Związki karbonylowe: aldehydy i ketony
grupaKarbonylowa (C=O)
płaska
kwasalkanowy
alkanal
alkanon
dipol
Nazewnictwo zwyczajowe
Aldehydy (i kwasy)
aldehyd mrówkowy
aldehyd octowy
aldehyd propionowy
aldehyd masłowy
aldehyd walerianowy
aldehyd kapronowy
aldehyd benzoesowy
Ketony
Nazwy zwyczajowe grup
Właściwo ści fizyczne aldehydów i ketonów• polarne, do C 5 rozpuszczalne w wodzie• temperatura wrzenia:
wyŜsza ni Ŝ alkanówniŜsza ni Ŝ alkoholi (brak wi ązań wodorowych)
heptan 98 °Ceter metylowo-pentylowy 100 °Cheksanal 131 °C2-heksanon 150 °Cheksanol 157 °C
Właściwo ści grupy karbonylowej
Addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej
bez wydzielenia
wody
z wydzieleniem
wody
Odczynniki nukleofilowez ładunkiem ujemnym Nu-
oboj ętne
pochodne amoniaku NuH 2
Redukcja aldehydów i ketonów
aldehydy alkohole 1 °ketony alkohole 2 °
cyklopent-3-enon
redukcja wodorkami (NaBH 4, LiAlH 4) – addycja Nu
redukcja wodorem – addycja katalityczna podatne na atak kwasów i odczynnikow elektrofilowych
Addycja nukleofilowa zwi ązków Grignarda do aldehydó w i ketonów – synteza alkoholi 1, 2 i 3 °
O
C
δ-
δ+
rozkrozkrozkrozkłłłład pod wpad pod wpad pod wpad pod wpłłłływem: wody, ywem: wody, ywem: wody, ywem: wody, kwaskwaskwaskwasóóóów, alkoholi, aminw, alkoholi, aminw, alkoholi, aminw, alkoholi, amin
Reakcje Grignarda
reakcja formaldehydu 1°alkohole
reakcja innych aldehydów2°alkohole
reakcja ketonów3°alkohole
reakcja CO 2kwasy karboksylowe
Addycja nukleofilowa HCN do aldehydów i ketonów –synteza cyjanohydryn = hydroksynitryli
Addycja nukleofilowa pochodnych amoniaku (z wydzieleniem wody)
Właściwo ści aldehydów i ketonów
addycja nukleofilowa amin 1 ° (z wydzieleniem wody)
zasada Schiffa
R– C=NHR
– C=C–NR2
Addycja nukleofilowa alkoholi – acetale aldehydów i ketonów
hemiacetal
acetal
katalizator
Mechanizm syntezy acetali
Właściwo ści acetali
hydroliza
kwasowa
w środowisku zasadowym i oboj ętnym
trwałe
z glikolamiacetale
cykliczne
Acetale Addycja nukleofilowa do aldehydów i ketonów
Właściwo ści aldehydów i ketonówreakcje utleniania
alkohol
aldehyd
brak reakcjiketon
[O] =KMnO4, H+
Na2Cr2O7, H+
Cr2O3, H+
[H] [H]
Reakcje utleniania aldehydów
lustro srebrowe
• reakcja z odczynnikiem Tollensa
czerwonyosad Cu 2O
• reakcja z odczynnikami:
Fehlinga Cu 2+ + winian soduBenedicta Cu 2+ + cytrynian sodu
oznaczanie jako ściowe i ilo ściowe aldehydówreakcje charakterystyczne dla aldehydów
ketony nie reaguj ą!
