = 2kp (f[I]o/kt kd)1/2 (1-e-kd t/2) ;

*∫

gdzie p= ([M]o -[M])/[M]o ; kiedy t → :[M] and p ;

oraz -ln (1-p ) = 2kp (f[I]o/kt kd )1/2 (:) **

-ln 1- ln(1-p)ln(1-p ) [ ]= kd t/2.po podzieleniu

stronami */**


Polimeryzacja niezakończona („dead-end”)

Niezakończona („dead-end”) polimeryzacja izoprenu inicjowana AIBN

-ln 1- ln(1-p)ln(1-p ) [ ]

-ln 1- ln(1-p)ln(1-p ) [ ]= kd t/2.

czas, godz


Stała szybkości propagacji (kp)

Zastosowanie metody PLP-SEC (pulsed laser polymerization- size exclusion chromatography)

Dawne metody: polimeryzacja w stanie nieustalonym, wirujący sektor

Nowa metoda*)

Polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą chromatografii

z wykluczoną objętością (SEC)

Inne nowe metody pozwalają na ustalenie kp/kt; wówczas kt (jeśli znana jest wartość kp)

*) zostanie omówiona na podstawie oddzielnej pracy (Uni Curie) podobnie jak polimeryzacja kationowa z przepływem


PLP-SEC

*

*

*

**

**

*

*

**

*

* *

*

*

***

*

*

*

*

*

*

**

*

**

*

*

*

*

*

Większość łańcuchów propaguje, niektóre zostają zakończone

Część łańcuchów zostaje zakończona w reakcji z małymi nowymi rodnikami; część przeżywa i rośnie dalej, część nowych inicjuje polimeryzację

Pierwszy impuls (~20ns) tworzy wiele małocząsteczkowych rodników, które inicjują polimeryzację

Następny (drugi) impuls tworzy nową generację małych rodników


PLP-SEC

log(M)

Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO2

metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]o = 6.2 mol�L-1; tp= 0.1 s,

temp.= 25oC;


PLP-SECAnaliza wyników- teoria:

Pomiar wartości kp z danych SEC:

ln([M]o/[M])= kp [Pi•] t

ln([M]o/[M]) ≈ ([M]o/[M]) -1 = ∆ [M]/[M];

∆ [M]/[M]= kp [Pi•] t; DPn= ∆ [M]/[Pi

•]; [Pi•] = ∆ [M]/DPn;

(ponieważ DPn= ∆ [M]/[Pi•])

∆ [M]/[M]= kp (∆ [M]/DPn) t;

kp = DPn[M] t ;

t= czas polimeryzacji

(tj. przed drugim impulsem)


Przenoszenie łańcucha

Przeniesienie łańcucha (kinetycznego) oznacza, że kończy się wzrost łańcucha

makrocząsteczki (jeśli aktywne centrum występowało na makrocząsteczce), ale

nadal trwa propagacja (rozwija się łańcuch kinetyczny)

np.: Pi + XA PiX + Aktr

XA : monomer, inicjator, rozpuszczalnik lub inny związek- przenośnik łańcucha.

X jest atomem lub fragmentem cząsteczki:

szybkość przenoszenia: Rtr= ktr [Pi•] [XA]


Przenoszenie łańcucha, cd.

Pi + XA PiX + Aktr

P1kaA + M

wpływ przenoszenia na szybkość polimeryzacji: zależy od ka vs ki (kp)

Wpływ wartości ka na Rp i DPn

kp/ktr/ka Rodzaj efektu Rp DPn

1

2

3

4

kp >> ktr ; ka ≈ kp

kp << ktr ; ka ≈ kp

kp >> ktr ; ka < kp

kp << ktr ; ka < kp

“zwykłe przenoszenie”

telomeryzacja

opóźnienie (retardycja)

degradacyjne przenoszenie

bez wpływu

bez wpływu

opóźnienie (retardycja)

silne opóźnienie

maleje

zależy od [XA]

maleje

silnie maleje


Przenoszenie łańcucha: masy molowe

Stopień polimeryzacji: szybkość propagacji ↑; suma reakcji odpowiedzialnych za

zmniejszenie stopnia polimeryzacji- przenoszenie łańcucha ↓

(oprócz przenoszenia łańcucha na inny łańcuch: np..: ~~~~• + | → ~~~~| • )

