Normalna i rezonansowaspektroskopia ramanowska
2
• Wprowadzenie– diagram poziomów energetycznych– podział metod spektroskopowych
• Spektroskopia oscylacyjna– oscylator harmoniczny i anharmoniczny– widma oscylacyjne– efekt izotopowy– problemy
• Rozkład energii Bolzmanna• Opis normalnego rozpraszania Ramana
– klasyczny (teoria Placzka)– kwantowy
Opis zajęć I
3
• Współczynnik depolaryzacji– definicja, wartości, znaczenie
• Rezonansowa spektroskopia ramanowska– opis zjawiska– przykładowe widma– porównanie normalnego i rezonansowego rozpraszania ramanowskiego
• SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)– opis zjawiska– przykłady zastosowań
Opis zajęć II
4
• Rozwiązywanie przykładowych problemów spektroskopowych • Wybrane techniki ramanowskie
– aparatura – spektrometr dyspersyjny (budowa i typy laserów!)– aparatura – spektrometr FT-ramanowski (interferometr!)– mapowanie ramanowskie + mikroskopia ramanowska (konfokalna!)– CARS (Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy)– ROA (Raman Optical Activity)– TRRS (Time-resolved Raman Spectroscopy)
• Kolokwium
Opis zajęć III i IV
5
Literatura
• Zbigniew Kęcki „Podstawy spektroskopii molekularnej” Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, 1998.
• „Wybrane metody spektroskopii i spektrometrii molekularnej w analizie strukturalnej” pod red. K. Małek, L.M. Proniewicza, Wydawnictwo Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków, 2005.
• J. Sadlej „Spektroskopia molekularna”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 2002.
6
Natura promieniowania elektromagnetycznego
• promieniowanie elektromagnetyczne – drganie pola elektrycznego, któremu towarzyszy drganie pola magnetycznego
• długość fali (λ [cm]) – odcinek drogi promieniowania, na którym mieści się jeden okres drgania pola, czyli jedno drganie
• częstość (ν [s-1]) – liczba drgań przypadająca na sekundę
• liczba falowa (ν [cm-1]) – liczba drgań przypadająca na 1 cm drogi promieniowania
ν = ν /c = 1/λ
7
Kwantowanie energii
8
Zakresy promieniowania elektromagnetycznego używanegow różnych metodach spektroskopowych
9
III. U = max i T = 0
Model oscylatora harmonicznego
F = - f qprawo Hooke’a (siła, F, jest proporcjonalna do wychylenia
oscylatora, q, ze stanu równowagi)stała siłowa [N/m]
q = r - R
wychylenie q zmienia się okresowoq = Q cos2πνt
ampituda drgania
II. Epot(U) = max i Ekin(T) = 0
I. U = 0 i T = max
R
r
F
F
I
II
III
częstość drgania
10
red
fμπ
ν21
=
red
fc μπ
ν21=
[Hz]
[cm-1]
Model oscylatora harmonicznego
11
Energia oscylatora harmonicznegorozwiązanie równania Schrödingera dla harmonicznego oscylatora
daje skwantowanie energii stanów oscylacyjnych
dla υ = 0
νυ hE21
0 ==
w żadnych warunkach, nawet w 0 K, oscylacje zrębów atomowychnie ustają
energia zerowa oscylacji – kwant połówkowy
υ = 0, 1, 2, ….
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +=
21
21
221 υ
μυ
μπυν
redredosc
ffhhE h
12
ΔEosc = Eυ+1 - Eυ = hν (υ + 1 + 1/2) - hν (υ + 1/2) = hν
kwantowa reguła wyboruΔυ = ± 1
dozwolone jedynie przejścia pomiędzy sąsiednimi poziomami(+ dla absorpcji; - dla emisji)
W punkcie wychylenia energia oscylacji jest energią potencjalną
⇒ krzywa energii potencjalnej
νh21
νh25
νh23
νh27
13
Energia oscylatora anharmonicznego
Eanh = hν0 (υ + 1/2) - hν0x (υ + 1/2)2
x – współczynnik anharmoniczności określający wielkośćodstępstwa od prawa Hooke’a
Funkcja Morse’aU(q) = D (1 – e-βq)2
D – energia dysocjacjiβ- współczynnik określającystopień rozwarcia „gałęzi”
ΔE = Eυ+1 - Eυ = hν0 [1 – 2x (υ + 1)]
siła F nie jest proporcjonalna do wychylenia q z położenia równowagi
14
Kwantowa reguła wyboruΔυ = ±1, ±2, ±3, …
Δυ = 1 – ton podstawowyΔυ = 2 – pierwszy nadtonΔυ = 3 – drugi nadton
Spadek prawdopodobieństwa przejścia oraz intensywności wraz ze wzrostem Δυ
15
Co można wyznaczyć z danych zawartychw widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?