Reakcja Cannizzaro: utlenienie – redukcja wybranych aldehydów
aldehydy bez at. H na α at. C
H2O - OH-
Mechanizm
aldehyd mrówkowy = formaldehyd = matanal
reduktor
Halogenowanie w poło Ŝeniu α
oznaczanie aldehydu octowego, metyloketonów i alkoholi tworz ących je po utlenieniu, np. etanolu
Reakcja haloformowa
Reakcja kondensacji aldolowej
α atom w ęgla α atom wodoru
warunek konieczny: obecno ść atomu wodoru przy
α atomie w ęgla, tzw. kwasowego H
β-hydroksyaldehydyβ-hydroksyketony
Mechanizm kondensacji aldolowej
karboanion
addycja nukleofilowa
Kkondensacja aldolowa krzy Ŝowa
A – A A – B B – B B – A
A
B
Kwasy karboksylowe i ich pochodne
kwas alkanowy
alkan
alkan
alkanan (R)alkilowy (R’)
Nitryl alkano-nitryl
alkan (o)
Nazwy zwyczajoweKwasy karboksylowe
izomasłowywalerianowykapronowyC8, C10, C12, C14, C16, C18, C20
benzoesowy
ftalowy
Kwasy dikarboksylowe (alkanodiowe)
Kwasy karboksyloweBudowa
wiązania wodorowe
• polarne, do C 6 rozpuszczalne w wodzie• temperatura wrzenia: wy Ŝsza ni Ŝ aldehydów i alkoholi formaldehyd -21 °C kwas mrówkowy 101 °Cacetaldehyd 21 °C kwas octowy 118 °Cbenzaldehyd 178 °C kwas benzoesowy 249 °C
(temp. topn. 122 °C)
Właściwo ści fizyczne
Kwasowo ść kwasów karboksylowych kwasowo ść
charakterystyczna próba jako ściowa
ok.10-4 -10-5
ok .3-5
Kwasy karboksylowe – kwasowo ść
CCl3COOH > CH2ClCOOH > HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH >
0.64 3.75 4.19 4.75
> CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH
HCl > CH3COOH > CH3CH2OHpKa -7 4.75 16
podstawnik
dezaktywuj ący
mocniejszy kwas
podstawnik
aktywuj ący
słabszy kwas
Reakcje kwasów karboksylowychtworzenie soli z zasadami, metalami, w ęglanami Na i K
Reakcje kwasów karboksylowych
redukcja LiAlH 4 (NaBH4 – nie nadaje si ę)
podstawienie w poło Ŝeniu α – halogenowanie
kwas α-bromoenantowy
cis -oktadec-9-en-1-ol
Reakcje substytucji nukleofilowejgrupy acylowej kwasów karboksylowych
Nu grupa wchodz ąca
Y grupaopuszczaj ąca
aldehydy, ketony
addycja nukleofilowa!!!
Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie acylowej kwasów karboksylowych
grupa opuszczaj ąca
otrzymywanie pochodnych kwasowych
grupy wchodz ące
Otrzymywanie halogenków kwasowych=acylowych
chlorki kwasowe/acylowe bromki kwasowe/acylowe
halogenek alkanoilu
Otrzymywanie bezwodników kwasowych
bezwodniki symetryczne i mieszane
bezwodniki cykliczne kwasów dikarboksylowych
Mechanizm reakcji estryfikacji
-
ester
kwas
alkohol
karbokation
-
Otrzymywanie estrów - reakcja estryfikacji Równowaga reakcji odwracalnej
acetale
estry
przesuwanie rónowagi reakcji odwracalnej:
• nadmiar jednego z substratów• usuwanie jednego lub obu produktów
Otrzymywanie estrów – acylowanie alkoholi
acylowanie kwasem karboksylowym w obecno ścikatalizatora: estryfikacja
acylowanie halogenkiem kwasowym
acylowanie bezwodnikiem kwasowym
2 O
bezwodnik octowy
Otrzymywanie estrów
2°
1°
reaktywno ść alkoholi: CH3OH>1°> 2° >(3°)
SN w 1° halogenkach alkilowych
metoda najlepsza
Transestryfikacja – wła ściwo ść i metoda otrzymywania estrów
Inne reakcje halogenków i bezwodników kwasowychhydroliza do kwasów
amonoliza – reakcja z amoniakiem (amidy)
aminoliza – reakcja z aminami 1 ° i 2° (N-podstawione/N,N-dipodstawione amidy)
hydroliza kwasowa i zasadowa (zmydlanie)
Reakcje estrów
reakcjaodwracalna
alkoholiza – transestryfikacja – synteza estrów
CH3CH2COOCH2CH3 +(CH3)2CHOH CH3CH2COOCH(CH3)2 +CH3CH2OH H+
redukcja:
do alkoholi