RpDPn =

(Rt/2) + ktr,M [Pi ] [M] + ktr,S [Pi ] [S] + ktr,I [Pi ] [I]

wprowadzając współczynniki przenoszenia łańcucha: CM = ktr,M/kp ; CS = ktr,S/kp ; CI = ktr,I/kp

+ CM + CSDPn

1 Ri2Rp

=[S][M]

[I][M]+ CI ;

stąd: (równanie Mayo)


Przenoszenie łańcucha: masy molowe

1 Ri [S] [I]⎯⎯ = ⎯⎯ + CM + CS ⎯⎯ + CI ⎯⎯DPn 2Rp [M] [M]

1 ktRp [S] ktRp2

⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ + CM + CS ⎯⎯ + CI ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯DPn kp

2[M]2 [M] kp2 ⋅ f ⋅ kd [M]2

1 ktRp ktRp2

⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯ + CM + CI ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯DPn kp

2[M]2 kp2 ⋅ f ⋅ kd

(bez S)[M]2

1 1 kt⎯⎯ - CM ⎯⎯ = ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ + CI kt RpDPn Rp kp

2 ⋅ f ⋅ kd [M]2


Przenoszenie łańcucha na monomer i/lub inicjator:

Pomiar CM

= A Rp + B Rp2. .

DPn

1

Rp 105 ; mol L-1

s-1

t-BuOOH

kumylu- OOH

BP AIBN

Zależność stopnia polimeryzacji od Rp ([I])

a) Początkowy fragment jest liniowy

b) Przy większych szybkościach <Rp ([I])> występuje zależność od Rp

2

stopień odchylenia od zależności protoliniowej wskazuje na znaczenie CI (dla danego inicjatora)

CM (styren)= 6 10-5 (ktr,M/kp) (1200C)

} DPn ≈ 104 (Mn ≈ 106)

: „ograniczenie” nie do pokonania

104.DPn

1


Przenoszenie łańcucha na monomer

Pi + CH2 CY

H

PiH + CH2 CY

mocne wiązanie C-H CM niskie

im większa reaktywność makrorodnika Pi• tym większa wartość CM

(zasada: reaktywność/ selektywność)

Szczególne przypadki

chlorek winylu: duża wartość CM związana jest z izomeryzacją, poprzedzoną błędnym (nieprawidłowym) przyłączeniem monomeru: (g-g)

na ogół g-o, wówczas nadal normalne przyłączenie bez przeniesienia)

przeniesienie... CH2CHClCHCH2Cl ... CH2CHClCH CH2 + ClCH2CHCl

CH2 CHCl

przeniesienie

CH2 CHCl + CH2 CHCl... CH2 CHCl CHCl CH2...


Współczynniki przeniesienia łańcucha na monomer (CM)

Monomer CM104

CH2 CHCOOCH3

CH2 CH(CH3)COOCH3

CH2 CHCN

CH2 CH

CH2 CH2

CH2 CH CONH2

CH2 CH OCOCH3

CH2 CHCl

0.6 ÷ 0.12

0.036 ÷ 0.325

0.7 ÷ 0.25

0.26 ÷ 0.3

0.30 ÷ 0.60

0.4 ÷ 4.2

1.75 ÷ 2.8

10.8 ÷ 16

(zakres CM odpowiada zakresowi temperatur, w których polimeryzuje się zazwyczaj dany monomer)


Przenoszenie łańcucha na monomer i inicjator

Jeżeli można wyeliminować przenoszenie na rozpuszczalnik np. polimeryzację prowadzi się

bez rozpuszczalnika a przenoszenie na monomer jest znacznie słabsze, to wówczas:

DPn 1 Ri

2Rp=

[I][M]+ CI ; (poszukiwaną wartością jest CI)

w celu wyeliminowania nieznanej wartości Ri (= 2kt Rp2/kp

2[M]2)

ponieważ Ri = Rt = 2kt [Pi•]2, oraz Rp= kp [Pi

•] [M] → [Pi•]= Rp/kp [M]

lub

ostatecznie :

= + [I] CI[M] kp2

Rp kt.[M].