• ν0 (częstość drgania na poziomie zerowym) oraz x (współczynnik anharmoniczności)ΔE [cm-1] = ν0 [1-2x(υ+1)]z widma 0→1 oraz 0→2
układ 2 równań z niewiadomymi ν0 i x2885,9 = ν0 (1-2x) i (5668,0 – 2885,9) = ν0 (1-4x)ν0 = 2987,7 cm-1 i x =1,74·10-2
• energię dysocjacji DD = ν0 /4x = 2987,7/(4·1,74·10-2) = 42927 cm-1
HCl νobs (cm-1) przejście
2885,9 0→1
5668,0 0→2
88347,0 0→3
16
• stałą siłową f (oraz f0 – na poziomie zerowym)f = f0 = 4πc2ν2μred
dla HCl f = 4(3,14)2(3·1010cm/s)2(2885,9cm-1)2(1,63 ·10-27kg)= 482 kg/s2
= 482 N/mf0 = 4(3,14)2(3·1010cm/s)2(2989cm-1)2(1,63 ·10-27kg) = 517 N/m
• amplitudę wychylenia Q
dla HCl Q = √(6,62·10-34Js)(2885,9cm-1)(3·1010cm/s)/482kg/s2
= 1,1·10-11 m = 0,11Å
re = 1,275 Å ⇒ ok. 9% re
Co można wyznaczyć z danych zawartychw widmie oscylacyjnym (molekuła dwuatomowa)?
fchQchfQ νν =⇒=
21
21 2
17
Podstawienie izotopowe
redNHNH
fc μπ
ν21
=
redNDND
fc μπ
ν21
=
[cm-1]
4,1
2*142141*14114
=+
+
=CC
NH
ND
νν
ν NH (~3280 cm-1) jest przesunięte o 1/1,4 do ν ND (~2350 cm-1)
18
18O2
17O-18O17O216O-18O
16O-17O
Widmo ramanowskie tlenu o różnym składzie izotopowym
Podstawienie izotopowe
19
Obsadzenie poziomów energetycznych
Ewyższa
Eniższa
Ew – En = ΔE = hν
W stanie równowagi termicznej:
]exp[kTE
nn
n
w Δ−=
funkcja rozkładu energii Boltzmanna
Przenoszenie się molekuł na wyższe poziomy energetyczne kosztemenergii translacji przekazywanej w zderzeniach
4
ener
gia
0
1
0
1
23
kT
20
Rozkład molekuł na poziomach oscylacyjnych
= exp (- )nwnn
hνckT
dla COT = 298 KkT = 4.1·10-21 J
Tylko 3·10-5 (0,003%) molekuł znajduje się na wyższym poziomie oscylacyjnym.
12181 −= cmν
Jch 211043 −⋅=ν54,10
21
21
0
1 103101,41043exp −−
−
−
⋅==⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⋅⋅
−= enn
= exp (- )nw gwnn gn
hνckT
21
Rozpraszanie promieniowania (Teoria Placzka)
• składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego oddziałuje z rozkładem ładunku w molekule indukując w molekule moment dipolowy μind proporcjonalny do wielkości natężenia E składowej elektrycznej
μind = α E = α E0cos2πν0t
• drgający dipol staje się źródłem promieniowania o intensywności Iproporcjonalnej do kwadratu jego amplitudy Mind i do czwartej potęgi częstości jego drgania
I ~ M2ind ν0
4
Mind = αE0
I ~ α2E02ν0
4
ROZPRASZANIE ŚWIATŁA
RAYLEIGHA(o częstości promieniowania
padającego)
polaryzowalnośc molekuły (potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów
względem jąder w polu elektrycznym)
indukowany moment dipolowy musi drgać z częstością ν0
Każda molekuła posiada polaryzowalność –każda rozprasza na
sposób Rayleigha
22
Teoria Placzka• w czasie drgania normalnego może się zmieniać siła wiązania elektronów czyli
polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania
α = f(q)
• nie znamy postaci funkcji f, rozwijamy ją wiec w szereg Maclaurina
α(q) = αq=0 + (dα /dq)q=0q + ½(d2α /dq2)q2 + ….
q=Qcos2πνt
• w przybliżeniu harmonicznym pozostawiamy dwa pierwsze wyrazy
α = α0 + (dα /dq)0Qcos2πνt
μind = α E = α E0cos2πν0t• i podstawiamy do równania:
23
składowa rayleighowska
Teoria Placzka
składowa stokesowska
Tensor polaryzowalności jest zaburzony przez promieniowanie i drganie molekuły:
składowa antystokesowska
])(2cos)(2[cos21
2cos
000
0
0
tctcQQ
tc
oscoscoscosc
−−−−
−
++−×⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂+
+=
ννπννπα
νπ
0
00ind
E
Eαμ
ROZPRASZANIE RAMANOWSKIE
24
Kwantowe wyjaśnienie rozpraszania Ramana• Efekt dwufotonowy
25
Prawdopodobieństwo rozpraszania Ramana
dvwnnw ΨΨ= ∫ αα *
α - moment przejścia
αnw≠ 0reguła wyboru dla przejść rozproszenia Ramana
26
Rozpraszanie promieniowania
27
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Ram
an In
tens
ity
Wavenumber (cm )
1459
1710
2871
-1
2871 cm-1
ν (C-H)1710 cm-1
ν (C=O)1459 cm-1
δ (CH3)
Przypisanie pasm na przykładzie cząsteczki mentonu
28
Reguły wyboru
• w widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się polaryzacja molekuły
• Δν = ±1, ±2, ±3, …
Top Related