Reakcje estrów
do aldehydów
amonolizaReakcje estrów
analogiczne do halogenków i bezwodników kwasowych
hydroliza
alkoholiza
aminoliza redukcja
R’’OH
„
Laktony – estry wewn ętrzne
• γ- i δ-hydroksykwasy
4-alkilobutyrolakton
(lakton kwasu γ-hydroksymasłowego)
5-alkilowalerolakton
AmidyPochodne kwasów karboksylowych
N-alkiloalkanoamid
N,N-dialkiloalkanoamid
halogenek lub bezwodnik kwasowy
amidów nie da si ę otrzyma ćbezpośrednio z kwasów
Reakcje amidów
Amidy
hydroliza kwasowa i zasadowa
redukcja do amin
dehydratacja do nitryli
alkanonitryl
Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej
addycja nukleofila Nu
powoli
eliminacja grupy opuszczaj ącej Y
szybko
Czynnik steryczny: budowa RCH3C=O > RCH2C=O > R2CHC=O > R3CC=O
Szybko ść reakcji: reaktywno ść
Czynnik elektronowy: budowa YCl > OCOR > OH > OR’ > NH 2
Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej
Reaktywno ść pochodnych
trwałewystępują w przyrodzie
H2O
nietrwałe
łatwe przemiany
Pochodne kwasów karboksylowychReakcje substytucji nukleofilowej grupy acylowej
Alkoholiza – reakcja z alkoholem i H +/OH- ester
Aminoliza – reakcja z amoniakiem lub amin ą amid
Hydroliza – reakcja z wod ą RCOX, (RCO)2O kwas
– reakcja z wod ą i H+/OH- RCOOR, RCONH2kwas/sól kwasu
Redukcja – reakcja z czynnikiem redukuj ącym
(wodór, wodorki) aldehyd lub alkohol
Reakcja Grignarda – reakcja ze zwi ązkiem magnezoorganicznym keton lub alkohol
Reakcje nitryli
hydroliza kwasowa i zasadowa
redukcja:
do aminy
do aldehydu
Lipidy
biocz ąsteczki ekstrahowane z tkanek i komórek rozpuszczalnikami niepolarnymi
sterole
nie hydrolizuj ą
tłuszczewoski
estry – hydrolizuj ą
Tłuszczeestry gliceryny i kwasów tłuszczowych
triacyloglicerole = triglicerydy
Woskiestry wysokocz ąsteczkowych kwasów i alkoholi
kwas C 16 i alkohol C 30
Tłuszcze
tłuszcze zwierz ęce
oleje roślinne
pochodzenie: zwierz ęce roślinne
stan skupienia: stałe ciekłe
budowa chemiczna: nasycone nienasycone
kwasy tłuszczowe
Tłuszcze
kwasnasycony
kwas nienasycony
kwasy nienasycone naturalne – wszystkie C=C ciskwasy trans – szkodliwe
TłuszczewaŜniejsze kwasy tłuszczowe
polinienasycone kwasy tłuszczowe
Tłuszcze
mydło
część niepolarna cz ęść polarna
Reakcja zmydlania tłuszczów – mydła
Reakcja transestryfikacji tłuszczów – analiza kwasów tłuszczowych i biopaliwa
Reakcja uwodornienia tłuszczów – utwardzanie –produkcja margaryn z olejów
częściowa redukcja katalityczna wi ązań podwójnych w resztach nienasyconych kwasów tłuszczowych
reakcja z H 2/Pt
Klasyfikacja amin
alifatyczne
aromatyczne
1° 2° 3°
Właściwo ści fizyczne amin
polarne – do C 5rozpuszczalne w wodzie
temperatura wrzenia: dietyloamina 56 °, pntan 36 °C
1° i 2°wiązania
wodorowe
Właściwo ści zasadowe aminNH3 + HCl NH4Cl
RNH2 + HCl RNH3Cl = RNH3+Cl-
Właściwo ści zasadowe amin pKa jonów amoniowych
anilina 4.63
pirydyna 5.25
pirolidyna 11.27
amoniak 9.26
dimetyloamina 10.73
trimetyloamina 9.81
metyloamina 10.66
Otrzymywanie i wła ściwo ści amin
alkilowanie amoniaku i amin 1 °, 2° i 3° –reakcja S N2
amoniak 1° amina
3° amina
2° amina
4° sól amoniowa
1° amina
2° amina
3° amina
Reakcje aminmetylowanie i degradacja Hofmanna
E2 – eliminacja niezgodna z reguł ą Zajcewa
określanie budowy grup alkilowych
Reakcje aminacylowanie amin 1°i 2°
czynniki acyluj ące: chlorki i bezwodniki kwasowe
aminy 1 ° N-podstawionyamid
aminy 2 ° N,N-dipodstawionyamid
aminy 3 ° brak reakcji
Reakcje aminrozró Ŝnianie rz ędowo ści amin
reakcja z HNO 2