=[I][M]+ CI ;[M]2 kp

2

Rp kt.1DPn

DPn

Zmieniając [I] oraz utrzymując stałe [M] otrzymujemy zależność [M]/DPn od [I].


Przenoszenie na monomer i inicjator

= (+ CM ) + CI[I][M]

1 ; Rp kt.

2[M]2 kpDPn

CI

Rp2 kt.

f kd [M]3 kp2. .

Ri = kd [I] ; Ri = Rt = kt [Pi•]2 ;

Rp= kp[Pi•] [M]

( )

- pierwszy człon : zależności od Rt i Rp

- ostatni człon : zależność DPn of Rtr,I


Przenoszenie łańcucha na inicjator (CI) i monomer (CM)

.[M]2 kp2

Rp kt.1+ CM + CI

Rp2 kt. .

.f kd [M]3 kp2. Rp=

DPn

- CM =.Rp

11.[M]2 kp

kt + CI .f kd [M]3 kp2.

Rp kt.

współczynnik kątowy

DPn

jeżeli można zaniechać CM:

= CI

Rp kt.

.[M]2 kp- [I]

[M]1

DPn


Przenoszenie łańcucha na inicjator

(0.55 dla układu BPO/styren)

stąd

Styren t-BuOOH C6H6; 700

CI = 2 10-3/ 3 10-2 = 0.07

-.

[M]2

kp2

Rp

kt

.1 DP

n

[I]/[M] 102


Przenoszenie łańcucha na inicjator

<[I]/[M]= 10-3 ÷ 10-5>główne reakcje:

(acyl > alkil: słabsze wiązanie)

(duża wartość CI)

(AIBN) Pi + R N N R

(BPO) Pi + R O O R

(HP) Pi + R O O H

Pi R + N2 + R

Pi OR + RO

PiH + ROO

InicjatorStyren Metakrylan metylu

CI

AIBN

t-BPO

BPO

KumHP

~ 0.1

~ 0.001

0.05 - 0.1

~ 0.06

0.02

0.02

0.3


Przenoszenie łańcucha na przenośniki (Cs)

- zazwyczaj oderwanie atomu wodoru ; : przyłączenie

- stabilizacja rezonansowa : itp

- Cl<Br<I

- COOH, -RNH2, ROH} <

w przeciwieństwie do (nie ma takiej możliwości)C(CH3)

(moc wiązania : chlorowiec)C

(moc wiązania)C H

CH2CH2• •

reaktywność rodników: VCl > Vac >AN > MM > St > Bu (przyczyny będą omówione w dalszej części)


Przenoszenie łańcucha na przenośniki

[S]/[M]

styren, 100o

równanie opisuje przenoszenie na S

(z wyłączeniem innych przenośników)

(lub d[S]/d[M] = CS [S]/[M])

(1/DPn)o

DPn

105

DPn= 5 �102 →

DPn= 103 →

DPn= 5 �103 →

pod nieobecność S[S][M]+ Cs=

DPn

1DPn

1 ;DPn

1

oo


Stałe przenoszenie łańcucha (60o)

Przenośnik Styren Octan winylu VAc

Cs104

CH3

C(CH3)3

CH3(CH2)4CH3

n-C4H9Cl

n-C4H9I

(n-C4H9S)2

n-C4H9SH

0.42 17.0

0.04 10

1.85 800

24.0 104

2 105 4.8 105

0.02 1.2

0.12 21.6

0.06 10.0


Przenoszenie łańcucha na polimer (Cp)

CI, CM, CS były mierzone przy niewielkich konwersjach, przenoszenie na polimer nie miało znaczenia

Liczba łańcuchów nie ulega zmianie

Pi + ... C

Y

CH2

H

... PiH + ... C

Y

CH2 ...

M

metody ustalana struktury i liczby ramion (odgałęzień)

- Polimeryzacja w obecności „gotowych” makrocząsteczek

- początkowo nierozgałęzione

- powstają nowe nierozgałęzione

- powstają rozgałęzione z nowych

i wprowadzonych (gotowych)

- [η] vs Mn (potrójna detekcja: Mark- Houwink) ; spektroskopia (IR, NMR, ms)

Mn ulega zmianie, powstają nowe makrocząsteczki


Mechanizm powstawania rozgałęzień w PE:

1000 1000

CH2CH2CH(CH2)4CH3

... CH2 CH(CH2)5CH3

...

4(6) 5(7) 6(8)

4(6)

5(7)6(8)

CH2CH2CH2CH2

CH2

CH2

CH2

CH2...

5-15 n-butylowych//1000 C atomów

1-2 1-2

CH2CH2CH2CH(CH2)3CH3

...

(rodzaj i liczbę rozgałęzień ustalono metodami 13C NMR, IR, oraz pirolityczną

fragmentacją z dalszą analizą produktów metodą glc)


- gęstość rozgałęzień: → liczba rozgałęzień przypadająca na daną liczbę

jednostek powtarzalnych

= Cp [1+(1/p) ln (1-p)]: poniżej podane są wartości dla polietylenu, jeśli

Cp = 1 10-4 ;

polistyren: 1.0 (80%); 1.6 (90%); 2.2 (95%) rozgałęzień/104 jednostek (w nawiasach

konwersja monomeru)

dla p= 0.8 : 1.0/4 ÷ 10 103 jednostek ; Mn= 105 ÷ 106

10% (średnio) łańcuchów zawiera jedno rozgałęzienie

- PVAc (Cp ~ 2-5 10-4) <makrorodnik bardziej reaktywny>

- LDPE: 30-60 rozgałęzień/103 jednostek powtarzalnych <krystaliczność do 70%zależy od rozgałęzień> : -C2H5, -C4H9, → C7H13


Procesy zakończenia

liczba makrocząsteczek utworzonych w rezultacie (zainicjowania) i zakończenia wzrostu przy udziale danego typu procesu zakończenia

inicjowanie

przenoszenie łańcucha na BPO

Przenoszenie łańcucha na monomer

CO

O2

BPO 10-2 mol L-1. .

105

;lic

zba

mak

rocząs

tecz

ek10

5 je

dnos

tek

pow

tarz

alny

chD

Pn


Inhibicja (hamowanie) i retardycja (spowolnienie). Reakcje chemiczne.

p-benzochinon (BQ), chloranil (2,3,5,6-tetrachloro BQ),

reakcje uboczne:

Pi + O O O OPi

zakończenie

zdolny do propagacji

O

Pi

O + PiH

Pi + O OPi

O

PiH

O

Pi

HO O

ogólna stechiometria: y= 1÷2; (y: liczba łańcuchów przypadających na jedną cząsteczkę BQ)


Chemia inhibicji (hamowania) i spowolnienia (retardycji):

atak na pierścień aromatyczny

NO2

NO2 + PiHPi

NO2 + HMPi

Pi Pi

HNO2

M

Pi

PiN=O + Pi O PiNO2 N

OPi

O•

Pi•

nitrozo-

N=OPiO• + N(OPn)2

N=O + Pi O PiN=O + Pi O PiNO2 NOPi

O•

Pi•

NO2 NOPi

O•

Pi•

nitrozo-

N=OPiO• + N=OPiO• + N(OPn)2N(OPn)2

y: aż do 5 (liczba zatrzymanych łańcuchów)

atak na -NO2 oraz -NO


Kinetyka inhibicji i retardycji

- inhibitory: zatrzymują <całkowicie> polimeryzację aż do pełnego przereagowania inhibitora