1° aminyaromatyczne
2° aminyalifatyczne i
aromatyczne
3° aminyaromatyczne
1° aminy alifatyczne
Reakcje amin aromatycznychtworzenie soli diazoniowych
właściwo ści soli diazoniowych
aminy alifatyczne
Reakcje soli diazoniowych podstawienie grupy N 2
+ nukleofilem
Reakcje soli diazoniowychReakcja sprz ęgania - synteza barwików diazowych
z fenolami
z 3° aminami aromatycznym i
słabyelektrofil
silnie zaktywowany pier ścień
reakcja substytucji elektrofilowej w pier ścieniu aromatycznym
Reakcje amin aromatycznychsubstytucja elektrofilowa
Aminokwasy (α-)
**
aldehyd L-glicerynowy (S) L-seryna (S)
Aminokwasyklasyfikacja – budowa chemiczna
• poło Ŝenie grupy NH 2: α, β, γ, δ ... ω• rzędowo ść grupy NH 2 : 1°, 2°• ilość grup COOH i NH 2
• COOH = NH2 : oboj ętne• COOH > NH2 : kwasowe• NH2 >COOH : zasadowe
• inne pierwiastki: siarka
• inne grupy funkcyjne: OH, pier ścień aromatyczny
klasyfikacja – znaczenie biologiczne
• podstawowe (10) (egzogenne, niesyntezowane , dostarczane )/ pozostałe (10) (endogenne, syntezowane)
• białkowe (20) / niebiałkowe
Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna
glicyna
izoleucyna
walina
alanina
leucyna
R – H lub grupa alkilowa
Me
i-Pr
s-Bu
i-BuH
Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
seryna
tyrozyna
fenyloalanina
treonina
grupa OH i/lub Ph
Aaminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
cysteina
metionina
tryptofan
prolina
siarkowez pier ścieniem
pirolidyny
Aminokwasyklasyfikacja , budowa chemiczna
kwas asparaginowy
kwas glutaminowy
asparagina
glutamina
kwasoweoboj ętne amidy
kwasowych
Aminokwasyklasyfikacja, budowa chemiczna
lizyna
zasadowe
histydyna
arginina
AminokwasyWłaściwo ści fizykochemiczne
• nielotne, krystaliczne, wysokie temperatury topnien ia• nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych• rozpuszczalne w wodzie• duŜy moment dipolowy w roztworach wodnych• bardzo niskie stałe kwasowo ści i zasadowo ści w
porównaniu z kwasami i aminami
AminokwasyWłaściwo ści amfoteryczne
centrum kwasowe
centrum zasadowe
kwassłabszy
zasadamocniejsza
zasada słabsza
kwasmocniejszy
jon obojnaczy
jon dipolowy
sól wewnętrzna
Aminokwasy jako kwasy i zasady
Ka = 1.6 x 10 -10
kwasy k. Ka = 10-5
Kb = 2.5 x 10 -12
aminy K b = 10-4
glicyna
Właściwo ści amfoteryczne aminokwasówpunkt izoelektryczny
punkt izoelektryczny (pI) = warto ść pH, przy której aminokwas jest w roztworze w postaci jonów obojnaczy ch
aminokwasy oboj ętne pI = 5.0 – 6.5
aminokwasy zasadowe pI = 7.6 – 10.8
aminokwasy kwasowe pI = 2.7 – 3.2
Rozdzielanie aminokwasów
glicyna
pH = pI = 5.97
pH = 5.97 < pI(kwasowe)
pH = 5.97 > pI(zasadowe)
pH = pI = 9.74
lizyna
kation anion
kwas asparaginowy
pH = pI = 2.77
pH = pI = 5.97(oboj ętne)
jon obojnaczy
Elektroforeza aminokwasów i białekrozdział aminokwasów w polu elektrycznym
katoda anoda
jon obojnaczy
kation anionkation
tert-pentylowy
Reakcja z HNO 2 - dezaminacja aminokwasów, peptydów i białek – pomiar azotu
mieszanina alkenów i alkoholu
Reakcja z ninhydryn ą - wykrywanie aminokwasów
fioletowa barwa
WaŜne reakcje aminokwasów
N2 +
Właściwo ści grupy karboksylowej:• tworzenie soli z zasadami• tworzenie chlorków kwasowych z SOCl 2• tworzenie estrów z alkoholami i H +
• tworzenie amidów (z chlorków kwasowych)
Właściwo ści chemiczne aminokwasów
Właściwo ści grupy aminowej:• tworzenie soli z kwasami• reakcja z HNO 2
• tworzenie amidów (z chlorkami kwasowymi lub bezwodnikami)
solewewn.
peptydybiałka
tworzenie wi ązań peptydowych
,
- H2O
taka reakcja nie zachodzi
wiązania amidowepłaskie
NH
Aminokwasy
glicynaGly G
alaninaAla A
walina Val V
leucyna Leu L
izoleucyna Ile I
seryna Ser S
fenyloalanina Phe F
kwas asparaginowyAsp D
kwas glutaminowy Glu E
asparaginaAsn N
glutaminaGln Q
lizynaLys K
arginina Arg R
histydynaHis H
treonina Thr T
tyrozynaTyr Y
cysteina Cys C
metionina Met M
prolina Pro P
tryptofan Trp W
PeptydyBudowa: polimery aminokwasów
n = 2
2 dipeptydy
Glu - Cys - Glyglutation
n = 36 tripeptydów
n = 8 > 4000 oktapeptydów
polipeptydy M < 10000
białka M > 10000
PeptydyRodzaje wi ązań
wiązanie amidowe = peptydowe
wiązanie disulfidowe
N-C = 0.132 nm(0.147 nm)
trwałe
hydroliza 35% HCl
PeptydyOkreślanie struktury peptydów
• jakie aminokwasy wchodzą w skład peptydu?
• ile jest jednostek kaŜdego z nich?
peptyd + 35% HClhydroliza wszystkich wiązań amidowychredukcja wszystkich wiązań disulfidowych
ANALIZATOR AMINOKWASÓW
chromatografia – rozdział na kolumnie, wymywanie buforami
PeptydyOkreślanie struktury peptydów
w jakiej kolejno ści wyst ępuj ą w łańcuchu?
Sekwencjonowanie peptydówMetody chemiczne: oznaczanie reszty N-końcowej
metoda Edmanametoda Sangera
• przyłączenie ragenta• hydroliza wiązań peptydowych - odrywanie
aminokwasu N-terminalnego • identyfikacja
Metoda enzymatyczna: oznaczanie reszty C-końcowej
,
Synteza peptydów- H2O
1. zablokowanie grupy NH 2
2. zablokowanie grupy COOH
3. poł ączenie aminokwasów (aktywacja grupy COOH)
4. usuni ęcie grup blokuj ących
NH
Węglowodany – C n (H2O)m= cukry = sacharydy
polihydroksylowane aldehydy i ketony
CO2 + H2O Cn (H2O)mchlorofil
proste: monosacharydy (monocukry)
złoŜone: dwa lub wi ęcej cukrów prostych:disacharydy (dwucukry)trisacharydy, tetra...., polisacharydy (wielocukry)
cukry
cukryproste:
aldozy ketozyC4 tetroza tetrulozaC5 pentoza pentulozaC6 heksoza heksulozaC7 heptoza heptuloza
Węglowodany = cukry
ilość izomerów = 2 n
n = ilo ść C*
czynno ść optyczna
wzór Fischera
aldehyd D i L-glicerynowy
heksoza
aldehyd glicerynowy
n =4 32
aldehyd D-glicerynowy
erytroza treoza
Węglowodany: szereg D cukr ów
alloza glukoza guloza galaktozaaltroza mannoza idoza taloza
ryboza arabinoza ksyloza liksoza
Węglowodany: szereg D cukr ów
D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza
D-(+)-alloza D-(+)-glukoza D-(-)- guloza D-(+)-galaktoza
D-(+)- altroza D-(+)- mannoza D-(-)- idoza D-(+)- taloza
D-(-)-erytroza D-(-)-treoza
aldehyd D-(+)-glicerynowy
Węglowodany
fruktozaglukoza mannoza galaktozaryboza arabinoza
WęglowodanyD(-)- i L(+)-erytroza
D-erytroza
anomerydiastereoizomeryczne hemiacetalowe formy cukrów α i βo ró Ŝnej konfiguracji tylko na anomerycznym = hemiaceta lowym at. C
α-D-erytrofuranoza i β -D-erytrofuranoza
α βenancjomery
γ- i δ-hydroksykwasy – laktony = estry wewn ętrzne
Właściwo ści aldehyd ów i keton ówaddycja nukleofilowa alkoholu do grupy karbonylowe j –