- retardery (opóźniacze) tworzą nowe, mniej reaktywne makrorodniki

stopień konwersji, %

1: bez inhibitora i retardera

2: 0.1% BQ

3: 0.5% PhNO2

4: 0.2% PhNO

[M]o – [M]⎯⎯⎯⎯⎯

[M]o

czas, min


Kinetyka inhibicji i opóźniania (”retardycji”) (Z: inhibitor/opóźniacz)

Pi + Z Pi + Z i/lub PiZ (lub w rezultacie reakcji Pi z Z )kz

niech ani Z• ani też PiZ• nie reinicjują polimeryzacji i hamują bez regeneracji Z,

wówczas w stanie ustalonym:

d[Pi ]dt

Rpkp [M]

= Ri -2kt[Pi ]2 - kz[Pi ][Z]= 0 ;

Rp = kp [Pi ] [M] ; [Pi ]= ;

Rp [Z] kz 2Rp2�kt

dla kz/kp (Cz) >> 1; ⎯⎯⎯⎯ � ⎯⎯ >> ⎯⎯⎯⎯ ; więc Rp = Ri[M]/Cz[Z]; Cz= Ri[M]/Rp[Z];[M] kp kp

2[M]2

2Rp kt.2

kp [M]22

Rp[Z]kz

kp[M]+ - Ri = 0; kz/kp= Cz (współczynnik inhibicji)

Ri [M]Cz = ⎯�⎯⎯

Rp [Z]


Kinetyka inhibicji i spowolnienia (retardycji)

[Z]=[Z]o-Ri t/y ; (ponieważ: [Z]o-([I]o-[I]) oraz d[I]/dt= Ri; [I]o-[I]= Rit)

Liczba rodników zakończonych jedną cząsteczką Z

wówczas:-d[M]/dt = Ri[M]/[Z]([Z]o - Ri t/y) ; [Z]o↑Rp↓(O);

-1/dln[M]/dt = Cz[Z]o/Ri - z t/y) ;

odcinek rzędnej współczynnik

kątowy

również: d/[Z]/d[M] = Cz[Z]/[M]

lub ln([Z]/[Z]o) = Cz ln([M]/[M]o)


Współczynnik inhibicji Cz

1dl

n [M

]/dt

10-4

.

-

Inhibitor Monomer Cz= kz/kp

NB

1,3,5-TriNB

BQ

Chloranil

O2

NB

Styren

Akrylan metylu (MA)

Octan winylu (Vac)

0.3

64.2

518.0

2040

14600

0.004

11.2

czas, min

Przykład: polimeryzacja VAc inhibitowana BQ w 45oC


Autoinhibicja monomerów allilowych

CH2 CH CHY

Y= (np.) chlorowiec, OH, Ac

DP~14

degradacyjne przeniesienie łańcucha: makrorodniki są b. reaktywne a wiązanie C-H (alliliowe) jest b. słabe:

CHCH2 CH

Y

CH2 C + CH2CH2Y

HCH CY

H

H... CH2 CH2 + CH2

CH2YCH C

HY...


Autoinhibicja- inne monomery

Trudność w badaniu autoinhibicji: DPn nie zależy od [M] (Rp/Rtr= kp[M]/ktr[M])

W większości innych, częściej stosowanych monomerów (zob. poniżej) występują również „allilowe atomy wodoru”:

CH2 CH CH3 CH2 CCH3

CH3; ;

CH2 CCOOR

CH3CH2 C

CN

CH3CH2 C

CONH2

CH3

; ; ;

ale makrorodniki są mniej reaktywne- bardziej selektywne i autoinhibicjanie ma znaczenia (Cz(M) ~106)


Zastosowanie metod przedstawionych na poprzednich przezroczach dało możliwość ilościowego opisu polimeryzacji rodnikowych. W polimeryzacji jonowej głównie zbadano reaktywność różnych postaci jonów a w mniejszym stopniu reakcje uboczne i reaktywność różnych centrów aktywnych oraz odpowiadających im monomerów. Natomiast w polimeryzacji rodnikowej ustalono wpływ budowy monomerów na szybkość polimeryzacji i PDI.