hemiacetal
γ- i δ-hydroksyaldehydy i ketony – wewn ętrzne hemiacetale lub acetale
4-hydroksybutanal 5-hydroksypentanal
**
furan piran
* hemiacetalowy = anomeryczny
atom C
Hemiacetalowe formy cukrów
β-D-glukopiranoza i α-D-glukopiranoza
D-glukoza
anomer β anomer αtrwalszy mniej trwały
wzoryHawortha= taflowe
wzorykonformacyjne
Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym
α-D-glukopiranoza(EtOH) tt 146°C[α]D + 112.2 °
β-D-glukopiranoza(EtOH-H2O) tt 148-155 °
[α]D + 18.7 °
forma ła ńcuchowa D-glukozy
w równowadze[α]D + 52.5 °
0.02%36% 64%
MUTAROTACJAforma
bardziej trwała
Hemiacetalowe formy cukrów
wzory konformacyjne
Hemiacetalowe formy cukrówrównowaga w roztworze wodnym
Mutarotacja
MUTAROTACJAzmiana skr ęcalno ści wła ściwej roztworu kaŜdej z anomerycznych form cukru do
warto ści odpowiadaj ącej stanowi równowagi między: anomerami α i β (formy
hemiacetalowe) oraz form ą łańcuchow ą (forma aldehydowa)
następuje dzi ęki otwarciu pier ścienia
β-D-glukopiranoza bardziej trwała ni Ŝ α-D-glukopiranozaale
β-D-mannopiranoza mniej trwała ni Ŝ α-D-mannopiranoza
Ketozy
rybuloza ksyluloza fruktoza = lewuloza α-D-fruktofuranoza
Aminocukry
L-daunozamina
Deoksycukry
2-deoxy-D-ryboza
Cukryo rozgał ęzionych ła ńcuchach
D-apioza
Reakcje cukrów
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej
• Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej
• Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych
Redukcja cukrów [aldoza alditol]
mannozaα-D-mannopiranoza
β-D-mannopiranozamannitol
galaktozaα-D-galaktopiranoza
β-D-galaktopiranoza galakcytol
glukoza glucytol = sorbitol
fruktoza glucytol + mannitol
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów– grupy karbonylowej Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów– grupy karbonylowej
Utlenianie cukrów• HNO3aldoza kwas aldarowy
glukoza kwas glutarowy
• Br 2aldoza kwas aldonowy
ksyloza kwas ksylonowy
kwas alduronowy
forma hemiacetalowa
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów
Utlenianie cukrów• odczynnik Benedicta lub Fehlinga • odczynnik Tollensa
pozytywna próba Benedicta (czerwony osad Cu 2O)
pozytywna próba Tollensa (lustro srebrowe)Ag
aldozaα-D-aldopiranoza
β-D-aldopiranoza
α-D-aldofuranoza
β-D-aldofuranoza
aldoza kwas aldonowy
utlenianie fruktozy i innych ketoz odczynnikami Benedicta, odczynnik Tollensa
enolizacjaketoza endiol aldoza
aldoza dwa kwasy aldonoweketoza dwa kwasy aldonowe
fruktoza: pozytywna próba Benedicta
(czerwony osad Cu 2O)
oraz Tollensa
(lustro srebrowe)
Ag
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów
Epimeryzacja cukrówustalanie si ę równowagi w roztworach zasadowych aldoz lub
ketoz mi ędzy:dwiema epimerycznymi (diastereoizomerycznymi) aldoz ami,
ketozą i odpowiedni ą form ą enolow ą
fruktoza
glukoza mannoza
forma enolowa
glukoza i mannoza -epimery
Tworzenie pochodnych krystalicznychz pochodnymi amoniaku
Reakcja z hydroksyloamin ą
oksymD-galaktozy
fenylohydrazonD-rybozy
Reakcja z hydrazyn ą i fenylohydrazyn ą
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów
Reakcje cukrów z pochodnymi amoniakuReakcja z nadmiarem hydrazyny i fenylohydrazyny
difenylohydrazon D-rybozy = D-arabinozy = D-rybulozy
difenylohydrazonD-glukozy = D-mannozy = D-fruktozy
dwie epimeryczne aldozy i odpowiadaj ąca im ketoza tworz ą ten sam osazon
jedna cz ąsteczka fenylohydrazyny jest
utleniaczem
D-rybozaD-arabinoza
D-rybuloza
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrówTworzenie cyjanohydryn
– przedłu Ŝanie łańcuchasynteza Kilianiego-Fischera
dwie iminy
arabinozaD-glukoza i D-mannoza
dwie cyjanohydryny
nowe centrum asymetrii
Reakcje formy ła ńcuchowej cukrów
Glikozydy = Acetale cukrów
α-D-glukozyd metylowy metylo- α-D- glukopiranozyd
β-D-glukozyd metylowy metylo- β-D- glukopiranozyd
D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza
Reakcje hemiacetalowej grupy hydroksylowej w cukrach
α β
hemiacetal reakcja spontaniczna acetal reakcja katalizowana
GlikozydyO-Glikozydy
= Acetale cukrów
linamaryna (maniok)
S-Glikozydy
synigryna (gorczyca )
N-Glikozydy
adenozyna (nukleozyd)
aglikon – niecukrowa cz ęść
glikozydu
Reakcje formy hemiacetalowej formy cukrów– grupy hydroksylowe
Tworzenie eterów
metylo- α-D-glukopiranozyd
metylo-2,3,4,6-tetra-O-metylo- α-D-glukopiranozyd
trwałe wi ązania eterowe
nietrwałe wi ązanie acetalowe
2,3,4,6-tetra-O-metylo-D-glukoza
Reakcje cukrówReakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowe
Tworzenie estrów = acetylowanie cukrów
D-glukozaα-D-glukopiranozaβ-D-glukopiranoza
1,2,3,4,6-penta-O-acetylo- α/β-D-lukopiranoza
ZnCl2
α
β
AcONaFosforany
Właściwo ści acetali
Właściwo ści estrówtrwałe w środowisku oboj ętnym
hydrolizuj ą w środowisku kwa śnym i zasadowy
Właściwo ści eterówtrwałe w środowisku kwa śnym, zasadowym
i oboj ętnym
trwałe w środowisku zasadowym i oboj ętnym
hydrolizuj ą w środowisku kwa śnym
Reakcje cukr ówWłaściwo ści fruktozy
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupa C=O C2!!!• z H2,Pt lub LiAlH 4 – alditole• z NH2OH – oksym• z NH2NH2 – osazon (fenyloosazon)• ulega epimeryzacji• z HCN – rozgał ęzienie ła ńcucha
Fruktoza:• nie reaguje z Br 2
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy -CH 2OH • z HNO3 – kwas ketoaldarowy
Reakcje cukrówWłaściwo ści fruktozy
Reakcje formy hemiacetalowej – grupy hydroksylowej hemiacetalowej – glikozydy
ulega mutarotacji
Reakcje formy hemiacetalowej – grup hydroksylowych alkoholowych – etery i estry
α-D-fruktofuranoza β-D-fruktofuranoza
2
2 2
Reakcje cukrów - podsumowanie
• Reakcje formy ła ńcuchowej – grupy karbonylowej (aldozy i 2-ketozy- cukry redukuj ące)
• Reakcje formy hemiacetalowej –grupy hydroksylowej hemiacetalowej
glikozydy (acetale)
• Reakcje formy hemiacetalowej –grup hydroksylowych alkoholowych
etery, estry