Parametry kinetyczne (1)

Wielkość mierzona

Jednostki Zakres wartości Monomer: CH2=C(CH)3CONH2

Ri mol L-1 s-1

kd s-1

[I] mol L-1

[Pi•]s mol L-1

(Rp)s mol L-1 s-1

[M] mol L-1

kp mol -1 L s-1

Rt mol L-1 s-1

kt mol -1 L s-1

10-8 ÷10-10

10-4 ÷10-6

10-2 ÷10-4

10-7 ÷10-9

10-4 ÷10-6

10 ÷ 10-1

102 ÷ 104

10-8 ÷ 10-10

106 ÷ 108

8.75 10-9

⎯⎯

⎯⎯

2.3 10-8

3.65 10-6

0.2

8 102

9 10-9

8 106


Parametry kinetyczne (2)

Chlorek winylu 11.0 210

Tetrafluoroetylen 9.1 ⎯⎯

Octan winylu 2.3 2.9

Akrylan metylu 2.1 0.9

Akrylonitryl 1.9 7.8

Metakrylan metylu 0.5 2.5

Etylen 0.24 54.0

2-Vinylopiridyna 0.19 3.3

Styren 0.16 6.0

Monomer kp 10-3 kt 10-7

kp oraz kt

zmierzone w 60oC; mol-1 L s-1


Długość łańcucha kinetycznego (υ)

υ - średnia liczba cząsteczek monomeru reagujących w propagacji z jednym

rodnikiem, który inicjuje propagację:

więc

υ = Rp/Ri = Rp/Rt = kp [Pi ][M]/2kt[Pi ]2 ; a ponieważ Rp= kp [Pi ][M] ([Pi ]= Rp/kp[M])

2kp[M]2 /2ktRp

υ jest odwrotnie proporcjonalne do [Pi•] (lub do Rp)


DPn: liczbowo średni stopień polimeryzacji

DPn= υ

połączenie dysproporcjonowanie

2 . ; 2 . +

DPn= 2υ

udział połączenia i dysproporcjonowania → pomiar liczby fragmentów inicjatora /łańcuch: 2 lub 1

Udział rosnących łańcuchów utworzonych przez połączenie (a); dysproporcjonowanie: (1-a);

(b) średnia liczba fragmentów inicjatora/makrocząsteczkę (zawada przestrzenna)

Wówczas, dla:

połączenie: a�n fragmentów; a�n/2 makrocząsteczek

dysproporcjonowanie: n (1-a) fragmentów oraz n (1-a) makrocząsteczek

a n + (1-a)na n/2 + (1-a)nb= =

22-a ; a= ;

..

2(b-1)

b

w styrenie: połączenie/dysproporcjonowanie 10

w MM: połączenie/dysproporcjonowanie 1.0


Budowa- reaktywności

Monomery- przenośniki łańcucha

Przenośnik

CCl4 (C2H5)3N

S 110 1.8 7.1 0.12

Monomer CS ⋅ 104 ktr CS ⋅ 104 ktr

VAc 10700 2400 370 85

AN 0.85 0.17 3800 760

MA 1.25 0.26 400 84

MM 2.4 0.12 1900 98


Otrzymywanie styropianu

styren + 1% pentanu

+ inicjator

H2Ośrodek powierzchniowo czynny

w ~1000C spienianiekrople

styrenu + pentanØ ~0.1 mm

pentan wrze w zmiękczonych cząstkach polistyrenu

o → O0.1 mm kilka mm

w 400C polimeryzacja; powstają cząstki polistyrenu, które zawierają pentan

otrzymywanie płyt przez prasowanie spęcznionychkulek

dobry izolator termiczny słaby izolator akustyczny

Bez tytułu slajdu - Wydział Chemii UJ · - akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy,...

Documents

Transcript of Bez tytułu slajdu - Wydział Chemii UJ · - akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy,...