właściwo ści redukuj ące:• reakcja z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Bene dicta• ulegaj ą mutarotacji• tworz ą oksymy i fenyloosazony oraz glikozydy
Podsumowanie reakcji cukrów
(CH3)2SO4,NaOH
mieszanina anomerów α+β
+ pochodne krystaliczne
Glikozydy = Acetale cukrów
cukry nieredukuj ące
• nie reaguj ą z odczynnikami: Tollensa, Fehlinga, Benedicta
• nie ulegaj ą mutarotacji• nie tworz ą oksymów ani fenyloosazonów
poniewa Ŝ pier ścień nie mo Ŝe się otworzy ć
Disacharydy C 12H22O11
(+)-Maltoza (+)-Celobioza
maltaza, distazawiązanie α-glikozydowe
emulsynawiązanie β-glikozydowe
dwa mole glukozy
trawiona przez ludzi
fermentowana przez bakterie
nietrawiona przez ludzi
niefermentowana przez bakterie
Właściwo ści chemiczne maltozy i celobiozy
Disacharydy C 12H22O11
• po hydrolizie tworz ą glukoz ę
• ulegaj ą mutarotacji: maltoza α (168°), β (112°)
• tworz ą osazony
• wykazuj ą właściwo ści redukuj ące (redukuj ą odczynniki:
Tollensa, Fehlinga, Benedicta)
• utleniaj ą się do kwasów bionowych
• tworz ą pochodne: oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i
oktaacetylow ą (CH3COCl)
Disacharydy
• właściwo ści chemiczne podobne jak maltoza i celobioza
• rozszczepiana przez emulsyn ę (wiązanie β-glikozydowe) na
glukoz ę i galaktoz ę
• właściwo ści redukuj ące w cz ąsteczce glukozy
Laktoza – cukier mleczny
Disacharydy Sacharoza (buraki cukrowe – 15%, trzcina cukrowa – 20%)
• właściwo ści chemiczne: cukier nieredukuj ący, nie redukujeodczynników T. i B., nie ulega mutarotacji, nie two rzy osazonu, oksymu, glikozydów
• rozszczepiana przez inwertaz ę na glukoz ę i fruktoz ę(zmiana skr ęcalno ści z (+66.5°) na (-22°): cukier inwertowany
• tworzy pochodne oktametylow ą (CH3J, Ag 2O) i oktaacetylow ą (CH3COCl)
β-D-fruktofuranozylo- α-D-glukopiranozyd
α-D-glukopiranozylo- β-D-fruktofuranozyd
wiązanie C1-C2
Polisacharydy
celuloza
skrobiacelobiozamaltoza
częściowa hydroliza:
całkowita hydroliza: glukoza
octan celulozy-jedwab
azotan celulozy – nitroceluloza
materiał budulcowy ro ślin
celuloza
Polisacharydy Skrobia - Materiał zapasowy ro ślin
Amyloza Amylopektyna
20%, rozpuszczalna w wodzie
80%, nierozpuszczalna w wodzie
hydroliza skrobi (H +, enzymy)dekstryny maltoza glukoza (1000-4000)
Amylopektyna
Polisacharydy
Glikogen100000
Słodko ść
Sacharydy
tlenek etylenu
Związki heterocykliczne
prolina
N, O, S – heteroatomyZwiązki heterocykliczne sze ścioczłonowe
piran pirydyna
+_
aromatycznyniearomatyczny
Związki heterocykliczne pi ęcioczłonowe - aromatyczno ść
_
+
Zasadowo ść amin heterocyklicznych
pirydynapirolidyna pirolpiran
piperydyna
pKa = ok. 11 pKa = 5.3 pKa = 0.4
pKa jonów amoniowych
Inne aminy heterocykliczne
alkaloidyzwiązki biologicznie czynne, np. morfina, kodeina, kofe ina,
nikotyna
Inne aminy heterocykliczne
zasady nukleinowe
Kwasy nukleinowe
podwójna helisa
parowanie zasad
wiązania wodoroweN-H, O-H
hν
– – –
*
tekst
tekst
Top Related